WO2024106220A1 - 活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物、インキ組成物および印刷物 - Google Patents

Abstract

インキに高い流動性を与えることができ、高い弾性を有する活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を提供する。具体的には、酸変性ロジン、環状構造を有する一塩基酸および一分子中に水酸基を３個以上有するポリオールを少なくとも反応成分とし、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ超のポリエステルである活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂。

Description

活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物、インキ組成物および印刷物

　本発明は、活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物、インキ組成物および印刷物に関する。

　活性エネルギー線硬化型インキは活性エネルギー線により瞬時に硬化可能なインキであり、環境対応性および印刷作業性に優れ、且つ、高品質な印刷物が得られる。このような特性から、平版印刷、凸版印刷、凹版印刷など種々の印刷方式におけるインキとして、活性エネルギー線硬化型インキは採用されている。

　上記印刷方式のうち、湿し水を使用し、版に付けられたインキをブランケットなどの中間転写体に転写した後、被印刷体に印刷する平版オフセット印刷は、紙やプラスチック基材などへの高速度印刷方式として幅広く使用されている。
　平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ用のバインダー樹脂としては、ジアリルフタレート樹脂、ウレタン樹脂等が使用されている（例えば特許文献１－２）。

特開２０１５－１９３６７７号公報 特開２００１－１５１８４８号公報

　インキ用バインダー樹脂としてのジアリルフタレート樹脂は、優れた弾性を有することから特に広く用いられているが、流動性に乏しく、印刷中にインキが印刷機のインキつぼからインキ出しロールに転移しなくなり、印刷濃度が低下する「つぼ上がり」等の印刷トラブルを起こしやすいという課題があった。加えて、ジアリルフタレート樹脂の原料であるフタル酸ジアリルは毒性懸念物質であり、作業安全性の観点からも問題があった。
　また、インキ用バインダー樹脂としてウレタン樹脂は、樹脂自体の弾性に乏しいために紙剥け等の印刷トラブルを生じてしまうという問題があった。

　本発明が解決しようとする課題は、インキに高い流動性を与えることができ、高い弾性を有する活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を提供することである。
　本発明が解決しようとする他の課題は、流動性に優れるインキ組成物を調製できる活性エネルギー線硬化型インキ用組成物を提供することである。
　本発明が解決しようとする他の課題は、流動性に優れるインキ組成物を提供することである。

　本発明者らは鋭意検討した結果、酸変性ロジン、環状構造を有する一塩基酸および一分子中に水酸基を３個以上有するポリオールを少なくとも反応成分とし、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ超のポリエステルが高い弾性を有し、且つ、インキに高い流動性を与えることを見出し、本発明を完成させた。

　すなわち、本発明は、以下の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂等に関するものである。
１．酸変性ロジン、環状構造を有する一塩基酸および一分子中に水酸基を３個以上有するポリオールを少なくとも反応成分とし、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ超のポリエステルである活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂。
２．前記環状構造を有する一塩基酸が、安息香酸、フェニル酢酸、ケイ皮酸、マンデル酸、サリチル酸、アトロラクチン酸、アニス酸、トルイル酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ナフトエ酸、メチルナフトエ酸、アントロン酸、アダマント酸、ヘキサヒドロ安息香酸、テトラヒドロ安息香酸、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、水添ロジンおよび不均化ロジンから選択される１種以上である１に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂。
３．前記酸変性ロジンが、マレオピマール酸を５０質量％以上含むマレイン酸変性ロジンである１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂。
４．酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ超である１～３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂。
５．水酸基価が１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である１～４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂。
６．重量平均分子量が３，０００～４００，０００の範囲である１～５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂。
７．１～６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂および活性エネルギー線硬化性モノマーを含有する活性エネルギー線硬化型インキ用組成物。
８．前記活性エネルギー線硬化性モノマーとして（メタ）アクリレート基を３つ以上有する多官能（メタ）アクリレートモノマーを含む７に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用組成物。
９．７又は８に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用組成物を含有するインキ組成物。
１０．９に記載のインキ組成物を基材に印刷し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなる印刷物。

　本発明により、インキに高い流動性を与えることができ、高い弾性を有する活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂が提供できる。
　本発明により、流動性に優れるインキ組成物を調製できる活性エネルギー線硬化型インキ用組成物が提供できる。
　本発明により、流動性に優れるインキ組成物が提供できる。

　以下、本発明の一実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。
　尚、本明細書中の化合物は、化石資源由来であってもよく、生物資源（バイオマス）由来であってもよい。

［活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂］
　本発明の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂（以下、単に「本発明のインキ用樹脂」という場合がある）は、酸変性ロジン、環状構造を有する一塩基酸および一分子中に水酸基を３個以上有するポリオールを少なくとも反応成分とするポリエステルである
　本発明のインキ用樹脂は、短鎖かつ多分岐な構造とすることで樹脂自体の弾性を担保し、且つ、ロジン骨格を導入し、さらに酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ超とすることで顔料との親和性が向上してインキに流動性を与えることができる。

　本発明において「反応成分」とは、ポリエステルを構成する成分という意味であり、ポリエステルを構成しない溶媒、触媒等は含まない意味である。以下、本発明のインキ用樹脂の反応成分について説明する。

　ロジンは、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、ピマール酸、イソピマール酸等の炭素炭素不飽和二重結合および縮合環を有するモノカルボン酸を含有する天然由来成分である。
　反応成分である酸変性ロジンは、上記モノカルボン酸を１種以上、又は、ロジンそのものをα，β－不飽和カルボン酸と反応（ディールスアルダー付加反応）させることで得られる。

