DE2000327B2

DE2000327B2 - Verfahren zur Herstellung von freie Carboxylgruppen enthaltenden Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE2000327B2
Application number: DE2000327A
Authority: DE
Inventors: Westrenen W J Van
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1969-01-06
Filing date: 1970-01-05
Publication date: 1975-07-03
Also published as: AT304075B; SE373594B; NL7000040A; GB1207793A; FR2027809B1; NL141566B; CH523297A; DE2000327A1; US3658738A; FR2027809A1; BE744027A

Description

2. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungen in Gegenwart eines Veresterungskatalysators durchführt.

3. Verwendung des teilweise oder vollständig neutralisierten Kondensationsprodukls, das gemäß Anspruch 1 und 2 hergestellt worden ist, als mit Wasser verdünnbares Bindemittel für Farben oder Lacke.

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Mit Wasser verriünnbare Bindemittel für Farben Werden gewöhnlich dadurch hergestellt, daß man ein modifiziertes Harz, das freie Carboxylgruppen enthält, ^erstellt und dieses vollständig oder teilweise mit tiner alkalischen Verbindung, wie einer Stickstoffbase, Neutralisiert.

Aus der britischen Patentschrift 9 62 974 ist ein Verfahren zur Herstellung derartiger Bindemittel bekannt, wobei ein Polyglycidylether eines mehrwertigen Phenols vollständig mit Leinöl-Fettsäuren verestert wird und das erhaltene Produkt bei 240 C mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt wird, um freie Carboxylgruppen einzuführen. Dieses mit Maleinsäure modifizierte Harz wird dann durch Neutralisation mit Ammoniak und durch Zugabe von Äthylenglykolmonobutyläthcr in Wasser löslich gemacht und als Bindemittel für Farben verwendet.

Die Verwendung von mit Wasser verdünnbaren Bindemitteln für Farben und von derartigen Farben ist weil verbreitet. Einer der Vorzüge dieser Bindemittel ist, daß diese eine eleklrophoretische Abscheidung aus einer Lösung auf Metalle erlauben, wobei eine porenfreie Beschichtung in dünnen Schichten selbst an Stellen möglich ist, die nur schwer mit einer Spritzpistole oder einem Pinsel erreicht werden können.

Andererseits wirft die Elektroabscheidung von Farben viele neue Schwierigkeiten in der Tc.' -.ologie der Farbenbindemittel auf. Beispielsweise hauen Trockner für Farben, wie Salze von Kobalt und Mangan, die zur Beschleunigung der Vernetzung der ungesättigten Fettsäurereste von ölen und Harzen in üblichen Farben und wasserlöslichen Farben bekannt sind, die durch Tauchen, Spritzen oder Pinseln aufgebracht werden, offenbar in Farbfilmen, die durch Elektroabscheidung aufgebracht werden, nicht diese Funktion. Daher müssen Härte und andere mechanische und chemische Eigenschaften von in üblicher Weise aufgebrachten Farben, die durch Trockner gefordert werden, mittels anderer Maßnahmen eingeführt werden, z. B. durch Einbringen spezifischer Gruppen in das Bindemittelmolekül. In den Bindemitteln gemäß der britischen Patentschrift 9 62 974 besteht eine derartige Modifikation darin, daß ein Teil der Leinöl-Fettsäure durch Benzoesäure ersetzt wird, wodurch elektrophoretisch abgeschiedene Filme mit besserer Härte und sehr guter Korrosionsfestigkeit, insbesondere Festigkeit gegen Salzsprühnebel, erzieh werden, wenn diese Farben mit Chromatpigmenten angesetzt werden. Während Chromatpigmente jedoch die Korrosionsfestigkeit von Farbschichten erhöhen, besitzen 'ie bei Farben für die Elektroabscheidung den Nachteil, daß sie die Stabilität des Farbbades, das kontinuierlich zirkuliert, vermindern und daß nur wenig Farbe auf das Metall aufgebracht wird, was bei der praktischen Anwendung häufig angetroffen wird. Ein weiterer Nachteil der Anwendung von Chroiruilpigmenten ist deren Toxizität, die sie für einige Anwendungen weniger geeignet macht.

