DE1745371A1 - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

SHELL IHTEHATIQIALi EESEAHOH MAATSGHAPPIJ I,l_t

H a a $ / Niederlande

betreffend

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprpdukten

Mit Wasser verdiinnbare Bindemittel für Anstrichmittel werden gewöhnlich dadurch erhalten, daß man ein freies Carboxylgruppen enthaltendes Harz herstellt und es vollständig oder teilweise mit einem alkalischen Stoff, wie einer Stickstoffbase, neutralisiert.

In der britischen Patentschrift 962 974 wird beispiels-" weise ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Polyglyoidyläther eines Polyhydroxyphenols ("Epikote"-Harz 1001) mit Fett- ■ säuren von Leinsamenöl vollständig verestert wird, wobei der Ester dann bei 24O⁰C mit Maleinsäureanhydrid zur Ein- ■ führung freier Carboxylgruppen behandelt wird. Dieses Produkt

wird dann durch neutralisation mit Ammoniak und Zugabe von Ä'thylenglycolmonobutyläther in Wasser löslich gemacht und als Bindemittel für Farben verwendet.

Di^ Verwendung von Wasser anstelle eines organischen !Lösungsmittels, als Verdünnungsmittel für Anstrichmittel bietet mehrere Vorteile« Wasser ist billig» niehtbrennbar und nicht toxisch» Ferner können die. Farbkomponenten aus der wässrigen lösung oder Suspension durch Elektroabscheidung a,uf Metallen niedergeschlagen werden, wobei sich ein porenfreier Überzug mit verhältnismäßig geringer Schichtdicke sogar an Stellen bilden läßt, die mit der Spritzpistole oder dem Pinsel schwer erreichbar sind.

der oben beschriebenen wasserverdünnbaren Bindemittel hmben 3©doeh einigt Nachteile, wie. beispielsweise geringe pH-Stabilität und ein Fließen, das nicht voll befriedigt. Bei einer geringen pH-Stabilität erniedrigt sieh der pH-Wert beim lagern, und dies beeinflußt im allgemeinen in ungünstiger "Weise die Verdünnbarkeit mit Wasser und die Dispergierbarkeit von Pigmenten. Wenn das Anstrichmittel nicht sauber fließt, dann ist das Aussehen des Farbüber-zugs, wenn dieser nach dem Aufsprühen trocken geworden ist,, oft un regelmäßig (orangenschalenartig oder runzlig).

Es wurden nun neue, mit Wasser verdünnbare Bindemittel gefunden, die eine sehr gute pH-Stabilität haben und ausgezeichnet fließen, und die zu Überzügen mit sehr guten mechanischen Eigenschaften und chemisch©]? ßesistenz führen.

Erfindunrsgemäß- werden neue Kondensationsprodukte, die nach ITeutralisation mit' Wasser verdünnbar sind und . freie Carboxylgruppen enthalten,aus Polyhydroxyphenolen, . monocarbonsäuren und äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden nach einem Verfahren hergestellt, bei dem man 1. einen Polyglycidyläther eines PoIyliydroxyphenols mit gesättigten aliphatischen Monoearbon-· säuren, in denen die Carboxylgruppen an tertiäre und/oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden sind, in einer Menge von 0,5 bis 1 Säureäquivalent an Monocarbonsäure pro Epoxyäquivalent zur Reaktion bringt, 2. den in Stufe 1 erhaltenen hydroxylgruppenhaltigen Ester mit äthylenisch ungesättigten Fettsäuren in einer Kenge von höchstens 1 Fettsäureäquivalent pro Hydroxyäquivalent verestert, und 3» den dabei entstandenen Polyester mit wenigstens 4 Sew.-$,bezogen auf den Polyester, einer äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäure oder des entsprechenden Anhydrids umsetzt.

Als Polyglycidyläther eines Polyhydroxyphenols wird ein Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan bevorzugt. Polyglycidylether dieser Art können durch die allgemeine Formel wiedergegeben werden:

CH₂-CH-CH₂-

OH

0-R-O-CH₂-CH-CH₂

0-R-O-CH₂-CH-CH₂

1098 36/ U

in der R die zweiwertige Gruppe

ist und η einen Mittelwert von 0 bis beispielsweise 12 hat. Während des Herstellungsverfahrens können einige der endständigen G-lycidylgruppen durch Reaktion mit Wasser zu

CH₂-CH-CH₂-OH OH

Gruppen hydratisiert werden.

