DE1295747B - UEberzugsmittel fuer das anodische Beschichten elektrisch leitender Werkstuecke - Google Patents

UEberzugsmittel fuer das anodische Beschichten elektrisch leitender Werkstuecke

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DE1295747B
DE1295747B DE1965F0045202 DEF0045202A DE1295747B DE 1295747 B DE1295747 B DE 1295747B DE 1965F0045202 DE1965F0045202 DE 1965F0045202 DE F0045202 A DEF0045202 A DE F0045202A DE 1295747 B DE1295747 B DE 1295747B
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Description

1 2
Die Erfindung ist auf ein Überzugsmittel für das moniak, Äthanolamin, Diäthylamin, Diäthanolamin, anodische Beschichten elektrisch leitender Werk- Triäthanolamin, Isopropanolamin, Diisopropanolstücke durch Elektrophorese auf der Grundlage von amin, Hydroxylamin, Morpholin, N-Methyläthanolwäßrigen Disperionen von Salzen carboxylgruppen- amin usw.
haltiger, von Styrol-Allylalkohol-Copolymerisaten 5 Die Überzugsmittel können mit üblichen Pigabgeleiteter Harze gerichtet. menten, Füllmitteln, Streckmitteln, polymerisierbaren
Es sind Überzugsmittel für Apparate, Automobile Monomeren usw. vermischt werden. Die sich ergeod. dgl. bekannt, die aus Kondensationsprodukten benden Überzugsmittel werden in einem wäßrigen einer α,/3-äthylenischen ungesättigten Carbonsäure Bad in Mengen, dispergiert, derart, daß etwa 2 bis und einem Ester eines Copolymerisate aus einem io 20, vorzugsweise etwa 5 bis 12% Feststoffe vorhanmonomeren Styrol und einem monomeren Allyl- den sind.
alkohol gebildet sind. Der Ester enthält ungesättigte Zur Erläuterung der Erfindung dienen die nach-
Säuren, wie Fettsäuren, Harzsäuren oder deren folgenden Beispiele. Mischungen. Im Copolymerisat sind etwa 5 bis 8 Ge- . .
wichtsprozent Hydroxylgruppen enthalten. Die 15 Beispiel I
α,/J-äthylenischen ungesättigten Carbonsäuren sind Ein Überzugsmittel zum elektrophoretischen Über-
z. B. Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure bzw. ziehen wurde in der folgenden Weise zubereitet: die entsprechenden Anhydride oder deren Halbester. Stufe 1. Ein Copolymerisat von Styrol und AlIyI-
Das Mittel wird in Gegenwart eines organischen Lö- alkohol, das eine Säurezahl von weniger als 0,5, sungsmittels hergestellt. Es wird mit Alkali, wie 20 einen Hydroxylgehalt von etwa 5,4 bis 6,0 %, eine Ammoniak und Amin, zu einem wasserlöslichen Salz spezifische Viskosität von etwa 0,61 bis 0,75, ein umgesetzt. Demgegenüber enthalten die erfindungs- spezifisches Gewicht von 1,083 und ein Molekulargemäßen Überzugsmittel Salze von bei über etwa gewicht von etwa 1600 besaß, wurde gemischt mit 160° C hergestellten Reaktionsprodukten aus mit Soja-Fettsäuren in einem Molverhältnis von etwa Olefincarbonsäure veresterten Styrol-Allylalkohol- 35 1:3, auf 220° C erhitzt und auf dieser Temperatur Copolymerisaten und Trimellithsäureanhydrid mit gehalten, bis die Säurezahl des sich ergebenden PoIyeiner Säurezahl von über etwa 30. esterharzes etwa 2,5 betrug.