Gemäß einer weiteren Modifikation der Bindemittel gemäß der britischen Patentschrift 9 62 974 wurde versucht, die Leinöl-Fettsäuren durch äquivalente Mengen Tallöl-Fettsäuren oder durch Gemische von Leinöl-Fettsäuren und Harzsäuren /11 ersetzen. Die Farbüberzüge aus solchen modifizierten Bindemitteln waren jedoch äußerst weich. Außerdem trennte sich aus den Bindemittellösungen beim Lagern über wenige Tage bei Umgebungstemperatur kristallines Material aus. Ein weiterer Nachteil dieser Bindemittel war die hohe Viskosität der damit hergestellten Harze. Es wurde gefunden, daß durch eine Abänderung des Herstellungsverfahrens Harzsäuren zur Herstellung solcher Bindemittel verwendet werden können, die eine sehr gute Lagerungsstabiliiät in wäßriger Lösung besitzen. Farbüberzüge mit überlegener Härte und insbesondere ohne Anwendung von Chromatpigmenten überzüge mit sehr guter Salzsprühfestigkeil ergeben.

Die erfindungsgemäße Modifikation des Herstellungsverfahrens für derartige Bindemittel besteht in einer zweistufigen Veresterung, zuerst mit Harzsäuren und anschließend mit äthylenisch ungesättigten Fettsäuren. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von freie Carboxylgruppen enthaltenden Kondensationsproduklen. die nach der Neutralisation mit Wasser verdünnbar sind, durch Verestern eines Polyglycidylpolyäthers eines mehrwertigen Phenols mit einer organischen Säure und Umsetzen des er-

fcaltenen Esters mit einer ungesättigten PoKcarbonsüure oder deren Anhydrid und gegebenenfalls Neutralisieren des erhaltenen Produkts ist dadurch üelennzeichnet, daß man

a) die Veresterung des Polyglycidylpolyäthers eines mehrwertigen Phenols mit Kolophonium im Verhältnis von 0,5 bis 1,0 Säureäquivalenten Kolophonium je Epoxidäquivalent durchfuhrt.

b) den erhaltenen, hydroxylgruppenhaltigen Ester mit äthylenisch ungesättigten Fettsäuren mit mehr als einer äthylenisch ungesättigten Gruppe

je Molekül im Verhältnis von 0,8 bis 1,2 Säureäquivalenten Fettsäure je HydroxvHlquivalent Kolophoniumester verestert und

c) den erhaltenen Polyester mit 4 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyesler,Ma!einsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure bei einer Temperatur oberhalb 175°C umsetzt und

d) wenigstens 40% der Acidität des erhaltenen Produkts neutralisiert.

Als Polyglycidylether eines mehrwertigen Phenols wird ein Polyglycidyläther von 2^-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan bevorzugt. Polyglycidylpolyäther dieser Art können durch die allgemeine Formel

/ \
CFi-, — CH —

OH O

ί / ^χ

2 O - R O — CH₂ — CH — CFiF, ----- O-R-- Ο — CU₂ -CH-

dargestellt werden, in der R die zweiwertige Gruppe

wird bei erhöhter Temperatur, z. B. zwischen 150 und 250 C. durchgeführt. Unter diesen Bedingungen reagiert das Kolophonium hauptsächlich mit den Epoxidgruppen des Polyepoxide durch eine Additionsreaktion, die durch folgende Reaktionsgleichung ausgedrückt werden kann:

bedeutet und /1 einen Durchschnittswert von 0 bis z.B. 12 besitzt. Während der Herstellung können einige der endständigen Glycidylgruppen zu Gruppen

CH₂ — CH - CH₂

! i

OH OH

durch Umsetzen mit Wasser hydratisiert sein.

Bevorzugt werden Polyglycidylpolyäther von 2.2-Bis-(4-hydroxypheny])propan mit einem Molekulargewicht von 340 bis 2000 und einer Epoxidiiquivalenz von 170 bis 1200. Besonders bevorzugt sind Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Molekulargewicht von 700 bis 1000 und einem Epoxidäquivalentgewicht von 400 bis 600 im Hinblick auf das günstige Verhältnis zwischen Epoxidgruppen und freien Hydroxylgruppen.

