DE2523878C2

DE2523878C2 - Aqueous coating agent made from phenolic resins and polyester adducts

Info

Publication number: DE2523878C2
Application number: DE2523878A
Authority: DE
Inventors: Armin 5600 Wuppertal Göbel; Hans-Peter Dr.-Ing. Patzsch
Original assignee: Herberts GmbH
Current assignee: Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1975-05-30
Filing date: 1975-05-30
Publication date: 1985-09-19
Also published as: BE842297A; DE2523878A1; NL7605769A; AT351122B; ATA390576A; FR2312547A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wäßriges Überzugsmittel aus Phenolharzen und Polyester-Addukten, die durch Veresterung von Epoxiharzen mit der etwa stöchiometrischen Menge trocknenden oder halbtrocknenden Fettsäuren oder deren Gemischen mit anderen Monocarbonsäuren, wobei der Anteil an äthylenisch ungesättigten Fettsäuren mindestens 50 Gew.-% beträgt, und anschließende Addition von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyester-Addukts, «, /-ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten sind, sowie einer zur Dispergierung ausreichenden Menge eines Base.
Mit Wasser verdünnbare bzw. wasserlösliche Bindemittel für Überzugsmittel und Lacke werden gewöhnlich dadurch erhalten, daß man ein Harz mit einem Gehalt an freien Carboxylgruppen völlig oder (eilweise mii einer basischen Substanz, z. B. einem Amin, neutralisiert. The present invention relates to an aqueous coating agent made from phenolic resins and polyester adducts, which are obtained by esterifying epoxy resins with the approximately stoichiometric amount of drying or semi-drying fatty acids or mixtures thereof with other monocarboxylic acids, the proportion of ethylenically unsaturated fatty acids being at least 50% by weight, and subsequent addition of 3 to 20% by weight, based on the weight of the polyester adduct, «, / -unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids or their anhydrides are obtained, as well as an amount of a base sufficient for dispersion.
Water-thinnable or water-soluble binders for coating compositions and lacquers are usually obtained by neutralizing a resin containing free carboxyl groups completely or partially with a basic substance, e.g. an amine.

Von speziellem Interesse sind Epoxiharzester, die auf zwei grundsätzlichen Wegen wasserlöslich gemacht werden können:Of special interest are epoxy resin esters, which are made water-soluble in two basic ways can be:

a) vollständige Veresterung mit einer ungesättigten Fettsäure und anschließende substituierende Addition oder Diels-Alder-Reaktion mit Maleinsäureanhydrid oder einer anderen, λ, /-ungesättigten Carbonsäure (DE-AS 20 00 909).a) complete esterification with an unsaturated fatty acid and subsequent substituting addition or Diels-Alder reaction with maleic anhydride or another λ, / -unsaturated carboxylic acid (DE-AS 20 00 909).

b) Unvollständige Veresterung mit einer beliebigen Fettsäure und anschließende Teilveresterung mit einer mehrbasischen Carbonsäure bzw. ihrem Anhydrid (DE-OS 15 19 329).b) Incomplete esterification with any fatty acid and subsequent partial esterification with a polybasic carboxylic acid or its anhydride (DE-OS 15 19 329).

Bei Verfahren a) ist die Carboxylgruppe über C—C-Bindungen, im Fall b) über Estergruppierung an den Epoxidharzester gebunden. In der DE-AS 20 00 909 ist eine Verkochung mit öllöslichen, in der Wärme nichtreaktiven Phenolharzen bei Temperaturen oberhalb 150°C beschrieben. Das Phenolharz ist dabei so desaktiviert, daü es zur späteren Filmbildung keinen Beitrag mehr leisten kann. In der DE-OS 15 19 329 wird zwar mit einemIn process a) the carboxyl group is via C — C bonds, in case b) via ester grouping to the Epoxy resin ester bound. In DE-AS 20 00 909 is a boiling with oil-soluble, non-reactive in the heat Phenolic resins described at temperatures above 150 ° C. The phenolic resin is deactivated in such a way that that it can no longer contribute to later film formation. In DE-OS 15 19 329 is with a

wärmereaktiven, verätherten Phenolresol gearbeitet, aber das Epoxigrundharz ist durch die vorhandenen Halbester, die durch die Addition der Fettsäure-Maleinsäureanhydrid-Adduktc entstehen, außerordentlich verseifungsanfällig. Nach beiden Vorschlägen konnten bei niedrigem Lösungsmittelgehalt keine geeigneten Emaballagenlacke hergesteüi werden; sie waren stets nicht sterilisationsfest.thermally reactive, etherified phenol resol worked, but the epoxy base resin is through the existing half esters, which result from the addition of the fatty acid-maleic anhydride adducts, are extremely susceptible to saponification. According to both proposals, no suitable enamel layer lacquers could be found in the case of a low solvent content be produced; they were always not resistant to sterilization.

Die Verwendung von wasserlöslichen Bindemitteln und Wasserlacken ist weit verbreitet, weil sie durchThe use of water-soluble binders and water-based paints is widespread because they are through

Einsparung von organischen Lösungsmitteln den Umweltschutzbcstimmungen entgegenkommen. Es bestand nun die Aufgabe ein wasserdispergierbares Bindemittel zu finden, das den Ansprüchen an Emballagenlacke betreffend Tiefziehfähigkeit, Sterilisationsfestigkeit und Geschmack entspricht. Die Lösung wurde überraschenderweise darin gefunden, daß vollständig veresterte Epoxiharze mit wärmereakliven Phenolharzen kombiniert werden. Die damit hergestellten Lacke können nach Zusatz von geeigneten Antischaummitteln bei einemSaving of organic solvents to meet environmental protection requirements. It consisted now the task of finding a water-dispersible binder that meets the requirements of packaging varnishes in terms of thermoformability, sterilization resistance and taste. The solution was surprising found therein that fully esterified epoxy resins combined with heat reactive phenolic resins will. The paints produced with it can after the addition of suitable antifoam agents at a

Lösungsmittelgehalt von etwa 5 bis 15 Gew.-% stabil gefahren werden.Solvent content of about 5 to 15 wt .-% can be driven stably.

Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Überzugsmittel aus Phenolharzen und Polyester-Addukten, die durch Veres' rung von Epoxiharzen mit der etwa stöchiometrischen Menge trocknenden oder halbirocknenden Fettsäuren oder deren Gemischen mit anderen Monocarbonsäuren, wobei der Anteil an älhylenisch ungesättigten Fettsäuren mindestens 50Gew.-% beträgt, und anschließende Addition von 3 bis 20Gew.-%, bezogen aufThe invention relates to aqueous coating agents made of phenolic resins and polyester adducts, which by Improvement of epoxy resins with the approximately stoichiometric amount drying or semi-rocking Fatty acids or their mixtures with other monocarboxylic acids, the proportion of ethylenically unsaturated Fatty acids is at least 50% by weight, and subsequent addition of 3 to 20% by weight, based on

das Gewicht des Polyester-Addukts, λ, /-ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten sind, sowie einer zur Dispergierung ausreichenden Menge einer Base, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Phenolharze in einer Menge von 5 bis 40, vorzugsweise 15 bis 35Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfestkörpermenge, wärmereaktive Phenolharze enthalten.the weight of the polyester adduct, λ, / -unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids or their anhydrides are obtained, as well as an amount of a base sufficient for dispersion, which is characterized by are that they are used as phenolic resins in an amount of 5 to 40, preferably 15 to 35 wt .-%, based on the Total amount of solids, contain heat-reactive phenolic resins.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Überzugsmittels aus Phenolharze-!] und Polycstcr-Addukten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Epoxiharze mit der etwa suichiomctrischcn Menge trocknenden oder halbtrocknenden Fettsäuren oder deren Gemischen mit anderen Monocarbonsäuren, wobei der Anteil an äthylenisch ungesättigten Fettsäuren mindestens 50 Gew.-% beträgt, verestert, anschließend 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyester-Addukts, x, /-ungesättigten s Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydride addiert, und dieses Polyester-Addukt mit wärmereaktiven Phenolharzen in einer Menge von 5 bis 40, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfestkörpermenge, sowie einer zur Dispergierung ausreichenden Menge einer Base dispergiertThe invention also relates to a process for the production of an aqueous coating agent from phenolic resin adducts!] And Polycstcr adducts, which is characterized in that epoxy resins with the approximately suichiomctrischcn amount of drying or semi-drying fatty acids or mixtures thereof with other monocarboxylic acids, the proportion of Ethylenically unsaturated fatty acids is at least 50 wt .-%, esterified, then 3 to 20 wt .-%, based on the weight of the polyester adduct, x, / -unsaturated s mono- and / or dicarboxylic acids or their anhydrides added, and this Polyester adduct is dispersed with heat-reactive phenolic resins in an amount of 5 to 40, preferably 15 to 35% by weight, based on the total amount of solids, and an amount of a base sufficient for dispersion

Geeignete epoxigruppcnhaltige Harze mit mehr als .3 OH-Gruppen bzw. mindestens 2 Epoxigruppen pro Molekül werden z. B. hergestellt toSuitable resins containing epoxy groups with more than 3 OH groups or at least 2 epoxy groups per Molecule are z. B. manufactured to

a) durch Einführung der Glycidylgruppen über z. B. Epichlorhydrin in OH-funktionelle Harze zu Polyglycidyläthern, in COOH-funktionelle Harze zu Polyglycidylestern oder in NH2-funktionelle Harze zu Polyglycidylaminen z. B. Epoxid-Novolak:a) by introducing the glycidyl groups via z. B. epichlorohydrin in OH-functional resins to polyglycidyl ethers, in COOH-functional resins to polyglycidyl esters or in NH2-functional resins to polyglycidylamines z. B. Epoxy Novolak:

b) durch Einpolymerisieren von Glycidyl(meth)acrylat in eine geeignete Monomerenmischung von Styrol und/oder (Meth)-acrylsäureestern;b) by polymerizing glycidyl (meth) acrylate into a suitable monomer mixture of styrene and / or (meth) acrylic acid esters;

c) durch Epoxidieren von ungesättigten Verbindungen wie Dicyclopentadien oder Butadienöle mit Persäuren.c) by epoxidizing unsaturated compounds such as dicyclopentadiene or butadiene oils with peracids.

Besonders bevorzugt werden Polyglycidylätherder allgemeinen FormelPolyglycidyl ethers of the general formula are particularly preferred

f\ R /Λ f~* LJ /"· LJ Z"¹ LJ \ r\ ρ /-V /"¹U /""LI /"¹LJ f \ R / Λ f ~ * LJ / "· LJ Z" ¹ LJ \ r \ ρ / -V / " ¹ U /""LI/" ¹ LJ

vj ix w V^n₂ %*, η 1^n₂-I \j — iv — \j — i^n₂—κ*η — V^n₂ vj ix w V ^ n ₂ % *, η 1 ^ n ₂ -I \ j - iv - \ j - i ^ n ₂ - κ * η - V ^ n ₂

^v ι i» Γ ^v ι i »Γ

CH₃ CH ₃

im Molekulargewichtsbereich von 300 bis 1200 und einem Epoxiäquivalentgewicht von 170 bis 700. Im Hinblick auf die für Emballagenlacke notwendigen Filmeigenschaften werden besonders bevorzugt Polyglycidylether von 2,2-Bix-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Molekulargewicht von 700 bis 1000 und einem Epoxiäquivalentgewicht von 370 bis 525. Der Polyglycidylether wird zur Vermeidung von Polyverätherungen unter Zusatz von Triphenylphosphin, Natriumcarbonat usw. vorsichtig aufgeschmolzen, oder es wird besser von einer z. B. 75 Gew.-%igen Lösung in Xylol ausgegangen.in the molecular weight range of 300 to 1200 and an epoxy equivalent weight of 170 to 700. Regarding Polyglycidyl ethers are particularly preferred because of the film properties required for packaging varnishes of 2,2-Bix- (4-hydroxyphenyl) -propane with a molecular weight of 700 to 1000 and an epoxy equivalent weight from 370 to 525. The polyglycidyl ether is added to avoid polyetherification of triphenylphosphine, sodium carbonate, etc. carefully melted, or it is better from a z. B. 75% strength by weight solution in xylene assumed.

