AT372398B

AT372398B - Verfahren zur herstellung von wasserverduennbaren, oxazolidingruppen tragenden epoxidharzestern

Info

Publication number: AT372398B
Application number: AT222480A
Authority: AT
Inventors: Wolfgang Dr Leitner; Georg Dr Pampouchidis
Original assignee: Vianova Kunstharz Ag
Priority date: 1980-04-25
Filing date: 1980-04-25
Publication date: 1983-09-26
Also published as: ATA222480A

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 
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 70   Mol-%   mit dem Amin umgesetzt werden. Vorzugsweise beträgt der Anteil des Oxazolidinhalbesters 40 bis 60   Mol-%,   der Anteil der Amine 5 bis 35 Mol-%, bezogen auf die zur Verfügung stehenden Epoxydgruppen. Gegebenenfalls verbleibende Epoxydgruppen werden mit gesättigten und/oder unge- 
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Als primäre Amine können Monoalkylamine vom Typ   R-NH :   eingesetzt werden, wobei R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest darstellt. der noch gegenüber Epoxydgruppen inerte funktionelle Gruppen enthalten kann. Zu diesen Gruppen zählen auch die primär-   -tertiären Diamine,   in welchen der Rest R eine tertiäre Aminogruppe aufweist.

   Beispiele für primäre Monoamine sind   Monoalkylamine,   wie   Monoäthylamin.   Monopropylamin, Monobutylamin und deren 
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 wie Anilin und dessen Homologe. Als primär-tertiäre Diamine werden vorzugsweise   N.   N-Dialkylaminoalkylamine wie Dimethylaminopropylamin.   Diäthylaminopropylamin.   Diäthylaminobutylamin u. ähnl. eingesetzt. 



   Als sekundäre Amine kommen Amine vom Typ   R.-NH-R : in Frage,   wobei R : und   R :   auch miteinander zu 5-bzw. 6-Ringen verbunden sein können. Beispielsweise seien hier die entsprechenden Dialkylamine. wie Diäthylamin, die Dipropylamine, Dibutylamine usw. oder Morpholin genannt. 



   Die Amine können mit den Epoxydverbindungen entweder anschliessend an die Umsetzung mit den Oxazolidinhalbestern und   Monocarbonsäuren   oder auch gleichzeitig reagiert werden. Die Summe der Amin- und Säureäquivalente soll dabei vorzugsweise weitgehend der Zahl der   Epoxydäquivalen-   
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 zahl von mindestens 35, vorzugsweise 50 bis 140 mg KOH/g aufweisen. 



   Die Herstellung der N-Hydroxyalkyloxazolidine und der daraus hergestellten Halbester von Dicarbonsäuren sind im Stammpatent beschrieben. Ebenso können die im Stammpatent angeführten   Modifizierungsmöglichkeiten,   wie die Verwendung von gesättigten und/oder ungesättigten Monocarbonsäuren als Veresterungsmittel für die nicht mit den basischen Komponenten umgesetzten Epoxyd- 
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Wird als   Monocarbonsäure   ein Halbester einer Dicarbonsäure und eines Hydroxyalykl (meth)acrylats verwendet, kann dieser auch in einem Eintopfverfahren gleichzeitig mit dem Oxazolidinhalbester hergestellt werden.

   Dieses Verfahren ist besonders vorteilhaft, da durch den basischen Charakter des Oxazolidins die Reaktion zwischen Säureanhydrid und Hydroxyalkyl (meth) acrylat katalysiert wird. so dass auch bei niedrigen Temperaturen (40 bis   800C)   rasch praktisch vollständiger Umsatz erreicht wird. 



   Ebenso entsprechen die erfindungsgemäss einsetzbaren harzartigen Epoxydverbindungen den im Stammpatent beschriebenen Produkten. Beim Einsatz primärer Amine können zur Viskositätsregulierung auch geringe Mengen von Monoepoxydverbindungen eingesetzt werden. 