Kolophonium besteht in der Hauptsache aus tricyclischen Monocarbonsäuren, wie Abietinsäure und den verwandten Säuren Lävopimarsäure, Neoabielinsäure, Dexlropimarsäure, Dehydroabietinsäure, Dihydroabietinsäure, Tetrahydroabietinsäure und Isodextropimarsäure. Kolophonium, wie es erfindungsgemäß verwendet wird, umfaßt auch hydriertes Kolophonium, das einen höheren Gehalt an Dihydro- und Tetrahydroabietinsäure und hydrierten verwandten Säuren besitzt sowie disproportioniertes Kolophonium, das durch die Disproportionierung einen höheren Gehalt an Dehydroabietinsäure einerseits und einen höheren Gehalt an Dihydro- und Tetrahydroabietinsäure andererseits besitzt. Die Hydrierung oder Disproportionierung von Kolophonium kann die Farbstabilität des Kolophoniums oder der daraus erhaltenen Produkte verbessern.

Das Kolophonium wird mit den Polyglycidylethern in Verhältnissen von 0,5 bis I Säureäquivalent je Epoxidäquivalent umgesetzt. Ein Verhältnis von 0.7 bis 1 Säureäquivalent Kolophonium je Eponidäquivalent des Polyepoxide wird bevorzugt. Die Reaktion -CO₇H + -C-

-C-C O OH C =- O

Die Reaktion von Kolophonium mit Hydroxylgruppen des Polyepoxids oder der genannten primären Reaktionsprodukte kann ebenfalls stattfinden.

ist jedoch im allgemeinen von geringerer Bedeutung wegen der größeren Reaktivität der Epoxidgruppen und der gewählten Verhältnisse der Rcaktionsteilnehmer.

Die Reaktion kann dann als vollständig angesehen werden, wenn kein weiterer Abfall der Säurezahl beobachtet wird. Um unerwartet heftige Reaktion zu vermeiden, wird der Ester vorzugsweise gekühlt, bevor die äthylenisch ungesättigte Fettsäure zugesetzt wird. Die äthylenisch ungesättigten Fettsäuren mit mehr als einer Äthylengruppe je Molekül werden in Mengen von 0,8 bis 1.2 Säureäquivalenten je Hydroxyläquivalent des Kolophoniumesters zugegeben. Die Zahl der Hydroxyläquivalcnte im Reaktionsgemisch wird dadurch gefunden, daß man die Zahl der Säureäquivalente von Kolophonium von der Zahl der potentiellen Hydroxyläquivalente der verwendeten Menge des Polyglycidylpolyäthers abzieht. Die Zahl der potentiellen Hydroxyläquivalente des Polyglycidylpolyäthers wird dadurch berechnet, daß das tatsäch-

liehe Gewicht durch den Veresterungswert dividiert wird. In diesem Zusammenhang bedeuten die potentiellen Hydroxylgruppen diejenigen Hydroxylgruppen, die vorhanden sind zusätzlich zu den Epoxidgruppen. wobei jede Epoxidgruppe a!s zwei Hydroxylgruppen

H gezählt wird.

Beispiele für die verwendeten äthyienisch ungesättigten Fettsäuren sind Fettsäuren aus trocknenden ölen, wie Leinöl, Tungöl, Sojabohnenöl. Fischöl,

Baumwollsamenöl, Oiticicaöl, Perillaöl, Sonncnblu-Hensamenöi, dehydrierte Rizinusölfeitsäuren und TaIldlfettsäuren.

Sowohl die Überführung der Polyglycidylpolyäther Hit Kolophonium wie die Veresterung mit Fettsäuren können in Gegenwart von Katalysatoren, wie Natriumcarbonat, Calciumoxid, Zinkoxid, Zhn(ll)-oxid, Calciumnaphthenat, Zinknaphthenat, Zinnillj-octoat, tertiären Aminen, quaternären Ammoniumsalzen und Triphenylphosphin oder Gemischen dieser Verbindüngen, durchgeführt werden.

