DE2138447A1 - Elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung - Google Patents

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DR.-ING. G. RIEBLING PATENTANWALT

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899 Lindau (Bodensee)

Rennerle 10 · Postfach 365

29.7.1971

Kansai Paint Company Limited,

No. 365, Kanzaki, Amagasaki-shi, Hyogo-ken, JAPAN

Elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung

Diese Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur elektrophoretislien Anlagerung, insbesondere eine neuartige Zusammensetzung zur elektrophoretischen Anlagerung, die ein Bindemittel enthält, welches durch die in einem Spezialverfahren ausgeführte Additionsreaktion von Polybutadien und Maleinsäure-

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anhydrid hergestellt ist.

Weil Polybutadien eine Fähigkeit besitzt, einen trockenen Film zu bilden und infolge der Anwesenheit einer großen Menge von ungesättigten Bindungen auf der Harz-Grundgerüstkette eine ausgezeichnete Trocknungseigenschaft ausübt, wird.es weitgehend als ein Bindemittel für Farben verwendet. Maleiniertes Polybutadien ist ebenfalls als Bindemittel für eine elektrophoretische Beschichtungszusaitimensetzung verwendet worden, jedoch müssen drei Stufen von Beschichtungsvorgängen zur Fertigstellung ausgeführt werden, um einen Beschichtungsfilm mit einer glänzenden und glatten Oberfläche zu erreichen, wenn ein elektrisch leitendes Werkstück mit einer bekannten elektrophoretischen Beschichtungszusaitimensetzung als ein Grundlack beschichtet werden soll, welcher maleinisiertes Polybutadien als Bindemittel enthält. Anschließend an die elektrophoretische Beschichtung mit einem Grundlack wird das mit dem Grundlack beschichtete Werkstück mit einem Oberflächenüberzug versehen, nachdem es mit wasserfestem Papier geschliffen wurde. Dann wird das somit erhaltene Werkstück durch eine obere Lackbeschichtung auf dem Oberflächenüberzug fertiggestellt. Somit ist es wesentlich, das Werkstück in einem Beschichtungsvorgang von drei Stunden fertigzustellen, indem eine

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bekannte elektrophoretische Beschichtungszusammenstellung verwendet wird, die maleinisiertes Polybutadien als Bindemittel enthält.

Wenn demgemäß das Werkstück in zwei Beschichtungsschritten ohne das Auftragen eines Oberflächenüberzuges fertiggestellt wird in dem FaIl₇ wo drei Beschichtungsschritte üblicherweise ausgeführt werden wie oben angeführt, wird eine rauhe und weniger glänzende Beschichtungsoberflache hergestellt. Wenn ferner eine glatte und glänzende Beschichtungsoberflache durch zwei Beschichtungsschritte bei Verwendung einer solchen Zusammensetzung erreicht werden soll, ist es unmöglich, die Menge der Ablagerung bei einer gegebenen Spannung zu steuern und eine Zusammensetzung vorzusehen, die eine Polarisation innerhalb eines geeigneten

2 Bereiches aufweist, beispielsweise von loo - 8oo k-Π,ταΐι und ein ausgezeichnetes Streuvermögen in einem elektrolytischen Abs cheidungsvorgang. Eine elektrophoretische Bes chi chtungs zusammensetzung,, welche in zwei Beschichtungsschritten fertiggestellt werden kann, wie oben angeführt, ist bisher nicht vorgesehen worden. Wenn andererseits eine glatte und glänzende Beschichtungsoberflache in zwei Beschichtungsarbeitsgängen erreicht werden soll, ist es notwendig, einen elektrolytisch angelagerten Film bei einer hohen Temperatur lange Zeit zu brennen, beispielsweise

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zwei Stunden lang bei I8o C oder 1,5 Stunden bei 2oo C.

Eine Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, die unbeschriebenen Nachteile auszuschalten und eine Zusammensetzung zur elektrophoretischen Anlagerung vorzusehen, die in der Lage ist, eine glänzende und glatte Beschichtungsoberfläche in zwei Arbeitsgängen und ohne Brennen bei hoher Temperatur für eine lange Zeit herzustellen.

Eine andere"Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, eine Zusammensetzung zur elektrophoretischen Anlagerung vorzusehen, welche eine Polarisation innerhalb eines geeigneten Bereiches und ein ausgezeichnetes Streuvermögen aufweist und eine zufriedenstellende Steuerung zu der Anlagerungsmenge bei einer konstanten Spannung in einem elektrolytischen Abscheidungsvorgang erlaubt.

Die obigen und andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung hervorgehen.

Die elektrophoretisch© Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält ein wässriges Medium und 3o bis 60 Gewichtsprozent eines darin dispersierten harz-

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artigen Bindemittels, wobei das harzartige Bindemittel ein modifiziertes Butadienpolymer ist, das durch Reagieren einer Mischung aus, 1,2-Butadienpolymer und einer ungesättigten Ölverbindung mit einer Jodzahl von wenigstens loo mit Maleinsäureanhydrid hergestellt ist sowie dem Reagieren der erhaltenen Einschlußverbindung mit Wasser oder einem aliphatischen Alkohol, der ein Kohlenstoffatom von 1 - Io zur Ringöffnungsreaktion des Säureanhydridringes in der Einschlußverbindung.aufweist und dem Neutralisieren des erhaltenen Produktes mit einer Base, um es in Wasser dispersierbar zu machen.

Ausgedehnte/ von den Erfindern der vorliegenden Erfindung

mit

ausgeführte Nachforschungen haben gezeigt, daß/der elektrolytischen. Abscheidungszusammensetzung, verwendet als ein Grundlack, der ein modifiziertes Butadien-Polymer enthält und durch das obige Verfahren dieser Erfindung hergestellt ist, eine glänzende und glatte Beschichtungsoberfläche erreicht werden kann, und zwar in zwei Beschichtungsarbeitsgängen, ohne das Auftragen eines Oberflächenüberzuges. Gemäß dieser Erfindung besteht keine Notwendigkeit, den elektrolytisch angelagerten Grundlack bei einer Temperatur von bis zu 18o C über einen langen Zeitraum von bis zu einer Stunde zu brennen. Darüber hinaus weist die Zusammensetzung

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dieser Erfindung eine Polarisation innerhalb eines geeigneten Bereiches und ein ausgezeichnetes Streuvermögen auf. Solche Effekte können nicht erreicht werden durch eine ledigliche Mischung von maleinisiertem Polybutadien mit maleinisiertem ungesättigtem Öl, wenn tatsächlich eine Mischung aus maleinisiertem Polybutadien und maleinisiertem ungesättigtem Öl anstelle der vorliegenden Zusammensetzung verwendet wird, ist es unmöglich, eine glänzende und glatte Beschichtungsöberflache durch zwei Beschichtungsarbeitsgänge zu erreichen, und ferner ist die Polarisation und das Streuvermögen einer solchen Mischung weit niedriger als jene der vorliegenden Zusammensetzung, Dies ist vermutlich der Tatsache zuzuschreiben, daß die Mischungspolymerisationsreaktion von Butadienpolymer mit ungesättigtem Öl eintritt, um ein modifiziertes Polybutadienprodukt mit einem hohen Molekulargewicht außer deren Additionsreaktion mit Maleinsäureanhydrid herzustellen. Das modifizierte Butadienpolymer der Erfindung weist eine Säurezahl von 35 - 3oo auf, vorzugsweise 5o - 2oo, gemessen unter Verwendung einer Mischung aus Pyridin und Wasser.