Es wird darauf hingewiesen, daß die genannten Verbindungen meistens auch dann eingesetzt werden können, wenn die Epoxigruppen bereits zum Teil oder vollständig hydrolytisch gespalten worden sind, d. h. daß bereits Di- oder Polyhydroxyverbindungen vorliegen.It should be noted that the compounds mentioned can usually also be used if the epoxy groups have already been partially or completely hydrolytically cleaved, d. H. that already Di- or polyhydroxy compounds are present.

Bei der Herstellung des vollständig veresterten Polyesters des Polyglycidyläthers werden ungesättigte Fettsäuren im Gemisch mit aromatischen Monocarbonsäuren oder Harzsäuren verwendet. Als ungesättigte Fettsäuren gelten Fettsäuren von trocknenden ölen, die vorzugsweise meiir als eine Äthylengruppe je Molekül enthalten, /.. B. Fettsäuren von Holzöl oder dehydratisiertem Ricinusöl, sowie Fettsäuren von Leinöl, Fischöl, Safloröl, Tallöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl usw. Es wird die Verwendung von aliphatischen Fettsäuren, die eine möglichst hohe Zahl von isoliert ungesättigten Doppelbindungen cnhalten, bevorzugt.During the production of the fully esterified polyester of the polyglycidyl ether, unsaturated fatty acids are used used in a mixture with aromatic monocarboxylic acids or resin acids. As unsaturated fatty acids Fatty acids from drying oils apply, which are preferably meiir as one ethylene group per molecule contain, / .. B. fatty acids from wood oil or dehydrated castor oil, as well as fatty acids from linseed oil, fish oil, Safflower oil, tall oil, soybean oil, sunflower oil etc. There will be the use of aliphatic fatty acids which are a Contain the highest possible number of isolated unsaturated double bonds, preferred.

Als aromatische Monocarbonsäuren können z. B. Benzoesäure oder tert. Butylbenzoesäure zur Erzielung einer höheren Härte eingesetzt werden. Als Harzsäuren werden Kolophonium oder Abietinsäure mit seinen Hydrierungs- und Disproportionierungsproduktion verstanden. Die Reaktion mit dem Monocarbonsäuregemisch kann bei Temperaturn von 200 bis 280⁰C durchgeführt werden; es wird jedoch ein stufenweiser Einbau — erst die aromatische oder alicyclische, dann die aliphatische Monocarbonsäure — bevorzugt.As aromatic monocarboxylic acids, for. B. benzoic acid or tert. Butylbenzoic acid can be used to achieve a higher hardness. Resin acids are understood to mean rosin or abietic acid with its hydrogenation and disproportionation production. The reaction with the monocarboxylic acid mixture can be carried out at temperatures from 200 to 280 ^° C .; however, a gradual incorporation - first the aromatic or alicyclic, then the aliphatic monocarboxylic acid - is preferred.

Erfahrungsgemäß werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn so viel Mol aromatische und/oder alicyclische Monocarbonsäure zugegeben werden, wie der Molzahl an Epoxigruppen entsprechen. Um alle Oxiran- und Hydroxylgruppen zu verestern, wird mit der etwa stöchiometrischen Menge Monocarbonsäure (±10%) gearbeitet, wobei berücksichtigt werden muß, daß ein Epoxirest bei der Veresterung die Wertigkeit von zwei Hydroxyl resten hat. Die Veresterung erfolgt unter Inertgas-Atmosphäre und kann zur schnelleren Entfernung des Wassers aceotrop durchgeführt werden. Bei der Berechnung des Epoxiharz-Fettsäure-Verhältnisses ist von der Bestimmung der veresterungsfähigen Gruppen auszugehen, da der »Esterwert« von Charge zu Charge schwanken kann. Die Reaktionsführung erfolgt so, daß bei der Veresterungstufe eine möglichst niedrige Viskosität und eine Säurezahl unter 25, bevorzugt unter 15, besonders bevorzugt unter 10 erreicht wird. Aufgrund der Reaktionsverhältnisse und des Veresterungsgleichgewichts hat der hergestellte Polyester (Epoxiester) in den bo meisten Fällen noch eine kleine OH-Zahl, die sich jedoch bei den weiteren Umsetzungen nicht störend bemerkbar macht.Experience has shown that the best results are obtained when so many moles are aromatic and / or alicyclic Monocarboxylic acid can be added as the number of moles of epoxy groups corresponds. To all oxirane and To esterify hydroxyl groups, the approximately stoichiometric amount of monocarboxylic acid (± 10%) is used, it must be taken into account that an epoxy residue has the valence of two in the esterification Has hydroxyl residues. The esterification takes place under an inert gas atmosphere and can be used for faster removal of the water can be carried out aceotropically. When calculating the epoxy resin-fatty acid ratio, from the determination of the esterifiable groups, as the "ester value" varies from batch to batch can fluctuate. The reaction is carried out in such a way that the lowest possible viscosity in the esterification stage and an acid number below 25, preferably below 15, particularly preferably below 10, is achieved. Due to the The polyester (epoxy ester) produced has reaction conditions and the esterification equilibrium in the bo in most cases still a small OH number, but this is not noticeable in the further reactions power.

