AT382634B

AT382634B - Verfahren zur herstellung kathodisch abscheidbarer elektrotauchlack-bindemittel

Info

Publication number: AT382634B
Application number: AT252684A
Authority: AT
Inventors: Willibald Dr Paar; Johann Gmoser; Wolfgang Dipl Ing Daimer
Original assignee: Vianova Kunstharz Ag
Priority date: 1984-08-06
Filing date: 1984-08-06
Publication date: 1987-03-25
Also published as: ATA252684A

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Das Patent Nr. 378537 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlack-Bindemitteln auf der Basis von modifizierten Epoxydharzen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Epoxydharz, welches mindestens zwei Epoxydgruppen und ein Epoxydäquivalentgewicht von 180 bis 1000 aufweist, in Gegenwart eines Lösungsmittels mit 
 EMI1.1 
 
<tb> 
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> bis <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> Mol <SEP> primäre <SEP> Aminogruppen <SEP> pro <SEP> verfügbarer <SEP> Epoxydgruppe <SEP> eines <SEP> primären <SEP> Monoalkylamins <SEP> und/oder <SEP> eines <SEP> primären <SEP> Alkylendiamins <SEP> und/oder <SEP> eines <SEP> primär-tertiären <SEP> Alkylendiamins <SEP> und <SEP> gegebenenfalls
<tb> bis <SEP> zu <SEP> 0,

   <SEP> 4 <SEP> Mol <SEP> pro <SEP> verfügbarer <SEP> Epoxydgruppe <SEP> einer <SEP> Carboxylverbindung <SEP> oder <SEP> eines <SEP> sekundären <SEP> Amins <SEP> bei <SEP> 50 <SEP> bis <SEP> 120 C <SEP> bis <SEP> zu <SEP> einem <SEP> Epoxydwert <SEP> von <SEP> praktisch
<tb> Null <SEP> umsetzt <SEP> und <SEP> das <SEP> resultierende <SEP> Epoxydharz-Amin-Addukt <SEP> mit, <SEP> bezogen
<tb> auf <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> NH-Gruppen,
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> bis <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> Mol <SEP> eines <SEP> ein-oder <SEP> mehrkernigen <SEP> Phenols <SEP> und/oder <SEP> Alkylphenols <SEP> und <SEP> mit
<tb> 0, <SEP> 4 <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 9, <SEP> vorzugsweise <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> bis <SEP> 0,

   <SEP> 8 <SEP> Mol <SEP> Formaldehyd <SEP> pro <SEP> formaldehydreaktiver <SEP> Stelle
<tb> des <SEP> Phenols <SEP> bei <SEP> 50 <SEP> bis <SEP> 90 C <SEP> bis <SEP> zu <SEP> einer <SEP> weitgehenden <SEP> Bindung <SEP> des <SEP> Formaldehyds <SEP> umsetzt <SEP> und <SEP> das <SEP> Reaktionsprodukt <SEP> nach <SEP> partieller <SEP> oder <SEP> vollständiger
<tb> Neutralisation <SEP> mit <SEP> Säuren <SEP> und, <SEP> gegebenenfalls <SEP> nach <SEP> Zusatz <SEP> wasserverträglicher <SEP> organischer <SEP> Lösungsmittel <SEP> mit <SEP> Wasser, <SEP> verdünnt.
<tb> 
 



   Es wurde nun gefunden, dass man als Carboxylverbindung, welche neben der primären Aminoverbindung zum Einsatz kommen kann, besonders vorteilhaft Adduktverbindungen von Maleinsäureanhydrid an ungesättigte Öle und/oder ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen, deren Anhydridgruppen unter Halbesterbildung mit Monohydroxylverbindungen geöffnet wurden, wobei die freien Carboxylgruppen gegebenenfalls teilweise mit Monoepoxydverbindungen umgesetzt werden, einsetzt. 