Das gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende 1,2-Butadienpolymer enthält 1,2-Polybutadien und 1,2-Polybutadienkarbonsäure, die eine Carboxylgruppe an ihrem MoIe-

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külende enthält. Es ist erforderlich, daß ein solches 1,2-Butadienpolymer wenigstens 7o% von 1,2-Bindung enthält, bezogen auf Butadienbindungen in dem Polybutadien und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 5oo 5ooo aufweist. Wenn der Betrag der 1,2-Bindungen geringer ist als 7o%, wird die erhaltene Beschichtung zu weich sein und eine glänzende und glatte Beschichtungsoberflache wird nicht hergestellt, wenn das Werkstück in zwei Beschichtungsarbeitsgängen fertiggestellt wird. Wenn andererseits das durchschnittliche Molekulargewicht niedriger ist als 5oo, wird ein dau rhafter Film nicht erreicht. Umgekehrt macht es ein durchschnittliches Molekulargewicht von über 5ooo schwierig, eine Mischung aus Butadienpolymer und ungesättigtem Ölbestandteil mit Maleinsäureanhydrid zu reagieren, weil dieses Reaktionssystem geneigt ist, in der Additionsreaktion zu gelieren und die Herstellung eines modifizierten Polybutadienproduktes ergibt, welches es schwierig macht, eine glatte Beschichtungsoberflache in zwei Beschichtungsarbeitsgängen zu erreichen. Vorzugsweise weist das 1,2-Butadienpolymer wenigstens 8o% von 1,2-Bindung und ein durchschnittliches Mulekulargewicht von 9oo - 25oo. auf. Ein solches 1,2-Butadienpolymer kann durch verschiedene bekannte Verfahren hergestellt werden. Ein Beispiel der für diesen Zweck typischen Verfahren ist in dem japanischen

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Patent Nr. 7 ο51/1965 offenbart.

öemäß der vorliegenden Erfindung wird 1,2-Butadienpolymer in Mischung mit einer ungesättigten ölverbindung für die Maleinisierung verwendet. Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden ungesättigten ölverbindungen umfassen jene, die eine Jodzahl von wenigstens loo, vorzugsweise I2o - 2oo und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 5oo - 4ooo aufweisen. Beispiele der ungesättigten ölverbindunger sind (1) natürlicher Firnis oder eine ungesättigte Fettsäure davon mit einer Jodzahl von wenigstens loo, wie beispielsweise Leinöl, Sojabohnenöl, Safranblumenöl, Baumwollsamenöl, Tungöl, Tallöl, Fischöl und deren Fettsäuren; (2) veredeltes öl oder dessen Fettsäure, wie beispielsweise Leinölfirnis, Standöl, Dimersäure und deren Fettsäuren, hergestellt durch hermisches oder chemisches Verhandeln von natürlichem Firnis; (3) konjugiertes öl, hergestellt durch Isomerisieren von nichtkonjugiertem öl, wie beispielsweise Leinöl, Sojabohnenöl und Baumwollsamenöl; und (4) synthetischer Firnis mit einer Jodzahl von wenigstens loo, erhalten durch verestern von ungesättigter Fettsäure, die Io - 24 Kohlenstoffatome aufweist mit mehrwertigem Alkoho.l, der 2 - 6 Hydroxylgruppen in dem Molekül aufweist und/oder Epoxyharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3oo - 2ooo und 1 oder 2 Epoxygruppen und weniger als 6 Hydroxylgruppen in dem Molekül, worin der mehr-

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wertige Alkohol Ethalenglycol, Propylenglycol, hydriertes Bisphenol-A, Trimethylol Ethan, Trimethylol Propan, Glycerin, Pentaerithitol oder Sorbit ist. .-

Die ungesättigten ölverbindungen werden allein verwendet oder in Mischung mit einer anderen in einen Betrag von etwa Io bis loo Gewichtsteilen pro loo Gewichtsteile von 1,2-Butadienpolymer, wenn die Menge der ungesättigten Ölverbindunggeringer ist als Io Gewiehtsteile, wird das Reaktionssystem gelieren, wohingegen wenn es mit mehr als loo Gewichtsteilen verwendet wird, ist es unmöglich, zufriedenstellende Vernetzung zu erreichen und deshalb ein Bindemittel zu erhalten, welches die Bildung einer vollständig glatten Eeschichtungsoberfläche in zwei Beschichtungsarbeitsgängen erlaubt» Vorzugsweise werden 2o - 8o Gewiehtsteile der ungesättigten Ölverbindung pro loo Gewichtsteile von 1,2-Butadienpolymer verwendet.

Maleinsäureanhydrid wird in einer Menge von 5 - 5o Gewichtsteilen pro loo Gewiehtsteile einer Mischung aus 1,2-Butadienpolymer und ungesättigter ölverbindung verwendet. Wenn die Menge von Maleinsäureanhydrid geringer ist als 5 Gewiehtsteile, neigt das maleinisierte Polybutadien dazu, eine niedrige Dispersierbarkeit im Wasser zu zeigen, wohingegen,

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wenn es mit mehr als 5o Gewichtsteilen verwendet wird, das Reaktionsprodukt zum Gelieren neigt. Vorzugsweise werden 8 - 3o Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid-pro loo Gewichtsteile einer Mischung aus 1,2-Butadienpolymer und ungesättigter Ölverbindung verwendet.

Die Additionsreaktion der drei Bestandteile wird durch Erhitzen der Mischung der drei Bestandteile auf 13o 25o° C unter Rühren ausgeführt, vorzugsweise in einer Schutzgasatmosphäre. Die vorliegende Erfindung erreicht eine hohe Umsetzung des verwendeten Maleinsäureanhydrids. Tatsächlich können wenigstens 9o Mol-% des verwendeten Maleinsäureanhydrids leich-^reagiert und verbraucht werden. Es ist im allgemeinen erwünscht, die Reaktion in einem solchen Ausmaß auszuführen, daß die Menge des in der Reaktion verbrauchten Maleinsäureanhydrids wenigstens, vorzugsweise wenigstens 95% beträgt, da ferner die Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung in der Anwesenheit einer ungesättigten ölverbindung ausgeführt wird, ist das Stattfinden der Gelierung weniger wahrscheinlich, daß keine Notwendigkeit besteht, Kupfer oder eine Kupferverbindung als Katalysator zu verwenden oder die Reaktion in einer großen Menge von Lösungsmittel in der Anwesenheit eines

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Gelierungs-Hemmungsmittels auszuführen im Gegensatz zu einer herkömmlichen Additionsreaktion von Polybutadien mit Maleinsäureanhydrid. Somit wird es möglich, das beabsichtigte Additionsprodukt mit großer Leichtigkeit frei von Geliefung und ohne die Verwendung von Katalysator und Lösungsmittel zu erhalten. Es muß jedoch Sorgfalt darauf verwendet werden, die Gelierung nicht zu verursachen, welche häufig bei einer übermäßig hohen Reaktionstemperatur von über 25o° C stattfindet. Andererseits findet bei einer Temperatur .von niedriger als 130° C die Reaktion in einer längeren Zeit statt und wird folglich unwirtschaftlich. Vorzugsweise Begt die Reaktionstemperatur innerhalb des Bereiches von 15o - 22o C.