Der Unterschied gegenüber den bekannten Pro- Stufe 2. Das nach Stufe 1 zubereitete Harz wurde
dukten liegt darin, daß ein olefinverestertes Copoly- auf 160° C abgekühlt, und 1 Mol Trimellithsäuremerisat aus Styrol und Allylalkohol bei etwa 160° C 30 anhydrid wurde pro Mol des ursprünglichen Copolymit Trimellithsäureanhydrid in Reaktion gebracht merisats hinzugegeben.
worden ist. Bei der Reaktion öffnet sich die An- Stufe 3. Die Temperatur wurde auf 160° C zurück-
hydridgruppe des Trimellithsäureanhydrids und ver- geführt und aufrechterhalten, bis die Säurezahl des estert durch eine Carboxylgruppe mit einer Hydroxyl- vorhandenen Harzes etwa 40 betrug, gruppe des Polymerisats, wobei 2 Carboxylgruppen 35 Stufe 4. Methyläthylketon wurde dem Harz der pro Molekül freigemacht werden. Dadurch wird ein Stufe 3 in einer Menge von 1 Gewichtsteil pro Produkt erhalten, das eine Anzahl dissoziierbarer 4 Teile Harz zugesetzt.
Carboxylgruppen in der Struktur aufweist, die in Stufe 5. Folgende Materialien wurden gemischt
Gegenwart einer Base wie Ammoniak oder wasser- und auf eine Feinheit von 6 Hegman gemahlen: löslicher Amine unter Salzbildung neutralisiert wer- 40
den. Das Umsetzungsprodukt besitzt eine Säurezahl Rotes Eisenoxyd ^ 250 kg
von über etwa 30, vorzugsweise von etwa 35 bis etwa Basisches, mitBleichromat überzogenes
75, und ist also infolge des hohen Grades der Frei- Silikat 100 kg
gäbe von Carboxylgruppen zu einer besseren und Kaolin 370 kg
größeren Dissoziierung der Reaktionsprodukte be- 45 Harz-Methyläthylketon-Lösung
fähigt. Hierdurch wird eine wesentlich günstigere aus stufe 4 900 kg
Auftragung des Überzugsmittels durch Elektrophorese auf elektrisch leitenden Werkstücken er- Stufe 6. Dem nach Stufe 5 vorbereiteten Material reicht. Die freien Carboxylgruppen in diesem Harz wurden 2000 kg Harz-Methyläthylketon-Lösung aus ergeben eine chemisch stabile, außerdem elektrisch 50 Stufe 4 und 270 kg Methyläthylketon zugemischt, irreversible Bindung am Metall. Diese Bindung wird Stufe 7. Eine wäßrige Emulsion wurde durch Miauch nicht durch überschüssige Amine od. dgl. auf- schung von 1500 kg des nach Stufe 6 zubereiteten gelöst, wie das bei den bekannten und bisher ge- Materials, 98 kg Triisopropanolamin und 2300 kg testeten Überzügen der Fall ist. entionisierten Wassers und Durchgabe dieser Mi-Die zur Veresterung des Styrol-Allylalkohol-Poly- 55 schung durch eine Schall-Homogenisierungsvorrichmerisates verwendeten Olefincarbonsäuren sind vor- tung zubereitet.
zugsweise solche, die etwa 6 bis 22 C-Atome im Zur Herstellung eines Überzugsbades mit einem
Molekül besitzen. Solche Säuren sind z. B. die Fett- pH-Wert von 7,2 und 6,7% Farbfeststoffen wurde säuren von Leinöl, Tallöl, Hanfsaatöl, Walnuß- die oben beschriebene Emulsion mit entionisiertem Saatöl, Perillaöl, Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl, 60 Wasser verdünnt und in einen stählernen Überzugs-Safloröl, Maisöl, Rizinusöl, Fischöl, Menhadenöl behälter gebracht, der geschliffen war und als usw. Geeignete Olefincarbonsäuren sind auch Malein- Kathode für die elektrische Niederschlagszelle diente, säure, Citraconsäure, Crotonsäure. Gute Harze zum Stahltafeln, die in das Bad getaucht wurden, waren Überziehen sind solche, bei denen das Molverhältnis elektrisch geladen und dienten als Anoden für die des Trimellithsäureanhydrids zur Olefincarbonsäure 65 Zelle. Das Überziehen wurde bei 18° C unter einer oder den Säuren im Bereich von etwa 1:1 bis etwa Spannung von 350 V durchgeführt. Es wurde ein 1: 3 liegt. gleichförmiger Niederschlag von etwa 0,023 mm