Die Verestening wird bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen von 200 bis 260 C. durchgeführt. Während der Veresterung wird durch die Reaktion der Carboxylgruppen der Fettsäure mit den Hydroxylgruppen des Hydroxyesters Wasser gekildet. Dieses Wasser wird durch Verdampfen entfernt, z. B. durch azeotrope Destillation mit einigen Gewichtsprozent Xylol, z. B. 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, wobei das Wasser aus dem Xylol nach dem Abkühlen in einer Wasserfalle abgetrennt wird. Die Veresterungsreaklion ist dann vollständig, wenn ein weiterer Abfall der Säurezahl des Gemisches vernachlässigbar klein geworden ist. Dies ist gewöhnlich 6 bis 10 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 240 bis 260 C der Fall. Wenn langer erhitzt wird, steigt die Viskosität häufig bis zu einem unerwünschten Ausmaß an, ohne daß ein weiterer Abfall der Säurezahl erfolgt.

Der Polyester wird vorzugsweise vor der Zugabe von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure abgekühlt, vorzugsweise auf 100 bis 2(X) C.

Die verwendete äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäure oder deren Anhydrid reagiert mit dem vollständig veresterten Polyäther hauptsächlich durch Additionsreaktionen mit dem Kohlenwasserstoffrest der ungesättigten Fettsäuregruppen. Die Reaklionstemperatur liegt vorzugsweise oberhalb 175 C, z. B. bei 200 bis 25O"C. Bei höheren Reaktionstemperaturen, wie 230 bis 250C, kann die Viskosität erheblich ansteigen, wenn große Mengen Maleinsäureanhydrid verwendet werden, wäl end lange Reaktionszeiten eine Gelierung ergeben können. Die Aufrechterhahung niedriger Reaktionstemperaturen, wie 200 bis 210°C, isl zur Erzielung von Produkten niedriger Viskosität günstig. Im allgemeinen beträgt die Reaktionsdauer 20 Minuten bis über 1 Stunde. Es ist erwünscht, den Reaktionsablauf durch Viskositätsmessungen zu verfolgen. Die Menge der ungesättigten Polycarbonsäure oder deren Anhydrid beträgt oberhalb 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyesters. Vorzugsweise wird Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 4 bis 10 Gewichtsprozent verwendet.

Die Reaktionsfolge der Umsetzung des Polyglycidylpolyäthers mit Kolophonium, mit der ungesättigten Fettsäure und mit Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure wird vorzugsweise in einer inerten, sauerslofffreien Atmosphäre durchgeführt, z. B. dadurch, daß Stickstoff durch oder über das Reaktionsgemisch geleilet wird.

Das Reaktionsprodukt enthält freie Carboxylgruppen, von denen mindestens 40% neutralisiert werden, z. B. mit einem Alkalihydroxid, wie Kaliumhydroxid. Im allgemeinen wird eine Sticksloffbase bevorzugt, wie Ammoniak oder ein primäres, sekundäres oder tertiäres aüphatischcs oder cycloaliphalisches Amin,

z. B Triethylamin, ^-Dimelhylaminoathanol, Monnäthanolamin, Diäthanolamin, Triethanolamin Mnnoisopropanolamin, Di-isopropanolamin, Cyclohexvlamin, Morpholin, Piperidin und P'P^n. Ehe Menge des Neutralisierungsmittels wird derart ausgewählt, daß wenigstens 40% der Carboxylgruppen neutralisiert werden. Der pH-Wert des neutralisierten Bindemittels hängt vom Neutrahsationsgrad ab. Wenn alle CarboxvlgrLppen neutralisiert sind, ist der pH-Weri SnT alsl'erTnur 70 oder 50% der Carboxylgruppen neutralisiert sind. Die vollständige Neutralisation ergibt gewöhnlich Produkte, die sich vollständig m Wasser ohneTrübung lösen. Bei partiell neutralisierten Produkten sind die Lösungen in Wasser häufig etwas trübe Die Einstellung auf einen bestimmten pH-Wert durch eine partielle Neutralisation kann im Zusammenhang mit einer günstigen Verteilung der Pigmente erwünscht sein. .