   Die Bindemittel können in bekannter Weise mit Pigment vermahlen werden und werden zur Herstellung eines verarbeitungsfertigen Badmaterials in bekannter Weise nach partieller oder voll- 
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 Einbrennbedingungen von 10 bis 30 min bei 140 bis   1800C   erzielt. Die eingebrannten Filme zeigen neben guter Lösungsmittelbeständigkeit ausgezeichnete Korrosionsschutzeigenschaften. 



   Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, stellen jedoch keine Beschränkung 
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   In den Beispielen werden folgende Abkürzungen benutzt :
THPA   Tetrahydrophthalsäureanhydrid  
PA o-Phthalsäureanhydrid
HETOX N-2-Hydroxyäthyloxazolidin
HIPOX N-2-Hydroxypropyl-5-methyl-oxazolidin
MIBK Methylisobutylketon
AEGLAC Äthylenglykolmonoäthylätheracetat
AEGL Äthylenglykolmonoäthyläther
EPH Epoxydverbindung :   I : Epoxydharz   auf Basis Bisphenol A, Epoxydäquivalent zirka 200
II : Epoxydharz auf Basis Bisphenol A, Epoxydäquivalent zirka 500
III :

   Epoxydharz auf Basis eines epoxidierten Phenolnovolakes, Epoxydäquivalent zirka
180 bis 200
OHE Oxazolidinhalbester
MCS Monocarbonsäure :
S 1 Methacrylsäure
S 2 Acrylsäure
S 3 Halbester aus THPA und Hydroxyäthylmethacrylat
S 4 Halbester aus THPA und Hydroxyäthylacrylat
S 5 Halbester aus PA und Hydroxyäthylmethacrylat
S 6 Tallölfettsäure
BA Butylamin
DMAPA Dimethylaminopropylamin
DEAPA Diäthylaminopropylamin
DEA Diäthylamin
DBA Dibutylamin
ES Essigsäure
AS Ameisensäure
DBZ Doppelbindungszahl = Anzahl der Mole endständige Doppelbindungen/lOOOg Festharz
AZ Aminzahl mg KOH/g
NEUTR   Neutralisation : mMol   Säure/100 g Festharz
Vmax Aufbruchsspannung in Volt
Alle Mengenangaben in der Tabelle beziehen sich auf Festharz, auch wenn bei der Herstellung von Zwischenprodukten gemäss den dort gemachten Angaben Lösungen anfallen. 



   Herstellung der   N-Hydroxylalkyloxazolidine :  
N-2-Hydroxyalkyloxazolidin (HETOX) :
105 g Diäthanolamin und 33 g Paraformaldehyd werden vermischt und nach Zugabe von Toluol als Kreislaufmittel langsam auf   120DC   erhitzt. Nach Beendigung der Wasserbildung wird das Kreislaufmittel im Vakuum abgezogen. 
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  Herstellung der Oxazolidinhalbester (OHE) A 4 : 152 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 145 g N-2-Hydroxypropyl-5-methyloxazolidin 
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   A 6 : 148 g Phthalsäureanhydrid und 145 g N-2-Hydroxypropyl-5-methyloxazolidin werden in
67 g Xylol bei   60DC   gehalten, bis die Säurezahl konstant ist. 



   Herstellung der gemischten Halbester
Hydroxyalkyloxazolidin, Hydroxyalkyl (meth) acrylat und Dicarbonsäureanhydrid werden, eventuell unter Zusatz von inerten Lösungsmitteln wie Estern, Ketonen, oder Aromaten, auf 70 bis   80DC   erhitzt, bis die Säurezahl kontant ist. 

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   Beispiele 1 bis 12 : Die in Tabelle 1 angegebenen Komponenten werden in EGL bis zu einem Festkörpergehalt von 65% verdünnt und auf 75 bis 90 C erwärmt, bis eine Säurezahl von weniger als 5 mg KOH/g erreicht ist. Bei Einsatz von gemischten Halbestern ergeben sich die gleichen Resultate wie bei getrennter Herstellung derselben. 



