CN114163624A - 含羟基卟啉衍生物改性水性醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含羟基卟啉衍生物改性水性醇酸树脂及其制备方法，按重量份计，其组成为：不饱和脂肪酸60.0～100.0份、含羟基卟啉衍生物5.0～10.0份、3‑苯基丙烯酸5.0～8.0份、有机酸酐30.0～60.0份、多元酸30.0～50.0份、多元醇60.0～130.0份、二甲苯15.0～30.0份、二羟甲基丙酸8.0～15.0份、紫外吸收剂0.4～0.8份、成膜助剂14.0～22.0份、中和剂6.0～16.0份、去离子水250.0～500.0份；其中，所述的含羟基卟啉衍生物由吡咯、羟基香茅醛以及苯甲醛通过化学反应制得；本发明制得的含羟基卟啉衍生物改性水性醇酸树脂是通过化学键将含羟基卟啉衍生物接枝于水性醇酸树脂的支链，结构稳定，性能持久；其具有良好的丰满度、耐盐雾性好、硬度高、防腐蚀性能强和一定的抗菌性能。

Description

含羟基卟啉衍生物改性水性醇酸树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性水性醇酸树脂，尤其涉及到一种含羟基卟啉衍生物改性水性醇酸树脂及其制备方法，属于水性功能树脂合成技术领域。

背景技术

金属腐蚀每年都会给国民经济带来巨大损失，涂层防护是减缓金属腐蚀最常用的手段；随着涂料工业向低污染方向发展，水性涂料正在日益兴起；水性涂料减少了有机溶剂对环境造成的危害与污染，保障了操作人员的身体健康，降低了涂料的生产成本，同时又便于设备的清洗。

醇酸树脂是涂料中应用较广的一种合成树脂，也是目前我国应用最广的合成树脂之一。它价格便宜、施工简单、原料来源丰富、酸值低，适用于一切木材、金属的表面涂装，对颜料、填料等有较好的润湿和分散性。用其制成的漆，漆膜光亮，柔韧性、光泽和丰满度都非常优良，改性可制得不同性能的醇酸树脂涂料；但是溶剂型的醇酸树脂对环境有一定的污染，将来的市场中会逐步被水性的醇酸树脂所取代。

中国专利CN110563889A公开了一种稀土改性丙烯酸共聚水性醇酸树脂，其由丙烯酸软单体、丙烯酸硬单体、交联剂单体、硅烷偶联剂、顺丁烯二酸酐、不饱和植物油酸、有机酸酐、多元醇、1,10-菲啰啉-5-甲酸、稀土乙醇溶液与中和剂通过反应制成；制得的稀土改性丙烯酸共聚水性醇酸树脂，具有良好的附着力、硬度、抗冲击性、耐盐雾、耐热性、发光性及耐腐蚀性能等；其虽然具有良好的防腐蚀性，但其主要防护是的电化学腐蚀，具有一定缺陷。

发明内容

为减少环境污染以及解决目前存在的技术问题，本发明通过化学键将含羟基卟啉衍生物与水性醇酸树脂相连，含羟基卟啉衍生物接枝于水性醇酸树脂的支链，由于其接枝的位置独特，其更能显示出醇酸树脂与卟啉的特性，卟啉能与金属离子形成配合物，能使对金属表面的金属离子形成保护，涂层形成致密保护膜。

同时为解决制备成涂料后，涂层丰满度问题以及成膜物质与水性树脂相容性问题，本发明加入成膜物质，有利于提高醇酸树脂的丰满度，有效解决了成膜物质与水性醇酸树脂的相容性问题，加入3-苯基丙烯酸有效提高其在成膜后的漆膜硬度。