Die äthylenisch ungesättigten mehrwertigen Carbonsäuren sind vorzugsweise zweiwertige Säuren, wie Fumarsäure oder Maleinsäure oder deren Anhydride. Der Anteil an Säure, bevorzugt an addiertem Maleinsäureanhydrid, bewegt sich von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Polyester-Addukt, wodurch eine Säurezahl von etwa 40 bis 230 mg KOH pro Gramm Festkörper erreicht wird. Bei höheren Maleinsäureanhydridgehalten muß unter Zusatz von aromatischen Lösungsmitteln, evt. auch unter Zusatz von Arylaminen oder sterisch gehinderten Phenolen als Inhibitoren gearbeitet werden.The ethylenically unsaturated polybasic carboxylic acids are preferably dibasic acids, such as fumaric acid or maleic acid or its anhydrides. The proportion of acid, preferably of added maleic anhydride, ranges from 3 to 20% by weight, based on polyester adduct, resulting in an acid number of about 40 up to 230 mg KOH per gram of solids is achieved. In the case of higher maleic anhydride contents, under Addition of aromatic solvents, possibly with the addition of arylamines or sterically hindered solvents Phenols are worked as inhibitors.

Zur Erzielung von sterilisationsfesten Polyester-Addukten wird ein Maleinsäureanhydridgehalt von 3 bis 11. besonders von 5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyester-Addukts, bevorzugt. Die ungesättigten Carbonsäuren reagieren durch Additionsreaktionen mit dem Kohlen wasserstoff rest der ungesättigten Fettsäure. Die Reaktionstemperatur liegt dabei zwischen 190 und 240⁰C besonders bevorzugt werden Temperaturen von 200 bis 220⁰C. Mit steigender Rraktionstemperatur und längerer Reaktionszeit erhöht sich die Viskosität des Produkts. Es wird gefahren, bis sich im Dampfraum kein freies Maleinsäurehydrid mehr durch die Dimethylanilin-Probe nachweisen läßt Im Anschluß daran werden mit Inertgas noch etwa vorhandene Maleinsäureanhydridreste ausgeblasen.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das so erhaltene Polyester-Addukt, falls es Säure-To achieve polyester adducts that are resistant to sterilization, a maleic anhydride content of 3 to 11% by weight, particularly 5 to 8% by weight, based on the weight of the polyester adduct, is preferred. The unsaturated carboxylic acids react by addition reactions with the hydrocarbon residue of the unsaturated fatty acid. The reaction temperature here is 190-240 ⁰ C more preferably temperatures from 200 to 220 ⁰ C. With increasing Rraktionstemperatur and longer reaction time the viscosity of the product increased. It is operated until no more free maleic acid hydride can be detected by the dimethylaniline sample in the vapor space. Any remaining maleic acid anhydride residues are then blown out with inert gas.
According to a particularly preferred embodiment, the polyester adduct obtained in this way, if it is acidic

anhydridgruppen enthält, durch Zusatz von Wasser in geringen stöchiometrischem Oberschuß bei Temperaturen von etwa 70 bis 120⁰C evtl. unter Druck hydrolysiertContains anhydride groups, by adding water in a small stoichiometric excess at temperatures of about 70 to 120 ⁰ C, possibly hydrolyzed under pressure

Es wird danach mit 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtfestkörpermenge, eines wärmereaktiven Phenolharzes kalt vermischt oder bei Temperaturen bis etwa 110⁰C präkondensiert. Geeignete wärmereaktive Phenolharze sind handelsübliche Aryl-. Alky!- oder Aryl-Alkyl-Phenolharze vom Resol-Typ, die einen erheblichen Anteil an Methylolresten bzw. Methyloläthern enthalten. Sie reagieren bei Wärmeeinwirkung entweder untereinander durch Kondensation oder durch Reaktion mit den im Harzverband noch vorhandenen reaktiven Gruppen, wie ungesättigten Doppelbindungen der Fettsäure oder den freien Carboxylgruppen. Die Harze könnne durch Kondensation von ein- und/oder mchrkernigen Phenolen mit Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Verbindungen wie Paraformaldehyd hergestellt werden.It will then, based on the total solid amount of a heat-reactive phenolic resin are mixed cold with from 5 to 40 wt .-%, preferably 15 to 35 wt ° / o or precondensed at temperatures up to about 110 ⁰ C. Suitable heat-reactive phenolic resins are commercially available aryl resins. Alky! - or aryl-alkyl-phenolic resins of the resol type, which contain a considerable proportion of methylol residues or methylol ethers. When exposed to heat, they react with one another either through condensation or through reaction with the reactive groups still present in the resin assembly, such as unsaturated double bonds in the fatty acid or the free carboxyl groups. The resins can be produced by condensation of mononuclear and / or polynuclear phenols with formaldehyde or formaldehyde-yielding compounds such as paraformaldehyde.

Besonders gut eignen sich Resole a-s Bisphenol A, eventuell unter Zusatz von geringen Mengen Alkylphenol, insbesondere, wenn pro phenolische OH-Gruppe etwa 1 bis 2 Moleküle HCHO angelagert worden sind. Die Methylolgruppen können verethert sein mit Methanol, Propanol. Butanol usw. Es können sowohl wasserunlösliche, wie auch wasserlösliche Phenolresole verwendet werden; jedoch wird der Einsatz wasserunlöslicher Phenolharze bevorzugt. Die Herstellung von geeigneten Phenolharzen ist bekannt und wird hier nicht beansprucht.Resoles a-s bisphenol A are particularly suitable, possibly with the addition of small amounts of alkylphenol, especially when about 1 to 2 molecules of HCHO have been added per phenolic OH group. the Methylol groups can be etherified with methanol or propanol. Butanol etc. Both water-insoluble, as well as water-soluble phenolic resols are used; however, the use of water-insoluble phenolic resins preferred. The production of suitable phenolic resins is known and is not claimed here.

Das Harz wird gelöst in möglichst wenig eines stark hydrophilen Lösungsmittels wie Methylglykol, Äthylglykol. Isopropanol, seit Butanol usw.The resin is dissolved in as little as possible of a strongly hydrophilic solvent such as methylglycol or ethylglycol. Isopropanol, since butanol etc.