　ロジンには、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の天然ロジン；水素添加ロジン（水添ロジン）、不均化処理ロジン（不均化ロジン）等の安定化処理ロジン等があるが、好ましくはガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の天然ロジンである。
　尚、使用するロジンは１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。

　酸変性ロジンは、α，β－不飽和カルボン酸との反応によりロジン中の炭素炭素不飽和二重結合が低減してインキ用樹脂としての安定性が向上するほか、α，β－不飽和カルボン酸によって一塩基酸のロジンが多塩基化することでインキ用樹脂の架橋密度が向上して弾性率を高めることができる。

　ロジンを変性するα，β－不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、桂皮酸、２，４－ヘキサジエノン酸等が挙げられる。
　上記α，β－不飽和カルボン酸は、酸無水物などの誘導体であってもよい。また、使用するα，β－不飽和カルボン酸は１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。

　ロジンとα，β－不飽和カルボン酸とを反応させて酸変性ロジンとする場合、例えばロジン１モルに対してα，β－不飽和カルボン酸を０．５～２．０モル反応させるとよい。

　酸変性ロジンは、好ましくはマレオピマール酸を含む。当該マレオピマール酸は、ロジンが含むレボピマール酸とマレイン酸との反応により生じる酸であり、例えば天然ロジンとマレイン酸を反応させたマレイン酸変性ロジンには主成分（５０質量％以上）として含まれうる。
　水素添加ロジン、不均化ロジン等の安定化処理ロジンの場合、炭素炭素不飽和二重結合を有するレボピマール酸の量が低減しており、マレイン酸と反応させてもマレオピマール酸の量が主成分となることは無い。

　反応成分における酸変性ロジンの割合は、反応成分全量に対して、例えば５～９０質量％の範囲であり、好ましくは１０～８０質量％の範囲であり、より好ましくは２０～７０質量％の範囲であり、さらに好ましくは３０～６０質量％の範囲である。

　環状構造を有する一塩基酸における「環状構造」は、芳香族環および脂肪族環のいずれでもよく、ヘテロ原子（ホウ素、窒素、硫黄、酸素又はリン）を構造中にさらに含むヘテロ環であってもよい。

　環状構造を有する一塩基酸の具体例としては、安息香酸、フェニル酢酸、ケイ皮酸、マンデル酸、サリチル酸、アトロラクチン酸、アニス酸、トルイル酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ナフトエ酸、メチルナフトエ酸、アントロン酸、アダマント酸、ヘキサヒドロ安息香酸、テトラヒドロ安息香酸、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、水添ロジン、不均化ロジンなどが挙げられる。
　上記環状構造を有する一塩基酸は、エステルなどの誘導体であってもよい。また、使用する環状構造を有する一塩基酸は１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。

　反応成分における環状構造を有する一塩基酸の割合は、反応成分全量に対して、例えば５～６０質量％の範囲であり、好ましくは５～５０質量％の範囲であり、より好ましくは１０～４５質量％の範囲であり、さらに好ましくは１５～４０質量％の範囲である。

　一分子中に水酸基を３個以上有するポリオール（以下単に「ポリオール」という場合がある）の具体例としては、グリセリン、１，１，１－トリメチロールエタン、１，１，１－トリメチロールプロパン、トリオキシイソブタン、１，２，３－ブタントリオール、１，２，３－ペンタントリオール、２，３，４－ペンタントリオール、１，２，５－ヘキサントリオール等の３価アルコール；ペンタエリスリトール等の４価アルコール；ジペンタエリスリトール、グルコース、スクロース、ソルビトール等の５価以上アルコールが挙げられる。
　上記ポリオールは、エステルなどの誘導体であってもよい。また、使用するポリオールは１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。

　反応成分におけるポリオールの割合は、反応成分全量に対して、例えば５～５０質量％の範囲であり、好ましくは５～４０質量％の範囲であり、より好ましくは５～３０質量％の範囲であり、さらに好ましくは５～２５質量％の範囲である。

　本発明のインキ用樹脂の反応成分は、さらに炭素原子数２～６のジアルキレングリコールをさらに含んでもよい。
　反応成分である炭素原子数２～６のジアルキレングリコールは、２つのアルキレン鎖がエーテル結合（－O－）で連結した構造を有するジオールであり、具体例としてはジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールが挙げられる。
　上記ジアルキレングリコールは、エステルなどの誘導体であってもよい。また、使用するジアルキレングリコールは１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。

　反応成分として炭素原子数２～６のジアルキレングリコールを用いる場合、炭素原子数２～６のジアルキレングリコールの割合は、反応成分全量に対して、例えば５～３０質量％の範囲であり、好ましくは１０～２０質量％の範囲である。

　本発明のインキ用樹脂は、酸変性ロジン、環状構造を有する一塩基酸、ポリオールおよび任意のジアルキレングリコールを少なくとも反応成分とするポリエステルであればよく、反応成分における酸変性ロジン、環状構造を有する一塩基酸、ポリオールおよび任意のジアルキレングリコールの合計の割合は例えば９０質量％以上、９５質量％以上又は１００質量％である。

　本発明のインキ用樹脂は、好ましくは酸変性ロジン、環状構造を有する一塩基酸およびポリオールを反応成分とするポリエステル、又は、酸変性ロジン、環状構造を有する一塩基酸、ポリオールおよび炭素原子数２～６のジアルキレングリコールを反応成分とするポリエステルである。