Die zur Salzbildung dienenden Basen sind Am- Stärke in etwa !Minute erreicht, und die Werk-
3 4
stücke wurden aus dem Bade entfernt. Die überzöge- 100 X 300 mm ausgeführt, die als Anode diente und
nen Tafeln wurden anschließend 15 Minuten lang so angeordnet war, daß sie eine größere Fläche der
bei 190° C eingebrannt. Diese Tafeln wurden als- Tafel einer einzigen Kathode zukehrte. Es wurde ein
dann mit Salz besprüht, und zwar in Überein- Potential von 400 V 1 Minute lang angelegt. Die
Stimmung mit dem ASTM-Testverfahren Nr. B 117, 5 Tafel wurde aus dem Bad entfernt und untersucht,
und hielten 250 Stunden lang stand. Das Aussehen des niedergeschlagenen Films war
Die Streufähigkeit des Überzugsmaterials, welches glatt. Die Stärke des niedergeschlagenen Films betrug auf diese Weise zubereitet war, wurde durch einen 0,0305 mm an der Seite, die der Kathode gegenüber-Versuch mit drei Platten ausprobiert. Dieser Versuch lag, und 0,025 mm an der gegenüberliegenden Seite, wurde durchgeführt, indem eine Vorrichtung benutzt io Diese Tafel wurde 10 Minuten lang bei 175° C einwurde, die durch Zusammennieten von drei recht- gebrannt, und es wurde eine andere Tafel, die in eckigen Flußstahlflächen mit einem einzigen Niet gleicher Weise überzogen war, 20 Minuten lang bei hergestellt worden ist. Die Stahlbleche hatten eine der gleichen Temperatur eingebrannt. Diese Tafeln Abmessung von 75 X 200 mm und wurden derart wurden einem Salzsprühversuch nach dem ASTM-miteinander verbunden, daß, von der Seite gesehen, 15 Testverfahren Nr. B 117 unterworfen, und beide das mittlere Rechteck durch zwei etwa maximal hielten ausreichend 250 Stunden lang stand. 0,0625 mm aus der vernieteten Basis heraus diver- Andere Tafeln, die in gleicher Weise behandelt gierende Tafeln abgedeckt war. Der Flächenbereich, waren, wurden für 500 Stunden einem Wasserdurchder an der mittleren Tafel überzogen ist, ist ein Maß feuchtungstest bei 32° C unterworfen. Bei diesem für die Streufähigkeit der Formulierung bei den vor- ao Versuch waren die Tafeln vollständig in entionisierhandenen Bedingungen. Mit einer Reihe in dieser tes Wasser untergetaucht, welches bei der oben an-Weise hergestellter Anstriche wurden etwa 85% gegebenen Temperatur gehalten wurde. Das Wasser der mittleren Tafel in einer Tiefe von etwa 0,025 mm wurde dauernd durch mehr entionisiertes Wasser überzogen, und zwar innerhalb von 1 Minute nach während der Versuchsperiode ersetzt. Der überzoder Anlegung der Spannung, was eine außerordent- 35 gene Bereich erfüllte die Erfordernisse dieses Verlieh hohe Streukraft bedeutet. suchs, da der Überzug keiner Farbveränderung
Der Stromverbrauch, der zum Niederschlagen unterworfen war, keinen Adhäsionsverlust erlitt, und
dieser Farben gemessen wurde, war sehr niedrig, es trat keine Blasenbildung und kein Rost in dem
d. h. etwa 30 Coulomb pro Gramm. überzogenen Bereich auf.