   Die Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur Herstellung von kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlack-Bindemitteln auf der Basis von modifizierten Epoxydharzen, wobei ein Epoxydharz, welches mindestens zwei Epoxydgruppen und ein Epoxydäquivalentgewicht von 180 bis 1000 aufweist, in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels mit 
 EMI1.2 
 
<tb> 
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> bis <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> Mol <SEP> primäre <SEP> Aminogruppen <SEP> pro <SEP> verfügbarer <SEP> Epoxydgruppe, <SEP> eines <SEP> primären
<tb> Monoalkylamins <SEP> und/oder <SEP> eines <SEP> primären <SEP> Alkylendiamins <SEP> und/oder <SEP> eines <SEP> primär-tertiären <SEP> Alkylendiamins <SEP> und <SEP> gegebenenfalls
<tb> bis <SEP> zu <SEP> 0,

   <SEP> 4 <SEP> Mol <SEP> pro <SEP> verfügbarer <SEP> Epoxydgruppe <SEP> einer <SEP> Carboxylverbindung <SEP> oder <SEP> eines <SEP> sekundären <SEP> Amins <SEP> bei <SEP> 50 <SEP> bis <SEP> 1200C <SEP> bis <SEP> zu <SEP> einem <SEP> Epoxydwert <SEP> von <SEP> praktisch <SEP> Null
<tb> umgesetzt <SEP> wird <SEP> das <SEP> resultierende <SEP> Epoxydharz-Amin-Addukt <SEP> mit, <SEP> bezogen
<tb> auf <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> NH-Gruppen,
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> bis <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> Mol <SEP> eines <SEP> ein-oder <SEP> mehrkernigen <SEP> Phenols <SEP> und/oder <SEP> Alkylphenols <SEP> und <SEP> mit
<tb> 0, <SEP> 4 <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 9, <SEP> vorzugsweise <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> bis <SEP> 0,

   <SEP> 8 <SEP> Mol <SEP> Formaldehyd <SEP> pro <SEP> formaldehydreaktiver <SEP> Stelle
<tb> des <SEP> Phenols <SEP> bei <SEP> 50 <SEP> bis <SEP> 90 C <SEP> bis <SEP> zu <SEP> einer <SEP> weitgehenden <SEP> Bindung <SEP> des <SEP> Formaldehyds <SEP> umgesetzt <SEP> wird <SEP> und <SEP> das <SEP> Reaktionsprodukt <SEP> nach <SEP> partieller <SEP> oder
<tb> vollständiger <SEP> Neutralisation <SEP> mit <SEP> Säuren <SEP> und, <SEP> gegebenenfalls <SEP> nach <SEP> Zusatz
<tb> wasserverträglicher <SEP> organischer <SEP> Lösungsmittel, <SEP> mit <SEP> Wasser <SEP> verdünnt <SEP> wird,
<tb> 
 
 EMI1.3 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Die zur Modifizierung des Epoxydharz-Amin-Addukts geeigneten Carboxylverbindungen dieser Art werden in bekannter Weise durch Anlagerung von Maleinsäureanhydrid an ungesättigte Öle, z. B. Holzöl, Leinöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl   u. ähnl.   natürliche Öle erhalten. Ebenso können auch synthetisch hergestellte hydroxylfreie Ester der in den   oben ge-   nannten Ölen enthaltenen Fettsäuren bzw. der Tallölfettsäuren mit Polyolen als Ausgangsmaterial herangezogen werden. Bevorzugt werden als Polyenverbindung ungesättigte niedermolekulare
Kohlenwasserstoffpolymeren oder-oligomeren zur Umsetzung mit dem Maleinsäureanhydrid herangezo- gen.

   Beispiele für diese Verbindungsklasse sind die sogenannten Polybutadienöle,   d. s.   flüssige
Oligomeren des Butadiens mit verschiedenen stereospezifischer Struktur oder die entsprechenden
Pentadiene oder Cyclopentadiene. Diese Verbindungen weisen üblicherweise Molekulargewichte zwischen 400 und 3000 auf. Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Ausgangsstoffe zur Adduktbildung mit dem Maleinsäureanhydrid herangezogen werden. 