　本発明のインキ用樹脂の反応成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸変性ロジン、環状構造を有する一塩基酸、ポリオールおよび炭素原子数２～６のジアルキレングリコール以外のその他成分を用いてもよい。当該その他成分としては、例えば炭素原子数２～６のジアルキレングリコール以外の脂肪族ジオール、α，β－不飽和カルボン酸を含む二塩基酸、水酸基（メタ）アクリレート化合物（ＨＥＭＡなど）、環状構造を有する一塩基酸以外の一塩基酸等が挙げられ、例えば反応成分全量の０～１０質量％の範囲で使用できる。

　本発明のインキ用樹脂は短鎖・多分岐構造とするために、好ましくは反応成分に酸変性ロジン以外の二塩基酸を含まず、より好ましくは反応成分に脂肪族ジカルボン酸を含まない。

　本発明のインキ用樹脂は酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ超である。酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ超とすることで、インキ用樹脂が製造時にゲル化することなく、かつ得られるインキの流動性を担保することができる。

　本発明のインキ用樹脂の酸価は、好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ超であり、より好ましくは２６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。尚、本発明のインキ用樹脂の酸価の上限は特に制限されないが、例えば６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　本発明のインキ用樹脂の酸価は実施例に記載の方法により確認する。

　本発明のインキ用樹脂であるポリエステルの水酸基価は、好ましくは１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは２０～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、さらに好ましくは４０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
　上記ポリエステルの水酸基価は実施例に記載の方法により確認する。

　本発明のインキ用樹脂であるポリエステルの重量平均分子量は、好ましくは３，０００～４００，０００の範囲であり、より好ましくは５，０００～３５０，０００の範囲であり、さらに好ましくは８，０００～３００，０００の範囲である。
　上記重量平均分子量はゲルパーミエージョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定に基づきポリスチレン換算した値であり、実施例に記載の方法により測定する。

　本発明のインキ用樹脂であるポリエステルの性状は、分子量や組成などによって異なるが、通常、常温にて固体である。

　本発明のインキ用樹脂は、酸変性ロジン、環状構造を有する一塩基酸およびポリオールを少なくとも反応成分とするポリエステルであればよく、例えば互いに構造が異なる２種以上のポリエステルを用いてもよい。

　本発明のインキ用樹脂であるポリエステルは、例えば酸変性ロジン、環状構造を有する一塩基酸、ポリオールおよび任意の炭素原子数２～６のジアルキレングリコールを、反応成分における水酸基の当量とカルボキシル基の当量とについて、水酸基当量とカルボキシ基当量を一致させるか、カルボキシ基当量より水酸基当量をやや過剰にして一括で反応させることにより製造できる。

　ポリエステルの製造において、前記反応成分の反応は、必要に応じてエステル化触媒の存在下で、例えば１７０～２５０℃の温度範囲内で１０～２５時間の範囲でエステル化反応させるとよい。
　尚、エステル化反応の温度、時間などの条件は特に限定されず、適宜設定してよい。

　前記エステル化触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒；酢酸亜鉛等の亜鉛系触媒；オクチル酸錫、ジブチル錫オキサイド等のスズ系触媒；ｐ－トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸系触媒などが挙げられる。

　前記エステル化触媒の使用量は、適宜設定すればよいが、通常、反応成分の全量１００質量部に対して、０．０００１～０．１質量部の範囲で使用する。

［活性エネルギー線硬化型インキ用組成物］
　本発明の活性エネルギー線硬化型インキ用組成物（以下、単に「本発明のインキ用組成物」という場合がある）は、本発明のインキ用樹脂を含有する。
　本発明のインキ用樹脂は、インキ用組成物のバインダー樹脂として機能し、樹脂自体が高い弾性を有し、且つ、顔料との高い親和性を有するのでインキ用組成物に高い流動性を与えることができる。

　本発明のインキ用組成物における本発明のインキ用樹脂の含有量は、例えばインキ用組成物固形分の１～５０質量％の範囲であり、好ましくは５～４０質量％の範囲であり、より好ましくは５～３０質量％の範囲である。
　尚、本発明において「固形分」とは、本発明のインキ用組成物から溶剤を除いた成分の合計量のことをいう。

　本発明のインキ用組成物は、活性エネルギー線硬化性モノマーを含有する。
　活性エネルギー線硬化性モノマーは、希釈剤として機能し、例えば炭素炭素不飽和二重結合を有するモノマーおよび／又は炭素炭素不飽和二重結合を有するオリゴマーであり、活性エネルギー線硬化型インキにおいて公知のモノマーおよび／又はオリゴマーを使用できる。

　活性エネルギー線硬化性モノマーは、好ましくは単官能（メタ）アクリレートおよび／又は多官能（メタ）アクリレートである。

　単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシー３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　多官能（メタ）アクリレートのうち、２官能（メタ）アクリレートの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド（ＥＯ）付加ジアクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートまたはそれらのアルキレンオキシド変性体、ジビニルベンゼン、ブタンジオール－１，４－ジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテルジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。

　多官能（メタ）アクリレートのうち、３官能以上の（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、またはこれらのアルキレンオキシド変性体、イソシアヌル酸アルキレンオキシド変性体のトリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレート；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート又はこれらのアルキレンオキシド変性体等の４官能（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート又はこれらのアルキレンオキシド変性体等の５官能（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート又はこれらのアルキレンオキシド変性体等の６官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　活性エネルギー線硬化性モノマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