本发明的第一目的提供一种含羟基卟啉衍生物改性水性醇酸树脂。

本发明的第二目的提供一种含羟基卟啉衍生物改性水性醇酸树脂的制备方法。

为实现本发明的第一目的，本发明采取以下技术方案：本发明涉及一种含羟基卟啉衍生物改性水性醇酸树脂，按重量份计，其组成为：不饱和脂肪酸60.0～100.0份、含羟基卟啉衍生物5.0～10.0份、3-苯基丙烯酸5.0～8.0份、有机酸酐30.0～60.0份、多元酸30.0～50.0份、多元醇60.0～130.0份、二甲苯15.0～30.0份、二羟甲基丙酸8.0～15.0份、紫外吸收剂0.4～0.8份、成膜助剂14.0～22.0份、中和剂6.0～16.0份、去离子水250.0～500.0份。

其中，所述的含羟基卟啉衍生物由吡咯、羟基香茅醛以及苯甲醛通过化学反应制得，苯甲醛与羟基香茅醛用量的摩尔比为3:1。

所述的含羟基卟啉衍生物，其制备方法如下：

将0.6moL苯甲醛与0.2moL羟基香茅醛溶于1500mL丙酸中，快速搅拌下加热至回流，将溶于80mL丙酸的0.8moL吡咯在40min内滴入，搅拌反应50min，减压蒸馏出部分丙酸，冷却后加入无水乙醇静置，抽滤并用乙醇洗涤，提纯，即得含羟基卟啉衍生物。

所述的不饱和脂肪酸为精制亚麻油、精制蓖麻油中的一种或两种的组合。

所述的有机酸酐为苯酐、六氢苯酐、乙酸酐、马来酸酐中的一种或几种的组合。

所述的多元酸为葵二酸、环戊烷-1，2-二甲酸、乙二酸、已二酸、壬二酸中的一种或几种的组合。

所述的成膜助剂为醇酯十二、丙二醇苯醚、十六碳醇酯、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种的组合。

所述的多元醇为新戊二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己二甲醇、二缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇中的一种或几种的组合。

所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的至少一种。

为实现本发明的第二目的，采用以下方法实现，本发明提供一种含羟基卟啉衍生物改性水性醇酸树脂的制备方法，步骤如下：

a)、在反应器中，按配方重量份，依次加入不饱和脂肪酸、有机酸酐、多元酸、多元醇、二羟甲基丙酸、紫外吸收剂和二甲苯，加热溶解；

b)、然后升温至156～160℃，保温搅拌反应2.0h，加入3-苯基丙烯酸控制分子量，然后升温至180℃，保温反应2.0h，然后加入含羟基卟啉衍生物，再以20℃/h速度升温至224～230℃，保温反应1.0h后，每隔15min，测定酸值，当酸值与达到设计值为止；

c)、停止反应，减压蒸馏除去二甲苯，降温，加入成膜助剂搅拌分散均匀并降低粘度，搅拌条件下加入中和剂，分散均匀，加入配方量的去离子水，继续搅拌分散，过滤，即得含羟基卟啉衍生物改性水性醇酸树脂。

本发明制得的一种含羟基卟啉衍生物改性水性醇酸树脂具有如下优势：

1)、本发明制得的含羟基卟啉衍生物改性水性醇酸树脂是将含羟基卟啉衍生物与水性醇酸树脂结构通过化学键相连，结构稳定，不易分离，性能持久，且含羟基卟啉衍生物接枝于水性醇酸树脂的支链，由于其接枝的位置独特，其更能显示出醇酸树脂与卟啉的特性；

2)、本发明引入的3-苯基丙烯酸有效增加了漆膜的硬度；在制备含羟基卟啉衍生物改性水性醇酸树脂加入成膜物质，有利于提高醇酸树脂的丰满度，有效解决了成膜助剂与水性醇酸树脂的相容性问题；

3)、本发明制得的含羟基卟啉衍生物改性水性醇酸树脂具有良好的丰满度、耐盐雾性好、硬度高、防腐蚀性能强、且具有一定的抗菌性能，可用于水性木器涂料、水性钢架构防腐涂料等，其应用潜力非常巨大。

具体实施方式

本发明结合以下实例对所述的含羟基卟啉衍生物改性水性醇酸树脂的制备做进一步描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。