Vorzugsweise werden Polyglycidyl-polyäther des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans mit einem Molekulargewicht von 340 bis 1000 und einem Epoxyäquivalent von 170 bis 600 verwendet. Insbesondere werden Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Molekulargewicht von 700 bis 1000 und einem Epoxyäquivalentgewicht von 400 bis 600 verwendet, und zwar wegen des äußerst günstigen Verhältnisses zwischen den Epoxygruppen und den freien Hydroxylgruppen.

Als gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppe an tertiäre und/oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden ist, lassen sich mit Vorteil solche Monocarbonsäuren verwenden, die durch Reaktion von Ameisen-

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säure oder Kohlenmonoxyd und Wasser mit Olefinen unter dem Einfluß flüssiger sauer Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Komplexverbindungen von Phosphorsäure, Bortrifluorid und Wasser, zugänglich sind. Ferner können in o6-Stellung verzweigte Monocarbonsäuren nach dem Seppe-Verfahren erhalten werden. Bevorzugt werden verzweigte Monocarbonsäuren mit über 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Besonders günstig sind die Säuren von Monoolefinen, die 8 bis 18 Kohlenstoffatome pro Molekül haben. Vorzugsweise geht man von Olefingemischen aus, die durch Gracken von Grenzkohlenwasserstoffen erhalten wurden, beispielsweise von Erdölfraktionen. In diesen Gemischen können verzweigte und unverzweigte acyclische sowie cycloaliphatische Olefine vorhanden sein. Durch den Einfluß der Ameisensäure oder des Kohlenmonoxyds und Wassers erhält man aus dem obigen Gemisch ein Gemisch aus gesättigten acyclischen und cycloaliphatisehen Monocarbonsäuren.

Der Kürze halber werden die gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen an tertiäre und/oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden sind, im folgenden ebenfalls als verzweigte Monocarbonsäuren bezeichnet.

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Die verzweigten Monocarbonsäuren werden mit den Polyglycidyläthern in Mengen von 0,5 bis 1 Säureäquivalent pro Bpoxyäquivalent umgesetzt. Eine Menge von 0,8 bis 1 Säureäquivalenb an verzweigten Monocarbonsäuren pro

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Epoxyäquivalent an Polyepoxyd wird bevorzugt. Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 150 und 25O⁰C, durchgeführt. Die verzweigten M©nocarbonsäuren reagieren dann hauptsächlich mit den Epoxygruppen des Polyepoxyds nach einer Additionsreaktion, die durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden kanns

It Il

-GO₀H + - C »C-· }G C-

\ f I I

0 0 OH

C=O
t

Es kann auch zu einer Reaktion der unverzweigten Monocarbonsäuren mit Hydroxylgruppen des Polyepoxyds oder den obigen primären Reaktionsprodukten kommen, diese ist jedoch im allgemeinen wegen der höheren Reaktionsfähigkeit der Epoxygruppen und der gewählten Verhältnisse weniger bedeutend.

Die Reaktion kann als beendet angesehen werden, wenn

abfällt
die Säurezahl nicht mehr &fis-t»i.gt. Um unerwartet heftige Reaktionen zu vermeiden, wird der Ester vorzugsweise gekühlt, bevor die äthylenisch ungesättigte Fettsäure zugesetzt wird.

Die äthylenisch ungesättigten Fettsäuren werden in Mengen von höchstens 1 Säureäquivalent pro Hydroxyäquivalent zugesetzt. Die Zahl der Hydroxyäquivalente in dem Reaktionsgemisch wird ermittelt, indem man die Zahl der Säureäquivalente der verzweigten Monocarbonsäuren von der Zahl der

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möglichen Hydroxyäquivalente der Menge an verwendetem. Polyglycidylpolyäther abzieht. Die Zahl potentieller Hydroxyäquivalente des Polyglycidylpolyäthers wird dadurch errechnet, daß man das tatsächliche Gewicht durch den Veresterungswert dividiert. Dabei sind die möglichen Hydroxygruppen die vorhandenen Hydroxygruppen + die Epoxygruppen, wobei jede Epoxygruppe als" zwei Hydroxylgruppen gerechnet wird.