　活性エネルギー線硬化性モノマーのなかでも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのアルキレンキシド変性体、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート基を３つ以上有するモノマーである３官能以上の（メタ）アクリレートは、基材が上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙への印刷用途において、硬化性や強度の向上に大きく寄与することができるので好ましい。

　（メタ）アクリレート基を３つ以上有する多官能（メタ）アクリレートモノマーは反応性が高いため、硬化性に優れるが、流動性が悪い傾向にある。本発明のインキ用樹脂は、ロジン骨格を導入し、さらに酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ超とすることで顔料との親和性が向上するため、上記多官能（メタ）アクリレートモノマーを使用しても本発明のインキ組成物の流動性を担保することができる。

　活性エネルギー線硬化性モノマーとして３官能以上の（メタ）アクリレートを使用する場合、３官能以上の（メタ）アクリレートの含有量は、例えばインキ用組成物の固形分の１５～７５質量％の範囲とするとよく、好ましくは２０～７０質量％の範囲であり、さらに好ましくは２５～６５質量％の範囲である。
　尚、基材がプラスチックの場合は、３官能以上の（メタ）アクリレートの含有量をインキ組成物の固形分の０～５０質量％の範囲とするとよい。

　活性エネルギー線硬化性モノマーとして３官能以上の（メタ）アクリレートを使用する場合、３官能以上の（メタ）アクリレートの含有量は、例えば本発明のインキ用樹脂１００質量部に対して、例えば２０～２１０質量部の範囲であり、好ましくは３０～２００質量部の範囲であり、さらに好ましくは４０～１９０質量部の範囲である。

　本発明のインキ用組成物は、例えば、本発明のインキ用樹脂を活性エネルギー線硬化性モノマーに溶解させ、この溶液に酸化防止剤、重合禁止剤等を添加することで、インキバインダー組成物（ワニス）として調製できる。
　以下、これら成分を説明するが、いずれの成分も使用は１種単独でも２種以上の併用でもよい。

　酸化防止剤の具体例としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。

　上記酸化防止剤の含有量は、目的の用途に応じて適宜設定すればよく、例えばワニスの固形分の０．１～５質量％の範囲とするとよい。

　重合禁止剤の具体例としては、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、メトキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ－メトキシフェノール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１－ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ－ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、カプフェロン、アルミニウムＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ－ｐ－ニトロフェニルメチル、Ｎ－（３－オキシアニリノ－１，３－ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ－イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等が挙げられる。

　上記重合禁止剤の含有量は、目的の用途に応じて適宜設定すればよく、例えばワニスの固形分の０．１～５質量％の範囲とするとよい。

［インキ組成物］
　本発明のインキ組成物は、本発明の活性エネルギー線硬化型インキ用組成物を含有するものであり、本発明の活性エネルギー線硬化型インキ用組成物（ワニス）に体質顔料、顔料、光重合開始剤、光増感剤、シリコン系添加剤、ワックス等を添加してすることで調製できる。
　尚、インキ組成物を調製する際には、ワニス調製の際に用いたインキ用樹脂、活性エネルギー線硬化性モノマー、酸化防止剤、重合禁止剤等を追加で加えてもよい。
　以下、これら成分を説明するが、いずれの成分も使用は１種単独でも２種以上の併用でもよい。

　体質顔料の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、マイカ、硫酸バリウム、シリカ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、グラファイト、亜鉛華、炭酸石灰粉、珪藻土、アルミナホワイト、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、バライト粉、砥の粉、シリコーン、ガラスビーズなどの無機微粒子が挙げられる。
　これら無機微粒子は、インキの流動性調整、ミスチング防止、紙等の印刷基材への浸透防止といった効果に加え、冬季等の低温条件下の印刷時や高速印刷時に発生する紙剥けのトラブルを抑制する効果を付加することができる。

　上記体質顔料の含有量は、目的の用途に応じて適宜設定すればよく、例えばインキ組成物の固形分の１～１０質量％の範囲とするとよく、好ましくは１～６質量％の範囲である。

　顔料の具体例としては、酸化鉄、カーボンブラック等の無機顔料；キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンツイミダゾロン顔料、アゾ顔料等の有機顔料が挙げれる。

　上記顔料の含有量は、目的の用途に応じて適宜設定すればよく、例えばインキ組成物の固形分の１～５０質量％の範囲とするとよく、好ましくは１０～３０質量％の範囲である。

　光重合開始剤としては、α－アミノアルキルフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、ベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物、ケトクマリン化合物、ヒドロキシアセトフェノン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物等を挙げることができる。

　光重合開始剤であるα－アミノアルキルフェノン化合物の具体例としては、２－（ジメチルアミノ）－２－メチル－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－３－フェニル－１－プロパノン、１－ブタノン，２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－２－（フェニルメチル）－，（２Ｓ）－、２－（ジメチルアミノ）－２－メチル－３－（４－メチルフェニル）－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－プロパノン、２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－２－（フェニルメチル）－１－ペンタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－エチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－ヒドロキシフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－［（４－ブチルフェニル）メチル］－２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタノン、１－ブタノン，２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－２－［（４－プロピルフェニル）メチル］－、２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－２－フェニル－１－ブタノン、３－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－３－（フェニルメチル）－２－ペンタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－エチル－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－４－フェニル－１－ブタノン、３－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－３－フェニル－２－ブタノン、１－（４－メルカプトフェニル）－２－メチル－２－（４－モルフォリニル）－１－プロパノン、１－［４－（エチルチオ）フェニル］－２－メチル－２－（４－モルフォリニル）－１－プロパノン、ジメチル［４－［２－メチル－２－（４－モルフォリニル）－１－オキソプロピル］フェニル］サルフォニウム、２－メチル－１－［４－［（１－メチルエチル）チオ］フェニル］－２－（４－モルフォリニル）－１－プロパノン、エチルメチル［４－［２－メチル－２－（４－モルフォリニル）－１－オキソプロピル］フェニル］サルフォニウム、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－ピペリジニルフェニル）－１－ブタノン、１－（ビフェニル－４－イル）－２－メチル－２－モルフォリノプロパン－１－オン、１－（４－メトキシフェニル）－２－メチル－２－モルフォリン－４－イル－プロパン－１－オン、ポリエチレングリコール（２００）ジ（β－４［４－（２－ジメチルアミノ－２－ベンジル）ブタノニルフェニル］ピペラジンプロピオネート等が挙げられる。