Unter Präkondensation im obigen Sinne wird eine geringfügige Ankondensation des wärmeaktiven Phenolharzes an das Polyester-Addukt aus Epoxiharz, Fettsäure und λ,/'-ungesättigter Carbonsäure verstanden, das dann nach Aufbringen des Überzugsmittels vollständig durch Einwirkung von erhöhter Temperatur ausgehärtet wird. Die Präkondensation darf also nicht so weit geführt werden, daß das Bindemittel sich nicht mehr im gewünschten Ausmaß lösen läßt, um ein wärmehärtbares Überzugsmittel zu erhalten. Die erreichte Verkochungsviskosität beträgt etwa 0,1 bis 3 Pas, gemessen bei 25°C in einer 60%igen Lösung in p-Xylol.Precondensation in the above sense is a slight condensation of the thermally active phenolic resin to the polyester adduct of epoxy resin, fatty acid and λ, / '- unsaturated carboxylic acid understood that then completely cured after application of the coating agent by exposure to elevated temperature will. The precondensation must therefore not be carried out so far that the binder is no longer in the can be dissolved as desired to obtain a thermosetting coating agent. The boiling viscosity achieved is about 0.1 to 3 Pas, measured at 25 ° C in a 60% solution in p-xylene.

Die erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen Polyester-Addukte können unter anderem auf folgende Weise modifiziert werden:The water-soluble polyester adducts used according to the invention can include the following Way to be modified:

1. Durch gemeinsames Maleinisieren eines Gemisches von Polyestern mit bis zu 25% ungesättigten Kohlenwasserstoffharzen vomTypderCyclopentadienharze, Polybutadienöle und/oder Cumaron-Indenharze.1. By maleinizing a mixture of polyesters with up to 25% unsaturated hydrocarbon resins together of the type of cyclopentadiene resins, polybutadiene oils and / or coumarone-indene resins.

2. Durch »Styrolisierung« der restlichen ungesättigten Doppelbindungen der Fettsäuremoleküle mit Styrol, Λ-Methylstyrol, (Meth)-acrylsäureestern usw.2. By »styrenating« the remaining unsaturated double bonds of the fatty acid molecules with styrene, Λ-methylstyrene, (meth) acrylic acid esters, etc.

3. Durch Halbesterbildung der Anhydridgruppen mit Monoalkoholcn, wie Methanol. Isopropanol. sek. Butanol oder Monoglykoläthern bei Temperaturen von 120 bis 200"C, eventuell unter Zusatz von tert. Aminen als Katalysatoren.3. By half-ester formation of the anhydride groups with monoalcohols such as methanol. Isopropanol. sec. Butanol or monoglycol ethers at temperatures from 120 to 200 ° C., possibly with the addition of tertiary amines as catalysts.

4. Durch Halbamidbildung mit primären Aminen oder Harnstoffen, die beim Einbrennen des Films Imide bilden können oder sekundären Aminen.4. By hemiamide formation with primary amines or ureas, which are imides when the film is burned in can form or secondary amines.

5. Durch Hydroxyalkylierung der vorhydrolysiertcn Polyester-Addukic mit Propylenoxid usw.5. By hydroxyalkylation of the pre-hydrolyzed polyester adducts with propylene oxide, etc.

Aus den so erhaltenen Umsetzungsprodukten wird ein wasserverdünnbares Überzugsmittel nach an sich üblichen Verfahren hergestellt durch Neutralisation mit Basen und Verdünnen mit destilliertem oder entionisiertem Wasser, eventuell unter Zusatz von geeigneten Co-Lösungsmitteln. Es ist dabei darauf zu achten, daß die Verdünnung auf einen niedrigeren Festkörper allmählich erfolgt, damit nicht auflösbare Koagulate oder Fällungserscheinungen vermieden werden.The reaction products obtained in this way become a water-thinnable coating agent per se usual process prepared by neutralization with bases and dilution with distilled or deionized Water, possibly with the addition of suitable co-solvents. It is important to ensure that the Dilution to a lower solid is done gradually, so that non-dissolvable coagulates or precipitation phenomena be avoided.

Die zur Neutralisation des erfindungsgemäßen Produktes geeigneten Basen sind solche, die auch gemäß dem Stand der Technik auf diesem Gebiet eingesetzt werden, z. B. Ammoniak, primäre, sekundäre und tert. Alkylamine, z. B. Diethylamin, Triäthylamin, Morpholin, ebenso Alkanolamine wie Diisopropanolamin, 2-Dimethylamino-2-methy|propanol, quarternäre Ammoniumhydroxyde oder eventuell auch in geringen Mengen Alkylen-The bases suitable for neutralizing the product according to the invention are those which are also used according to the Prior art in this field can be used, e.g. B. ammonia, primary, secondary and tert. Alkylamines, z. B. diethylamine, triethylamine, morpholine, as well as alkanolamines such as diisopropanolamine, 2-dimethylamino-2-methy | propanol, quaternary ammonium hydroxides or possibly also in small amounts of alkylene

polyamine wi£ Äthylendiamin oder Diäthylentriamin Die Auswahl des Amin-Neutralisationsmittels beeinflußt die mechanische Stabilität der wäßrigen Dispersion.polyamines such as ethylenediamine or diethylenetriamine affects the choice of amine neutralizing agent the mechanical stability of the aqueous dispersion.

Flüchtige S'ickstoffbasen werden bevorzugt. Zur Vermeidung von eventuell möglichen Reaktionen mit dem zugemischten Phenolharz sollten Aminoalkohole mit tert.-N wie Dimethylaminoäthanol, Triisopropanolamin oder DimethylaminO-2-methylpropanol eingesetzt werden.Volatile nitrogen bases are preferred. To avoid possible reactions with the added phenolic resin should be amino alcohols with tert-N such as dimethylaminoethanol, triisopropanolamine or dimethylaminO-2-methylpropanol can be used.

