CN113999346A - 一种sis弹性体改性水性醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种SIS弹性体改性水性醇酸树脂及其制备方法，按重量份计，其组成为：不饱和脂肪酸15.0～25.0份、SIS弹性体2.0～5.0份、3‑苯基‑2‑丙烯酸‑2‑丙烯基酯4.0～8.0份、有机酸酐8.0～15.0份、二元酸4.0～9.0份、多元醇10.0～24.0份、苯乙烯3.0～5.0份、苯甲酸2.0～3.5份、过氧化二叔丁基0.4～1.0份、二甲苯10.0～20.0份、二羟甲基丁酸3.0～6.0份、抗氧剂0.3～0.8份、成膜助剂5.0～10.0份、中和剂2.5～8.0份、去离子水100.0～200.0份；本发明是将SIS弹性体与醇酸树脂结构通过化学键相连，得到超支化结构的醇酸树脂，结构稳定；本发明制得的SIS弹性体改性水性醇酸树脂具有良好的丰满度、抗流挂性能好、柔韧性好、防腐蚀性能强等性能。

Description

一种SIS弹性体改性水性醇酸树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性水性醇酸树脂，尤其涉及到一种SIS弹性体改性水性醇酸树脂及其制备方法，属于水性功能树脂合成技术领域。

背景技术

水性醇酸树脂是由多元醇、多元酸与植物油(酸)或其他脂肪酸经酯化、缩聚而成的高酸值低黏度树脂。它以芳香族聚酸酯为主链，以脂肪族酸聚酯为侧链，其中芳香族酸酯提供刚性，脂肪酸酯提供柔韧性，醇酸树脂作为最重要的涂料用合成树脂之一，其原料易得，制造工艺简便成熟，具有良好的通用性且价格适宜、施工简单、原料来源丰富、酸值低，适用于一切木材、金属的表面涂装。

醇酸树脂是应用较广的一种合成树脂，广泛存在于我们的生活应用中，用其制成的涂料，漆膜光亮、光泽优良，但其还是具有自身的缺点，如：抗流挂性能不好，附着力不够等，随着人们生活质量的提高，对涂料的要求也逐步增加，单一的醇酸树脂难以满足要求，因此改性醇酸树脂成了醇酸树脂领域类的研究热点，也是为了醇酸树脂的发展方向。

SIS弹性体是苯乙烯类热塑性弹性体的一种，为苯乙烯和异戊二烯的嵌段共聚物。SIS是一种新型热塑性弹性体，具有高弹性、易加工、易共混和余料可重复利用等特性，因而其应用范围和需求量日益增大，具有较大的市场应用潜力。因此，采用SIS弹性体对水性醇酸树脂改性能有效解决目前水性醇酸树脂的一些弊端。

发明内容

SIS弹性体具有良好的柔韧性与内聚力，能有效改善在施工时漆膜易流挂以及醇酸树脂对某些基材附着力不好等问题。

为解决目前存在的技术问题，SIS弹性体中含有双键，能有效与醇酸树脂主体结构相连，本发明通过化学键将SIS弹性体与水性醇酸树脂相连，制备的SIS弹性体改性水性醇酸树脂不仅具有SIS弹性体特性还兼具水性醇酸树脂的良好特点。

同时为解决制备成涂料后，涂层丰满度问题以及成膜物质与水性树脂相容性问题，在制备水性醇酸树脂时，本发明加入成膜物质，由于成膜物质的加入，能有效降低醇酸树脂在制备过程中的粘度，有利于水性醇酸树脂的分散。

本发明的第一目的提供一种SIS弹性体改性水性醇酸树脂。

本发明的第二目的提供一种SIS弹性体改性水性醇酸树脂的制备方法。

为实现本发明的第一目的，本发明采取以下技术方案：本发明涉及一种SIS弹性体改性水性醇酸树脂，按重量份计，其组成为：不饱和脂肪酸15.0～25.0份、SIS弹性体2.0～5.0份、3-苯基-2-丙烯酸-2-丙烯基酯4.0～8.0份、有机酸酐8.0～15.0份、二元酸4.0～9.0份、多元醇10.0～24.0份、苯乙烯3.0～5.0份、苯甲酸2.0～3.5份、过氧化二叔丁基0.4～1.0份、二甲苯10.0～20.0份、二羟甲基丁酸3.0～6.0份、抗氧剂0.3～0.8份、成膜助剂5.0～10.0份、中和剂2.5～8.0份、去离子水100.0～200.0份。