Beispiel II 3° Beispiel III
Es wurde ein Überzugsmittel in der folgenden Es wurde eine Farbe zum elektrophoretischen
Weise zubereitet: Überziehen in der folgenden Weise zubereitet:
Stufe 1. Das Verfahren nach Stufe 1 bis 3 des Bei- Stufe 1. 720 kg Styrol-Allylalkohol-Copolymer
spiels I wurde wiederholt, wobei 7200 kg an Styrol- 35 nach Beispiel I, 316 kg Leinölfettsäuren und Allylalkohol-Copolymer des Beispiels I, 3750 kg 1000 ecm Xylol wurden in ein Reaktionsgefäß ge-Tallölfettsäuren und 865 kg Trimellithsäureanhydrid bracht und auf 165° C IV2 Stunden lang aufgeheizt verwendet wurden. und dann auf 188° C 4 Stunden lang geheizt, wäh-
Stufe 2. Dem Harz, welches nach Stufe 1 zuberei- rend welcher Zeit 53 ecm Wasser entfernt wurden, tet war, wurden 1260 kg Methyläthylketon, 650 kg 40 Stufe 2. Die Reaktionsmischung der Stufe 1 wurde Kiefernöl und 650 kg eines aromatischen Kohlen- auf 160° C abgekühlt.
wasserstofflösungsmittels beigegeben, welches in fol- Stufe 3. Dem Reaktionsprodukt nach Stufe 1
gender Weise gekennzeichnet ist: Verdampfungs- wurden 87 kg Trimellithsäureanhydrid zugesetzt, bereich 187 bis 206° C, spezifisches Gewicht 0,892, welches augenblicklich die Temperatur senkte. Die Anilinmischpunkt 18° C und Kauri-Butanol-Wert 45 Temperatur wurde wiederum auf 160° C gebracht 92,1. und hier so lange gehalten, bis die Reaktions-
Stufe 3. Folgende Materialien wurden gemischt mischung klar wurde, und auf eine Feinheit von 6 Hegman gemahlen. Stufe 4. Der klären Reaktionsmischung nach
Rotes Eisenoxvd 90 kg Stufe 3 wurden 90 k8 Polyäthylenglykol eines MoIe-
_, . . .1 '' ' 50 kulargewichtes von 200 zugesetzt. Diese Bestandteile
Basisches, mitBleichromat überzogenes wurden auf j60oc beheizt; bis die Säurezahl von
*"lkat 45 kg etwa 3^5 ei-j-eicht war> alsdann gekühlt, und es wurden
Kaolin 135 kg 132 kg Methyläthylketon beigegeben.
Harzmaterial, zubereitet nach Stufe 2 315 kg Stufe 5. Die Reaktionsmischung nach Stufe 4
Methyläthylketon 51 kg 55 wurde mit 150 kg rotem Eisenoxyd auf 6 Hegman
vermählen, und es wurden 85 kg Triisopropanolamin
Stufe 4. Das Material, welches nach Stufe 3 zube- beigegeben.
reitet ist, wurde mit 700 kg Harzmaterial nach Stufe 6. Es wurde eine Emulsion hergestellt, indem
Stufe 2 und 152 kg Methyläthylketon vermischt. demnach Stufe 5 zubereiteten Material 3800 kg entioni-
Stufe 5. Es wurde eine wäßrige Emulsion zube- 60 siertes Wasser beigemischt wurde und indem dieses
reitet, indem 710 kg Material nach Stufe 4 mit 63 kg verrührt wurde.
Triisopropanolamin und 1080 kg entionisiertem Was- Es wurde ein Uberzugsbad mit einem pH-Wert
ser vermischt wurde und diese Mischung durch eine von 7,0 zubereitet, welches 3,4 Gewichtsprozent
Schall-Homogenisiervorrichtung geschickt wurde. Farbfeststoffe enthielt, indem die oben beschriebene
Ein Teil dieser Emulsion wurde mit 7 Teilen ent- 65 Emulsion mit entionisiertem Wasser verdünnt wurde,
ionisiertem Wasser verdünnt und auf einen pH-Wert Stahltafeln, die in das Bad eingetaucht wurden, wur-
von 7,78 gebracht. Das Überziehen wurde in einer den elektrisch geladen und dienten als Anode in der
Niederschlagszelle auf eine Flußstahltafel von als Kathode dienenden Zelle. Das Überziehen wurde
bei 37,5° C unter einem Potential von 450 V ausgeführt. Dabei wurde ein gleichmäßiger Niederschlag von etwa 0,025 mm Stärke erreicht, und die Werkstücke wurden aus dem Bad entnommen. Die überzogenen Tafeln wurden anschließend 15 Minuten lang bei 190° C eingebrannt. Die Tafeln wurden alsdann einer Besprühung mit Salz unterworfen in Übereinstimmung mit dem ASTM-Testverfahren Nr. B 117 und hielten 250 Stunden lang zufriedenstellend stand. Andere Tafeln wurden bei 250, 300 und 350 V überzogen.