Zur Herstellung eines frischen Lackes wird mit destilliertem oder entionisiertem Wasser und Amin auf einen Festkörper von etwa 30 bis 40Gew.-% verdünnt. Dabei wird allgemein so viel Base zugegeben, wie das carboxylgruppenhaltige Polyester-Addukt braucht, um in Wasser eine beständige Dispersion zu geben. Vorzugsweise wird die Base in geringem stöchiometrischem Unterschuß verwendet, berechnet auf die Carboxylfunktion des Polyester-Addukts, da bei zu hohen Aminmengcn das Amin nur Lösungsmittclwirkung hat. Der Neutralisationsgrad liegt zweckmäßig bei 50 bis 100% der vorhandenen freien oder potentiellen Carboxylgruppen. Der pH-Wert des neutralisierten Über/.ugsmittcls soll etwa 7.0 bis 9,0 beiragen.To produce a fresh varnish, use distilled or deionized water and amine on one Solids diluted from about 30 to 40% by weight. In general, as much base is added as that Carboxyl group-containing polyester adduct needs to give a stable dispersion in water. Preferably if the base is used in a slight stoichiometric deficit, calculated on the carboxyl function of the polyester adduct, since if the amount of amine is too high, the amine only has a solvent effect. Of the The degree of neutralization is expediently 50 to 100% of the free or potential carboxyl groups present. The pH of the neutralized over / .ugsmittcls should be around 7.0 to 9.0.

Zur Unterstützung der Wasserverdünnbarkcit, zur Vcrlaufslörderimg und zur leichteren Handhabbarkeit der konzentrierten Harze können die erfindungsgemäßen Überzugsmittel Lösungsmittel enthalten, wie das auch beiTo support the water dilution, to run down and to make the Concentrated resins, the coating compositions according to the invention can contain solvents, as is also the case with

den bekannten Über/.ugsmitteln der Fall ist. Die obere Grenze für organische Lösungsmittel liegt bei etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des wäßrigen Überzugsmittels bei einem Festkörper von etwa 35Gew.-%. Aus Gründen des Umweltschutzes ist die Verwendung von möglichst wenig organischen Lösungsmitteln anzustreben. Zur Senkung der Viskosität werden mit Wasser unbegrenzt mischbare Lösungsmittel verwendet, z. B.Methanol, Isopropanol, oder die Halbäther von Glykol wie Äthylenglykolmonoäthyläther oder Äthylenglykolmonobutyläther, oder Ketoalkohole wie Diacetonalkohol. Die bei der Verdünnung auftretende Viskositätsanomalie in Gestalt eines »Wasserberges« kann durch Zusatz von Lösungsmitteln mit beschränkter Wasserlöslichkeit wie sek.- oder n-Butanol, Amylalkohol, Isophoron oder Methylisobutylketon besonders gut beeinflußt werden, was sich auf die Verdünnbarkeit der Harze positiv auswirkt. Durch Zusatz von kleinen Mengen aromatischer und aliphatischer Kohlenwasserstoffe geeigneter Kettenlänge können die nichiwäßrigen Harzbestandteile besser in die wäßrige Phase dispergiert, ihre Stabilität erhöht und die Fließfähigkeit des abgeschiedenen Films verbessert werden.the known transfer means is the case. The upper limit for organic solvents is around 15% by weight, preferably about 10% by weight, based on the total amount of the aqueous coating agent a solids content of about 35% by weight. For reasons of environmental protection, the use of to strive for little organic solvents. To lower the viscosity are unlimited with water miscible solvents used, e.g. B. methanol, isopropanol, or the half ethers of glycol such as ethylene glycol monoethyl ether or ethylene glycol monobutyl ether, or keto alcohols such as diacetone alcohol. The at the Anomalies in viscosity in the form of a "mountain of water" can be caused by the addition of solvents with limited water solubility such as secondary or n-butanol, amyl alcohol, isophorone or methyl isobutyl ketone be influenced particularly well, which has a positive effect on the dilutability of the resins. By Addition of small amounts of aromatic and aliphatic hydrocarbons of suitable chain length can the non-aqueous resin components better dispersed in the aqueous phase, increased their stability and the The flowability of the deposited film can be improved.

Die Alterungsstabilität der Bäder wird durch Zusatz von phenolischen Inhibitoren wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert.-butyl-phenol oder durch aromatische Amine wie Phenylnaphthylamin, oetyüertes Diphenylamin, Chinolin- oder p-Phenylendiamin-Derivate erhöht.The aging stability of the baths is increased by adding phenolic inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butyl-phenol or aromatic Amines such as phenylnaphthylamine, acidified diphenylamine, quinoline or p-phenylenediamine derivatives elevated.

Eine Steigerung der Vernetzungsdichte kann durch Zusätze von Metallsikkativen oder auch Radikalbildnern erzielt werden. Durch Zusatz von 0,01 bis 2 Gew.-% bezogen auf Metall von Salzen des Cobalt, Mangan, Eisen, Blei usw. mit Äthylhexansäure. Naph'hensäure oder Harzsäuren kann die Einbrenntemperatur gesenkt werden bzw. entstehen härtere Filme mit verbesserten Korrosionsschutz. Manchmal ist es vorteilhaft, radikalbildende Zusatzstoffe wie Peroxide, Hydroperoxide oder Perester zuzusezten, wobei die Auswahl nach den gewünschten Zersetzungstemperaturen erfolgt.The crosslinking density can be increased by adding metal siccatives or radical formers be achieved. By adding from 0.01 to 2% by weight, based on metal, of salts of cobalt, manganese, iron, Lead etc. with ethylhexanoic acid. Naphthenic acid or resin acids can be used to lower the stoving temperature or harder films with improved corrosion protection are produced. Sometimes it is beneficial to radical forming Additives such as peroxides, hydroperoxides or peresters to be added, the selection according to the desired Decomposition temperatures takes place.