其中，所述的SIS弹性体为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物。

所述的不饱和脂肪酸为精制亚麻油、精制蓖麻油中的一种或两种的组合。

所述的有机酸酐为苯酐、六氢苯酐、乙酸酐、偏苯三酸酐、马来酸酐中的一种或几种的组合。

所述的多元酸为环戊烷-1，2-二甲酸、乙二酸、已二酸、壬二酸中的一种或几种的组合。

所述的成膜助剂为醇酯十二、丙二醇苯醚、十六碳醇酯、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种的组合。

所述的多元醇为新戊二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己二甲醇、二缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇中的一种或几种的组合。

所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的至少一种。

为实现本发明的第二目的，采用以下方法实现，本发明提供一种SIS弹性体改性水性醇酸树脂的制备方法，步骤如下：

a)、将苯乙烯、3-苯基-2-丙烯酸-2-丙烯基酯和3/4的过氧化二叔丁基搅拌均匀，得到混合液Ⅰ；

b)、在反应器中，按配方重量份，依次加入不饱和脂肪酸、有机酸酐、二元酸、多元醇、二羟甲基丁酸、抗氧剂和二甲苯，加热溶解；

c)、然后升温至160～162℃，保温搅拌反应2.0h，加入苯甲酸控制分子量，然后升温至180℃，保温反应2.0h，再以20℃/h速度升温至220～224℃，保温反应1.0h后，每隔15min，测定酸值，当酸值达到设计值为止；

d)、降温，然后加入SIS弹性体和1/4的过氧化二叔丁基，搅拌反应1.0小时，即得SIS弹性体接枝醇酸树脂预聚体；(SIS弹性体需此时加入，SIS弹性体为固体，在此体系中溶于二甲苯)；

e)、减压蒸馏除去二甲苯，加入成膜助剂搅拌分散均匀并降低粘度，将温度保持在120～124℃条件下，滴加上述的混合液Ⅰ，滴加时间为1.5～2.0h，然后搅拌反应0.5h，降温，高速搅拌分散加入中和剂，加入配方量的去离子水，分散均匀，过滤，即得SIS弹性体改性水性醇酸树脂。

本发明制得的一种SIS弹性体改性水性醇酸树脂具有如下优势：

1)、本发明制得的SIS弹性体改性水性醇酸树脂是将SIS弹性体与水性醇酸树脂结构通过化学键相连，结构稳定，性能持久，制备成涂料时，无需外加抗流挂剂，抗流挂性能良好，且SIS弹性体的加入，能使得制得的SIS弹性体改性水性醇酸树脂超支化；

2)、本发明引入的3-苯基-2-丙烯酸-2-丙烯基酯，其含有苯环，酯基以及双键，加入苯乙烯，能有效平衡漆膜的硬度以及柔韧性，且能有效将SIS弹性体接枝于醇酸树脂体系中；在制备SIS弹性体改性水性醇酸树脂时加入成膜物质，有利于提高醇酸树脂的丰满度，有效解决了成膜助剂与水性醇酸树脂的相容性问题；

3)、本发明制得的SIS弹性体改性水性醇酸树脂具有良好的丰满度、抗流挂性能好、硬度高、柔韧性好、防腐蚀性能强等性能，可用于水性木器涂料、水性钢架构防腐涂料等，其应用潜力非常巨大。

具体实施方式

本发明结合以下实例对所述的SIS弹性体改性水性醇酸树脂的制备做进一步描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。

