EA031389B1 - Инертный термоплавкий клей, его производство и применение для герметизации упаковки - Google Patents
Инертный термоплавкий клей, его производство и применение для герметизации упаковки Download PDFInfo
- Publication number
- EA031389B1 EA031389B1 EA201692231A EA201692231A EA031389B1 EA 031389 B1 EA031389 B1 EA 031389B1 EA 201692231 A EA201692231 A EA 201692231A EA 201692231 A EA201692231 A EA 201692231A EA 031389 B1 EA031389 B1 EA 031389B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- adhesive
- hot melt
- carbodiimide
- melt adhesive
- copolymer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J167/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65B—MACHINES, APPARATUS OR DEVICES FOR, OR METHODS OF, PACKAGING ARTICLES OR MATERIALS; UNPACKING
- B65B51/00—Devices for, or methods of, sealing or securing package folds or closures; Devices for gathering or twisting wrappers, or necks of bags
- B65B51/02—Applying adhesives or sealing liquids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65B—MACHINES, APPARATUS OR DEVICES FOR, OR METHODS OF, PACKAGING ARTICLES OR MATERIALS; UNPACKING
- B65B51/00—Devices for, or methods of, sealing or securing package folds or closures; Devices for gathering or twisting wrappers, or necks of bags
- B65B51/10—Applying or generating heat or pressure or combinations thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/02—Non-macromolecular additives
- C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
- C09J7/35—Heat-activated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
- C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
- C09J2301/304—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being heat-activatable, i.e. not tacky at temperatures inferior to 30°C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2467/00—Presence of polyester
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Изобретение относится к инертному термоплавкому клею, содержащему сополимер, по существу, содержащий продукт реакции лактида (L) и капролактона (C) в молярном соотношении (L/C), составляющем по меньшей мере 1,5. Согласно изобретению клей дополнительно содержит соединение карбодиимид. Присутствие малого, но эффективного количества карбодиимида оказывает стабилизирующий эффект на герметизирующие свойства клея, особенно если его подвергают воздействию повышенных температур. Изобретение также относится к способу производства такого клея, а также к способу герметизации упаковки с помощью такого клея.
Description
Изобретение относится к инертному термоплавкому клею, содержащему сополимер, по существу, содержащий продукт реакции лактида (L) и капролактона (С) в молярном соотношении (L/ С), составляющем по меньшей мере 1,5. Согласно изобретению клей дополнительно содержит соединение карбодиимид. Присутствие малого, но эффективного количества карбодиимида оказывает стабилизирующий эффект на герметизирующие свойства клея, особенно если его подвергают воздействию повышенных температур. Изобретение также относится к способу производства такого клея, а также к способу герметизации упаковки с помощью такого клея.
031389 Bl
Область техники
Изобретение относится к инертному термоплавкому клею, содержащему сополимер, преимущественно состоящий из продукта реакции лактида (L) и капролактона (C) в молярном соотношении (L/C) по меньшей мере 1,5. Изобретение также относится к способу производства такого инертного термоплавкого клея. Наконец, изобретение касается способа герметизации упаковки с помощью такого инертного термоплавкого клея. Термин термоплавкий клей в данном описании означает термопластичную полимерную композицию, которую нагревают для получения текучей вязкой жидкости и после нанесения на подложку охлаждают до затвердевания. После застывания термоплавкого клея после охлаждения до температуры ниже температуры плавления или ниже температуры перехода в затвердевшее состояние между подложкой и клеящим материалом образуется клеевая связь. Поскольку между клеем и подложкой, на которую наносят клей, по существу, не образуются химические связи, термоплавкий клей обычно называют инертным термоплавким клеем.
Термоплавкие клеи часто используют для соединения двух подложек, так чтобы получить две подложки, зафиксированные друг относительно друга. Термоплавкие клеи также применяют в изделиях, которые включают нетканый слой, для того чтобы соединить вместе нетканый слой и слой полимерной пленки. Кроме того, термоплавкие клеи используют для склеивания вместе упаковочных конструкций, например пакетов, коробочек, упаковочных коробок, ящиков и поддонов, для изготовления упаковки, закрытия упаковки или и того и другого.
Уровень техники
Инертный термоплавкий клей типа упомянутого выше известен как таковой. Например, такой клей описан в публикации Lactic acid based polymers as hot melt adhesives for packaging applications (Полимеры на основе молочной кислоты в качестве термоплавких клеев, применяемых в упаковке), опубликованной в Int. J. of Adhesion & Adhesives, 22 (2002), с. 219-226. Более точно, данный документ содержит исследование сополимеров на основе поли(Б-лактида) и поли(с-капролактона) с молярным отношением (L/C), равным 81/19. Сополимеры этого типа вызывают интерес ввиду их способности к биологическому разложению. Уместно заметить, что в условиях компостирования основная часть упаковочных материалов может разрушиться в течение определенного периода времени. Поэтому важно, чтобы возможный остаток клеевого материал также мог разрушиться в течение такого же периода времени.