Die Konzentrate mit einem Festkörper von 85 bis 60 Gew.-% können in üblicher Weise z. B. mit Kugelmühle, Dreiwalzc oder Sandmühle pigmentiert werden und sind nach Verdünnen auf Verarbeitungskonsistenz nach allen üblichen Auftragsverfahren (Aufstreichen, Aufwalzen, Spritzen, Tauchen) verarbeitbar. Aus Stabilitätsgründen ist es oft angebracht, mit einem phenolharzfreien Produkt anzureiben und das Mahlgut mit einem phenolhaltigen Material zu komplettieren. Zur Pigmentierung der Bindemittel können alle üblichen Pigmente, Füllstoffe und Lackhilfsmittel verwendet werden mit Ausnahme von Zinkoxyd.The concentrates with a solids content of 85 to 60 wt .-% can in the usual way, for. B. with ball mill, Drewalzc or sand mill are pigmented and are after dilution according to processing consistency can be processed by all common application methods (brushing, rolling, spraying, dipping). For reasons of stability it is often appropriate to rub with a phenolic resin-free product and the grist with a to complete phenolic material. All common pigments can be used to pigment the binders, Fillers and paint auxiliaries are used with the exception of zinc oxide.

Die Überzugsmittel sind besonders für das Coil-Coating-Verfahren und das Can-Coating-Verfahren geeignet.The coating agents are particularly suitable for the coil coating process and the can coating process.

Unter Coil-Coating wird die kontinuierliche Beschichtung von Metallbändern, insbesondere Breitbändern, mit Überzugsmitteln verstanden.Coil coating is the continuous coating of metal strips, in particular wide strips Coating agents understood.

Unter Can-Coating wird die Beschichtung von Emballagen mit Überzugsmitteln verstanden, die entweder durch Spritzen der vorgefertigten Emballagen oder durch Beschichten von Blechen oder schmalen Metallbändern, die anschließend zu Emballagen verarbeitet werden, erfolgt.Can coating is understood to mean the coating of packaging with coating agents that either by spraying the prefabricated packaging or by coating sheet metal or narrow metal strips, which are then processed into packaging, takes place.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß auch die Verwendung des oben beschriebenen Überzugsmittels zur kontinuierlichen Beschichtung von Metallbändern oder zur Beschichtung von vorgefertigten Emballagen. Beim Einbrennen unter üblichen Bedingungen, z. B. von bis zu etwa 30 Minuten bei 175 bis 220^cC werden außerordentlich zäh-elastische Filme mit hoher Sterilisationsfestigkeit und Tiefziehfähigkeit erhalten.The invention accordingly also relates to the use of the above-described coating agent for the continuous coating of metal strips or for the coating of prefabricated packaging. When stoving under normal conditions, e.g. B. for up to about 30 minutes at 175 to 220 ^c C extremely tough-elastic films with high resistance to sterilization and deep-drawability are obtained.

B c i s ρ i e 1 1B c i s ρ i e 1 1

GrundharzBase resin

In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Wasserauskreiser, Rührer und Inertgaszuleitung werden 1225 g Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 465, bezogen auf Festharz, (Epikote 1001, eingetragenes Warenzeichen) Xylol-Lösung mit einem Festkörper von 75 Gew.-% zusammen mit 1,8 g Triphenylphosphin und 277 g Benzoesäure unter Abdestillieren von Xylol auf 240°C unter inertgas erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl 0,15 mg KOH pro Gramm Festkörper beträgt Danach werden 1160g einer Tallölfettsäure mit hohem Linolsäure- und geringem Abietinsäuregehalt und 1,0 g eines Phenylen-Diamin-Derivates als Stabilisator zugegeben und nach Erwärmen auf 270°C bei dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl 10 mg KOH pro Gramm Festkörper beträgt. Nach Abkühlen auf 160⁰C werden 6% technisches Xyiol, bezögen auf den gebildeten Ester von Epikote und Monocarbonsäuren, und 205 g Maleinsäureanhydrid zugegeben und die Reaktionsmischung auf 210° C erwärmt. Diese Temperatur wird gehalten, bis kein freies Maleinsäureanhydrid mit der Dimethylanilin-Probe mehr nachweisbar ist. Zur Entfernung des Lösungsmittels wird im Vakuum auf 170°C erhitzt, wobei später zusätzlich Inertgas eingeleitet wird.In a three-necked flask equipped with a reflux condenser, water separator, stirrer and inert gas feed line, 1225 g of epoxy resin based on bisphenol A with an epoxy equivalent weight of 465, based on solid resin, (Epikote 1001, registered trademark) xylene solution with a solids content of 75% by weight are combined heated with 1.8 g of triphenylphosphine and 277 g of benzoic acid while distilling off xylene to 240 ° C under inert gas and held at this temperature until the acid number is 0.15 mg KOH per gram of solids Abietic acid content and 1.0 g of a phenylene diamine derivative were added as a stabilizer and, after heating to 270 ° C., kept at this temperature until the acid number was 10 mg of KOH per gram of solids. After cooling to 160 ⁰ C 6% technical Xyiol will relate to the formed esters of Epikote and monocarboxylic acids, and 205 g of maleic anhydride was added and the reaction mixture heated to 210 ° C. This temperature is maintained until no more free maleic anhydride can be detected in the dimethylaniline sample. To remove the solvent, the mixture is heated to 170 ° C. in vacuo, with an additional inert gas being introduced later.

Endwerte
Festkörper:Final values
Solid:

96,0 Gew.-% (40 Min. Erhitzen auf 180° C im Umluftofen)
Viskosität:96.0% by weight (40 min. Heating to 180 ° C in a convection oven)
Viscosity:

685 mPas(60 Gew.-% in p-Xylol bei 25°C)685 mPas (60% by weight in p-xylene at 25 ° C)

Säurezahl:Acid number:

90 mg KOH pro g Festkörper.90 mg KOH per g solid.