Bevorzugt werden äthylenisch ungesättigte Fettsäuren mit ;::ehr als einer Athylengruppe pro Molekül.-. Beispiele hierfür sind Fettsäuren von trocknenden ölen, wie beispielsweise Leinsaat öl, lungö'l, Sojabohnen öl, Fischöl, Baumivollsaatöl, Oiticicaöl, PerillaÖl, Sonnenblumenkernöl und ferner dehydrierte Fettsäuren aus Hiisinusöl-und TaIlölfettsäuren.

Sowohl die Umwandlung der Polyglycidylpolyäther mit verzweigten Monocarbonsäuren als auch die "Veresterung mit Fettsäuren kann in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt werden, wie Natriumcarbonat, Calciumoxyd, Zinkoxyd,- ■ Zinn-II-oxyd, Galciumnaphtenat, Zinknaphtenat, Zinn-II-octoat und Sripheny!phosphin oder deren Gemischen.

Die Veresterung erfolgt bei erhöhter Temperatur, vor- * augsweise bei Temperaturen zwischen 200 und 26O⁰G. Bei der · Veresterung wi^d durch Reaktion der Carboxylgruppen der Fettsäure nit Hydroxylgruppen des Hydroxyesters fasser ge-

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bildet. Dieses Wasser wird durch Verdampfen entfernt, wie durch azeotrope Destillation mit einigen Gew.-^ Xylol, beispielsweise 3 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, wobei das V/asser in einem Wasserabscheider nach Kühlung von dem Xylol abgetrennt wird. Die Veresterungsreaktion ist beendet, wenn

njjSärigung

eine weitere Ernammg der Säurezahl des Gemisches vernachlässigbar wird; dies ist gewöhnlich nach 6 bis 8 Stunden Wk bei Reaktionstemperaturen von 240 bis 260 C der Fall. Y/enn die Erwärmungsperiöden langer sind, erhöht sich die Viskosität oft" in einem nicht erwünschten Ausmaß ohne irgendeine weitere Er¥Mi*m^:g^§We?' Säurezahl.

Der Polyester wird vorzugsweise vor der Zugabe der ungesättigten Carbonsäure oder des ungesättigten Carbonsäureanhydrids abgekühlt, und zwar beispielsweise auf 100 .-'i bis HO⁰C.

^ Als äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäure läßt -;

sich eine dibasische Säure verwenden, wie beispielsweise Fumarsäure. Vorzugsweise verwendet man Maleinsäure, die. in Form des Anhydrids zugesetzt wird. Die äthylenisch

ungesättigte Polycarbonsäure oder deren Anhydrid reagiert ? ,

mit dem vollständig veresterten Polyäther hauptsächlich ,' j \ durch Additionsreaktion mit dem Kohlenwasserstoffrest der ungesättigten Fettsäuregruppen. Die Reaktionstemperatür beträgt vorzugsweise über 175°C, z.B. 210 bis 25O⁰C. Bei höheren Reaktionstemperaturen, beispielsweise bei

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bis 250 C, kann die Viskosität stark ansteigen, wenn man große Mengen an Maleinsäureanhydrid verwendet, während lange Reaktionszeiten zu einer Gelierung führen können. Die Einhaltung niedriger Reaktionstemperaturen, beispielsweise 200 bis 210⁰G, ist zweckmäßig, um niederviskase-Produkte zu erhalten. Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit 20 Minuten bis über eine Stunde. Es empfiehlt sich, den Ablauf der Reaktion durch Messung der Viskosität zu steuern". Die Menge an ungesättigter Polyearfeonsäure oder deren Anhydrid beträgt über 4 Gew.-$, bezogen auf das GelaAfefi. des

_ _, , „_T _ . anhydrid . . _T. Polyesters. Maleinsäure v/irα vorzugsweise m Mengen von 4 bis 10 Gew.-^ eingesetzt.

Die Reaktionen des Polyglycidylpolyäthers mit verzweigten Monocarbonsäuren, mit ungesättigten Fettsäuren und mit ungesättigter Polycarbonsäure werden vorzugsweise in einer inerten sauerstoffreien Atmosphäre durchgeführt, indem man beispielsweise Stickstoff über oder durch das Reaktionsgemisch leitet.