Bei der oben beschriebenen Addxtionsreaktion kann ein Teil der ungesättigten Ölverbindung mit einem ungesättigten Petrolharz versetzt werden, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3oo - 800 und eine Jodzahl von wenigstens loo aufweist. Ein solches Petrolharz kann erhalten werden durch Polymerisieren eines als Nebenprodukt aus der Dampf-Spaltdestillation von Petroleum erhaltenen Destillates mit einem S&Iepunkt von minus 2o ■&> 28o° C, in der Anwesenheit eines Friedel-Kraft-Katalysators. Die Menge des in Kombination mit der ungesättigten ölverbindung zu verwendenden Petrolharzes/trägt nicht mehr

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als 4oo Gewichtsteile, vorzugsweise nicht mehr als loo Gewichtsteile pro loo Gewichtsteile des letzteren.

Das maleinisierte 1,2-Polybutadien wird dann mit Wasser oder einem Alkohol für die Ringöffnurigsreaktion des Säureanhydridringes reagiert, welches in dem maleinisierten 1,2-Polybutadien enthalten ist. Die Verwendung von Alkohol ist besonders vorteilhaft, indem das Säureradikal in dem Polymer gesteuert werden kann. Es wird bevorzugt, wenigstens o,8 Mol Wasser oder Alkohol pro Mol von Säureanhydridring zu verwenden, um die Ringöffnungsreaktion zu bewirken. Am bevorzugtesten werden o,95 bis 2,ο Mol Alkohol oder xääcrr o,95 bis 5 Mol Wasser pro Mol Säureanhydridring verwendet. Die Reaktion verläuft vorteilhaft bei Erhitzung. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich bei etwa 5o bis 16o° C, vorzugsweise 7o - 14o° C. Wenn für die Ringöffnungsreaktion Wasser verwendet wird, ist es bevorzugt, terziäres oder sekundäres Amin als Katalysator zu verwenden. Die Ringöffnungsreaktion mit Alkohol wird auf übliche Weise ausgeführt, z.B. unter Erhitzen und Rühren. Der zu verwendende Alkohol umfaßt einwertige bis dreiwertige aliphatische Alkohole einschließlich alizyklischer Alkohole und Glyzerin, wie beispielsweise Methyl-y

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Alkohol, Äthylalkohol, Propylalköhol, Butylalkohol, Octylalkohol, Amylalkohol, Äthylen-Glycol-Monoalkyl-Äther, Cyclohexylalkohol, Äthylenglycol, Propylenglycol, Polyäthylenglycol, Trimethylpropan, Trimethyläthan.

Das somit erhaltene Reaktionsprodukt wird dann mit einer Base neutralisiert, um es dispersierbar in Wasser zu machen, nämlich wasserlöslich oder emulsierbar in Wasser. Beispiele der Basis in Ammoniak; Alkali-Metall-Hydroxyde wie beispielsweise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd; Alkanolamine, solche wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin; Alkylämine mit einer Alkylgruppe von nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen, solche wie Triäthylamin, Diäthylamin, Monoäthylamin, Diisopropylamin, Trimethylamin, Diisobutylamin; Alkylalkanolamine, solche wie Dimethylaminoäthanol; und alicyclische Amine, solche wie Cyclohexylamin.

Die Neutralisationsreaktion wird im allgemeinen bei Zimmer-.temperatur bei Verwendung der Base in Form einer wässrigen Lösung ausgeführt, wodurch eine wässrige Dispersion der neutralisierten Einschlußverbindung erhalten wird.

Die wässrige Dispersion, die 3o - 6ö Gewichtsprozent des somit hergestellten modifizierten Butadienpolymers enthält, ist stabil und kann zur galvanischen Ablagerung verwendet werden wie sie ist oder mit einem Farbstoff gefärbt. .

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Beispiele des zu verwendenden Farbstoffes sind Kalk, Calziumkarbonat, Eisenoxyd, Titandioxyd, Bleichromat, Strontiumchromat, Ruß etc. Die Menge des verwendeten Farbstoffes variiert über einen weiten Bereich, aber im allgemeinen ist es bevorzugt, Farbstoff in einer solchen Menge zu verwenden, daß das Gewichtsverhältnis von Farbstoff zu Bindemittel 1 : 1 bis 1 : 5 ist. Wenn gewünscht, können auch diespersierende Mittel und trocknende Mittel für den Farbstoff verwendet werden. Die wässrige Dispersion oder Beschichtungszusairanensetzung kann mit Wasser in einem gewünschten Ausmaße verdünnt werden, um eine Badzusammensetzung zur galvanischen Anlagerung zu erhalten. Der Feststoffgehalt der Badzusammensetzung beträgt im allgemeinen 5 - 3o Gewichts^ prozent, vorzugsweise Io - 2o Gewichtsprozent.

Die Zusammensetzung dieser Erfindung wird in üblicher Weise für die elektrophoretische Beschichtung verwendet. Zum Beispiel wird ein zu beschichtender Artikel in eine Badzusammensatzung dieser Erfindung eingetaucht und elektrischer Strom wird dem als eine Annode dienenden Artikel zugeführt, um die Anlagerung auf dem Artikel auszuführen.

Für ein besseres Verständnis dieser Erfindung sind im folgenden Beispiele angegeben. Es versteht sich jedoch, daß die vorliegende Erfindung durch diese Beispiele nicht begrenzt werden soll. In den Beispielen beziehen sich alle

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Teile und Prozentzahlen auf das Gewicht.

Beispiel 1

(A) In einem Reaktionsgetriebe, ausgerüstet mit einem Rührwerk einer Stickstoffbas-Einspritzdüse und einem Rücklaufkondensator wurden loo Teile 1,2-Polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 12oo und mit 89% von 1,2-Bindung und 11% von Trans-1,4-Bindung, 6o Teile Leinöl mit einer Jodzahl von 185 und 32 Teile Maleinsäureanhydrid eingebracht. Die Mischung wurde 8_f5 Sekunden lang bei 2oo C reagiert, während Stickstoffgas in das Reaktionsgefäß eingeführt wurde. Das Reaktionsverhältnis von Maleinsäureanhydrid betrug 99%. Das erhaltene maleinisierte Produkt besaß eine Gesamtsäurezahl von 17p, eine Halb-Säurezahl von 9o und eine Viscosität von 2,5 Stokes. Die Viscosität wurde unter Verwendung des mit Xylol auf eine Konzentration von 6o% verdünnten maleinisierten Produktes bei 25 C bestimmt.