   Die Menge des Maleinsäureanhydrids wird so gewählt, dass die Carboxylverbindung eine Säurezahl von 30 bis 130 mg KOH/g, vorzugsweise 35 und 80 mg   KOH/g   aufweist. 



   Zur Halbesterbildung werden die Maleinsäureanhydrid-Addukte mit Monohydroxylverbindungen in bekannter Weise bei 50 bis 150 C umgesetzt. Als Monohydroxylverbindungen kommen dabei gesättigte oder ungesättigte Monoalkohole mit 1 bis 18 C-Atomen, wie Methanol und seine Homologe, Fettalkohole, Allylalkohol   u. ähnl.   zum Einsatz. Ebenso können als Monohydroxylverbindungen auch Glykolmonoester der (Meth) acrylsäure, wie   Hydroxyäthyl (meth) acrylat, Hydroxypropyl (meth)-   acrylat sowie die weiteren homologen und isomeren Verbindungen erhalten werden. Bei den ungesättigten Monohydroxylverbindungen wird vorteilhafterweise die Umsetzung in Gegenwart von Inhibitoren, wie Hydrochinon, durchgeführt. 



   Eine Möglichkeit zur Verminderung der Anzahl der Carboxylgruppen dieser Halbester besteht in der Reaktion dieser Gruppen mit Monoepoxydverbindungen, wie Estern von epoxydierten Fettsäuren oder Glycidylestern   oder-äthern.   Gut geeignet für diesen Zweck sind beispielsweise die Glycidylester der KOCH-Säuren, insbesondere solche, welche am tertiären Kohlenstoffatom mindestens einen Fettsäurerest mit mehr als 8 C-Atomen aufweisen. 



   Die Umsetzung dieser Gruppe der Carboxylverbindungen mit den Epoxydgruppen des Epoxydharzes erfolgt bei 90 bis   150 C.   Vorteilhafterweise wird die Reaktion bis zur vollständigen Bindung der modifizierenden Komponente geführt. 



   Die weitere Verarbeitung des modifizierten Epoxydharz-Amin-Addukts erfolgt in der im Stammpatent angegebenen Weise. Dasselbe gilt auch für die Verarbeitung der Bindemittel bzw. der daraus hergestellten Lacke. 



   Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie in ihrem Umfang zu beschränken. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, soferne nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtseinheiten. 



   Die folgenden Abkürzungen werden in den Beispielen benutzt : 
 EMI2.1 
 
<tb> 
<tb> EPH <SEP> I <SEP> Diepoxydharz <SEP> auf <SEP> Basis <SEP> von <SEP> Bisphenol <SEP> A, <SEP> Epoxydäquivalentgewicht <SEP> zirka <SEP> 190 <SEP> ; <SEP> 
<tb> DEAPA <SEP> Diäthylaminopropylamin
<tb> EHA <SEP> 2-Äthylhexylamin
<tb> B <SEP> 180 <SEP> flüssiges <SEP> Polybutadienöl <SEP> (zirka <SEP> 75% <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> cis-, <SEP> zirka <SEP> 24% <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> trans-und <SEP> zirka
<tb> 1% <SEP> Vinyl-Doppelbindungen <SEP> ; <SEP> Molekulargewicht <SEP> zirka <SEP> 1500 <SEP> 15%, <SEP> Jodzahl <SEP> zirka
<tb> 450 <SEP> g/1000 <SEP> g)
<tb> MSA <SEP> Maleinsäureanhydrid
<tb> EHX <SEP> 2-Äthylhexanol
<tb> DGME <SEP> Diäthylenglykoldimethyläther
<tb> PF <SEP> 91 <SEP> Paraformaldehyd <SEP> 91% <SEP> ig <SEP> 
<tb> BPA <SEP> Bisphenol <SEP> A
<tb> 
 
Beispiel 1 :

   700 Teile B 180 werden in bekannter Weise in Gegenwart von 0, 05 Teilen Diphenylparaphenylendiamin (Inhibitor) bei   200 C   mit 100 Teilen MSA so lange reagiert, bis das MSA vollständig gebunden ist. Nach Kühlen auf 100 C werden 130 Teile EHX zugesetzt und bei 120 C bis zum Erreichen der theoretischen Säurezahl des Halbesters verestert (MAD A). 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   110 Teile MAD A (entsprechend zirka 0, 12 COOH-Gruppen) werden mit 212 Teilen EPH I und 80%iger Lösung in DGME bei 120 C bis zu einer Säurezahl von praktisch Null umgesetzt. 