Das Reaktionsprodukt, das freie Carboxylgruppen enthält? wird abgekühlt und kann unmittelbar darauf neutralisiert oder gelagert und als solches transportiert werden. Als Keu'tralisationamittel wird eine Stickstoffbase bevorzugt, wie beispielsweise Ammoniak oder ein primäres, sekundäres oder tertiäres aliphatisches oder cycloaliphatischss Amin, z.B. Iriäthylamin, ß-Dimethylaminoäthanol, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Monoiaopropanolamin, Diisopropanolamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin und

1 09836/ U$8 ·■

Piperazin. Die Menge an Neutralisationsmittel wird so gewählt, daß wenigstens 50 ft der Carboxylgruppen neutralisiert werden. Der pH-Wert des neutralisierten Bindemittels hängt vom Grad der Neutralisation ab. Wenn alle Carboxylgruppen neutralisiert sind, ist der pH-Wert höher als wenn nur 70 ft oder 50 $ der Carboxylgruppen neutralisiert sind. Vollständige Neutralisation führt normalerweise zu Produkten, die sich in Wasser ohne Trübung völlig lösen. Im Falle der teilweisen Neutralisation sind die Lösungen in Wasser oft etwas trüb. Die Einstellung auf einen bestimmten pH-Wert durch partielle Neutralisation kann im Zusammenhang mit geeigneter Dispersion von Pigmenten erwünscht sein.

Ein lyotropes Lösungsmittel, wie Äthylenglycolmonoalkyläther, z.B. Äthylenglyeolmonobutyläther, wird vorzugsweise zugesetzt, um die klare Löslichkeit in Wasser zu begünstigen. Solche lyotrope Lösungsmittel werden vorzugsweise in Mengen bis hinauf zu 50 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht dee carboxylhaltigen Kondensationsproduktes, verwendet. Wegen der ziemlich hohen Viskositäten der Kondensationsprodukte ist es ratsam,einen Teil des Lösungsmittels, beispielsweise 10 Gew.-Teile des lyotropen Lösungsmittels auf 100 Gew.-Teile Kondensationeprodukt, während des Abkühlens des Reaktionsproduktes und einen weiteren Teil nach dem Abkühlen zuzusetzen, und dann erst das Neutralisationsmittel zuzugeben.

Die vollständig oder partiell neutralisierten Produkte können gegebenenfalls mit Wasser verdünnt über eine lange Zeit gelagert werden, ohne daß sich der pH-Wert wesentlich

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erniedrigt und ohne daß es zu einer Ausfällung oder Phasentrennung kommt.

Die Lösungen der vollständig oder partiell neutralisierten Produkte können mit vielen Pigmenten nach her-.kö'mmlichen Verfahren zu Farben bzw. Anstrichmitteln verarbeitet werden, indem man sie beispielsweise in einer Kugelmühle, auf einer Farbreibemaschine usw. vermischt. Trockenmittel können dann in üblichen Mengen zugesetzt werden* Als μ ■Trockenmittel eignen sich insbesondere Kobaltnaphthenate und T-octoate, z.B. in Mengen bis hinauf zu 0,04 Gew.-?£ an Co, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels. Andere iiaphthenate und Qctoate, wie solche von Zink, Calcium Liangan und Blei, können ebenfalls verwendet werden. Gegebenenfalls lassen sich auch andere wasserverdünnbare Bindemittel verwenden, wie Harnstoff-Formaldehyd-Harze und 'Melamin-Formaldehyd-Harze.

Anstrichmittel und Lacke, die die vorliegenden Binde- f

mittel enthalten, können in üblicher Weise auf entsprechende Gegenstände aufgebracht werden, beispielsweise durch Streichen, Walzen oder Spritzen. Sie können ferner auf Metalle durch elektrolytische Fällung aus einer lösung oder Dispersion niedergeschlagen werden, wobei das zu überziehende Metall als Anode dient. Der Überzug wird in kurzer Zeit gehärtet,, vorzugsweise durch beschleunigtes !Trocknen bei erhöhter Temperatur, wie · 100 bis 150⁰Q₆

Die Erfindung wird nun anhand einiger Beispiele näher b_e_

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schrieben.