(B) 7oo Teile des somit hergestellten maleinisierten Produktes und 76 Teile von Propylenglycol wurden in das selbe Reaktionsgefäß wie oben eingebracht und die Mischung wurde 2 Stunden und 15 Minuten lang unter Rühren

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auf loo° C erhitzt als das mit Xylol auf 5o% Konzentration verdünnte erhaltene Produkt eine Viscosität von 3,4 Stokes bei 25° C aufv/ies. Das Produkt hatte eine Gesamtsäurezahl von 95 und eine Halb-Säurezahl von 85. Dem somit hergestellten Reaktionsprodukt wurden dann I5o Teile Athylenglycolmonoäthyläther zugesetzt und die Mischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt.

(C) loo Teilen des erhaltenen Reaktionsproduktes wurden ferner 8,6 Teile Triäthylamin und 226 Teile destilliertes Wasser zugesetzt und die Mischung wurde 3o Minuten lang bei 35° C gerührt, wodurch ein in Wasser dispersierbarer Lack erhalten wurde, der maleinisiertesPolybutadien mit 25% Harz (im folgenden mit "Lack A" bezeichnet) enthielt.

Die in den Beispielen dieser Erfindung angeführten

Gesamtsäurezahl und Halbsäurezahl wurden auf die folgende

Weise bestimmt.

Zur Bestimmung der Gesamtsäurezahl wurden etwa o,2 gramm eine Probe in einen Becherkolben eingebracht, um die Probe genau zu wiegen. Etwa 3o cm einer Mischung aus Pyridin und destilliertem Wasser in dem Gewichtsverhältnis von Io : 1 wurde dann der Probe zugesetzt und die erhaltene

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Mischung wurde etwa 2 Minuten lang auf einem Sandbad langsam gekocht und danach auf Zimmertemperatur abgekühlt. Phenolphthalein wurde der Losung zugesetzt und die Titration wurde mit einer l/lo N KOH-Alkohollösung ausgeführt, um den Endpunkt zu bestimmten, wo die Farbänderung stattfand. Die Menge des an diesem Punkt zugesetzten Titrationsmittel wurde gemessen. Die Gesamt-Säurezahl ist gegeben durch:

Menge der zugesetzten l/lo N KOH-Alkohollösung Gesamt-Säurezahl = (CM³) χ f χ 5,61 __ '

Menge der verwendeten Probe (Gramm), worin f ein Faktor der l/lo N KOH-Alkohollösung ist.

Um die Halbsäurezahl zu bestimmen-; wurden etwa o,2 Gramm einer Probe in einen Becherkolben eingebracht und die Probe wurde genau gewogen. Etwa 3o cm einer Mischung aus Äthylalkohol und Toluol in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 wurde dann der Probe zugesetzt und die erhaltene Mischung wurde auf einem Sandbad etwa 2 Minuten lang langsam gekocht und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Phenolphthalein wurde danach dem erhaltenen Produkt'zugesetzt und die Titration wurde mit einer l/lo N KOH-Alkohollösung ausgeführt, um den Endpunkt zu bestimmen.

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wo die Farbänderung stattfand. Die Menge des zugesetzten Titrationsmittels wurde dann bestimmt. Die HaIb-Säurezahl ist gegeben durch:

Menge der zugesetzten l/lo N KOH-Alkohollösung (cm ) χ f χ 5,61 Menge der verwendeten Probe (Gramm),

Halb-Säurezahl = Alkohollösung (cm ) χ f χ 5,61

worin f ein Faktor der l/lo N KOH-Alkohollösung ist.

Die verschiedenen Eigenschaften des wässrigen Lackes sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

(A) In dem selben Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurden loo Teile 1,2-Polybutadien-Karbonsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1 5oo und einer Säurezahl von 6o und einem Gehalt von 85% 1,2-Bindung und 15% Trans-1,4-Bindung, 2o Teile Leinöl mit einer Jodzahl von 185 und 22 Teile Maleinsäureanhydrid eingebracht. Die Reaktion wurde 6 Stunden lang bei 2oo C auf dieselbe Weise wie Beispiel 1 ausgeführt. Das Reaktionsverhältnis des Maleinsäureanhydrids betrug 98%. Das erhaltene maleinisierte Produkt besaß eine Gesamt-Säurezahl von 16o, eine

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Halb-Säurezahl von loo und eine Viscosiiät von 2,5 Stokes. Die Bestimmung der Viscosität wurde an dem mit Xylol auf 6o% verdünntem, maleinisiertem Produkt bei 25° C ausgeführt.

(B) 95o Teile des somit erhaltenen maleinisierten Produktes, 67 Teile Trimethylpropan und 37 Teile n-Butanol wurden in das selbe Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 eingebracht und unter Rühren bei Ho C reagiert, bis eine Viscosität von 3,4 Stokes erreicht war. Die Viscosität wurde unter Verwendung des Reaktionsproduktes bei 25° C bestimmt, welches mit Xylol auf einen Feststoffgehalt von 5o% verdünnt war.. Bei dem erhaltenen Reaktionsprodukt wurde eine Gesamt-Säurezahl von 89 festgestellt. Das Reaktionsprodukt wurde dann unverzüglich auf 9o° C abgekühlt und 22o Teile Isopropylalkohol wurden dem Produkt zugesetzt, um ein Produkt zu ergeben, das 83% eines harzartigen Feststoffes enthielt.

(C) loo Teilen der somit hergestellten Harzlösung wurden 7 Teile 28%iges Amoniakwasser und 168 Teile destilliertes Wasser zugesetzt und die Mischung wurde bei 3o C 3o Minuten lang zur Auflösung gerührt, um einen im Wasser dispersierbaren Lack (im folgenden als LackB bezeichnet), der maleinisiertes Polybutadien mit einem Gehalt von 3o% harzartigem Feststoff enthielt.

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Beispiel 3

(A) In das selbe Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurden loo Teile 1,2-Polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4ooo und 8o% 1,2-Bindung und 2o% Trans-1,4-Bindung, 5o Teile Sojaöl (mit einer Jodzahl von 132), 4o Teile Dimersäure und 2o Teile Maleinsäureanhydrid eingebracht. Die Reaktion wurde 15 Stunden lang bei 16o° C ausgeführt, während Stickstoffgas in das Reaktionsgefäß eingeführt wurde. Das ReaktionsvertäLtnis des Maleinsäureanhydrids betrug 97%. Das erhaltene maleinisierte Produkt besaß eine Gesamt-Säurezahl von 12o, eine HaIb-Säurezahl von 7o und eine Viscosität von 2,oo Stokes. Die Viscosität wurde unter Verwendung des mit Xylol auf 6o% verdünnten maleinisierten Produktes bei 25 C bestimmt.

(B) lloo Teile des somit erhaltenen maleinisierten Produktes und Ho Teile von t-Butanol wurden in das selbe Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 eingebracht und gelöst. 36 Teile destilliertes Wasser und 5 Teile Triäthylamin wurden der Lösung ferner zugesetzt und zur Ringöffnungsreaktion des Säureanhydridringes fünf Stunden lang bei 7o C reagiert. Das erhaltene Reaktionsprodukt besaß eine Gesamt-Säurezahl von Io5, eine Hib-Säurezahl von 96 und eine Viscosität von 3,7 Stokes (25° C, 5o% Xylol-Lösung). Dem Reaktionsprodukt

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wurden ferner llo Teile Methyläthylketon und Ho Teile Isobuty!alkohol zugesetzt, um eine Harzlösung mit 75 % Feststoffgehalt zu ergeben.