实施例1

一种SIS弹性体改性水性醇酸树脂，按重量份计，其组成为：精制亚麻油25.0份、SIS弹性体3.0份、3-苯基-2-丙烯酸-2-丙烯基酯6.0份、苯酐8.0份、乙酸酐3.0份、环戊烷-1，2-二甲酸9.0份、新戊二醇15.0份、三羟甲基丙烷6.0份、苯乙烯3.0份、苯甲酸2.5份、过氧化二叔丁基0.6份、二甲苯16.0份、二羟甲基丁酸6.0份、抗氧剂0.6份、醇酯十二8.0份、氨水5.5份、去离子水120.0份。

本实施例中一种SIS弹性体改性水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

a)、将苯乙烯、3-苯基-2-丙烯酸-2-丙烯基酯和3/4的过氧化二叔丁基搅拌均匀，得到混合液Ⅰ；

b)、在反应器中，按配方重量份，依次加入精制亚麻油、苯酐、乙酸酐、环戊烷-1，2-二甲酸、多元醇、二羟甲基丁酸、抗氧剂和二甲苯，加热溶解；

c)、然后升温至160～162℃，保温搅拌反应2.0h，加入苯甲酸控制分子量，然后升温至180℃，保温反应2.0h，再以20℃/h速度升温至220～224℃，保温反应1.0h后，每隔15min，测定酸值，当酸值达到设计值为止；

d)、降温，然后加入SIS弹性体和1/4的过氧化二叔丁基，搅拌反应1.0小时，即得SIS弹性体接枝醇酸树脂预聚体；

e)、减压蒸馏除去二甲苯，加入醇酯十二搅拌分散均匀并降低粘度，将温度保持在120～124℃条件下，滴加上述的混合液Ⅰ，滴加时间为1.5～2.0h，然后搅拌反应0.5h，降温，高速搅拌分散加入氨水，加入配方量的去离子水，分散均匀，过滤，即得SIS弹性体改性水性醇酸树脂，记为样品1。

实施例2

一种SIS弹性体改性水性醇酸树脂，按重量份计，其组成为：精制蓖麻油18.0份、SIS弹性体5.0份、3-苯基-2-丙烯酸-2-丙烯基酯6.0份、六氢苯酐8.0份、马来酸酐5.0份、已二酸5.0份、1,4-丁二醇12.0份、季戊四醇4.0份、苯乙烯4.0份、苯甲酸3.0份、过氧化二叔丁基0.8份、二甲苯17.0份、二羟甲基丁酸6.0份、抗氧剂0.6份、二丙二醇丁醚4.0份、丙二醇甲醚醋酸酯4.0份、三乙胺6.0份、去离子水140.0份。

本实施例中一种SIS弹性体改性水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

a)、将苯乙烯、3-苯基-2-丙烯酸-2-丙烯基酯和3/4的过氧化二叔丁基搅拌均匀，得到混合液Ⅰ；

b)、在反应器中，按配方重量份，依次加入精制蓖麻油、六氢苯酐、马来酸酐、已二酸、1,4-丁二醇、季戊四醇、二羟甲基丁酸、抗氧剂和二甲苯，加热溶解；

c)、然后升温至160～162℃，保温搅拌反应2.0h，加入苯甲酸控制分子量，然后升温至180℃，保温反应2.0h，再以20℃/h速度升温至220～224℃，保温反应1.0h后，每隔15min，测定酸值，当酸值达到设计值为止；

d)、降温，然后加入SIS弹性体和1/4的过氧化二叔丁基，搅拌反应1.0小时，即得SIS弹性体接枝醇酸树脂预聚体；

e)、减压蒸馏除去二甲苯，加入二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯搅拌分散均匀并降低粘度，将温度保持在120～124℃条件下，滴加上述的混合液Ⅰ，滴加时间为1.5～2.0h，然后搅拌反应0.5h，降温，高速搅拌分散加入三乙胺，加入配方量的去离子水，分散均匀，过滤，即得SIS弹性体改性水性醇酸树脂，记为样品2。

实施例3

一种SIS弹性体改性水性醇酸树脂，按重量份计，其组成为：精制亚麻油15.0份、SIS弹性体3.5份、3-苯基-2-丙烯酸-2-丙烯基酯7.0份、偏苯三酸酐15.0份、壬二酸6.0份、1,4-环己二甲醇13.0份、甘油4.0份、苯乙烯3.0份、苯甲酸3.0份、过氧化二叔丁基0.6份、二甲苯15.0份、二羟甲基丁酸5.0份、抗氧剂0.5份、丙二醇苯醚7.0份、二甲基乙醇胺6.5份、去离子水125.0份。