Die verzweigten Monocarbonsäuren werden durch Reaktion von Olefinen, die 8 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, mit Kohlenmonoxid und Wasser in Q-egenwart eines Katalysators erhalten, der aus Phosphorsäure, Bortrifluorid und V/asser besteht. Sie enthalten 9 bis 11 Kohlenstoffatome pro Molekül, und die Carboxylgruppen sind an tertiäre und/ oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden.

Die -Erichs en Penetration wurde bestimmt, indem man langsam eine Metallkugel in die Seite des Versuchsstabes aus Stahl presste, die mit einem farbüberzug versehen war, wobei der Stab um den Berührungspunkt herum durch einen Sing abgestützt war, und dann ermittelte, wie viele Millimeter diese Kugel in den Stab eingedrückt werden konnte, bis der Farbüberzug sprang.

Bei der Ermittlung der. Beständigkeit gegenüber Chemikalien (Salznebel, Feuchtigkeit, destilliertes Wasser, KaOH) bedeutet der Wert 0 eine vollständige Zerstörung ,des tfberzugs und der Wert 10 keine Beschädigung.

Die Beständigkeit gegenüber Salznebel und Feuchtigkeit wurde nach der British Defence Specification DEF 1053 geprüft.

Beispiel 1

Herstellung eines Kondensationsproduktes, das freie Carboxylgruppen enthält und eines mit Wasser verdünnbaren

Bindemittels. . ■

Folgende Rohstoffe wurden verwendet*

Polyglycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan mit 0,212 Epoxyäquivalent/lOOjgund 0,685 Yeresterungsäquivalent/100g 1300 g

Verzweigte Monocarbonsäuren (2,45 Säureäquivalent)450 g Fettsäuren von Leinsaatb'l (6,455 Säureäquivalent) 1804 g Maleinsäureanhydrid 188,5 g

In einem Yierhalskolben, der mit Rührer, thermometer, G-aseinleitrohr, Rückflußkühler mit Wasserabscheider und Heizpilz versehen war, wurden die oben angegebenen Mengen an Polyglycidylpolyäther und verzweigten Monocarbonsäuren 6 Stunden lang unter Rühren auf 225 C erwärmt, wobei Stickstoff hindurchgeleitet wurde. Die Säurezahl betrug 7>3 mg KOH/g. Nach Abkühlen auf 1OO⁰C wurde die Fettsäure aus Leinsamenöl^<zugesetzt. Das G-emisch wurde so lange auf 240 C gehalten, bis. kein weiterer Abfall def^yWurezahl mehr erfolgte. Dies war nach 8 Stunden der Fall. Die Säurezahl betrug 33 mg KOH/g, und während dieser Zeit wurden 95 g Wasser aufgefangen, das sich während der Veresterung gebildet hatte.

^8AD

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Nach Abkühlen auf 120 C wurde das Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Man erwärmte das Gemisch auf 230°C und h:fel6t es 45 Minuten lang auf dieser Temperatur» Die Säurezahl betrug dann 58 mgKOH/g und die Viskosität 122 P, gemessen bei 50⁰C.

Das Harz wurde auf. 200⁰C abgekühlt, und man kühlte es schließlich nach Zugabe von 10 Gew.-Teilen Äthylengtycolmonobuttfyläther pro 100 g Harz weiter auf Raumtemperatur ab. Eine Menge von 55 g dieser Lösung wurde mit 13,8 g Äthylenglycolmonobutjzyläther verdünnt und mit 5,23 g (= theoretische Menge an Triäthylamin)neutralisiert.

Man konnte die neutralisierte Harzlösung mit entsalztem 7/asser in jedem Verhältnis verdünnen, ohne daß irgendeine Ausfällung oder Phasentrennung erfolgte. Nach dem Verdünnen mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30 # und einer Lagerung bei 25 und 40⁰C lag folgender pH-Wert vor:

	Beginn	1 Monat	6 Monate
	9,8 9,8	9,8 9,7	9,4 8,5
250C 4O0C

Beispiel 2

A. Anwendung des Bindemittels gemäß Beispiel *f"in einem frutilitit'uti.-iuni tLel und Vergleich dor Ergebnisse mit anderen

,*«,/«/äiSrifin/ BADORIGJNAL

G-rundi erungsmi tt ein.