(C) loo Teilen der somit erhaltenen Harzlösung wurden 6,5 Teile Kaliumhydroxyd und Ho Teile destilliertes Wasser zugesetzt und die Mischung wurde 3o Minuten lang bei 3o C gerührt, um einen in Wasser dispergierbaren Lack (im folgenden als "Lack C") bezeichnet) zu ergeben, der maleinisiertes Polybutadien mit einem Gehalt von 3o% harzartigen Feststoff enthielt.

Beispiel.4

&) In das selbe Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurden loo Teile 1,2-Pölybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 6oo und 91% 1,2-Bindung und 9% Trans-1,4-Bindung, 2o Teile ungesättigtes Erdölharz in flüssigem Zustand (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 7oo und einer Jodzahl von 16o, das Butadien und Isobutylen in dem Molverhältnis von 4o : 6o enthielt, wobei die Bindungsstruktur von Butadien Trans-1,4-Bindung ist), 2o Teile entwässertes Rizinusöl, 3o Teile Sojaöl und 5o Teile Maleinsäureanhydrid eingebracht. Die Reaktion wurde drei Stunden

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lang bei 24o C ausgeführt, während Stickstoffgas in das Reaktionsgefäß eingeführt wurde. Das erhaltene maleinisierte Produkt hatte eine Viscosität von 2,oo Stokes (25 C, 6o% Xylol-Lösung), eine Gesamtsäurezahl von 195 und eine Halbsäurezahl von Io5.

(B) In das selbe Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurden 625 Teile des so hergestellten maleinisierten Produktes und 75 Teile Äthylenglycol eingebracht. Die Reaktion wurde 2 Stunden lang bei I4o° C ausgeführt. Als ein Ergebnis hatte das erhaltene Reaktionsprodukt eine Viscosität von 4,oo Stokes (25° C, 5o% Xylol-Lösung), eine Gesamtsäurezahl von 115 und eine Halbsäurezahl von 95. Dem Reaktionsprodukt wurden ferner 16o Teile Äthylenglycol-Monoisopropylather zugesetzt, und die Mischung wurde gelöst, um eine Harzlösung mit 8o% harzartigem Feststoffgehalt

zu ergeben.

(C) Den loo Teilen der somit hergestellten Harzlösung wurden 6 Teile Diäthylamin, 3,3 Teile Cyclohexylamin und I2o Teile destilliertes Wasser zugesetzt und die Mischung wurde 3o Minuten lang bei 3o° C gerührt, um einen in Wasser dispergierbaren Lack (im folgenden als "Lack D" bezeichnet) zu ergeben, der maleinisiertes Polybutadien mit 35% harzartigem

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Feststoff enthielt. Vergleichsbeispiel 1:

In das selbe Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurden loo Teile 1,2-Polybutadiencarbonsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.45o und einer Säurezahl von 56 sowie. 91% 1,2-Bindung und 9% Trans-1,4-Bindung, loo Teile Maleinsäureanhydrid und loo Teile Xylol eingebracht. Die Reaktion wurde 15 Stunden lang bei 15o° C unter Rücklauf von Lösungsmittel ausgeführt und das Lösungsmittel wurde bei loo° C unter vermindertem Druck abdestilliert. Das Reaktionsverhältnis von Maleinsäure des maleinisierten Produktes war so niedrig wie etwa 8%. Dem somit hergestellten maleinisierten Produkt wurden 5,5 Teile destilliertes Wasser und o,l Teil Triäthylamin zugesetzt und die Mischung wurde eine Stunde lang bei loo° C reagiert. Dann wurden dem Reaktionsprodukt 15o Teile destilliertes Wasser zugesetzt und durch ein Rührwerk 3o Minuten lang kräftig gerührt. Danach wurde die somit kräftig vermischte Flüssigkeit 3 Stunden lang stehengelassen, worauf eine abgeschiedene Wasserphase entfernt wurde, um nicht-reagiertes Maleinsäureanhydrid zu beseitigen. Dieses Verfahren zum Entfernen des nichtreagierten Maleinsäureanhydrids wurde 3 mal wiederholt, um die

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Menge des nichtreagierten Maleinsäureanhydrids in dem Reaktionsprodukt auf o,25% zu vermindern. Das somit erhaltene Reaktionsprodukt wurde Io Stunden lang unter vermindertem Druck bei 80 C getrocknet. 23 Teile Äthylenglycolmonoäthylather wurden dann dem Produkt zugesetzt um dasselbe zu lösen und eine· Harzlösung mit einem Gehalt an harzartigem Feststoff von 83% und einer Gesamt-Säurezahl von Io2 und einer Halb-Säurezahl von 98 zu ergeben, loo Teilen der Harzlösung wurden dann Teile Triäthylamin und 3o5 Teile destilliertes Wasser zugesetzt und die Mischung wurde bei Zimmertemperatur gerührt, um einen in Wasser dispergierbaren Lack (im folgenden als "PB-Lack" bezeichnet) zu ergeben, der 2o% von harzartigem Feststoff enthielt.

Vergleichsbeispiel 2":

Dem selben Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurden loo Teile Leinöl mit einer Jodzahl von 181 und 15 Teile Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Die Reaktion wurde 5 Stunden lang bei 2oo° C ausgeführt, während Stickstoffgas in das Reaktionsgefäß eingeführt wurde. Das Reaktionsverhältnis von erhaltener Maleinsäure betrug 99% und das erhaltene maleinisierte Produkt hatte eine Gesamt-Säurezahl

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von 143 und eine Halb-Säurezahl von 76. Dem maleinisierten Produkt wurden 11 Teile Propylenglycol zugesetzt und die Reaktion wurde bei 12o° C zwei Stunden lang ausgeführt, um ein Reaktionsprodukt mit einer Viscosität von 2oo Stokes (25° C, 7o% Xylol-Lösung), einer Gesamt-Säurezahl von 73 und einer Halb-Säurezahl von 65 zu ergeben. 23 Teile Äthylenglycolmonoäthyläther wurde dem Reaktionsprodukt zugesetzt um dasselbe zu lösen, worauf 8 Teile Triäthylamin und 9,1 Teile destilliertes Wasser weiter zugesetzt wurden.. Die Mischung wurde bei 3o° C 3o Minuten lang gerührt. Als Ergebnis wurde ein in Wasser dispergierbarer Lack (im folgenden als , "MO-Lack" bezeichnet), der 5ö% harzartigen Feststoff enthielt, erhalten.