Um die Streukraft des Überzugsmittels zu unteriuchen, wurde ein Versuch mit drei Platten ausge-.ührt. Dieser Versuch wurde bei 370 V durchgeführt, vobei eine Vorrichtung benutzt wurde, die aus drei msammengenieteten rechteckigen Flußstahlblechen Destand, die mit einem einzigen Niet vernietet war. Die Stahlbleche maßen 75 X 200 mm und waren so miteinander verbunden, daß, von der Seite gesehen, das mittlere Rechteck durch zwei etwa maximal 0,0625 mm von der vernieteten Basis aus divergierende Platten abgedeckt war. Der überzogene Flächenbereich der mittleren Platte ist ein Maß für die Streuung der Formulierung bei den angewendeten Bedingungen. Bei diesem Überzugsmittel wurden 75 °/o der mittleren Tafel in einer Tiefe von etwa 0,025 mm innerhalb 1 Minute überzogen, nach dem die Spannung angelegt war, was eine hohe Streufähigkeit darstellt.
Beispiel IV
30
Es wurden wirksame Farben zum elektrophoretischen Überziehen nach dem vorausgehenden Beispiel zubereitet mit der Ausnahme, daß Polyäthylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 600 benutzt wurden, an Stelle von PoIyäthylenglykol nach dem vorausgehenden Beispiel mit einem Molekulargewicht von 200.
Die Emulsion wurde verdünnt, um ein Uberzugsbad wie in den vorausgehenden Beipielen zu bilden, und in gleicher Weise auf den Werkstücken aufgebracht.
Beispiel V
Es wurde eine Farbe zum elektrophoretischen Überziehen nach Beispiel II zubereitet mit der Ausnahme, daß eine geringere Menge an anorganischem Kohlenwasserstofflösungsmittel und Kiefernöl verwendet wurde und daß Methyläthylketon entfernt wurde, nachdem die Emulsion gebildet ist, indem die Temperatur der Emulsion auf etwa 65° C bei unteratmosphärischem Druck von etwa 50 mm Quecksilbersäule angehoben wurde und das verdampfte Methyläthylketon mit einer Vakuumpumpe entfernt worden ist.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Überzugsmittel für das anodische Beschichten elektrisch leitender Werkstücke durch Elektrophorese auf der Grundlage von wäßrigen Dispersionen von Salzen carboxylgruppenhaltiger, von Styrol-Allylalkohol-Copolymerisaten abgeleiteter Harze, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Salze von bei etwa über 160° C hergestellten Reaktionsprodukten aus mit Olefincarbonsäuren veresterten Styrol-AIlylalkohol-Copolymerisaten und Trimellithsäureanhydrid mit einer Säurezahl von etwa über 30 enthalten.
2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Salze von mit PoIyäthylenglykol modifizierten Reaktionsprodukten aus mit Olefincarbonsäuren veresterten Styrol-Allylalkohol-Copolymerisaten und Trimellithsäureanhydrid enthalten.
3. Verfahren zur Herstellung eines Überzugsmittels nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem bei etwa über 160° C hergestellten Reaktionsprodukt Methyläthylketon, Kiefernöl und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel und Amin zugesetzt werden, das Gemisch in Wasser emulgiert, und das Keton nach der Emulgierung in Wasser in bekannter Weise durch Erhitzen auf etwa 65° C bei Unterdruck von etwa 50 mm Hg mittels Vakuum entfernt wird.
DE1965F0045202 1964-04-30 1965-02-11 UEberzugsmittel fuer das anodische Beschichten elektrisch leitender Werkstuecke Pending DE1295747B (de)

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