Ein Gemisch mit folgenden Bestandteilen wurde 24 Stunden lang in einer Kugelmühle vermählen;

100 g synthetisches rotes Eisenoxyd 71 g Barytweiß (Bariumsulfatpigment) 15g Bleisilicochromat

4 g Diatomeenerde 4|

10 g Llikrotalkum

332,4 g einer naturalisierten Harzlösung gemäß Beispiel 1, die mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 25 Gew.-# verdünnt war,

und Kobalt-und Zinknaphthenat in einer Menge, die 0,02 ^c/o an Kotalt und 0,06 $ an Zink entsprach, bezogen auf das Gewicht des Peststoffes der Harzlösung.

Die Grundierfabe wurde mit entsalztem Wasser (Ford cup Nr. 4, Entladunffszeit 24 see.) auf spritzbare Viskosität gebracht, auf entfettete dünne Stahlplatten gespritzt und dann 30 Minuten lang bei 135°C eingebrannt.

B. Zum Vergleich wurden Stahlplatten mit einer entsprechenden G-rundi er farbe behandelt, die als Bindemittel einen ^M5-4-Ester" enthielt. Der D-4-Ester wurde nach Standardrichtlinien

hergestellt, indem man 60 ffew.-Teile "Epikote" 1004 (EoIyglycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan mit

^ ^- 109836/U68

einem Ipöxyäquivalentgewicnt von 900 "bis 10Ö0 und ©ineis mittleren Molekulargewiöfrt von 1400 mit 40 Q-ew»-'l!iilin dihydrierten Hizinusf#ttiäur§n until* 3 big $ itündigen
Erwärmen auf 240⁰G vtr§it&rti und dabei dä§ f§bild©t§ f&iiir kontinuierlicli duroh aitotröpi Distill&tisa mit Xylol ent'» fernte. Ser D-4-Seter läßt uiöh mit Wasser niöht
ig wurde Xylol ali Verdunnungiffiittel

Die farbübiraügg wurdtn sowohl als §g1ö3i§ äli
Aufbringung einti weil pi|&ifitiirt§n

einei Aikyd&argü aus

dlyeidyletteia geeättigtee aliplt&tieohef

la d©n§n die Sartse^ylfftifpgo aa tertiÄJPe uad

fenaaldehydhare und |ö dew·-Seilen fitaaweil !»«stand uaä äff dafifi 40 Mifititeti b§i 15Ο^δ0 -eifigttoafint wufät, gepjrtlft· Bl# Srsind in faltUt ϊ aufaft&es

- 17 Tabelle I

G-ruttdi er farbe auf der Basis eines wasserlöslichen Binders

Grundierfarbe auf der Basis von D-4-Ester

Ohne Finish-Überzug

Mit Finish Überzug

Ohne Finish-Überzug

Mit

Finish-Überzug

Dicke des Überzugs

richsen-Penetration

Erichsen Umkehrchlagfestigkeit

30/U

62/U

8,0 mm

4»

B_SQ mm

alznehel (DEF 105?) Zustand der Farbe (500 Std.)

Zustand des Substrats (500 Std.)

ustand der Farbe (1000 Std.)

Feuchtigkeitsbeständigkeit (DEF 1Ο53ί 000 Std.)

iestilliertes Wasser
1000 Std.)

ustand des Substrats (1000 Std.)

Beständigkeit gegen TaOH (5>l# Tagj 25 G)

BAD ORlQiMAL

j Ü 9 8 3 &V?⁵]* 4ΓΒ\$? g U I υΛ

Beispiel 3 -

■ Herstellung von mit Wasser verdünnbaren Bindemitteln.

Rohstoffe

Polyglycidylether wie in Beispiel 1 1450 g

(3,125 Epoxyäquivalente) ^;-

Verzweigte Monocarbonsäuren 572 g

(5,125 Säureäquivalente)

Fettsäuren von. leinsaatöl

(6,875 Säureäquivalente) 1925 g

Als Katalysator wurden 0,290 g Ia₂CO₅ . 10 HgO + 0,218 g SnO verwendet.