实施例1

一种含羟基卟啉衍生物改性水性醇酸树脂，按重量份计，其组成为：精制亚麻油60.0份、含羟基卟啉衍生物7.0份、3-苯基丙烯酸8.0份、六氢苯酐60.0份、已二酸45.0份、新戊二醇60.0份、三羟甲基丙烷30.0份、二甲苯22.0份、二羟甲基丙酸9.5份、紫外吸收剂0.6份、醇酯十二17.0份、氨水8.0份、去离子水380.0份。

本实施例中一种含羟基卟啉衍生物改性水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

a)、在反应器中，按配方重量份，依次加入精制亚麻油、六氢苯酐、已二酸、新戊二醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸、紫外吸收剂和二甲苯，加热溶解；

b)、然后升温至156～160℃，保温搅拌反应2.0h，加入3-苯基丙烯酸控制分子量，然后升温至180℃，保温反应2.0h，然后加入含羟基卟啉衍生物，再以20℃/h速度升温至224～230℃，保温反应1.0h后，每隔15min，测定酸值，当酸值与达到设计值为止；

c)、停止反应，减压蒸馏除去二甲苯，降温，加入醇酯十二搅拌分散均匀并降低粘度，搅拌条件下加入氨水，分散均匀，加入配方量的去离子水，继续搅拌分散，过滤，即得含羟基卟啉衍生物改性水性醇酸树脂，记为样品1。

实施例2

一种含羟基卟啉衍生物改性水性醇酸树脂，按重量份计，其组成为：精制蓖麻油80.0份、含羟基卟啉衍生物8.0份、3-苯基丙烯酸6.5份、六氢苯酐15.0份、乙酸酐40.0份、环戊烷-1，2-二甲酸10.0份、乙二酸30.0份、1,4-丁二醇50.0份、季戊四醇20.0份、二甲苯25.0份、二羟甲基丙酸10.0份、紫外吸收剂0.6份、丙二醇苯醚19.0份、三乙胺9.5份、去离子水420.0份。

本实施例中一种含羟基卟啉衍生物改性水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

a)、在反应器中，按配方重量份，依次加入精制蓖麻油、六氢苯酐、乙酸酐、环戊烷-1，2-二甲酸、乙二酸、1,4-丁二醇、季戊四醇、二羟甲基丙酸、紫外吸收剂和二甲苯，加热溶解；

b)、然后升温至156～160℃，保温搅拌反应2.0h，加入3-苯基丙烯酸控制分子量，然后升温至180℃，保温反应2.0h，然后加入含羟基卟啉衍生物，再以20℃/h速度升温至224～230℃，保温反应1.0h后，每隔15min，测定酸值，当酸值与达到设计值为止；

c)、停止反应，减压蒸馏除去二甲苯，降温，加入丙二醇苯醚搅拌分散均匀并降低粘度，搅拌条件下加入三乙胺，分散均匀，加入配方量的去离子水，继续搅拌分散，过滤，即得含羟基卟啉衍生物改性水性醇酸树脂，记为样品2。

实施例3

一种含羟基卟啉衍生物改性水性醇酸树脂，按重量份计，其组成为：精制亚麻油85.0份、含羟基卟啉衍生物7.5份、3-苯基丙烯酸6.0份、乙酸酐20.0份、马来酸酐25.0份、已二酸15.0份、壬二酸30.0份、1,4-环己二甲醇50.0份、甘油25.0份、二甲苯20.0份、二羟甲基丙酸12.0份、紫外吸收剂0.7份、十六碳醇酯18.0份、二甲基乙醇胺13.0份、去离子水360.0份。

本实施例中一种含羟基卟啉衍生物改性水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

a)、在反应器中，按配方重量份，依次加入精制亚麻油、乙酸酐、马来酸酐、已二酸、壬二酸、1,4-环己二甲醇、甘油、二羟甲基丙酸、紫外吸收剂和二甲苯，加热溶解；

b)、然后升温至156～160℃，保温搅拌反应2.0h，加入3-苯基丙烯酸控制分子量，然后升温至180℃，保温反应2.0h，然后加入含羟基卟啉衍生物，再以20℃/h速度升温至224～230℃，保温反应1.0h后，每隔15min，测定酸值，当酸值与达到设计值为止；

c)、停止反应，减压蒸馏除去二甲苯，降温，加入十六碳醇酯搅拌分散均匀并降低粘度，搅拌条件下加入二甲基乙醇胺，分散均匀，加入配方量的去离子水，继续搅拌分散，过滤，即得含羟基卟啉衍生物改性水性醇酸树脂，记为样品3。