　光重合開始剤であるアシルフォスフィンオキサイド化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。

（前記一般式（１）中、
　Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基であり、
　Ｙ^１は、炭素原子数１～６のアルキル基又は下記一般式（２）で表される基であり、
　Ｙ^２は、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、（ポリ）アルコキシアルキル基（アルコキシアルキル基部分は炭素原子数２～１２のアルコキシアルキル基）、フェニル基、又は下記一般式（３）で表される基であり、
　Ｙ^３は、フェニル基又は下記一般式（２）で表される基である。）

（前記一般式（２）および（３）中、
　Ｒ^５～Ｒ^１３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基であり、
　Ｒ^１４およびＲ^１５は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキレン基又は（ポリ）オキシアルキレン基（アルキレン基部分は炭素原子数１～６のアルキレン基）であり、
　Ｙ^１１は、炭素原子数１～６のアルキル基又は前記一般式（２）で表される基であり、
　Ｙ^３３は、フェニル基又は前記一般式（２）で表される基であり、
　＊は結合位置を示す。）

　Ｒ^１～Ｒ^１３の炭素原子数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基等が挙げられる。

　Ｒ^１４およびＲ^１５の炭素原子数１～６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基またはヘキシレン基等が挙げられる。

　前記一般式（１）で表されるアシルフォスフィンオキサイド化合物のうち、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４がメチル基であり、Ｒ^３およびＹ^１が水素原子であり、Ｙ^２がエチル基であり、Ｙ^３がフェニル基であるエチルフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィネートが好ましい。
　エチルフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィネートは、市販品としてＴＰＯ－Ｌ（＃ＣＡＳ　８４４３４－１１－７、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）として入手可能である。

　前記一般式（１）で表されるアシルフォスフィンオキサイド化合物のうち、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４がメチル基であり、Ｒ^３は水素原子であり、Ｙ^２が炭素原子数２のポリアルコキシメチル基、Ｙ^３が一般式（２）で表される構造部位で示され、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^９がメチル基であり、Ｒ^５およびＲ^８が水素原子である化合物が好ましい。
　当該化合物は、市販品としてＯｍｎｉｒａｄ　８２０（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）として入手可能である。

　前記一般式（１）で表されるアシルフォスフィンオキサイド化合物のうち、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４がメチル基であり、Ｒ^３が水素原子であり、Ｙ^１が一般式（２）で表される構造部位で示され、Ｒ^５～Ｒ^９が水素原子であり、Ｙ^２がエチル基であり、Ｙ^３がフェニル基であるエチル（３－ベンゾイル－２，４，６－トリメチルベンゾイル）（フェニル）フォスフィネートが好ましい。
　エチル（３－ベンゾイル－２，４，６－トリメチルベンゾイル）（フェニル）フォスフィネートは、市販品としてＳｐｅｅｄＣｕｒｅ　ＸＫｍ（＃ＣＡＳ　１５３９２６７－５６－５、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）として入手可能である。

　前記一般式（１）で表されるアシルフォスフィンオキサイド化合物のうち、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４がメチル基であり、Ｒ^３およびＹ^１が水素原子であり、Ｙ^３がフェニル基であり、Ｙ^２が一般式（３）で表される基であり、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１３がメチル基であり、Ｒ^１２およびＹ^１１が水素原子であり、Ｙ^３３がフェニル基であり、Ｒ^１４およびＲ^１５が炭素原子数２の（ポリ）オキシアルキレン基である化合物が好ましい。
　当該化合物は、市販品としてＯｍｎｉｐｏｌ　ＴＰ（＃ＣＡＳ　１８３４５２５－１７－５、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）として入手可能である。

　光重合開始剤であるベンゾフェノン化合物としては、４，４’－ジアルキルアミノベンゾフェノン（例えば４，４’－ビス－（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス－（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン）、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、４－メチルベンゾフェノン等が挙げられ、なかでも４，４’－ビス－（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。

　光重合開始剤であるチオキサントン化合物としては、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－ジイソプロピルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２－クロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチル－９－オキソ－９Ｈチオキサントン－２－イロキシ－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミン塩酸塩等が挙げられる。これらのうち、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントンが好ましい。

　光重合開始剤であるケトクマリン化合物としては、３－ベンゾイルクマリン、３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、３－ベンゾイル－７－メトキシクマリン、３－（４－メトキシベンゾイル）７－メトキシ－３－クマリン、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンゾイル－７－ジメチルアミノクマリン、３，３’－クマリノケトン、３，３’－ビス（７－ジエチルアミノクマリノ）ケトン等を挙げることができる。

　光重合開始剤であるヒドロキシアセトフェノン化合物としては、フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチル、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等が挙げられる。