Известный инертный термоплавкий клей имеет существенный недостаток. Стало очевидно, что его продолжительная температурная устойчивость не является оптимальной. Так, клеевые свойства заметно снижаются неудовлетворительным образом, если клей в течение длительного периода времени подвержен воздействию высоких температур. Наблюдаются нежелательные эффекты, такие как потеря прочности клеевого соединения, особенно если клей хранят в течение нескольких дней или более при температуре примерно 175°C или выше. После таких периодов воздействия его нельзя правильно применять при склеивании упаковки, особенно если материал упаковки состоит из картона, дерева или упаковочных материалов других типов.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение имеет своей целью снизить до минимума или хотя бы сократить технические проблемы, упомянутые в предыдущем параграфе. Конкретнее, настоящее изобретение ставит целью создание инертного термоплавкого клея, который может храниться в течение длительного времени при повышенных температурах и при этом сохранять свои клеевые свойства. Поэтому такой улучшенный клей такого типа, который описан в предыдущем абзаце, должен обеспечивать хорошие адгезивные свойства и более того, они должны быть стабильными в течение времени. Кроме того, целью изобретения является создание способа герметизации упаковки, изготовленной из упаковочного материала, особенно картонного материала, в котором преимущественно можно использовать клей по изобретению.
Эти и возможные другие цели изобретения достигаются с помощью инертного термоплавкого клея, содержащего сополимер, по существу, состоящий из продукта реакции лактида (L) и капролактона (C) в молярном соотношении (L/C) по меньшей мере 1,5, при этом клей характеризуется тем, что он дополнительно содержит соединение карбодиимида. Примерами подходящих соединений являются алифатические карбодиимиды дициклогексилкарбодиимид и изопропилкарбодиимид. Особенно подходящими карбодиимидами являются ароматические карбодиимиды, из которых хорошим примером является соединение бис-3-изоцианато-4-метилфенилкарбодиимид. Другие примеры подходящих соединений карбодиимида раскрыты в патенте США № 4263221.
Изобретатель неожиданно обнаружил, что включение небольшого, но эффективного количества соединения карбодиимида в инертный термоплавкий клей приводит к неожиданному повышению стабильности клеевых свойств в указанном клее. Экспериментальные данные показали, что всего лишь небольшое количество, порядка нескольких мас.% или меньше (по отношению к общей массе сополимера и карбодиимида в клее) соединения карбодиимида, уже достаточно, чтобы продемонстрировать стабилизирующий эффект. Так, количество от 0,05 до 2,5 мас.% уже достаточно для придания клею его желаемых стабильных адгезионных свойств. Количество карбодиимида менее 0,05 мас.% обычно не приводит к оптимальному повышению адгезионных свойств. Количество карбодиимида более 2,5 мас.% приводит к нежелательному повышению хрупкости клея, хрупкость которого растет с увеличением количества
- 1 031389 карбодиимида. Наблюдаемая хрупкость обычно нежелательна. Хороший компромисс в оптимальных адгезионных свойствах термопластичного клея согласно изобретению достигается тогда, когда количество карбодиимида лежит в интервале 0,1-2,0 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 1,5 мас.%. Карбодиимид можно применять в качестве единственного вещества, однако в зависимости от требуемых свойств клея также можно применять смеси различных типов карбодиимидов. Хорошие результаты были получены с карбодиимидом типа BioAdimide®, таким как BioAdimide® 500XT и особенно BioAdimide® 100.
Не вдаваясь в теорию, изобретатели полагают, что присутствие небольшого, но эффективного количества карбодиимида приводит к уменьшению в клее реакций деструкции, ускоренных присутствием кислоты. Такие реакции могут привести к деструкции сополимера, а также к снижению желаемых адгезионных свойств. Сополимер, присутствующий в клее по настоящему изобретению, по существу, состоит из продукта реакции лактида (L) и капролактона (C) в молярном соотношении по меньшей мере 1,5. Замечено, что клеи, имеющие меньшее содержание лактида в сополимере, обычно демонстрируют снижение желательных адгезивных свойств и особенно тех качеств, которые обязательны для таких клеев при герметизации упаковочных материалов.
Замечено, что сополимер клея по изобретению должен, по существу, (т.е. по меньшей мере на 80% массы сополимера) состоять из продукта реакции лактида и капролактона. Предпочтительно количество продукта реакции лактида и капролактона в сополимере составляет по меньшей мере 90 мас.% и еще более предпочтительно сополимер состоит только из продукта реакции лактида и капролактона, т.е. без включения других мономеров. В связи с этим отмечено, что помимо лактида и капролактона в сополимере могут также присутствовать относительно небольшие количества других мономерных звеньев, таких как гликолид и лактоны, отличные от капролактона. Включение других мономерных звеньев в сополимер может оказаться эффективным для того, чтобы улучшить определенные желательные свойства клея.
И лактид, и гликолид являются циклическими диэфирами молочной кислоты и гликолевой кислоты соответственно. Во время производства сополимера, содержащегося в клее по изобретению, эти компоненты становятся включенными в сополимер в качестве двух соседних звеньев, молочной кислоты и гликолевой кислоты соответственно. Капролактон (официально ε-капролактон) представляет собой молекулу циклического эфира с 7-членным кольцом. Получение сополимеров предпочтительно осуществляют посредством полимеризации (с раскрытием цикла) циклических сложных эфиров и диэфиров, хотя для целей данного изобретения также возможна (конденсационная) полимеризация молочной кислоты (вместо лактида) и гликолевой кислоты (вместо гликолида).