对比例1

一种常规水性醇酸树脂，按重量份计，其组成为：精制亚麻油80.0份、3-苯基丙烯酸7.0份、苯酐30.0份、乙酸酐13.0份、葵二酸12.0份、环戊烷-1，2-二甲酸22.0份、丙二醇60.0份、季戊四醇18.0份、二甲苯20.0份、二羟甲基丙酸12.0份、紫外吸收剂0.6份、丙二醇苯醚18.0份、三乙胺11.0份、去离子水390.0份。

本实施例中一种常规水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

a)、在反应器中，按配方重量份，依次加入精制亚麻油、苯酐、乙酸酐、葵二酸、环戊烷-1，2-二甲酸、丙二醇、季戊四醇、二羟甲基丙酸、紫外吸收剂和二甲苯，加热溶解；

b)、然后升温至156～160℃，保温搅拌反应2.0h，加入3-苯基丙烯酸控制分子量，然后升温至180℃，保温反应2.0h，再以20℃/h速度升温至224～230℃，保温反应1.0h后，每隔15min，测定酸值，当酸值与达到设计值为止；

c)、停止反应，减压蒸馏除去二甲苯，降温，加入丙二醇苯醚搅拌分散均匀并降低粘度，搅拌条件下加入三乙胺，分散均匀，加入配方量的去离子水，继续搅拌分散，过滤，即得常规水性醇酸树脂，记为样品4。

对比例2

一种含羟基卟啉衍生物改性水性醇酸树脂，按重量份计，其组成为：精制蓖麻油70.0份、含羟基卟啉衍生物7.0份、六氢苯酐20.0份、乙酸酐20.0份、已二酸20.0份、壬二酸15.0份、二缩二乙二醇40.0份、三羟甲基丙烷40.0份、二甲苯21.0份、二羟甲基丙酸9.8份、紫外吸收剂0.4～0.8份、二丙二醇丁醚8.0份、丙二醇甲醚醋酸酯8.0份、氨水8.2份、去离子水350.0份。

本实施例中一种含羟基卟啉衍生物改性水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

a)、在反应器中，按配方重量份，依次加入不饱和脂肪酸、六氢苯酐、乙酸酐、已二酸、壬二酸、二缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸、紫外吸收剂和二甲苯，加热溶解；

b)、然后升温至156～160℃，保温搅拌反应2.0h，然后升温至180℃，保温反应2.0h，然后加入含羟基卟啉衍生物，再以20℃/h速度升温至224～230℃，保温反应1.0h后，每隔15min，测定酸值，当酸值与达到设计值为止；

c)、停止反应，减压蒸馏除去二甲苯，降温，加入二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯搅拌分散均匀并降低粘度，搅拌条件下加入氨水，分散均匀，加入配方量的去离子水，继续搅拌分散，过滤，即得含羟基卟啉衍生物改性水性醇酸树脂，记为样品5。

性能指标测试：将上述实例中样品1、样品2、样品3、样品4(对比例1)与样品5(对比例2)，按照表1的原料配方制备成涂料，对应的涂料样品分别记为涂料1、涂料2、涂料3、涂料4、涂料5，并分别测试其性能。