  Tabelle 1 
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<tb> 
<tb> EPH <SEP> OHE <SEP> AMIN <SEP> MCS <SEP> DEZ <SEP> AZ <SEP> NEUTR <SEP> PH <SEP> Vmax
<tb> (g) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (g)
<tb> 1 <SEP> 650 <SEP> in
<tb> 1000 <SEP> II <SEP> 807 <SEP> A <SEP> 5 <SEP> 66 <SEP> DEAPA <SEP> 451 <SEP> S <SEP> 3 <SEP> 0,54 <SEP> 75,3 <SEP> 35 <SEP> ES <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 300 <SEP> 
<tb> 250 <SEP> II
<tb> 2 <SEP> 742 <SEP> A <SEP> 4 <SEP> 80 <SEP> DEAPA <SEP> 667 <SEP> S <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 73 <SEP> 80 <SEP> 25 <SEP> AS <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 300 <SEP> 
<tb> 1300 <SEP> III <SEP> 73 <SEP> DEA <SEP> 168 <SEP> S <SEP> 6
<tb> 500 <SEP> II <SEP> 66 <SEP> DEAPA
<tb> 3 <SEP> 650 <SEP> III <SEP> 498 <SEP> A <SEP> 6 <SEP> 39 <SEP> DBA <SEP> 451 <SEP> S <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 73 <SEP> 76, <SEP> 2 <SEP> 30 <SEP> AS <SEP> 6,

   <SEP> 1 <SEP> 300 <SEP> 
<tb> 4 <SEP> 1300 <SEP> III <SEP> 981 <SEP> A <SEP> 4 <SEP> 51 <SEP> DMAPA <SEP> 620 <SEP> S <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 95, <SEP> 4 <SEP> 35 <SEP> AS <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 300 <SEP> 
<tb> 73 <SEP> DEA
<tb> 650 <SEP> III <SEP> 93 <SEP> DEAPA
<tb> 5 <SEP> 891 <SEP> A4-----115 <SEP> 35 <SEP> AS <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 250 <SEP> 
<tb> 1000 <SEP> II <SEP> 88 <SEP> DEA
<tb> 650 <SEP> III <SEP> 36 <SEP> BA
<tb> 6 <SEP> 1000 <SEP> II <SEP> 1040 <SEP> A <SEP> 4 <SEP> 58 <SEP> DEA <SEP> 224 <SEP> S <SEP> 6--98, <SEP> 7 <SEP> 70 <SEP> ES <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> 
<tb> 66 <SEP> DEAPA <SEP> 508 <SEP> S <SEP> 3
<tb> 7 <SEP> 1300 <SEP> III <SEP> 942 <SEP> A <SEP> 5 <SEP> 36 <SEP> DEA <SEP> 112 <SEP> S <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 61 <SEP> 95 <SEP> 35 <SEP> AS <SEP> 6,

   <SEP> 8 <SEP> 240 <SEP> 
<tb> 200 <SEP> I
<tb> 8 <SEP> 500 <SEP> II <SEP> 968 <SEP> A <SEP> 5 <SEP> 26 <SEP> DBA------IM <SEP> 30 <SEP> AS <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP> 200 <SEP> 
<tb> 325 <SEP> III
<tb> 500 <SEP> II <SEP> 31 <SEP> DMAPA <SEP> 560 <SEP> S <SEP> 4
<tb> 9 <SEP> 1277 <SEP> A <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 83 <SEP> 76 <SEP> 20 <SEP> ES <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 250
<tb> 1300 <SEP> III <SEP> 15 <SEP> DEA <SEP> 72 <SEP> S <SEP> 2
<tb> 10 <SEP> 500 <SEP> II <SEP> 377 <SEP> S <SEP> 3
<tb> 650 <SEP> III <SEP> 624 <SEP> A <SEP> 4 <SEP> 36 <SEP> DEA <SEP> 168 <SEP> S <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 59 <SEP> 62 <SEP> 45 <SEP> AS <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 150 <SEP> 
<tb> 325 <SEP> II <SEP> 40 <SEP> DEAPA
<tb> 11 <SEP> 500 <SEP> II <SEP> 416 <SEP> A <SEP> 4 <SEP> 39 <SEP> DBA <SEP> 141 <SEP> S <SEP> 3 <SEP> 0,34 <SEP> 88 <SEP> 30 <SEP> AS <SEP> 7,