Zur Förderung der klaren Löslichkeit in Wasser wird vorzugsweise ein lyotropes Lösungsmittel, wie ein Äthylenglykolmonoallkyläther, z. B. Äthylenglykolmonobutyläther, zugegeben. Derartige lyotrone Lösungsmittel werden vorzugsweise in Mengen bis /u 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des carboxylgruppenhaltigen Kondensationsprodukts, zugefügt Hinsichtlich der ziemlich hohen Viskositäten der Kondensationsprodukte ist es ratsam, das Losungsmittel oder einen Teil davon, z. B. 10 Gewichtsteile lyotropes Lösungsmittel je 100 Teilen Kondensationsprodukt zu verwenden, während das Reaklionsprodukt abkühlt. Eine weitere Menge wird nach dem Abkühlen angewendet. Schließlich wird das Ncutralisationsmittel zugefügt.

Die vollständig oder teilweise neutralisierten Produkte können gegebenenfalls unter Verdünnung mit Wasser längere Zeit gelagert werden, ohne daß der pH-Wert wesentlich abfällt und ohne daß emc Ausfällung von Stoffen oder eine Phasentrennung staltfindet. ., .

Die Lösungen der vollständig oder teilweise neutralisierten Produkte können mit vielen Pigmenten zu Farben in üblicher Weise verarbeitet werden, z. B. durch Vermischen in einer Kugelmühle oder in einer Farbwalzenmühle. Zum Aufbringen durch Aufspritzen. Aufpinseln, Aufwalzen oder Eintauchen können in üblichen Mengen Trocknungsmittel zugesetzt werden. Als Trocknungsmittel können vorzugsweise Kobaltnaphthenate und -octoate verwendet werden, z. B. in Mengen bis zu 0,04 Gewichtsprozent Kobalt, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels. Andere Naplithenate und Octoate, wie solche von Zink, Calcium. Mangan und Blei, können ebenfalls verwendet werden. Gegebenenfalls können auch noch andere Härtungskomponenten, wie Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte und Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, zugesetzt werden

Farben und Lacke, die die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel enthalten, können in üblicher Weise auf Gegenstände aufgebracht werden, z. B. mit Hilfe von Pinseln, Walzen oder durch Spritzen. Sie sind sehr geeignet zur Elektroabscheidung der Farben auf Metalle aus einer Lösung oder Dispersion, wobei das zu beschichtende Metall als Anode dient. Die aufgebrachte Beschichtung wird in kurzer Zeit gehärtet. vorzugsweise durch beschleunigtes Trocknen bei erhöhter Temperatur, wie 100 bis 150⁰C.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

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Hierbei sind die Harzsäuren, die verwendet werden, Anwendungsbeispiel

ein handelsübliches Kolophonium mit einem Säure- _{Einc mü Wasser verdünnbare Farbe}

aquivalentgewicht von 350. _{deren Herslellung} Bewertung und Vergleich

η · ■ I mit einer anderen Grundierfarbe

Die Lösung des Kondensationsprodukts, das gemäß

Herstellung eines Kondensationsprodukts mit freien dem Beispiel hergestellt worden war, in Äthylenglykol-

Carboxygruppen sowie eines mit Wasser verdünn- monobulyläther im Verhältnis 80:30, wurde mit

baren Bindemittels daraus. 0,5 Äquivalenten Triäthylamin je Säureäquivalentneu-

Es wurden folgende Grundstoffe verwendet: io tralisiert und mit entmineralisiertem Wasser auf

25 Gewichtsprozent Harz verdünnt. Es wurden 295 g

Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hy- dieser Lösung in einer Kugelmühle 24 Stunden mit droxyphenyDpropan, 0,214 Epoxid- 254 g eines Pigmentgemisches aus 60 Gewichtsproäquivalenz 100 g, 0,252 freie Hy- zent rotem Eisenoxid, 35 Gewichtsprozent Titandioxid droxyläquivalenz, 100 g (3,14 Ep- 15 und 5 Gewichtsprozent Ton sowie mit 8 gButylalkohol oxidäquivalente, 10 gesamte Hy- als Antischaummittel gemahlen. Die Einspeisung in

droxyläquivalente) 1470 g die Kugelmühle von 546,6 g wurde mit 25 Gewichls-

Kolophonium (2,5 Säureäquivalenz) 875 g prozent wäßriger Harzlösung (2197 g) und Wasser