PräkondensatPrecondensate

1554 g des Grundharzes werden beim Abkühlen mit 216 g Butylglykol verdünnt und anschließend 1 Stunde mit 22 g Wasser bei 80°C hydrolysiert Danach gibt man 432 g einer Phenoi-Resol-Harz-n-Butanol-Lösung (Festkörper = 70%) auf Basis Bisphenol A zu, das mit 2 Mol Formaldehyd umgesetzt und vollständig mit Butanol verähtert wurde. Es wird 1 Stunde bei 115° C erwärmt.1554 g of the base resin are diluted with 216 g of butyl glycol on cooling and then for 1 hour hydrolyzed with 22 g of water at 80 ° C. Thereafter, 432 g of a phenol-resole-resin-n-butanol solution are added (Solids = 70%) based on bisphenol A, which reacted with 2 moles of formaldehyde and completely with Butanol was etherified. It is heated at 115 ° C. for 1 hour.

EndwerteFinal values

Festkörper: 82,0 Gew.-%(40 Min. Erhitzen auf 18O⁰C) Viskosität: 757 mPas (60 Gew.-% in p-Xylol bei 25"C)Solids content: 82.0 wt .-% (40 min heating at 18O ⁰ C.) Viscosity: 757 mPas (60 wt .-% in p-xylene at 25 "C)

LacklösungPaint solution

ίο 1925 g Präkondensat werden mit 412 g einer Phenol-Resol-Harzlösung (Festkörper = 70 Gcw.-% in n-Buianol) auf Basis Bisphenol A kalt gemischt, 148 Dimethylamino-2-niethylpiopanol zugegeben und mit 3000 g destilliertem Wasser verdünnt.ίο 1925 g of precondensate are mixed with 412 g of a phenol resole resin solution (solids = 70% by weight in n-Buianol) based on bisphenol A, mixed cold, 148 dimethylamino-2-niethylpiopanol added and with 3000 g diluted distilled water.

EndwertcFinal value c

Festkörper: 36.0 Gew.-% (40 Min. Erhitzen auf 180⁰C).Solids: 36.0% by weight (40 min. Heating to 180 ^° C.).

Der Lack wird durch Walzen in einer Schichtdicke von 4—5 μ Trockenfilmstärke auf elektrolytisch verzinnten 20 Emballagenblechen aufgetragen und bei 210⁰C 10 Minuten eingebrannt. Die lackierten Bleche sind tiefziehfähig und sterilisationsfest.The lacquer is applied by rolling in a layer thickness of 4-5 μm dry film thickness to electrolytically tinned packaging sheets and ^{baked at 210 °} C. for 10 minutes. The coated sheets can be deep-drawn and sterilized.

Claims

Patent address:

1. Wäßriges Oberzugsmittel aus Phenolharzen und Polyester-Addukten, die durch Veresterung von Epoxidharzen mit der etwa stöchiometrischen Menge trocknenden oder halbtrocknenden Fettsauren oder1. Aqueous coating agent made of phenolic resins and polyester adducts, which by esterification of epoxy resins with the approximately stoichiometric amount of drying or semi-drying fatty acids or deren Gemischen mit anderen Monocarbonsäuren, wobei der Anteil an äthylenisch ungesättigten Fettsäuren mindestens 50 Gew.-% beträgt, und anschließende Addition von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyester-Addukts, cc /-ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten sind, sowie einer zur Dispergierung ausreichenden Menge einer Base, dadurch gekennzeichnet, daß es als Phenolharze in einer Menge von 5 bis 40, vorzugsweise 15 bis 35Gew.-%, bezogen auf dietheir mixtures with other monocarboxylic acids, the proportion of ethylenically unsaturated fatty acids being at least 50% by weight, and subsequent addition of 3 to 20% by weight, based on the weight of the polyester adduct, cc / -unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids or their anhydrides are obtained, as well as a sufficient amount of a base for dispersion, characterized in that it is used as phenolic resins in an amount of 5 to 40, preferably 15 to 35 wt .-%, based on the

Gesamtfestkörpermenge, wärmereaktive Phenolharze enthält.Contains total amount of solids, thermally reactive phenolic resins.

2. Oberzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurezahl des Polyesters vor der Addition von «,/-ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren unter 25. vorzugsweise unter 10 liegt.2. coating agent according to claim 1, characterized in that the acid number of the polyester before Addition of, / - unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids is below 25, preferably below 10.

3. A process for the preparation of an aqueous coating agent from phenolic resins and Polycstcr-Adduktcn, characterized in that epoxy resins with the approximately stoichiometric amount drying or

halbtrocknenden Fettsäuren oder deren Gemischen mit anderen Monocarbonsäuren, wobei der Anteil an äthylenisch ungesättigten Fettsäuren mindestens 50 Gew.-% beträgt, verestert, anschließend 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyester-Adduktes, <*, /-ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydride addiert, und dieses Polyester-Addukt mit wärmereaktiven Phenolharzen in einer Menge von 5 bis 40, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfestkörpermenge, sowiesemi-drying fatty acids or their mixtures with other monocarboxylic acids, the proportion of Ethylenically unsaturated fatty acids is at least 50 wt .-%, esterified, then 3 to 20 wt .-%, based on the weight of the polyester adduct, <*, / -unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids or their anhydrides added, and this polyester adduct with heat-reactive phenolic resins in an amount of 5 to 40, preferably 15 to 35 wt .-%, based on the total amount of solids, and einer zur Dispergierung ausreichenden Menge einer Base dispergiert.an amount of a base sufficient to disperse.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurewahl des Polyesters vor der Addition von «,/-ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren unter 25. vorzugsweise unter 10 liegt.4. The method according to claim 3, characterized in that the acid choice of the polyester before the addition of «, / - unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids below 25, preferably below 10.

5. Use of the coating agent according to claims t to 4 for the continuous coating of metal strips or for the coating of prefabricated packaging.