本实施例中一种SIS弹性体改性水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

a)、将苯乙烯、3-苯基-2-丙烯酸-2-丙烯基酯和3/4的过氧化二叔丁基搅拌均匀，得到混合液Ⅰ；

b)、在反应器中，按配方重量份，依次加入精制亚麻油、偏苯三酸酐、壬二酸、1,4-环己二甲醇、甘油、二羟甲基丁酸、抗氧剂和二甲苯，加热溶解；

c)、然后升温至160～162℃，保温搅拌反应2.0h，加入苯甲酸控制分子量，然后升温至180℃，保温反应2.0h，再以20℃/h速度升温至220～224℃，保温反应1.0h后，每隔15min，测定酸值，当酸值达到设计值为止；

d)、降温，然后加入SIS弹性体和1/4的过氧化二叔丁基，搅拌反应1.0小时，即得SIS弹性体接枝醇酸树脂预聚体；

e)、减压蒸馏除去二甲苯，加入丙二醇苯醚搅拌分散均匀并降低粘度，将温度保持在120～124℃条件下，滴加上述的混合液Ⅰ，滴加时间为1.5～2.0h，然后搅拌反应0.5h，降温，高速搅拌分散加入二甲基乙醇胺，加入配方量的去离子水，分散均匀，过滤，即得SIS弹性体改性水性醇酸树脂，记为样品3。

对比例1

一种常规改性水性醇酸树脂，按重量份计，其组成为：精制亚麻油20.0份、3-苯基-2-丙烯酸-2-丙烯基酯6.0份、六氢苯酐8.0份、乙酸酐4.0份、壬二酸7.0份、二缩二乙二醇14.0份、三羟甲基丙烷5.0份、苯乙烯5.0份、苯甲酸3.0份、过氧化二叔丁基0.9份、二甲苯18.0份、二羟甲基丁酸5.5份、抗氧剂0.7份、十六碳醇酯8.5份、三乙胺6.0份、去离子水130.0份。

本实施例中一种常规改性水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

a)、将苯乙烯、3-苯基-2-丙烯酸-2-丙烯基酯和过氧化二叔丁基搅拌均匀，得到混合液Ⅰ；

b)、在反应器中，按配方重量份，依次加入精制亚麻油、六氢苯酐、乙酸酐、壬二酸、二缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丁酸、抗氧剂和二甲苯，加热溶解；

c)、然后升温至160～162℃，保温搅拌反应2.0h，加入苯甲酸控制分子量，然后升温至180℃，保温反应2.0h，再以20℃/h速度升温至220～224℃，保温反应1.0h后，每隔15min，测定酸值，当酸值达到设计值为止；

d)、减压蒸馏除去二甲苯，加入十六碳醇酯搅拌分散均匀并降低粘度，将温度保持在120～124℃条件下，滴加上述的混合液Ⅰ，滴加时间为1.5～2.0h，然后搅拌反应0.5h，降温，高速搅拌分散加入三乙胺，加入配方量的去离子水，分散均匀，过滤，即得常规改性水性醇酸树脂，记为样品4。

性能指标测试：将上述实例中样品1、样品2、样品3、样品4(对比例1)，按照表1的原料配方制备成涂料，对应的涂料样品分别记为涂料1、涂料2、涂料3、涂料4，并分别测试其性能。