　光重合開始剤であるベンジルジメチルケタール化合物としては、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンが挙げられる。

　上記光重合開始剤の含有量は、目的の用途に応じて適宜設定すればよく、例えばインキ組成物の固形分の１～２０質量％の範囲とするとよく、好ましくは５～１５質量％の範囲である。

　光増感剤の具体例としては、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン化合物、ｏ－トリルチオ尿素等の尿素化合物、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ－ベンジルイソチウロニウム－ｐ－トルエンスルホネート等の硫黄化合物等が挙げられる。

　上記光増感剤の含有量は、目的の用途に応じて適宜設定すればよく、例えばインキ組成物の固形分の１～２０質量％の範囲とするとよく、好ましくは１～１０質量％の範囲である。

　シリコン系添加剤の具体例としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体等のアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。

　シリコン系添加剤は印刷物に滑り性を付与する目的で添加されるものであり、上記シリコン系添加剤の含有量は、目的の用途に応じて適宜設定すればよい。

　ワックスの具体例としては、パラフィンワックス、カルナバワックス、みつろう、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、アマイドワックスなどのワックス、ヤシ油脂肪酸や大豆油脂肪酸などの原子炭素原子数８～１８程度の範囲にある脂肪酸等を挙げることができる。

　ワックスは硬化性を向上させる目的で添加されるものであり、上記ワックスの含有量は、目的の用途に応じて適宜設定すればよい。

　本発明のインキ組成物は、上記以外にも顔料分散剤、金属錯体（キレート剤）、光開始助剤、硬化促進剤（ナフテン酸コバルトなど）、充填剤、増粘剤、発泡剤、酸化防止剤（トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエンなど）、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤等の公知の添加剤を含有してもよい。

　本発明のインキ組成物は、無溶剤で使用することもできるし、必要に応じて適当な溶媒を使用してもよい。本発明のインキ組成物の溶媒としては、上記各成分と反応しないものであれば特に限定されない。

　本発明のインキ組成物は、公知の方法で製造することができ、例えば本発明のインキ組成物の各成分をニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造できる。

［インキ組成物を用いた印刷］
　本発明のインキ組成物を公知の方法により基材に塗布した後、得られた塗膜を活性エネルギー線を照射することにより硬化させることで印刷を実施できる。

　上記基材としては、特に制限されず、例えば、非塗工紙（上質紙など）、塗工紙（微塗工紙、アート紙、コート紙、軽量コート紙、キャストコート紙など）、板紙（白板紙、ボールコートなど）、合成紙、アルミ蒸着紙、プラスチックシートなどが挙げられる。

　塗布方法としては、特に制限されず、公知の印刷方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、ロール印刷などが採用される。

　活性エネルギー線の照射源としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線が挙げられる。これらのなかでも、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）は、そのピーク波長が好ましくは３５０～４２０ｎｍの範囲であり、積算光量が好ましくは５ｍＪ／ｃｍ^２～２００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲である。

　本発明のインキ組成物は平板印刷、凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷等どの印刷方式も制限無く使用できる。なかでも、平版印刷（湿し水を使用する平版印刷や湿し水を使用しない水無し平版印刷）について、当該平版に付けられたインキをブランケット等の中間転写体に転写した後、被印刷体に転写（オフセット）する方式を組み合わせた平版オフセット印刷に好適に使用できる。

　本発明のインキ用樹脂が高い流動性を有することから、インキを印刷版上に安定的に供給できるため、「つぼ上がり」等の印刷トラブルを起こすことなく安定した品質の印刷物を生産することができる。

　以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
　尚、本発明は下記実施例に限定されない。

　本願実施例において、酸価および水酸基価の値は、下記方法により評価した値である。
［酸価の測定方法］
　ＪＩＳ　Ｋ００７０－１９９２に準じた方法により測定した。
［水酸基価の測定方法］
　ＪＩＳ　Ｋ００７０－１９９２に準じた方法により測定した。

　本願実施例において、ポリエステルの数平均分子量および重量平均分子量は、ＧＰＣ測定に基づきポリスチレン換算した値であり、測定条件は下記の通りである。
［ＧＰＣ測定条件］
　測定装置：東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ」
　カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ」×２本
　検出器：ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＥｃｏＳＥＣ　Ｄａｔａ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　バージョン１．０７」
　カラム温度：４０℃
　展開溶媒：テトラヒドロフラン
　流速：０．３５ｍＬ／分
　測定試料：試料７．５ｍｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液をマイクロフィルターでろ過したものを測定試料とした。
　試料注入量：２０μｌ
　標準物質：東ソー株式会社製「ＰＳｔＱｕｉｃｋ　ＭＰ－Ｈ」

　本願実施例において、酸変性ロジン（主成分マレオピマール酸）の含有量は、^１３Ｃ－ＮＭＲ測定よって評価した。測定条件は下記の通りである。
［^１３Ｃ－ＮＭＲ測定条件］
測定装置：日本電子製　核磁気共鳴装置　ＡＬ４００・ＥＣＡ５００
積算：４００回
測定温度：室温
ＮＮＥモード
試料濃度：３０ｗｔ％重クロロホルム溶液
緩和試薬：トリス（２，４－ペンタンジオナト）クロム（III）