Интересный вариант осуществления настоящего изобретения характеризуется тем, что средняя молекулярная масса (Mn) сополимера составляет от 10000 до 50000 г/моль. Клеи, имеющие среднюю молекулярную массу менее 10000 г/моль, имеют когезию, которая может оказаться слишком низкой для применения в качестве термоплавкого клея при комнатной температуре. Инертные термоплавкие клеи, имеющие среднюю молекулярную массу выше 50000 г/моль, обладают тем недостатком, что их вязкость становится слишком высокой для практического применения для целей герметизации; в такие клеи необходимо добавить вещества, снижающие вязкость, для того чтобы сделать их пригодными для практического применения. Предпочтительны клеи, содержащие сополимеры, имеющие среднюю молекулярную массу (Mn), составляющую от 20000 до 40000 г/моль, поскольку они демонстрируют оптимальный баланс между обоими негативными свойствами, упомянутыми ранее. Указанные средние молекулярные массы были определены с помощью гель-проникающей методики.
Другой преимущественный вариант реализации термоплавкого клея по изобретению имеет особенность, заключающуюся в том, что клей дополнительно содержит вещество для повышения клейкости в количестве до 80 мас.% от общей массы клея. Присутствие такого вещества, например, в виде смолы или аналогичного материала может придать термоплавкому клею дополнительную адгезионную прочность. Примеры веществ для повышения клейкости могут включать натуральные и модифицированные канифоли (например, живичная канифоль, древесная канифоль, канифоль из таллового масла, очищенная канифоль, гидрогенизированная канифоль, димеризованная канифоль и полимеризованная канифоль); глицериновые и пентаэритритовые сложные эфиры натуральных и модифицированных канифолей (например, глицериновый эфир светлой экстракционной канифоли (pale wood rosin), глицериновый эфир гидрогенизированной канифоли, глицериновый эфир полимеризованной канифоли, пентаэритритовый эфир светлой экстракционной канифоли, пентаэритритовый эфир гидрогенизированной канифоли, пентаэритритовый эфир канифоли из таллового масла и фенольный модифицированный пентаэритритовый эфир канифоли); политерпеновые смолы и гидрогенизированные политерпеновые смолы, сополимеры и терполимеры натуральных терпенов (например, стирол-терпеновые, альфа-метилстирол-терпеновые и винилтолуол-терпеновые); алифатические и циклоалифатические нефтяные углеводородные смолы (например, разветвленные и неразветвленные C5 смолы, C9 смолы и C10 смолы); ароматические нефтяные углеводороды и их гидрированные производные; алифатические/ароматические углеводороды, полученные из нефти, и их гидрированные производные; и их комбинации. Количество усилителей клейкости предпочтительно составляет от 50 до 70 мас.% в расчете на общее количество клея.
Также преимущество имеют термоплавкие клеи, которые согласно изобретению характеризуются тем, что клеи дополнительно содержат пластификатор в количестве до 40 мас.% от общей массы клея.
- 2 031389
Присутствие такого пластификатора предпочтительно в количестве от 5 до 30 мас.% имеет то преимущество, что он регулирует вязкость клея. Такой пластификатор может присутствовать в виде воска (твердого при комнатной температуре) или в виде масла (жидкого при комнатной температуре) в зависимости от типа применения. Воски часто используют в клеях для применения в упаковке (например, в упаковочной конструкции для сборки конструкции, закрывания конструкции или и того и другого), в то время как масла часто применяют в клеях, пригодных для нетканых материалов, в частности в одноразовых изделиях, включая, например, медицинские ткани, медицинскую одежду, простыни, женские гигиенические изделия, подгузники, изделия для взрослых, используемые при недержании, впитывающие подстилки для животных (например, подстилки для домашних животных) или для людей (например, для тел и трупов); в клеях, чувствительных к давлению (PSA, используемые в клеевых пленках, сборках, лентах и этикетках); и на разнообразных подложках, включая, например, пористые подложки (например, нетканые паутины и перфорированные пленки), такие пленки, как полимерные пленки (например, полиэтиленовые, полипропиленовые, поливинилиденхлоридные, этиленвинилацетатные и полиэфирные пленки). Типичные примеры таких пластификаторов для восков включают парафиновые воски; микрокристаллические воски; синтетические воски Фишера-Тропша; полиэтиленовые воски; оксиалкиленполимерные воски (такие как CARBOWAX™ Polyethylene Glycol (PEG) 600) и воски, полученные из овощей, называемые здесь восками, получаемыми из возобновляемых природных ресурсов, наподобие тех, что получают из таких растений, как соевые бобы, семена хлопка, кукурузы, подсолнечника, канолы и пальмы. Типичные примеры таких пластификаторов для масла включают пластифицирующие масла (например, минеральное масло и нафтеновое масло); олефиновые олигомеры и полимеры с низкой молекулярной массой; циклопарафиновые масла; растительные масла, такие как касторовое масло, гидрированные растительные масла наподобие Cenwax™ ME, животное масло и производные таких масел. Примеры полезных олефиновых олигомеров включают пропиленовый, полибутеновый и гидрированный полиизопреновый. Пригодные животные масла включают глицериновые эфиры жирных кислот и продукты их полимеризации. Предпочтительно, чтобы в составе клея по настоящему изобретению присутствовали и пластификатор, и усилитель клейкости. Тем не менее, отмечено, что в случае, когда количество усилителя клейкости превышает 40 мас.% от массы клея, пластификаторы совсем не нужны.