In der gleichen Apparatur, wie sie für Beispiel T ver- ' ' wendet wurde, wurden die obigen LIengen an Polyglycidyläther und verzweigten Monocarbonsäuren nach Zugabe des Katalysators umgesetzt. Die Temperatur betrug 240°C. lach 220 Minuten war" die Säurezahl 4 mg KQH/g. Die Leinsaatöl-Pettsäure wurde nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 120 C zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 240⁰C angehoben und auf diesem Wert gehalten. Nach 6,5 Stunden lag die Säurezahl bei 22,9

κοκ/·*. - ^: · ·■■ ^:

ώLne kenge von 52,Ig kaleirisäureanaydrifi wurde zu OO ι clLeseE! Polyesters bei ölTriet* Tempern tür* v.^n 120 C zuge rft.-L» Dai.; 4<-jmr:ir:h wurde 45 kinut.eh lan;' -IUf-2 "O⁰C 'gehalten )\ ■'. Γι.iKiJtii t.-It i)p· trug d"in:: 6o4 V;^: -reaeasfiri bei^; 50 Cf-, "mid" ^; π r hmtl' ttar" 7 Ö ^: Κοϊϊ/^^{Κ r:;:}i^;0:Kii "^v'^: "" ' ^iV

Siachdem das Gemisch mit Äthylenglycolmonobutyläther tn der gleich en Weise, wie in Beispiel 1, verdünnt worden war, wurden die folgenden Substanzen zu Mengen des Harzes zugesetzt I

a) friäthylamin, in einer zur Neutralisation von 50 fo der Carboxylgruppen ausreichenden Mengej

b\ Jri^äthylaffiin, in einer zur vollständigen Neutralisation . : der.Carboxylgruppen ausreichenden Mengej

c) Diisopropanolamin, in einer zur Neutralisation von 50 fo äer Carboxylgruppen ausreichenden MengeJ

d) liisopropanolami», in einer zur vollständigen leutraligatiöii der Carboxylgruppen ausreichenden Menge*

Die Lösungen b) und d) konnten ohne jegliche oder Ausfällung in J'edem terhältöis mit Wässer verdünnt werden

Die Lösungen a) und ö) waren nach dem ferdüiiaea Mt Wagser auf einen isststoffgehalt von 10 &öw«-^ etwas

die JDösungen jedoch β Monate lang bei 2f°G worden waren, zeigten sie keinerlei Spur von

Me Iiösung." o) j die mit Wasser auf 1ÖGew_#-^■ feststoff

worden war», wurde verwendet um eine Här"2seiiiöiit elektropiioretisoii aus der Iiögung auf eine«. Metallistöfe ab» zusoheiden^ Bei Anwendung eines¹ k6nstant#ä Spmmmg von 80 ToIt waä eines llektrod#nabstaöd@ä töö/15 e« ron 2 Minuten ein 2Ö m, starker Se^zflitt · lachdem dieser Mim 3Ö Miiiiitöö läiig^rfc#i ί$ΰ°& muväe,'' war er homogen» 41 eht tmä iöftett

Beispiel 4

Hierzu wurden die gleichen Mengen an Ausgangsstoffen wie in Beispiel 3 verwendet, der Katalysator b-estand jedoch aus 3,7 Triphenylphosphin + 0,78 g Na CO,.10 HgO. Die umwandlung des Polyglycidylpolyäthers und der verzweigten Monocarbonsäuren erfolgte bei 170⁰C innerhalb von 60 Minuten, wobei die Säurezahl des Reaktionsproduktes 5,5 mg KOH/g betrug. Nach Zusatz der Leinsaatöl-Fettsäure wurde die Temperatur auf 24O⁰C gehalten* Nach 6,5 Stunden lag die Säurezahl bei 21,1 mg KOH/g und im Wasserabscheider wurden 100 g Wasser gesammelt.

Mengen an Maleinsäureanhydrid wurden zu 800 g Mengen dieses Polyesters in der in der folgenden Tabelle II angegebenen Weise zugesetzt. Das Gemisch wurde dann auf 210 C gehalten» Nach den in der Tabelle II angegebenen Reaktionszeiten wurde die Yiskosität des Reaktionsproduktes bestimmt« Die Reaktion wurde gestoppt, sobald die Yiskosität über 100 P, bei 5P⁰C, lag.