Verschiedene Versuche zum Bestimmen der Beschichtungseigenschaften wurden ausgeführt auf den Backen Ä, B, C und D, erhalten in den Beispielen 1-4 PB-und MO-Lacke in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 und zwei typischen Lacken, die als Lacke E und F bezeichnet werden, ausgewählt aus übliten Lacken, welche im allgemeinen als Farbträger für elektrolytische Anlagerung verwendet werden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Die Zusammensetzung der für den Versuch verwendeten Proben ist unten angegeben. Die Bestandteile wurden durch eine

- 26 -

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Kugelmühle zur Dispersion der Farbstoffe behandelt und jede der behandelten Proben wurde mit destilliertem Wasser auf lo% Feststoffkonzentration verdünnt. Die elektrolytische Anlagerung wurde unter den folgenden Bedingungen ausgeführt:

Oberflächenverhältnis von Anode zu

Kathode: ' 1:1

Zu beschichtende Fläche:

2 Dezimeter

Abstand zwischen den Elektroden:

Io cm

Zeitraum der Stromzufuhr:

3 Minuten

Stromquelle:

3-Phasen-Vollweggleichrichter

Temperatur:

3o° C.

Zusammensetzung der Probe:

Lack zur elektrolytischen Anlagerung:

loo Teile {Feststoffgehalt)

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Titandioxyd 25

Ruß o,75

Strontiumchromat o,5

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2138A47

- 28 -

Tabelle

Versuchseinzelheit

Zusammensetzung dieser Erfindung Lack A Lack B Lack C Lack D Zusammensetzung des
Vergleichsbeispiels
PB- MO- PB/M0-Lack Lack Lack

Zusammensetzung bekannter Produkte Lack Lack E F

ρH-Wert

7,6o 7,55 7,75 7,75 7,60 7,4o 7,52

7,5o 7,8o

spez. Leitfähigkeit
(mü.S. /cm)

225o 232o · 293o

112o 363o 287o

163q

18 4o

_co Polarisation

(κα-cm )

N^ Streuvermögen

Zustand der beschichteten Ober

35o

5oo

290

17,8 17,6 16,3

94o 42 93

11.2 6.5 8.5

153

15.4

124

14.3

fläche

A

97

A

96 ·

A

94

A

97

B (klebrig) A

52

86

A -

A

75

Gel-Bruchteil

mind. 24o

mind. 24o

mind. 24o

mind. 24o

84

■ 55

I5o

79

. 24o

Korrosionswider stand (Stunden)

mind. 24o

24o

Zusammensetzung des Zusammensetzung beZusammensetzung dieser Erfindung Vergleichsbeispiels kannter Produkte

Versuchseinzelheit Lack A Lack B Lack C Lack D PB- MO- PB-MO- Lack Lack

Lack Lack Lack E F

Aufnahme	Glanz	für die Deck-	Dicken
fähigkeit		^0 beschichtung	änderung
	des Films
° Brillianz
CD	Zustand der
00	beschichte
^ Stabilität	ten Ober
_4 des galva-	fläche
c*i nischen An-
cd lagerungs-
bades

95 93 93 93 85 45 87 81 82

A A A A BDB

-24 -2 -1 -1 -2 +2o +Io -Io -12 ^

A A ' AA A DB- BD⁰³

- 3ο -

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Der PB/MO-Lack und die Lacke E und F in der obigen Tabelle 1 werden auf die folgende Weise hergestellt. PB/MO-Lack:

Eine Mischung aus PB-Lack und MO-Lack in dem Gewichtsverhältnis von 7o : 3o, bezogen auf den harzartigen Feststoff.
Lack E:

Ein Lack, der als Bindemittel Epoxyharz umfaßt, das ein Additionsprodukt aus Maleinsäureanhydrid und Ester von Epoxyharz enthält sowie Leinöl-Fettsäure. Lack Fr

Ein Lack, der ein maleinisiertes Ölharz enthält, hergestellt auch Phenol und einem maleinisierten Produkt, einer Mischung aus Leinöl und entwässertem Rizinusöl.

Die in der Tabelle angegebenen Versuche wurden auf die folgende Weise ausgeführt.
pH-Wert:

Bestimmt durch ein pH-Meßgerät bei 25 C. Spezifische Leitfähigkeit:

Bestimmt durch ein Meßgerät für die spezifische Leitfähigkeit bei 25° C.
Polarisation:

Eine Stahlplatte und eine mit Zinkphosphat behandelte Platte aus Flußeisen, beide von der selben Größe, wurden in einem

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Abstand von Io cm in einem elektrolytischen Anlagerungsbad eingebracht, wobei die erstere als Anode und die letztere als Kathode diente. Nachdem eine vorbestimmte Spannung an die Elektroden eine Minute lang angelegt war, wurde der Stromwert an den Elektroden gemessen, wobei die vorbestimmte Spannung so bemessen war, daß das Zuführen des Stromes über drei Minuten eine Beschichtung mit einer Dicke von 25 Micron erzeugte.

Somit ist

Oberfläche des in das elektrolytische Anigerungs-

Spannung (Volt)χ bad eingetauchten Werkstückteils (cm )

Polarisation = -

Stromwert (Ampere) χ looo

Zustand der beschichteten Oberfläche:

In der selben Weise wie bei der Bestimmung der Polarisation wurde ein Paar von Elektroden in dem Bad von jeder Probe angebracht und ein Strom wurde den Elektroden zur elektrolatischen Anlagerung zugeführt, wobei der Strom so bemessen ist, daß ein Stromfluß von drei Minuten eine Filmdicke von 25 Micron erzeugte, worauf die beschichtete Platte aus dem Bad genommen und mit Wasser gewaschen wurde. Dann wurde die Platte 3o Minuten lang bei I6o C gebrannt, um eine Versuchs-

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2138U7

platte zu erhalten, welche mit unbewaffneten Augen untersucht wurde zur Bewertung der Glätte, der Blasenbildung und der Vertiefung. Die Symbole in Tabelle 1 stellten das folgende dar:

A: Vollständige Glätte, frei von Blasenbildung und Vertiefung.

B: Auftreten von etwas Blasenbildung und Vertiefungen.

C: Auftreten von merk-barer Blasenbildung und vielen Vertiefungen.

Gel-Bruchteil: ·

Eine Versuchsplatte wurde auf die selbe Weise hergestellt wie zur Bewertung des Zustandes der beschichteten Oberfläche, ausgenommen, daß eine dünne Blechplatte als Werkstück verwendet wurde. Der elektrolytisch angelagerte Film wurde von der erhaltenen Versuchsplatte abgelöst und die Beschichtung in Aceton getaucht, um einen in Aceton löslichen Bestandteil unter dem Siedepunkt von Aceton zu extrahieren. Der erhaltene Film wurde dann unter vermindertem Druck getrocknet.

- 33 -

209837/113

Der Gel-Bruchteil ist gegeben durch '

Gel-Bruchteil = Gewicht der Beschichtung nach dem

Extrahieren mit Aceton (gramm)

X X OO

Gewicht der Beschichtung vor der Extrahierung mit Aceton (gramm)

Streuvermögen: (gemessen durch den "Rohrdurchdringungsversuch", beschrieben in "Electropainting" von R.L. Yeates auf den Seiten 5o und 51, veröffentlicht von Robert Draper Ltd.)