表1：涂料配方

将按照相关标准，对配置好的涂料进行性能指标测试，测试结果如表2所示。

其中，附着力：按照GB/T1720-1988的规定进行检测；

硬度：按照GB/T6739-2006的规定进行检测；

耐水性：按照GB/T1733-93的规定进行检测；

柔韧性：按照GB/T1731-1993的规定进行检测；

耐冲击性：按照GB/T1732-2020的规定进行检测；

抗流挂性：按照GB/T9264-2012的规定进行检测；

耐盐雾性：按照GB/T1771-1991的规定进行检测。

表2：涂层的性能技术指标

检测项目	涂料1	涂料2	涂料3	涂料4
					附着力	0级	0级	0级	2级
耐水性/480h	漆膜正常	漆膜正常	漆膜正常	漆膜正常
					铅笔硬度	HB	HB	HB	B
耐盐雾性/480h	漆膜正常	漆膜正常	漆膜正常	漆膜变色
					耐冲击性	漆膜正常	漆膜正常	漆膜正常	漆膜开裂
柔韧性/mm	1	1	1	2
					抗流挂性	良好	良好	良好	一般

由表2可以看出本发明的涂料1、涂料2、涂料3的耐酸雾性、附着力、耐冲击性、柔韧性、抗流挂性等性能好于涂料4样品，这表明本发明的SIS弹性体改性水性醇酸树脂具有良好的耐冲击性和抗流挂性等性能。

以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明；本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (8)

1.一种SIS弹性体改性水性醇酸树脂，其特征在于：按重量份计，其组成为：不饱和脂肪酸15.0～25.0份、SIS弹性体2.0～5.0份、3-苯基-2-丙烯酸-2-丙烯基酯4.0～8.0份、有机酸酐8.0～15.0份、二元酸4.0～9.0份、多元醇10.0～24.0份、苯乙烯3.0～5.0份、苯甲酸2.0～3.5份、过氧化二叔丁基0.4～1.0份、二甲苯10.0～20.0份、二羟甲基丁酸3.0～6.0份、抗氧剂0.3～0.8份、成膜助剂5.0～10.0份、中和剂2.5～8.0份、去离子水100.0～200.0份；其中，所述的SIS弹性体为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物。

2.如权利要求1所述的一种SIS弹性体改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述的不饱和脂肪酸为精制亚麻油、精制蓖麻油中的一种或两种的组合。

3.如权利要求1所述的一种SIS弹性体改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述的有机酸酐为苯酐、六氢苯酐、乙酸酐、偏苯三酸酐、马来酸酐中的一种或几种的组合。

4.如权利要求1所述的一种SIS弹性体改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述的多元酸为环戊烷-1，2-二甲酸、乙二酸、已二酸、壬二酸中的一种或几种的组合。

5.如权利要求1所述的一种SIS弹性体改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述的成膜助剂为醇酯十二、丙二醇苯醚、十六碳醇酯、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种的组合。

6.如权利要求1所述的一种SIS弹性体改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述的多元醇为新戊二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己二甲醇、二缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇中的一种或几种的组合。

7.如权利要求1所述的一种SIS弹性体改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的至少一种。

8.如权利要求1所述的一种SIS弹性体改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述的一种SIS弹性体改性水性醇酸树脂，其制备方法包括以下步骤：

a)、将苯乙烯、3-苯基-2-丙烯酸-2-丙烯基酯和3/4的过氧化二叔丁基搅拌均匀，得到混合液Ⅰ；

b)、在反应器中，按配方重量份，依次加入不饱和脂肪酸、有机酸酐、二元酸、多元醇、二羟甲基丁酸、抗氧剂和二甲苯，加热溶解；

c)、然后升温至160～162℃，保温搅拌反应2.0h，加入苯甲酸控制分子量，然后升温至180℃，保温反应2.0h，再以20℃/h速度升温至220～224℃，保温反应1.0h后，每隔15min，测定酸值，当酸值达到设计值为止；

d)、降温，然后加入SIS弹性体和1/4的过氧化二叔丁基，搅拌反应1.0小时，即得SIS弹性体接枝醇酸树脂预聚体；(SIS弹性体需此时加入，SIS弹性体为固体，在此体系中溶于二甲苯)

e)、减压蒸馏除去二甲苯，加入成膜助剂搅拌分散均匀并降低粘度，将温度保持在120～124℃条件下，滴加上述的混合液Ⅰ，滴加时间为1.5～2.0h，然后搅拌反应0.5h，降温，高速搅拌分散加入中和剂，加入配方量的去离子水，分散均匀，过滤，即得SIS弹性体改性水性醇酸树脂。