（合成実施例１：ポリエステル樹脂Ａ１の調製）
　ガムロジン２７９．２ｇ、無水マレイン酸８５．０ｇを、温度計、撹拌器、及び還流冷却器を付した内容積１リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１８０℃まで段階的に昇温した。その後１時間１８０℃で加熱を続けることで、マレオピマール酸を５０質量％以上含有するマレイン酸変性ロジンを得た。
　加熱を停止し、上記フラスコに安息香酸１３７．７ｇ、ジエチレングリコール１２７．０ｇ、ペンタエリスリトール７０．８ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２５０℃まで段階的に昇温した。その後２５０℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去することで、ポリエステル樹脂Ａ１（酸価２７．３、水酸基価５６．６、重量平均分子量１６４，３４０）を得た。

（合成実施例２：ポリエステル樹脂Ａ２の調製）
　ガムロジン２８６．８ｇ、無水マレイン酸８７．３ｇを、温度計、撹拌器、及び還流冷却器を付した内容積１リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１８０℃まで段階的に昇温した。その後１時間１８０℃で加熱を続けることで、マレオピマール酸を５０質量％以上含有するマレイン酸変性ロジンを得た。
　加熱を停止し、上記フラスコに安息香酸１４１．４ｇ、ジエチレングリコール７７．５ｇ、ペンタエリスリトール１０６．７ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２５０℃まで段階的に昇温した。その後２５０℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去することで、ポリエステル樹脂Ａ２（酸価３４．７、水酸基価８０．４、重量平均分子量２４３，３６０）を得た。

（合成実施例３：ポリエステル樹脂Ａ３の調製）
　ガムロジン３１６．１ｇ、無水マレイン酸９６．３ｇを、温度計、撹拌器、及び還流冷却器を付した内容積１リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１８０℃まで段階的に昇温した。その後１時間１８０℃で加熱を続けることで、マレオピマール酸を５０質量％以上含有するマレイン酸変性ロジンを得た。
　加熱を停止し、上記フラスコ内に安息香酸１３１．９ｇ、グリセリン１５５．５ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２５０℃まで段階的に昇温した。その後２５０℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去することで、ポリエステル樹脂Ａ３（酸価３０．７、水酸基価１２１．４、重量平均分子量１７，７３０）を得た。

（合成比較例１：ポリエステル樹脂Ａ１’の調製）
　不均化ロジン４０６．０ｇ、安息香酸４４．１ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１４６．３ｇ、プロピレングリコール３５．７ｇ、グリセリン６３．０ｇ、トリメチロールプロパン５．６ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５ｇを、温度計、撹拌器、及び還流冷却器を付した内容積１リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温した。その後２３０℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去することで、ポリエステル樹脂Ａ１’（酸価１３．２、水酸基価２８．９、重量平均分子量１５，９４０）を得た。

（合成比較例２：ポリエステル樹脂Ａ２’の調製）
　ガムロジン１６０．７ｇ、無水マレイン酸４８．９ｇを、温度計、撹拌器、及び還流冷却器を付した内容積１リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１８０℃まで段階的に昇温した。その後１時間１８０℃で加熱を続けることで、マレオピマール酸を５０質量％以上含有するマレイン酸変性ロジンを得た。
　加熱を停止し、上記フラスコ内にテレフタル酸２３２．１ｇ、ジエチレングリコール２３０．８ｇ、ペンタエリスリトール２７．２ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２５０℃まで段階的に昇温した。その後２５０℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去することで、ポリエステル樹脂Ａ２’（酸価２４．７、水酸基価８８．０、重量平均分子量１０９，１８０）を得た。

（合成比較例３：ポリエステル樹脂Ａ３’の調製）
　ガムロジン２６９．３ｇ、無水マレイン酸８２．０ｇを、温度計、撹拌器、及び還流冷却器を付した内容積１リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１８０℃まで段階的に昇温した。その後１時間１８０℃で加熱を続けることで、マレオピマール酸を５０質量％以上含有するマレイン酸変性ロジンを得た。
　加熱を停止し、上記フラスコ内に安息香酸１９１．６ｇ、ペンタエリスリトール１５６．８ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２５０℃まで段階的に昇温した。その後２５０℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去したところ、酸価が１０を切った時点で樹脂がゲル化した。

（実施例１－６および比較例１－８：活性エネルギー線硬化型インキの調製と評価）
　表１および２に示すバインダー樹脂およびエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製「ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ３１３０」）を表１および２に示す割合で、温度計、攪拌器および還流冷却器を備える内容積１．０リットルの四ツ口フラスコに仕込み、空気流下で攪拌しながら１００℃まで昇温した。１００℃にて１時間攪拌を続けた後、８０メッシュのフィルターでろ過し、活性エネルギー線硬化型ワニスを調製した。
　尚、ポリエステル樹脂Ａ３’はゲル化したため、ワニスの製造には用いなかった。

　調製したワニスと各成分を表１および２に示す割合で配合し、ミキサー（単軸ディゾールバー）を用いて攪拌した後、配合物を３本ロールミルを用いて練肉し、活性エネルギー線硬化型インキを調製した。得られた印刷インキについて、種々の評価を行った。