Dem elektrolytischen Anlagerungsbad wurde 3 Minuten lang ein Strom zugeführt, der eine solche Spannung aufwies, daß auf der Versuchsplätte eine Beschichtung von 25 Micron Dicke hergestellt wurde und die Menge der elektrolytisch angelagerten Beschichtung auf dem Versuchsstreifen (d.h. die Länge des elektrolytisch angelagerten Teils von der unteren Kante der Platte) wurde bestimmt. Je größer demgemäß der in der Tabelle angegebene Wert, desto höher ist das Streuvermögen. Die Temperatur des elektrolytischen Anlagerungsbades betrug 3o° C.

Korrosionsbeständigkeit:

Eine diagonale Schnittlinie wurde mit einem Messer durch den Film in dem Substrat einer Versuchsplatte hergestellt, der auf die selbe Weise behandelt wurde wie für die Bewertung

209837/113 9

-34- 2138U7

des Zustandes der beschichteten Oberfläche. Die Versuchsplatte wurde dann zerstäubtem 5 %igen Salzwasser bei 35 C und einer relativen Luftfeuchte von loo% ausgesetzt. Die erforderliche Zeit zur Entwicklung von Verfärbung über einem Abstand von 3 mm von der Schnittlinie wurde gemessen.

Aufnahmefähigkeit für Deckbeschichtung:

Eine Versuchsplatte wurde auf dieselbe Weise wie bei der Bestimmung der Polarisation unter Verwendung einer mit Zinkphosphat behandelten, mattgeschliffenen Stahlplatte hergestellt, wobei die Rauhigkeit der Plattenoberfläche 5-6 Micron betrug. Die Versuchsplatte wurde ferner mit einer Beschichtungszusammensetzung aus einem Aminoalkydharz auf eine Dicke von 35 + - 5 Micron beschichtet, danach 15 Minuten stehengelassen und bei I4o° C 3o Minuten lang

Die
gebrannt./Somit erhaltene Versuchsplatte wurde dann zur

Bewertung kontrolliert.

Der Klang der Platte wird ausgedrückt im Reflexionsvermögen von unter 6o einfallendem Licht. Die Brillianz wird nach den folgenden Kriterien ausgedrückt und zwar durch Untersuchen des Zustandes der Glätte des Filmes mit unbewaffneten Augen.

- 35 -

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A: Vollständige Glätte.

B: Auftreten von etwas Blasenbildung und Vertiefungen.

C: Auftreten von beträchtlicher Blasenbildung und Vertiefungen.

D: Auftreten von ausgeprägter Blasenbildung und vielen Vertiefungen.

Stabilität des elektrolytischen Anlagerungsbadess Drei Liter von jeder Beschichtungszusammensetzung wurden in einen .zylindrischen rostfreien Behälter mit einem Durchmesser von 25 cm eingebracht und bei 35° C 4o Tage lang gerührt, wobei der Deckel des Behälters offengelassen wurde. Die Verminderung infolge Verdampfen während dieses Zeitraumes wurde mit destilliertem Wasser aufgefüllt. Versuchplatten wurden auf die selbe Weise hergestellt wie zur Bewertung des Zustandes der beschichteten Oberfläche, wobei die so erhaltene Probe nach der Lagerung verwendet wurde und eine Probe unmittelbar nach der Herstellung erhalten wurde, um die Änderung der elektrolytischen Anlagerungsbeschichtung infolge Lagerung zu prüfen. Die erstere Probe wurde der elektrolytischen Anlagerung unter den selben Bedingungen ausgesetzt wie die letztere. Daraus

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folgt, daß der elektrolytisch angelagerte Film auf der ersteren nicht notwendigerweise bis zu einer Dicke von 25 Micron aufgebaut wurde.

Um die Dickenänderung des Filmes zu bestimmen, wurde die unmittelbar nach der Herstellung erhaltene Probe und die nach der Lagerung erhaltene Probe unter den obigen Bedingungen der elektrolytischen Anlagerung unterworfen.

Somit ist

Dickenänderung des' Filmes = (Dicke des elektrolytisch

angelagerten Filmes auf der bei der Herstellung erhaltenen Probe) -

(Dicke des elektrolytisch angelagerten Filmes auf der nach der Lagerung erhaltenen Probe.)

Der Zustand der beschichteten Oberfläche wurde bewertet durch Betrachtung der Klette, Blasenbildung und Vertiefung des somit erhaltenen elektrolytisch angelagerten Filmes. Die Symbole in der Tabelle haben die selbe Bedeutung wie in dem Fall der Brilianz definiert.

Aus der Tabelle 1 geht hervor, daß die elektrophoretische Zusammensetzung dieser Erfindung einen viel ausgezeichneteren Gel-Bruchteil und Aufnahmefähigkeit für Deckbeschichtung und höhere Stabilität eines elektrolytischen Anlagerungsbades aufweist als elektrophoretische Beschichtungszusammensetzungen aus bereits bekanntem Epoxyharz und aus maleinisiertem PoIy-

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butadien. In dem Fall wo ein Lack durch Ausbilden eines maleinisierten Harzes aus Polybutadien ohne Verwendung von ungesättigter Ölverbindung und Dispergieren des maleinisierten Harzes in Wasser wie in der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, weist der erhaltene Lack keine der ausgezeichneten Eigenschaften auf, wie sie durch die vorliegende Erfindung erreicht werden.

Beispiel 5

(A) In dem selben Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 (A) wurden loo Teile 1,2-Polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2.5oo und mit 75% 1,2-Bindung und 25% Trans-1,4-Bindung, 8o Teile eines synthetischen Öles und 22 Teile von Maleinsäureanhydrid angebracht. Das synthetische Öl wies eine Jodzahl von 125 auf und wurde erhalten durch Erhitzen zur Kondensation von 84o Teilen Fettsäure von Tallöl mit einer Säurezahl von 198 und einer Jodzahl von 135 und 132 Teilen Trimethylolpropanen bei 23o°C in bekannter Weise, bis die Säurezahl auf Io gesenkt wird. Die Reaktion wurde ausgeführt, während Stickstoffgase in das Reaktionsgefäß eingeführt wurden, bis das Reaktionsverhältnis von Maleinsäureanhydrid 95 % erreichte, d.h. in einem Zeitraum von 7 Stunden und 2o Minuten. Das erhaltene maleinisierte Produkt wies eine

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2138U7

Gesamt-Säurezahl von 135, eine Halb-Säurezahl von 71
und eine Viscosität von 3,6 Stokes auf. Die Viscosität
würde bestimmt durch Verwendung einer Xylol-Lösung,
die 6o% des maleinisierten Produktes enthielt, bei 25° C.

(B) 877 Teile des erhaltenen maleinisierten Produktes,

5 Teile destilliertes Wasser, o,5 Teile Triäthylamin und loo Teile Diacetonalkohol wurden in das selbe Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 (A) gebracht. Die Reaktion wurde bei 8o° C drei Stunden lang ausgeführt mit dem Ergebnis, daß ein Produkt erhalten wurde, welches eine Gesamtsäurezahl von 138, einer Halb-Säurezahl von 123 und eine Viscosität von 2,5 Stokes aufwies, bestimmt an einer Xylol-Lösung, die 5o% des Produktes bei 25° C enthfelt). Dem Reaktionsprodukt wurden 75 Teile Isopropylalkohol zugesetzt, um
eine Harzlösung mit 81 % Feststoffgehalt zu erhalten.