Leinölfettsäure (7,5 Säureäquivalenz) 2100 g (3056,5 g) gemischt. Es wurde eine Grundierfarbe mit

Maleinsäureanhydrid 338 g 20 15 Gewichtsprozent Feststoffen, einem Gewichtsver-

Triphenylphosphin 3,7 g hältnis Pigment zu Bindemittel von 0,4, einem pH-

Zinn(ll)-octoat 0,44 g Wert von 8,6 und einem spezifischen Widerstand von

1000 U ■ cm bei 23' C erhalten.

In einen Vierhalsrundkolben mit Rührer, Thermo- Diese Grundierfarbe wurde auf phosphatierten

meter, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler mit 25 Stahlblechen von 330 cm² in einem Bad elektro-

Wasserfalle und einem Heizmantel wurden die ge- phoretisch aufgebracht. Das Aufbringen dauerte 2 Mi-

nannten Mengen Polyglycidyläther, Kolophonium nuten bei einer konstanten Spannung von 220 V. Die

und Triphenylphosphin 1 Stunde auf 200 C erhitzt, Stromstärke betrug anfangs 2,2 A und am Ende 0,08 A.

wobei in einer Stickstoffatmosphäre gearbeitet wurde. Die beschichteten Bleche wurden 30 Minuten bei

Danach betrug die Säurezahl 0,8, was anzeigte, daß 30 175 C gebacken und geprüft.

im wesentlichen alles Kolophonium verestert worden Die erhaltenen Ergebnisse sind unter A in der fol-

war. Die Leinölfettsäure und Zinn(II)-octoat wurden genden Tabelle zusammengestellt,
zugesetzt. Das Gemisch wurde 9 Stunden auf 240 C
gehalten. Das gebildete Wasser wurde durch azeo-

trope Destillation mit Xylol entfernt. Die Säurezahl 35 ab
des erhaltenen Polyesters betrug 12,6. Es wurden

108 ml Wasser in der Wasserfalle gesammelt. Filmdickc (μ) 28 30

Nach dem Abkühlen auf 200 C wurde das Malein- Filmaussehen 9 8

säureanhydrid (7,8 Gewichtsprozent, bezogen auf den Härte (B u c h h ο 1 ζ ) 100 110

Polyester) zugefügt. Das Gemisch wurde 1 Stunde auf 40 . „ ,

205^c C erhitzt. Die Säurezahl betrug danach 60 und die ^{Harte (6 w a r} °' -^b

Viskosität 1130 P bei rund 50 C. Dornbiegeversuch besser als besser als

Das Kondensationsprodukt wurde aufl 00 Cabge- 1,6mm 1.6 mm

kühlt und mit 30 Gewichtsteilen Äthylenglykol-mono- Erichsen-Schlagzähigkeit besser als besser als

butyläther je 80 Gewichtsteilen Kondensationspro- 45 7mm 7mm

dukt verdünnt und auf Umgebungstemperatur abge- 240 Std. Salzsprühnebelver- 8 5

kühlt. Proben wurden mit 0,6, 0,5 und 0,4Äqui- such (ASTM B-117-64)

valenten Triäthylamin (TEA) je Säureäquivalent neu- Feuchtigkeitstest (DEF 1053) 10 10