　表１および２において、各成分は以下の通りである。
　ジアリルフタレート樹脂：ダイソーダップＡ（大阪ソーダ株式会社製）
　ポリウレタンアクリレート樹脂：Ｖ－４９１０（ＤＩＣ株式会社製）
　Ｓ－３８１　Ｎ１：Ｓｈａｍｒｏｃｋ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のハイドロカーボンワックス
　ハイフィラー♯５０００ＰＪ：タルク粉末（松村産業株式会社製）
　ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ３１３０：トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製）
　ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ６００：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製）
　カーボンスペシャルブラック２５０：カーボンブラック顔料（エボニックジャパン株式会社製）
　Ｆａｓｔｇｅｎ　Ｙｅｌｌｏｗ：アゾ顔料（ＤＩＣ株式会社製）
　Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ：ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド（ＩＧＭ社製）
　Ｏｍｎｉｒａｄ　ＥＭＫ：ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド（ＩＧＭ社製）
　ソルスパーズ　２４０００ＧＲ：分散剤（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）
　６４Ｘ０００８－２：ニトロソアミン系安定剤（ＤＩＣ株式会社製）
　ＥＳＳ－２４６：ポリウレタンアクリレート系分散剤（ＤＩＣ株式会社製）

（ミスチング性）
　東洋精機製インコメーター上に１．３５ｍｌの調製した活性エネルギー線硬化性インキを塗布し、機械下部及び後方部にそれぞれコート紙（５７．５ｋｇ、Ａ判、王子製紙株式会社製「ＯＫトップコートプラス」）を設置し、１２００ｒｐｍで３分間回転させた。その後、設置した紙上に飛んだインキの量からミスチング性を下記に示す基準で目視評価した。
　　５：まったく飛んでいない。
　　４：飛んではいるが、少ない。
　　３：飛んではいるが、品質上印刷可能である
　　２：飛んでいる量が多い
　　１：著しく飛んでいる

（紙剥け）
　紫外線照射装置（出力１６０Ｗ／ｃｍ、３灯使用、アイグラフィックス株式会社製「水冷メタルハライドランプ」）を搭載したオフセット印刷機（小森コーポレーション株式会社製「リスロンＧ４０」）を用いて、インキ壷と壷ローラーの間のクリアランスを２－３μｍに調整した後、絵柄ベタ部のベタ濃度を墨濃度１．７（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ濃度計で計測）で均一に濃度合わせした上で、毎時１５０００枚の印刷速度にてオフセット印刷を実施した。印刷用紙にはコート紙（５７．５ｋｇ、Ａ判、王子製紙株式会社製「ＯＫトップコートプラス」）を使用した。
　版面に供給される湿し水は、水道水９８質量％とエッチ液（ＤＩＣ株式会社製「Ｐｒｅｓａｒｔｏ－ＳＵ」）２質量％を混合した水溶液を用いた。
　印刷物に紙剥けが発生する程度を下記に示す基準で目視評価した。
　　５：印刷物に紙剥けが全く見られない。
　　４：印刷物に紙剥けが僅かに見られる。
　　３：印刷物に紙剥けが多少見られるが、品質に影響がない程度である。
　　２：印刷物に紙剥けが見られる。
　　１：印刷物の紙剥けが顕著である。

（インキ流動性）
　調製したインキの流動性について、スプレッドメーター法（平行板粘度計）によりＪＩＳ　Ｋ５１０１，５７０１に則った方法で測定を実施した。具体的には、水平に置いた２枚の平行板の間に挟まれたインキが、荷重板の自重（１１５グラム）によって、同心円状に広がる特性を経時的に観察し、６０秒後のインキの広がり直径をダイアメーター値（ＤＭ［ｍｍ］）とし、インキ印刷適性を下記基準で評価した。
　ＤＭが２７ｍｍ未満となるインキでは、印刷機上で壺切れ、インキローラ間の転移不良といった印刷適性面での不良が発現し易くなる。
　　○：ＤＭ３０ｍｍ以上
　　△：ＤＭ２７以上～３０ｎｍ未満
　　×：ＤＭ２７ｍｍ未満

　表１および２の結果から、ポリエステルＡ１、ポリエステルＡ２およびポリエステルＡ３を用いたインキは、いずれも弾性（ミスチング性および紙剥け）と流動性の両方に優れることが分かる。一方、酸変性ロジンを使用していないポリエステルＡ１’を使用したインキ、および（環状構造を有する一塩基酸ではなく）環状構造を有する二塩基酸を使用したポリエステル樹脂Ａ２’を使用したインキでは、弾性と流動性の両立が達成できておらず、公知のジアリルフタレート樹脂およびポリウレタンアクリレート樹脂を用いたインキでも弾性と流動性の両立が達成できていないことが分かる。

Claims (10)

1. 　酸変性ロジン、環状構造を有する一塩基酸および一分子中に水酸基を３個以上有するポリオールを少なくとも反応成分とし、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ超のポリエステルである活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂。
2. 　前記環状構造を有する一塩基酸が、安息香酸、フェニル酢酸、ケイ皮酸、マンデル酸、サリチル酸、アトロラクチン酸、アニス酸、トルイル酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ナフトエ酸、メチルナフトエ酸、アントロン酸、アダマント酸、ヘキサヒドロ安息香酸、テトラヒドロ安息香酸、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、水添ロジンおよび不均化ロジンから選択される１種以上である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂。
3. 　前記酸変性ロジンが、マレオピマール酸を５０質量％以上含むマレイン酸変性ロジンである請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂。
4. 　酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ超である請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂。
5. 　水酸基価が１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂。
6. 　重量平均分子量が３，０００～４００，０００の範囲である請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂。
7. 　請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂および活性エネルギー線硬化性モノマーを含有する活性エネルギー線硬化型インキ用組成物。
8. 　前記活性エネルギー線硬化性モノマーとして（メタ）アクリレート基を３つ以上有する多官能（メタ）アクリレートモノマーを含む請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用組成物。
9. 　請求項７又は８に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用組成物を含有するインキ組成物。
10. 　請求項９に記載のインキ組成物を基材に印刷し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなる印刷物。