(C) loo Teilen der so hergestellten Harzlösung wurden Io Teile Diisopropylamin und 16o Teile destilliertes Wasser zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 35° C 3o Minuten lang unter Rühren ausgeführt, um einen in Wasser dispergierbaren Lack (im folgenden als "Lack G" bezeichnet) zu erhalten, der das maleinisierte Polybutadien mit 25% Harzgehalt enthielt.

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Beispiel 6

(A) In dasselbe Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 (A) wurden loo Teile 1,2-Polybutadien (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2ooo undmit 85 % 1,2-Bindung und 15 % Trans 1,4-Bindung), 6o Teile Leinöl mit einer Jodzahl von I8o> 35 Teile Maleinsäureanhydrid und 15 Teile ungesättigtes Erdölharz in flüssiger Form eingebracht, wobei das Erdölharz Butadien, Isobutylen und Penten in dem Gewichtsverhältnis von 3o : 2o : 5o enthielt und eine Jodzahl von 12o und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 52o aufwies. Die Reaktion wurde bei 16o° C 13 Stunden lang ausgeführt, während Stickstoffgas in das Reaktionsgefäß eingeführt wurde. Das Reaktionsverhältnis von Maleinsäureanhydrid erreichte 96 %. Das erhaltene maleinisierte Produkt hatte eine Gesamt-Säurezahl von 181, eine Halb-Säurezahl von 94 und eine Viskosität von 2,5 Stoke(bestimmt an einer Xylol-LÖsung, die 5o % des maleinisierten Produktes bei 25° C enthielt).

(B) 645 Teile des erhaltenen maleinisierten Produktes und 75 Teile n-Butylalkohol wurden in dasselbe Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 (A) eingebracht und die Mischung wurde unter Rühren 3 Stunden lang auf 12o° C erhitzt. Als Ergebnis wurde ein Reaktionsprodukt erhalten, welches eine Gesamt-Säurezahl von 89, eine Halb-Säurezahl von 84 und eine

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2138U7

- 4ο -

Viskosität von 2,5 Stoke aufwies (bestimmt an einer Xylol-Lösung mit 5o % Feststoffgehalt bei 25° C). Dem somit erhaltenen Reaktionsprodukt wurden 216 Teile Isopropylalkohol zugesetzt, um eine Harzlösung mit 75,5 % Feststoffgehalt zu ergeben.

(C) loo Teile der somit hergestellten Harzlösung wurden 1 Teil Kaiiumhydroxid, 5,5 Teile Triäthylamin und 174 Teile destilliertes Wasser zugesetzt, um die Reaktion bei 25 C 3o Minuten lang unter Rühren auszuführen, wodurch ein in Wasser dispergierbarer Lack erhalten wurde (im folgenden als "Lack H" bezeichnet)mit 27 % Harzgehalt.

Die Eigenschaften der somit hergestellten Lacke G und H sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

209837/1⁴f3"9

Ve r s uch s einzelne it

Tabelle 2

Probe

Lack G

Lack H

pH-Wert

7.65

7.95

spez. Leitfähigkeit (mü.S. /cm) 2o3o

278o

Polarisation (Kil-cm²)

96o

43o

Streuvermögen (cm)

15.8

16.5

Zustand der beschichteten Oberfläche

Gel-Bruchteil 98

9o

Korrisionswiderstand

Aufnahmefähigkeit für die Deckbeschichtung

Stabilität des galvanischen Anlagerungsbades

	• mindestens 24o	mindestens 24o
Glanz	92	93
Brillianz	A	A
Dickenän derung des Films	-3
Zustand der beschichteten Oberfläche	A	A

- 42 -

Claims (9)

Patentansprüche

1. Elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung, gekennzeichnet durch ein wässriges Medium und 3o bis 6o Gewichts-% eines darin dispergierten harzartigen Bindemittels, wobei das harzartige Bindemittel ein modifiziertes Butadienpolymer ist, hergestellt durch die Reaktion einer Mischung von 1,2-Butadienpolymer und ungesättigter Ölverbindung mit einer Jodzahl von wenigstens loo mit Maleinsäureanhydrid, das Reagieren der erhaltenen Einschlußverbindung mit Wasser oder einem aliphatischen Alkohol, der 1 - Io Kohlestoffatome aufweist zur Ringöffnung des Säureanhydrid-Ringes und das Neutralisieren des erhaltenen Produktes mit einer Base, um es in Wasser dispergierbar zu machen, wobei das 1,2-Butadienpolymer wenigstens 7o % 1,2-Bindung enthält und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 5oo - 5ooo aufweist und wenigstens ein Glied aus der Gruppe ist, die aus 1,2-Polybutadien und 1,2-Polybutadienkarbonsäure ist, die wenigsten eine !Carboxylgruppe an ihrem Molekülende enthält.

- 43 -

20 9 837/1139

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn ze lehnet, daß das 1,2-Butadienpolymer wenigstens 8o % 1,2-Bindung enthält und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 9oo - 25oo aufweist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Ölverbindung eine Jodzahl von 12o - 2oo und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 5oo - 4ooo aufweist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Ölverbindung wenigstens eine Ölverbindung aus der Gruppe ist, die aus natürlichem Firnis ungesättigter Fettsäure von natürlichem Firnis veredeltem Öl, Fettsäure von veredeltem Öl, konjugiertem öl, synthetischem Firnis erhalten durch verestern ungesättigter Fettsäure von Io - 24 Kohlestoffatomen mit wenigstens einem mehrwertigen Alkohol der 2-6 Hydroxyl-Gruppen in dem Molekül enthält und Epoxyd-Harz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3oo - 2ooo und 1-2 Epoxyd-Gruppen mit weniger als 6 Hydroxyl-Gruppen in dem Molekül besteht.

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5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Ölverbindung in einer Menge von Io - loo Gewichtsteilen verwendet wird, bezogen auf loo Gewichtsteile von 1,2-Butadienpolymer.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte ölverbindung in einer Menge von 2o - So Gewichtsteilen verwendet wird, bezogen auf loo Gewichtsteile des 1,2-Butadienpolymers.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn ζ ei chnet, daß die ungesättigte Ölverbindung in Mischung mit einem ungesättigten Erdölharz verwendet wird, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3oo - 8oo und eine Jodzahl von wenigstens.loo aufweist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch

gekennzeichnet, daß das ungesättigte Erdölharz mit der ungesättigten ölverbindung in einer Menge

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von nicht mehr als 4oo Gewichtsteilen gemischt wird, bezogen auf loo Gewichtsteile der ungesättigten ölverbindung.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 5 - 5o Gewichtsteilen verwendet wird, bezogen auf loo Gewichtsteile der Mischung des 1,2-Butadienpolymers und der ungesättigten Ölverbindung.

Io. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch ge kennzeichnet, daß das Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 8 - 3o Gewichtsteilen verwendet wird, bezogen auf loo Gewichtsteile der Mischung des 1,2-Butadienpolymers und der ungesättigten Ölverbindung.

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