Состав инертного термоплавкого клея по изобретению может факультативно включать другие добавки, такие как антиоксиданты или другие стабилизаторы и возможно менее 1 мас.% стабилизатора или других добавок. Добавление вещества Irgafos 126 оказалось очень эффективным для предотвращения нежелательного изменения цвета (от белого к желтому) клея по изобретению.
Заявитель установил, помимо прочего, что инертный термоплавкий клей по изобретению можно также использовать с большими преимуществом в качестве так называемого однокомпонентного клея. Следует понимать, что адгезивные свойства такого клея превосходны, даже при отсутствии дополнительных главных добавок, таких как пластификаторы (такие как воски или масла) или усилители клейкости. Применение клея по изобретению в качестве однокомпонентного клея представляет огромный интерес из-за его потенциала в качестве зеленого клея, поскольку при таких условиях клей по изобретению, по существу, свободен от ингредиентов, полученных из нефти. Такие клеи поэтому не имеют недостатки в виде миграции углеводородов - минеральных масел. Более того, эти клеи являются разлагаемыми в высокой степени (более чем на 90 мас.% в течение полугода при стандартных условиях). Неожиданно оказалось, что описанный однокомпонентный клей можно эффективно нагревать до обычной рабочей температуры, приблизительно 160-170°C, и/или сохранять при этом уровне температуры с помощью микроволнового излучения.
Изобретение относится также к способу получения инертного термоплавкого клея, содержащего сополимер, по существу, состоящий из продукта реакции лактида (L) и капролактона (C) в молярном соотношении (L/C) по меньшей мере 1,5. Указанный способ по изобретению характеризуется стадиями: а) полимеризации смеси, содержащей лактид и капролактон в молярном соотношении по меньшей мере 1/5 в присутствии катализатора полимеризации, и б) добавления карбодиимида к полученному сополимеру лактида и карболактона в жидкой фазе по завершении реакции. Лактид и капролактон смешивают в молярном соотношении L/C по меньшей мере 1,5 для оптимизации адгезивных свойств получаемого термоплавкого клея. Как было указано выше, сополимер может также содержать другие молекулы, такие как гликолид или другие лактоны. Завершение реакции происходит, когда более 90% лактида, капролактона и возможных дополнительных реакционноспособных мономеров полимеризовано в сополимер. За ходом реакции наблюдают с помощью жидкостных FT-IR измерений.
Полимеризация мономеров в сополимер желаемого состава проходит в присутствии катализатора, хорошо известного для этих целей, предпочтительно широко используемого Sn октоата. Однако также можно использовать другие катализаторы, особенно металлические катализаторы, такие как, например, координационные соединения Zr. Для определенных специальных областей применения, в которых следует избегать частиц металла, также можно использовать неметаллические катализаторы. Во время полимеризации циклические мономеры подвергаются раскрытию цикла, а полученные линейные структуры включаются в линейные полимерные цепи. В случае циклического мономера капролактона указанная полученная линейная структура содержит один мономер. В случае циклического димера лактида полу
- 3 031389 ченная линейная структура содержит димер двух мономеров лактоила. Следует обратить внимание, что в производстве термоплавкого клея по изобретению вместо циклического димера лактида можно также использовать мономер молочной кислоты. Однако применение лактида предпочтительнее в производстве сополимера, поскольку обращение с ним в процессе полимеризации проще, чем обращение с молочной кислотой.
Относительно применения лактида отмечается, что эта циклическая димерная молекула может существовать в трех различных геометрических структурах, которые находятся в диастереомерном отношении. Эти разные структуры можно определить как R.R-лактид (или D-лактид), S.S-лактид (или Lлактид) и R,S-лактид (или мезолактид). Смеси равных количеств D- и L-лактида часто называют рацемическиим лактидом, или рац-лактидом. В рамках настоящего изобретения можно использовать три чистых лактида (состоящих только из одного диастереомера), а также смеси двух или более чистых лактидов.
Способ по настоящему изобретению предпочтительно осуществляют при температуре от 160 до 200°C. При температуре ниже 160°C скорость реакции может оказаться слишком низкой для промышленного применения. При температуре выше 200°C существует определенный риск разрушения полученного полимера. Температура полимеризации, которая составляет оптимальный баланс между обоими негативными свойствами, находится в интервале от 170 до 190°C.
Вызывает интерес вариант осуществления способа по изобретению, в котором к смеси добавляют одноатомный спирт. Такой одноатомный спирт может действовать как молекула-инициатор в реакции полимеризации. Применение такого инициатора позволяет контролировать и регулировать молекулярную массу (Mn) полученного сополимера. Свою пригодность для этих целей подтвердили одноатомные спирты линейного типа, такие как алканолы, особенно если длина их углеродного скелета короче 10 атомов углерода. Предпочтительны линейные спирты наподобие н-пентанола, н-гексанола или н-гептанола.