tralisiert und anschließend mit entmineralisiertem ₂ Wochen

Wasser verdünnt bis zu lOgewichtsprozentigen Lö- 50 _{N n}„ Fpetiolrmt

sungen. Diese Lösungen zeigten folgende Stabilitäten g^^KSU 25 C

^P ΐ nach !Tag 10 10

nach 4 Tagen 6 F 6 F

Tem- TEA- pH-Wert _J5

Γ*¹*¹¹" ^"J₁", Die Werte für das Aussehen des Films. Tür den Salz

zum sprühnebelversuch und für den Feuchtigkeitsversucl

Neutra- sowie die Alkalifestigkeit nach 1 Tag sind Bewertungei

lisieren gemäß einer Skala, wobei der Wert 10 keinen Angril

I Ci AnfariEs 1 Woch. 2 Wocn. I Mon. 2 Mon. *- . , „., ... , _ ,. ,, _ ,. _ ^e

¹ ' Anidngs ^₀ _auf d_en Filmuberzug und 0 die vollständige Zerstörunj

des Filmüberzugs bedeutet. Bei dem Salzsprühnebel

23 0.6 9.1 8,9 8.8 8,8 8.8 versuch bedeutet die Bewertung 8 ein Unterrosten de

23 0.5 8.5 8,4 8,4 8.4 8.5 Anstrichs 1 bis 2 mm weit unter einem Riß und einig

73 Q_{4 8}3 ₈3 8 0 8.1 8.2 isolierte kleine Blasen. Die Bewertung 5 bezeichne

65 ein Unterrosten 1 cm weit von einem Riß entfernt un

⁴⁰ °·^{6 9}-! ⁸-^{9 8}-^{6 8}·^{5 8}·³ viele Blasengruppen. Die Bewertung 6 F für die Alkal:

40 0.5 8.5 8.4 8.3 8.2 8.0 festigkeit nach 4 Tagen bedeutet einige kleine Blase

40 0.4 8.3 8.2 7.9 7.9 7.2 (ASTM D-714-65)

Die Werte unter B in der Tabelle zeigen eine mit Wasser verdünnbare Farbe, die als Bindemittel das Harz gemäß der britischen Patentschrift 11 56 444. Beispiel 1, enthielt, das aus Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, Benzoesäure, Leinölfettsäuren und Maleinsäureanhydrid und folgender Neutralisation mit 0,6 Äquivalenten Triäthylamin je Säureäquivalent hergestellt worden war und genau so zu einer Farbe zusammengesetzt, abgeschieden und gebacken worden war, wie dies bei dem Kondensationsprodukt gemäß dem Beispiel erfolgte, d. Ii. also ohne Zusatz von Chromatpigmenl.

Ein Vergleich der Werte A und B zeigt, daß die mechanischen Eigenschaften etwa die gleichen sind.

Es besteht jedoeh ein erheblicher Unterschied in der Salzsprühncbelfestigkeit. Eine Bewertung 8, die häufig für Farben in der Automobilindiistrie erforderlich ist. kann mit dem Bindemittel A gemäß der Erfindung ohne Verwendung von Chromatpigmenten erreicht werden, jedoeh nicht mit dem Bindemittel B in Abwesenheit von Chromatpigmenten. In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, daß bei der Gegenwart von Chromatpigment eine Salzsprühnebelfestigkeitsbewcr-Iung von 8 mit dem Bindemittel B ebenfalls erreicht werden kann. Dies zeigt, daß das erfindungsgemäß /hergestellte Bindemittel eine weitere Anwendung finden kann, insbesondere für die Elektroabscheidung von Lacken.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von freie Carboxylgruppen enthaltenden Kondensationsproduk- ten, die nach der Neutralisation mit Wasser verdünnbar sind, durch Verestern eines Polyglycidylpolyäthers eines mehrwertigen Phenols mit einer organischen Säure und Umsetzen des erhaltenen Esters mit einer ungesättigten Polycarbonsäure oder deren Anhydrid und gegebenenfalls Neutralisieren des erhaltenen Produkts, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Veresterung des Polyglycidylpolyäthers eines mehrwertigen Phenols mit Kolophonium im Verhältnis von 0,5 bis 1,0 Säureäquivalenten Kolophonium je Epoxidäquivalent durchführt,

b) denerhaltenen, hydroxylgruppen haltigen Ester mit äthylenisch ungesättigten Fettsäuren mit mehr als einer äthylenisch ungesättigten Gruppe je Molekül im Verhältnis von 0,8 bis 1,2 Saureäquivalenten Fettsäure je Hydroxyläquivalent Kolophoniumester verestert und

c) den erhaltenen Polyester mit 4 bis 10 Gewichtsprozent Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure, bezogen auf den Polyester, bei einer Temperatur oberhalb 175 C umsetzt und

d) wenigstens 40% der Acidität des erhaltenen Produkts neutralisiert.