  1 <SEP> 280
<tb> 165 <SEP> II
<tb> 12 <SEP> 356 <SEP> A <SEP> 4 <SEP> 26 <SEP> DBA <SEP> 423 <SEP> S <SEP> 3 <SEP> 0,76 <SEP> 40 <SEP> 25 <SEP> AS <SEP> 5,9 <SEP> 250
<tb> 1000 <SEP> II
<tb> 
 

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Die Prüfung der Bindemittel erfolgt bei der Bestimmung der Wasserbeständigkeit durch Beschichtung eines entfetteten, nicht vorbehandelten Stahlblechs mit dem entsprechenden Klarlack. 



  Für den Salzsprühtest werden die entfetteten, nicht vorbehandelten Stahlbleche mit einem pigmentierten Lack (100 Teile Festharz, 16 Teile Al-Silikatpigment,   2- Teile Russ,   2 Teile Bleisilikat) unter 
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 gen durch Rostangriff oder Bläschenbildung. Beim Salzsprühtest gemäss ASTM-B117-64 zeigen alle Beschichtungen nach einer Testzeit von 340 h einen Kreuzschnittangriff von weniger als 2 mm (Abreissmethode). 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von nach vollständiger oder partieller Neutralisation mit anorganischen und/oder organischen Säuren wasserverdünnbaren Bindemitteln, insbesondere für die Verwendung in kathodisch abscheidbaren Überzugsmitteln auf der Basis von Epoxydharzestern, wobei man die Epoxydgruppen einer harzartigen Verbindung mit mindestens 2 Epoxydgruppen pro Molekül mit einem Halbester einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure und einem N-2-Hydroxyalkyloxazolidin und gegebenenfalls einer gesättigten und/oder ungesättigten Monocarbonsäure in Gegenwart inerter Lösungsmittel bei 60 bis   750C   umsetzt, wobei die Menge des Oxazolidinhalbesters so gewählt wird, dass das Endprodukt eine theoretische Aminzahl von mindestens 35, vorzugsweise 50 bis 150 mg KOH/g aufweist,

   nach Patent Nr. 365214, dadurch gekennzeichnet, dass man 30 bis 99, 5, vorzugsweise 40 bis 60 Mol-% der Epoxydgruppen mit einem Oxazolidinhalbester,   0, 5   bis 70, vorzugsweise 5 bis 35 Mol-% mit sekundären Monoaminen oder mit einer Kombination aus primären und sekundären Monoaminen oder primär-tertiären Diaminen oder mit einer Kombination aus primär-tertiären Diaminen und sekundären Aminen umsetzt und gegebenenfalls verbleibende Reste der Epoxydgruppen mit gesättigten und/oder ungesättigten Monocarbonsäuren reagiert.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Epoxydverbindung mit dem Oxazolidinhalbester, der Monocarbonsäure und der Aminkomponente gleichzeitig erfolgt oder die Reaktion mit dem Amin anschliessend erfolgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Epoxydgruppen mit einem gemeinsam hergestellten Halbesterzwischenprodukt aus einer Dicarbonsäure, einem N-2-Hydroxyalkyloxazolidin und einem Hydroxyalkyl (meth) acrylat und dem Amin umsetzt.