Еще один интересный вариант осуществления способа по изобретению характеризуется тем, что к смеси добавляют двухатомный спирт. Двухатомные спирты, такие как бутандиол, пропандиол и гександиол, предпочтительнее в качестве инициаторов по сравнению с одноатомными спиртами, поскольку первые инициаторы обеспечивают возможность роста цепей линейных (со)полимеров в двух направлениях. Это может привести к получению сополимеров с более низким индексом полидисперсности (ИПД). В этом отношении доказано, что вещество неопентилгликоль обладает преимущественными свойствами инициатора.
Другой интересный вариант осуществления способа по изобретению имеет особенность, состоящую в том, что после завершения реакции к смеси добавляют вещество, дезактивирующее катализатор. Такое вещество используют для остановки всякой каталитической активности в системе сополимера, включая деструктирующую активность. Тип дезактивирующего вещества конечно зависит от типа используемого катализатора. В случае применения Sn октоата было обнаружено, что фосфорные соединения очень хорошо подходят в качестве дезактиваторов катализатора.
Также в способе по изобретению интересен вариант осуществления, который характеризуется тем, что к смеси добавляют усилитель клейкости в количестве до 80 мас.% в расчете на общую массу клея. Добавление такого усилителя клейкости предпочтительно в количестве от 50 до 70 мас.%, присутствующего, например, в виде смолы или аналогичного материала, может добавить термоплавкому клею дополнительную клеевую прочность. Примеры таких материалов включают углеводороды, дистиллированные из нефтяных дистиллятов, канифоли и/или сложных эфиров канифоли, а также терпенов, полученных, например, из древесины, или цитрусовых, или других материалов, как описано выше.
Также интересен способ по изобретению, который характеризуется тем, что к смеси добавляют пластификатор в количестве до 40 мас.% в расчете на общую массу клея. Добавление такого пластификатора предпочтительно в количестве от 5 до 30 мас.% имеет то преимущество, что он регулирует вязкость клея. Такой пластификатор может присутствовать в виде воска (твердого при комнатной температуре) или в виде масла (жидкого при комнатной температуре) в зависимости от типа применения. Воски часто используют в клеях для упаковки, а масла часто используют в клеях, пригодных для нетканых материалов, и чувствительных к давлению клеях (PSA, используемый в склеивающих лентах и этикетках), и в других областях, как описано в предыдущих абзацах. Типичные примеры таких пластификаторов включают минеральное масло, полибутен, парафиновые масла, сложноэфирные масла и прочие подобные вещества, описанные выше.
Предпочтительно, чтобы к составу клея по настоящему изобретению добавляли и пластификатор, и усилитель клейкости.
Изобретение относится также к способу герметизации упаковки, изготовленной из упаковочного материала, при этом количество инертного термоплавкого клея в жидкой форме наносят на первую поверхность упаковочного материала, после чего эту поверхность и другую поверхность упаковки приводят в контакт. Согласно изобретению инертный термоплавкий клей используют, как описано выше. В принципе можно использовать различные типы упаковочных материалов. Однако было продемонстрировано, что наше изобретение работает с большим эффектом, когда упаковочный материал представляет собой картонный материал. Способ особенно пригоден для герметизации упаковки, в которой упаковочный материал (такой как картон) покрыт слоем полиолефина, предпочтительно полиэтилена. Было дока
- 4 031389 зано, что с помощью изобретенного термоплавкого клея можно получить высокую клеевую прочность на подложках, на поверхность которых нанесено покрытие из полиолефинов, таких как полиэтилен. Разделение таких подложек с покрытием после их взаимного склеивания с помощью термоплавкого клея приводит к разрушению материала подложки или материала покрытия подложки, а не к отслоению по поверхности между полиолефиновым покрытием и термоплавким клеем.
Дополнительно отмечается, что инертный термоплавкий клей по изобретению можно использовать в других областях, как, например, в клеях, чувствительных к давлению (PSA), и в нетканых материалах (гигиенических впитывающих продуктах, таких как детские памперсы, впитывающие товары для взрослых, женские гигиенические товары) и других областях, как описано в предыдущих абзацах. В общем, типичными рынками для такого типа термоплавких клеев являются упаковка, нетканые материалы, склеивающие ленты и этикетки. Клеи по изобретению также могут оказаться полезными при переплетении книг, соединении вспененных материалов, термосклеивании, при проклеивании ковровых изделий, герметизации краев пакетов, скреплении фильтрующих элементов, герметизации изоляции, в производстве устойчивых к интенсивной носке товаров (например, обуви и другой спортивной экипировки), при выполнении плотницких работ, в строительстве, а автомобилях, в приборах и во время сборки (например, фильтры, изоляция и скрепление).
Краткое описание чертежа
Изобретение будет более подробно описано на примере нескольких экспериментов и чертежа, на котором показан график, на котором изображен абсолютный предел прочности на разрыв (ATS) для ряда инертных термоплавких клеев, содержащих различные концентрации (с, в мас.%) карбодиимида.
Описание предпочтительных воплощений
Получение статистического полимера капролактон/лактид.