表1：涂料配方

将按照相关标准，对配置好的涂料进行性能指标测试，测试结果如表2所示。

其中，丝状腐蚀：按照(GB/T13452.4-92)的规定进行检测；

附着力：按照GB/T1720-1988的规定进行测试；

硬度：按照GB/T6739-2006的规定进行检测；

耐水性：按照GB/T1733-93的规定进行检测；

耐酸雾性：按照GB/T 9274的规定进行检测；

耐盐雾性：按照GB/T1771-1991的规定进行检测；

抗菌性：按照HG/T3950-2007《抗菌涂料》的规定进行检测。

表2：涂层的性能技术指标

由表2可以看出本发明的实施例1、实施例2、实施例3、对比例2样品的耐酸雾性、耐盐雾性、丝状腐蚀和抗菌性(金黄色葡萄球菌)等性能好于对比例1样品，这表明本发明的含羟基卟啉衍生物改性水性醇酸树脂具有良好的抗菌性能和防腐蚀性能，这也表明由于含羟基卟啉衍生物的加入能有效改善涂层的抗菌性能和防腐蚀性能，但本发明的实施例1、实施例2、实施例3的硬度要好于对比例2的硬度，这表明加入了3-苯基丙烯酸能有效改善本发明体系的漆膜硬度。

以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明；本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (8)

1.一种含羟基卟啉衍生物改性水性醇酸树脂，其特征在于：按重量份计，其组成为：不饱和脂肪酸60.0～100.0份、含羟基卟啉衍生物5.0～10.0份、3-苯基丙烯酸5.0～8.0份、有机酸酐30.0～60.0份、多元酸30.0～50.0份、多元醇60.0～130.0份、二甲苯15.0～30.0份、二羟甲基丙酸8.0～15.0份、紫外吸收剂0.4～0.8份、成膜助剂14.0～22.0份、中和剂6.0～16.0份、去离子水250.0～500.0份；其中，所述的含羟基卟啉衍生物由吡咯、羟基香茅醛以及苯甲醛通过化学反应制得，苯甲醛与羟基香茅醛用量的摩尔比为3:1；所述的含羟基卟啉衍生物，其制备方法如下：将0.6moL苯甲醛与0.2moL羟基香茅醛溶于1500mL丙酸中，快速搅拌下加热至回流，将溶于80mL丙酸的0.8moL吡咯在40min内滴入，搅拌反应50min，减压蒸馏出部分丙酸，冷却后加入无水乙醇静置，抽滤并用乙醇洗涤，提纯，即得含羟基卟啉衍生物。

2.如权利要求1所述的一种含羟基卟啉衍生物改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述的不饱和脂肪酸为精制亚麻油、精制蓖麻油中的一种或两种的组合。

3.如权利要求1所述的一种含羟基卟啉衍生物改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述的有机酸酐为苯酐、六氢苯酐、乙酸酐、马来酸酐中的一种或几种的组合。

4.如权利要求1所述的一种含羟基卟啉衍生物改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述的多元酸为葵二酸、环戊烷-1，2-二甲酸、乙二酸、已二酸、壬二酸中的一种或几种的组合。

5.如权利要求1所述的一种含羟基卟啉衍生物改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述的成膜助剂为醇酯十二、丙二醇苯醚、十六碳醇酯、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种的组合。

6.如权利要求1所述的一种含羟基卟啉衍生物改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述的多元醇为新戊二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己二甲醇、二缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇中的一种或几种的组合。

7.如权利要求1所述的一种含羟基卟啉衍生物改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的至少一种。

8.如权利要求1所述的一种含羟基卟啉衍生物改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述的一种含羟基卟啉衍生物改性水性醇酸树脂，其制备方法包括以下步骤：

a)、在反应器中，按配方重量份，依次加入不饱和脂肪酸、有机酸酐、多元酸、多元醇、二羟甲基丙酸、紫外吸收剂和二甲苯，加热溶解；

b)、然后升温至156～160℃，保温搅拌反应2.0h，加入3-苯基丙烯酸控制分子量，然后升温至180℃，保温反应2.0h，然后加入含羟基卟啉衍生物，再以20℃/h速度升温至224～230℃，保温反应1.0h后，每隔15min，测定酸值，当酸值与达到设计值为止；

c)、停止反应，减压蒸馏除去二甲苯，降温，加入成膜助剂搅拌分散均匀并降低粘度，搅拌条件下加入中和剂，分散均匀，加入配方量的去离子水，继续搅拌分散，过滤，即得含羟基卟啉衍生物改性水性醇酸树脂。