Tabelle II

— 21 —
Tabelle II

Fr0	f	g	Menge an Malein säureanhydrid	Viskosität in Poise t bei nach Reaktion bei 210 C	0 Min.	15 Min.	30 Min.	50 Min.	500G	Säurezahl des Endproduktes
	h		19	37	60	92	73 Min.
e		40,0	18	44	88	182	128	54,6
52,1	20	60	158	-	-	70,0
63,7	18	74	114		-	85,0
76,5			(20 min.)		-	100,0

Die Reaktionsprodukte wurden mit Äthylenglycolmonobutyläther," wie im Beispiel 1>. beschrieben, verdünnt und mit Diisopropanol amin neutralisiert : Die neutralisierten Produkte f, g, und h . waren in Yfasser in allen Verhältnissen vollständig löslich, das neutralisierte Produkt a war in Wasser emulgierbar.

Vfössrige Lösungen mit 10 Grew.-$ an vollständig und teilweise neutralisierten Reaktionsprodukten f,g.und h hatten die folgenden Eigenschaften:

ε ε 8

o,5 A'qu.

R

A

1,0 A'qu.

pH

R

A

0,5 A'q.u.

R

A

1,0 Äqu.

R

A

lsTeutrali^sations- grad

Triä.thyl- amiii

770 610 460 1

S M M 0 9

Triäthyl- amin

10.1 10,4 10,3

590 450 360 11 AÄ!

M-S C C M

Diisopropanol- amin

HO 790 620

M-S M M-S

Diisopropanol· amin

860 740 600

G C VV

Neutralisations- mittel

PH

PH

pH.

Eigenschaft

WQ 5,0 »o

8,0 7,9 7,8

9.0 9,1 9,0

Nr. f δ . h

lq.u. ist ein Gramm-Äquivalent an Amin pro Grraramäquivalent Säure

R ist der spezifische Widerstand in a a * cm A ist das Aussehen der Lösung: S ist stark trüb

M ist mittelmäßig trüb C ist klar

Patentansprüche

₉₅₄₉ -109836/U6B

Claims (1)

mt τνγ υ- WTTK«ST¥rni7ii 8 MÜNCHEN 8Ο DR. ING. F. WUECTHOFF SCHWEIÖEHSTBASSE S DIPL. ING. G. PULS ' ■* ti t ι- ** — ^ DREvPECHMAWN τ«.*«» SHSC5I 1 745371 TZLXOUHIifllBEF"· PSOTSOTFATEIfT J 1A-32 883 , PATEKTANWltTE PSOTSOTFATSIfT Ηβ»«» P a te.ii t ans ρ r ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Polyglyeidyläthern mehrwertiger Phenole, äthylenisch ungesättigten Fettsäuren und äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydridede», wobei diese Produkte freie Carboxylgruppen enthalten und nach Neutralisation von wenigstens 50 °i dieser freien Carboxylgruppen mit Wasser % verdünnbar sind, dadurch gek ennseieh.net, daß man einen Polyglyeidylpolyäther eines mehrwertigen Phenols mit gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren , in denen d-ie Carboxylgruppen an tertiäre "bzw, quaternäre Kohlenstoffatome gebunden sind, im Verhältnis von 0,5 bis 1 Säureäquivalentpro Eppxyä^Hivalent umsetzt, darauf das hydroxylgruppenhaltige Yeresterungsprodukt mit äthyleniseh ungesättigten Fettsäuren im Terhältnis von höchstens einem Säureäq,uivalent Fettsäure pro Hydroxyaqttivaleöt ve?estert und schließlieh

den enthaltenen Polyester mit wenigstens 4 GeWf-^₁ berechnet auf Polyester^ einer äthyleniseh ungesättigten Polyearbon- ■ά&Φ en Anhydrit;

£, Terfahren naoh Anspruch i_t dadurch g; e k e η η ζ e i Q h — η, e tu d§ß mstia ±b der ersten Stufe gesättigte aliphtatische

mit mehl« als 8 Kohlenstoff at omen pro Mole-