Инертный горячий термоплавкий клей получали следующим образом. В реактор с мешалкой, термометром, впускным входом для газа и холодильником подавали 300 мас. ч. капролактана (Brand Perstorp), 700 мас. ч. L-лактида (Puralact® B3) и 6,99 мас. ч. неопентилгликоля (НПГ) в качестве инициатора. Для расплавления лактида температура была поднята до 150°C при атмосферном давлении в атмосфере азота. Температура затем была увеличена до 180°C, после чего в реакционную смесь добавляли 100
ч./млн (ppm) Sn-октоата в качестве катализатора полимеризации. Смесь выдерживали для реакции примерно 6 ч до тех пор, пока реакция не была завершена. Реакцию с раскрытием кольца осуществляли таким образом, что был получен сополимер с средней молекулярной массой (Mn) приблизительно 30000 г/моль при измерении методом абсолютной гель-проникающей хроматографии. Поскольку все компоненты были первоначально смешаны и прореагировали, был получен статистический сложнополиэфирный полимер.
Реакцию завершали путем добавления небольшого количества агента дезактивации катализатора (в данном случае 150 ppm ADK STAB AX-71) и перемешивания раствора в течение примерно 20 мин. После завершения реакции в полученный полимер в жидкой фазе добавляли некоторое количество карбодиимида (в данном случае BioAdimide® 100 фирмы Rhein Chemie). Количество составляло от 0 до 3,5 мас.%. В некоторых экспериментах были добавлены воски и/или усилители клейкости (каждое по 25 мас.% в расчете на общее количество клея).
Образцы полученного таким образом неактивного термопластичного горячего расплава клея с переменным количеством карбодиимида, а также сравнительный образец без карбодиимида выдержали 48 ч при 175°C. С этими образцами были проведены тесты на сдвиг с использованием следующих условий.
Подложки размером 100*25 мм покрыли слоем образца клея при 160-170°C. Затем две таких подложки складывали таким образом, что были сформированы области перекрывания 25*25 мм. Прочность соединения внахлест при сдвиге испытывали по квадрату с помощью универсальной испытательной машины (Instron 3366). Регистрировали максимальную нагрузку и вычисляли среднее значение.
На фиг. 1 показаны результаты этих испытаний. На этом чертеже абсолютная прочность на разрыв (ATS) показана как функция от количества добавленного карбодиимида (концентрация с в % мас.). Левые колонки показывают ATS образцов как функции от концентрации карбодиимида непосредственно после добавления BioAdimide. ATS в этих колонках было нормировано к 100%. Правые колонки отражают изменение ATS после хранения этих образцов при температуре 175°C в течение 48 ч.
Из этого графика сделан вывод, что образцы без добавления карбодиимида (слева на графике) показывают существенное снижение ATS после хранения этих образцов при температуре 175°C в течение 48 ч. Длительный нагрев показал еще более заметное снижение ATS (данные не показаны). Образцы, которые включали карбодиимид, однако не показали снижение ATS, после того как эти образцы выдержали при температуре 175°C в течение 48 ч. Такое снижение отсутствует даже в образце, который содержал только 0,5 мас.% карбодиимида. Продолжительный нагрев этих образцов, содержащих карбодиимид, показал, что ATS остается стабильным почти на 100% (данные не показаны). Образцы, содержащие приблизительно 2,50 мас.% карбодиимида, демонстрировали хрупкость полученного клеевого слоя после выдерживании этих образцов при температуре 175°C в течение 48 ч. Этот эффект становится еще заметнее в образцах, которые содержат 3,5 мас.% карбодиимида.
Специалисту в данной области понятно, что настоящее изобретение никаким образом не может
- 5 031389 быть ограничено предпочтительными вариантами его осуществления. Следует понимать, что при изучении описания и прилагаемых чертежей, а также по прилагаемой формуле изобретения специалисты в данной области могут понять и реализовать другие варианты осуществления заявленного изобретения. В формуле изобретения слово состоящий/содержащий не исключает другие элементы или стадии, а выражение единственного числа не исключает формы множественного числа. Тот факт, что определенные признаки указаны в различных зависимых пунктах формулы изобретения, не означает, что для достижения преимущества не может использоваться сочетание этих признаков.
Claims (16)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Инертный термоплавкий клей, содержащий сополимер, состоящий по меньшей мере из 80 мас.% продукта реакции лактида (L) и капролактона (C) в молярном соотношении (L/C) по меньшей мере 1,5, отличающийся тем, что клей дополнительно содержит карбодиимид, причем количество карбодиимида составляет от 0,05 до 2,5 мас.% по отношению к общему количеству карбодиимида и сополимера.
- 2. Инертный термоплавкий клей по п.1, отличающийся тем, что содержание карбодиимида составляет от 0,1 до 2 мас.% по отношению к общему количеству карбодиимида и сополимера.
- 3. Инертный термоплавкий клей по п.1 или 2, отличающийся тем, что средняя молекулярная масса Mn сополимера составляет от 10000 до 50000 г/моль, предпочтительно от 20000 до 40000 г/моль.
- 4. Инертный термоплавкий клей по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что клей дополнительно содержит усилитель клейкости в количестве до 80 мас.% в расчете на общую массу клея.
- 5. Инертный термоплавкий клей по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что клей дополнительно содержит пластификатор в количестве до 40 мас.% в расчете на общую массу клея.
- 6. Инертный термоплавкий клей по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что клей дополнительно содержит стабилизатор, который предпочтительно является антиоксидантом.