   Nach Zusatz von 108 Teilen DGME, 59 Teilen DEAPA (0, 45 Mol) und 59 Teilen EHA (0, 45 Mol) wird der Ansatz bei 65 bis   70 C   bis zu einem Epoxydwert von praktisch 0 reagiert. Nach Erreichen dieses Wertes werden 114 Teile BPA (0, 5 Mol) und 50 Teile PF (1, 5 Mol) zugegeben und die
Reaktion bei   60 C   bis zum Erreichen eines Gehaltes an freiem Formaldehyd von 0, 5 bis 1% geführt.
Nach Zusatz von 130 Teilen DGME wird der Anstz mit 35 mMol Ameisensäure/100 g Festharz neutrali- siert und anschliessend durch portionsweise Zugabe von 743 Teilen deionisiertem Wasser verdünnt. 



   Der Festkörpergehalt der opaken Dispersion beträgt 35%. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlack-Bindemitteln auf der Basis von modifizierten Epoxydharzen, wobei ein Epoxydharz, welches mindestens zwei Ep- oxydgruppen und ein Epoxydäquivalentgewicht von 180 bis 1000 aufweist, in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels mit 
0, 6 bis 1, 0 Mol primäre Aminogruppen pro verfügbarer Epoxydgruppe eines primären
Monoalkylamins und/oder eines primären Alkylendiamins und/oder eines primär-tertiären Alkylendiamins und gegebenenfalls bis zu 0, 4 Mol pro verfügbarer Epoxydgruppe einer Carboxylverbindung oder eines sekundären Amins bei 50 bis 120 C bis zu einem Epoxydwert von praktisch
Null umgesetzt wird und das resultierende Epoxydharz-Amin-Addukt mit, bezogen auf 1 Mol NH-Gruppen,   0, 5   bis 1,

   0 Mol eines ein- oder mehrkernigen Phenols und/oder Alkylphenols und mit
0, 4 bis 0, 9, vorzugsweise 0, 6 bis 0, 8 Mol Formaldehyd pro formaldehydreaktiver
Stelle des Phenols bei 50 bis   90 C   bis zu einer weitgehenden Bindung des Formaldehyds umgesetzt wird und das Reaktionsprodukt nach partieller oder vollständiger Neutralisation mit Säuren, und, gegebenenfalls nach
Zusatz wasserverträglicher organischer Lösungsmittel, mit Wasser verdünnt wird, nach Patent Nr.

   378537, dadurch gekennzeichnet, dass man als Carboxylverbindung, welche zur Modifikation des Epoxydharz-Amin-Addukts verwendet wird,   0, 05   bis 0, 3 Mol pro verfügbarer Epoxydgruppe einer Anlagerungsverbindung von Maleinsäureanhydrid an ungesättigte Öle und/oder hydroxylfreie Ester der in diesen Ölen enthaltenen Fettsäuren oder der Tallölfettsäuren mit Polyolen und/oder niedermolekulare ungesättigte Kohlenwasserstoffpolymeren oder-oligomeren, vorzugsweise Dienpolymeren mit Molekulargewichten zwischen etwa 400 und etwa 3000, deren Anhydridgruppen mit Monohydroxylverbindungen unter Halbesterbildung geöffnet wurden, bei 90 bis 1500C mit dem Epoxydharz umsetzt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Carboxylverbindungen eine Säurezahl von 30 bis 130, vorzugsweise 35 bis 80 mg KOH/g aufweisen.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der Carboxylgruppen der Halbester durch Umsetzung mit Monoepoxydverbindungen vermindert wird.