- 7. Способ производства инертного термоплавкого клея, содержащего сополимер, состоящий по меньшей мере из 80 мас.% продукта реакции лактида (L) и капролактона (C) в молярном соотношении (L/C) по меньшей мере 1,5, при этом способ отличается следующими стадиями: полимеризация смеси, содержащей лактид и капролактон в молярном соотношении по меньшей мере 1/5, в присутствии катализатора полимеризации, добавление карбодиимида к полученному сополимеру лактида и капролактона в жидкой фазе после завершения реакции, причем количество карбодиимида составляет от 0,05 до 2,5 мас.% по отношению к общему количеству карбодиимида и сополимера.
- 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют при температуре 160200°C.
- 9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что к смеси добавляют одноатомный спирт, предпочтительно н-гексанол.
- 10. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что к смеси добавляют двухатомный спирт, предпочтительно неопентилгликоль.
- 11. Способ по любому из пп.7-10, отличающийся тем, что к смеси после завершения реакции добавляют вещество, дезактивирующее катализатор, предпочтительно соединение фосфора.
- 12. Способ по любому из пп.7-11, отличающийся тем, что к смеси добавляют усилитель клейкости в количестве до 80 мас.% в расчете на общую массу клея.
- 13. Способ по любому из пп.7-12, отличающийся тем, что к смеси добавляют пластификатор в количестве до 40 мас.% в расчете на общую массу клея.
- 14. Способ герметизации упаковки, изготовленной из упаковочного материала, при котором инертный термоплавкий клей в жидкой форме наносят на первую поверхность упаковочного материала, затем эту поверхность приводят в контакт с другой поверхностью упаковочного материала, отличающийся тем, что используют инертный термоплавкий клей по любому из пп.1-6.
- 15. Способ герметизации упаковки по п.14, отличающийся тем, что упаковочный материал состоит из картонного материала.
- 16. Способ герметизации упаковки по п.14 или 15, отличающийся тем, что поверхность упаковочного материала покрыта слоем полиолефина, предпочтительно полиэтилена.- 6 031389
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP14170916 | 2014-06-03 | ||
EP14198122 | 2014-12-16 | ||
PCT/EP2015/061836 WO2015150580A1 (en) | 2014-06-03 | 2015-05-28 | Non-reactive hot melt adhesive, its manufacture and its use in sealing packages |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA201692231A1 EA201692231A1 (ru) | 2017-06-30 |
EA031389B1 true EA031389B1 (ru) | 2018-12-28 |
Family
ID=53268811
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA201692231A EA031389B1 (ru) | 2014-06-03 | 2015-05-28 | Инертный термоплавкий клей, его производство и применение для герметизации упаковки |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9902885B2 (ru) |
EP (1) | EP3152254B1 (ru) |
JP (2) | JP2017521507A (ru) |
CN (1) | CN106459720A (ru) |
AU (1) | AU2015239037B2 (ru) |
BR (1) | BR112016027315B1 (ru) |
DK (1) | DK3152254T3 (ru) |
EA (1) | EA031389B1 (ru) |
ES (1) | ES2686515T3 (ru) |
PL (1) | PL3152254T3 (ru) |
WO (1) | WO2015150580A1 (ru) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
PL3356488T3 (pl) * | 2015-10-01 | 2022-03-07 | Purac Biochem Bv | Niereaktywny klej termotopliwy z określoną żywicą |
DK3214106T3 (en) * | 2016-03-03 | 2019-04-15 | Purac Biochem Bv | NON-REACTIVE MELT ADHESIVE WITH LACTID BASED COPOLYMER |
KR102626091B1 (ko) * | 2017-08-17 | 2024-01-17 | 도레이 카부시키가이샤 | 폴리에스테르 코폴리머 및 그 제조 방법 |
KR102089595B1 (ko) * | 2018-08-08 | 2020-03-16 | 원종대 | 임펠라 및 터빈블레이드 소재의 매거진 타입 공급 유닛 및 이를 이용한 로봇 장치 |
WO2020127521A1 (en) | 2018-12-21 | 2020-06-25 | Purac Biochem B.V. | Tackifier for lactic acid based hot-melt adhesive |
EP3898869A1 (en) | 2018-12-21 | 2021-10-27 | Henkel IP & Holding GmbH | Hot melt adhesive composition and use thereof |
JP7047983B2 (ja) | 2019-11-15 | 2022-04-05 | 日本製鉄株式会社 | 無方向性電磁鋼板の製造方法 |
FI20225036A1 (en) * | 2022-01-17 | 2023-07-18 | Kiilto Oy | Hot melt adhesive, its manufacturing method and uses |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1994010257A1 (en) * | 1992-10-29 | 1994-05-11 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Polylactide containing hot melt adhesive |
EP0741177A2 (en) * | 1995-05-03 | 1996-11-06 | National Starch and Chemical Investment Holding Corporation | Sucrose Benzoate as a tackifier for water sensitive or biodegradable hot melt adhesives |
EP2292712A1 (de) * | 2009-09-02 | 2011-03-09 | Rhein Chemie Rheinau GmbH | Verwendung von Carbodiimiden als Farbstabilisator in Schmelzklebstoffen |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS50160362A (ru) * | 1974-06-18 | 1975-12-25 | ||
US4057537A (en) * | 1975-01-28 | 1977-11-08 | Gulf Oil Corporation | Copolymers of L-(-)-lactide and epsilon caprolactone |
US4263221A (en) | 1980-04-24 | 1981-04-21 | Olin Corporation | Process for the preparation of aromatic carbodiimides |
JPH04366160A (ja) * | 1991-06-13 | 1992-12-18 | Sekisui Chem Co Ltd | ポリエステル組成物 |
TW294703B (ru) | 1992-10-23 | 1997-01-01 | Avery Dennison Corp | |
US5312850A (en) * | 1993-01-04 | 1994-05-17 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Polylactide and starch containing hot melt adhesive |
JP3395395B2 (ja) * | 1994-09-21 | 2003-04-14 | 東洋紡績株式会社 | 生分解性ポリエステル接着剤 |
JP3513972B2 (ja) * | 1995-03-08 | 2004-03-31 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 低ラクタイド含有乳酸系ポリエステルの製造方法 |
SE510407C2 (sv) * | 1997-07-07 | 1999-05-17 | Stora Kopparbergs Bergslags Ab | Kartong med hög styvhet samt förpackning därav |
JP3440915B2 (ja) * | 2000-03-14 | 2003-08-25 | 東レ株式会社 | ポリ乳酸樹脂および成形品 |
JP2001335623A (ja) * | 2000-03-22 | 2001-12-04 | Dainippon Ink & Chem Inc | 耐衝撃性付与剤及び該剤を含むポリエステル組成物 |
US20020128344A1 (en) * | 2000-12-07 | 2002-09-12 | Yuko Fujihira | Biodegradable resin material and method for producing the same |
US7151155B2 (en) * | 2001-04-17 | 2006-12-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Copolymers of cyclic esters and cyclic formals |
WO2005078035A1 (ja) * | 2004-02-18 | 2005-08-25 | Mitsubishi Plastics, Inc. | 接着剤及びそれを用いた電気資材用被覆フィルム |
US8114939B2 (en) * | 2007-05-16 | 2012-02-14 | Natureworks Llc | Method for stabilizing polymers containing repeating lactic acid units, and stabilized polymers so made |
JP6020445B2 (ja) * | 2012-02-17 | 2016-11-02 | 東洋紡株式会社 | ポリ乳酸系ポリエステル樹脂、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体、及びポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体の製造方法 |
-
2015
- 2015-05-28 EA EA201692231A patent/EA031389B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2015-05-28 EP EP15725031.7A patent/EP3152254B1/en active Active
- 2015-05-28 US US15/311,811 patent/US9902885B2/en active Active
- 2015-05-28 DK DK15725031.7T patent/DK3152254T3/en active
- 2015-05-28 ES ES15725031.7T patent/ES2686515T3/es active Active
- 2015-05-28 AU AU2015239037A patent/AU2015239037B2/en active Active
- 2015-05-28 JP JP2016567934A patent/JP2017521507A/ja active Pending
- 2015-05-28 CN CN201580028374.7A patent/CN106459720A/zh active Pending
- 2015-05-28 BR BR112016027315-0A patent/BR112016027315B1/pt active IP Right Grant
- 2015-05-28 PL PL15725031T patent/PL3152254T3/pl unknown
- 2015-05-28 WO PCT/EP2015/061836 patent/WO2015150580A1/en active Application Filing
-
2019
- 2019-07-12 JP JP2019130240A patent/JP6959961B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1994010257A1 (en) * | 1992-10-29 | 1994-05-11 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Polylactide containing hot melt adhesive |
EP0741177A2 (en) * | 1995-05-03 | 1996-11-06 | National Starch and Chemical Investment Holding Corporation | Sucrose Benzoate as a tackifier for water sensitive or biodegradable hot melt adhesives |
EP2292712A1 (de) * | 2009-09-02 | 2011-03-09 | Rhein Chemie Rheinau GmbH | Verwendung von Carbodiimiden als Farbstabilisator in Schmelzklebstoffen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2019206708A (ja) | 2019-12-05 |
US9902885B2 (en) | 2018-02-27 |
CN106459720A (zh) | 2017-02-22 |
EP3152254B1 (en) | 2018-07-11 |
BR112016027315B1 (pt) | 2021-08-03 |
EA201692231A1 (ru) | 2017-06-30 |
DK3152254T3 (en) | 2018-10-08 |
ES2686515T3 (es) | 2018-10-18 |
PL3152254T3 (pl) | 2018-12-31 |
EP3152254A1 (en) | 2017-04-12 |
US20170081572A1 (en) | 2017-03-23 |
JP2017521507A (ja) | 2017-08-03 |
WO2015150580A1 (en) | 2015-10-08 |
JP6959961B2 (ja) | 2021-11-05 |
AU2015239037B2 (en) | 2017-06-15 |
AU2015239037A1 (en) | 2016-11-24 |
BR112016027315A2 (pt) | 2017-08-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6959961B2 (ja) | 非反応性ホットメルト接着剤、その製造及び封止パッケージにおけるその使用 | |
JP2017521507A5 (ru) | ||
JP6644879B2 (ja) | セットタイム改良剤を含む非反応性ホットメルト接着剤 | |
AU2017226933B2 (en) | Non-reactive hot-melt adhesive with lactide-based copolymer | |
KR102598902B1 (ko) | 락트산계 핫-멜트 접착제용 점착 부여제 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM |