DE2133039A1 - Harze aus epoxyden und dimethylolpropionsaeure - Google Patents

Description

• Harze aus Epoxyden und Dimethylolpropionsäure Die Erfindung betrifft Überzugssysteme bzw. Beschichtungsmassen, die mit den bekannten Überzugsverfahren wie auch durch elektrophoretisches Überziehen bzw. Beschichten aufgebracht werden können. Die erfindungsgemäßen Überzagssysteme werden erhalten, indem man eine Hydroxycarbonsäure wie Dimethylolpropionsäure mit einem Epoxyharz und gegebenenfalls in Anwesenheit einer zweibasischen Säure und eines Diols in Abwesenheit eines extra zugefügten Veresterungskatalysators umsetzt und indem man das so erhaltene Produkt härtet. Auf diese Weise erhält man eine Vielzahl von Überzugsmassen, beispielsweise kann man auch wasserlösliche Harze erhalten, indem man das Reaktionsprodukt vor dem härten mit einem Knien neutralisiert.
• In den vergangenen Jahren hat sich eine merkliche Neigung abgeeichnet, verschiedene Harzmaterialien als Uberzugsmaterialien zu verwenden, insbesondere in Überzugssystemen auf Wassergrundlage. Die Verwendung flüchtiger Lösungsmittel sollte wegen der- Gefahren und der Wiedergewinnungskosten vermieden werden, und da Wasser ein billiges Lösungsmittel ist, wurden Versuche unternommen, Überzugszusammensetzungen auf Wassergrunalage herzustellen.
• Im Hinblick auf die hervorragenden Eigenschaften, die Überzugszusammensetzungen auf Epoxygrundlage zeigen, wurde viel Mühe verwendet, zufrie-denstellende Epoxyüberzugssysteme unter Verwendung von Wasser oder nicht-flüchtigen organischen Lösungsmitteln herzustellen. Bis jetzt war jedoch keines der entwickelten Systeme zufriedenstellend, und viele Forscher bemühen sich, Systeme auf Epoxygrundlage zu finden, die imale Eigenschaften besitzen. Die Veresterungereaktion zwischen bestimmten Hydroxycarbonsäuren und Epoxyverbindungen ist bekannt. Setzt man solche Verbindungen miteinander um, so können, bedingt durch die chemische Natur der verwendeten Materialien, zwei Arten von Reaktionen ablaufen. Die Hydroxylgruppe der Hydroxysäure kann mit der Eopxydgruppe unter Bildung einer Ätherbindung reagieren, oder die Carbonylgruppe der Säure kann mit dem Epoxyd unter Bildung einer Estergruppe reagieren. Beide Umsetzungen können bei einer nicht kontrollierten Umsetzung auftreten, wobei ein Produkt gebildet wird, das in nicht vorherbestimmbarem Ausmaß sowohl Äther-- als auch Esterbindungen enthält. Diese Umsetzungen zwischen Epoxyd und Säuren waren daher nicht verwendbar, da das Endprodukt für praktische Zwecke in größerem Ausmaß nicht geeignet war.
• Um diese Nachteile zu überwinden, hat man versucht, bei der obigen Reaktion die Esterbildung zu begünstigen und die Ätherbildung möglichst klein zu halten. Dies ist dadurch gelungen, daß man zu dem Reaktionsmedium einen gesonderten Veresterungskatalysator zufügt. Solche Materialien sind üblicherweise basisch und Beispiele hierfür sind tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumsalze und ähnliche Verbindungen.
• Diese Ausführungen gelten insbesondere für Versuche, bei denen man bestimmte teritäre Hydroxyzarborlsauren wie Dimethylolpropionsäure (DNPA) umgesetzt hatte. Während andere Hydroxysäuren mit Epoxyd in Abwesenheit eines Veresterungskatalysators umgesetzt wurden, hat man bei der Umsetzung von DASA mit einem Epoxyd in Abwesenheit eines Veresterungskatalysators als notwendig erachtet, wie dies beispielsweise in der US-Patentschrift 3 404 018 beschrieben ist.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem Dimethylolpropionsäure mit einem Epoxyharz in Abwesenheit eines gesondert zugefügten Veresterungskatalysators und gegebenenfalls in Anwesenheit oder Abwesenheit einer zweibasischen Säure oder eines Diols umgesetzt werden kann, wobei härtbare Harze entstehen, die sehr wünschenswerte physikalische Eigenschaiten besitzen. Die physikalischen Eigenschaften zeigen sich besonders bei Filmüberzügen bzw. Filmbeschichtungen, die man aus den erfindungsgemäßen Produkten nach dem Härten erhält. Die Produkte können direkt, wie im folgenden beschrieben wird, gehärtet werden, wobei man Überzüge erhält, die für Auskleidungen von Metallkannen, als Überzüge für Spulen bzw. Rollen, als- Formharze, als Klebstoffe, als Harze zum Laminieren und für ähnliche Zwecke geeignet sind. Die Produkte können ebenfalls mit einem Amin behandelt werden, wenn ein Überschuß an Säure verwendet wurde, wobei das Harz in eine wasserlösliche Form überführt wird und dann können sie danach gehärtet werden. Die Überzüge, Filme und die Spritzgußteile, die man aus den erfindungsgemäßen Produkten herstellt, sind durch gutes Haftvermögen, Flexibilität, Farbe, Schlagfestigkeit, Abrief und Angriff von Chemikalien und alkalischen Lösungen gekennzeichnet.
• Als Epoxyverbindungen verwendet man Epoxyverbindungen, die pro Epoxyd ein Gewicht von 180 bis 530 besitzen. Die Epoxyverbindung kann entweder flüssig oder fest sein und sie kann entweder per se oder in Form von Mischungen verwendet werden.
• Als Epoxyverbindungen kann man Ester verwenden, die durch Umsetzung einer di- oder polybasischen Carbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Anwesenheit eines Alkalis erhalten werden. Solche Ester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren ableiten wie von Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalin-dicarbonsäure, Diphenyl-o,o'-dicarbonsäure, Xthylenglykol-bis-(p-carboxyphenyl)-äther o.ä. Andere Epr oxyde, die verwendet werden können, sind Diglycidylester, die die allgemeine Formel besitzen, worin X eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe wie eine Phenylgruppe und Z eine kleine, ganze Zahl oder eine kleine Bruchzahl bedeuten.
• Man kann ebenfalls Polyglycidyläther verwenden, wie solche, die man durch Umsetzung eines zweiwertigen oder mehrwertigen Alkohols oder eines Diphenols oder eines Polyphenols mit Epichlorhydrin oder verwandten Verbindungen, beispielsweise Glycerindichlorhydrin, unter alkalischen Bedingungen oder alternativ in Anwesenheit eines sauren Katalysators und anschließender Behandlung mit Alkali erhält. Diese Verbindungen können sich von Glykolen wie von Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butylenglykol-1,4, Pentan-1 , 5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin und besonders von Diphenolen oder Polyphenolen wie Pyrocatechol, Hydrochinon, 1, 4-Dioxynaphthalin, 1,5-Dioxynaphthalin, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, Cresol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, Bis-(4-hydroxyphenyl )-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methanphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-tolylmethan, 4,4'-Dioxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon und vorzugsweise 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan ableiten.
• Man kann ebenfalls Diglycidyläther verwenden, die der allgemeinen Formel entsprechen, worin X eine aromatische Gruppe und Z eine kleine, ganze Zahl oder eine Bruchzahl bedeuten.
• Besonders geeignete Epoxyharze sind solche, die Dei Zimmertemperatur flüssig sind, beispielsweise solche, die man aus 4,4' -Dihydroxydiphenyl-dimethylmethan (Bisphenol A) erhält und die einen Epoxydgehalt von ungefähr 3,8 bis 5,88 Epoxydäquivalente/kg besitzen. Solche Epoxydharze entsprechen beispielsweise der allgemeinen Formel worin Z eine kleine, ganze Zahl oder eine Bruchzahl bedeutet, beispielsweise zwischen 0 und 2 liegt.
• Man kann ebenfalls cycloaliphatische Epoxyde wie solche, die in den US-Patentschriften 3 027 357, 3 072 678, 3 147 279 und 3 210 375 beschrieben sind, verwenden.
• Im allgemeinen kann man als zweibasische saure Komponente, wenn eine verwendet wird, jede zweibasische Säure verwenden. Bevorzugt werden aliphatische Dicarbonsäuren wie Azelainsäure, Adipinsäure, Diglykolsäure und dimerisierte Fettsäuren wie das Dimere von Linolsäure, das am Ende eine Säuregruppe trägt, »' wendet. Polyester und Polyäther mit Säuregruppen am Ende können ebenfalls genau so gut verwendet werden.
• Im allgemeinen kann die verwendete Diolkomponente jeder zweiwertige Alkohol sein, einschließlich von Polyestern und Polyäthern mit Hydroxygruppen am Ende, d.h. die mit Hydroxygruppen terminiert sind. Bevorzugt verwendet man Glykole wie Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol und Pentamethylenglykol. Die mögliche Verwendung dieser zweibasischen Säuren und Diole wird durch den Wunsch hervorgerufen, verschiedene Strukturelemente in das Endharz einzuführen. Dies liegt hauptsächlich innerhalb des Belieben des einzelnen Herstellers.
• Die Umsetzung zwischen dem Epoxyd und der Dimethylolpropionsäure wird bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise von ungefähr 135 bis ungefähr 180°C, durchgeführt, wobei eine Temperatur zwischen 145 bis 1550C bevorzugt ist. Obgleich es möglich ist, bei Temperaturen über 1800C zu arbeiten, ist es nicht wünschenswert, solche Temperaturen zu verwenden, da die Möglichkeit einer Selbstveresterung bei diesen Temperaturen besteht. Temperaturen von unter 135 C könnten verwendet werden, aber bei diesen Temperaturen ist die Dimethylolpropionsäure nicht ausreichend geschmolzen, und man erhält keine zufriedenstellende Umsetzung. Die Umsetzung ist im allgemeinen in ungefähr 8 bis 10 Stunden beendigt, obgleich kürzere oder längere Reaktionszeiten im Bereich von 5 bis 15 Stunden ebenfalls gute Ergebnisse ergeben.
• Die relativen Anteile an Reaktionsteilnehmern, die man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, hängen in großem Ausmaß von den gewünschten Eigenschaften des fertigen gehärteten Produkts ab. Im allgemeinen werden Molverhältnisse von Epoxyd zu Dimethylolpropionsäure im Bereich von 1:3 bis 1:0,3 und vorzugsweise von 0,9:1 bis 1,1:1 verwendet. Zu diesem Zweck nimmt man an, daß 1 Mol Epoxyd 2 Epoxygruppen enthält. Will man Harze herstellen, die für die Verwendung zum Formpressen bestimmt sind und die mit üblichen Epoxyhärtungsmitteln härtbar sind wie Anhydriden u.ä., so ist ein molarer Überschuß an Epoxyd in der Größenordnung von 2 bis 3:1 geeignet. Epoxy/DMPA-Molverhältnisse von 1:2-3, d.h. ein Säureüberschuß, werden im allgemeinen verwendet, wenn man wasserlösliche, härtbare Harze durch Neutralisation, wie es im folgenden erläutert wird, herstellen will.
• Sollen Harze zum Auskleiden von Kannen hergestellt werden, so sind Molverhältnisse von 0,9 bis 1,1 die am meisten bevorzugte Einheit.
• Die dritte und die vierte Komponente werden, wenn sie verwendet werden, zweckdienlich in Molverhältnissen im Bereich von 0,1 bis 2 und vorzugsweise 1 Mol/Mol DMPA verwendet.
• Die oben erwähnten Umsetzungen können mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, aber es ist im allgemeinen geeignet, ein Lösungsmittel zu verwenden. Unter diesen Umständen ist es bevorzugt, wenn nicht umgesetzte Epoxygruppen vorhanden sind, ein nicht-flüchtiges molares Lösungsmittel als Reaktionsmedium zu verwenden. Geeignete Lösungsmittl sind Cellosolvacetat, Cyclohexanon, hochsiedende Äther u.ä.
• Die Reaktion kann mit einem Feststoffgehalt von 50 bis 95% und vorzugsweise 65 bis 85 Gew.-% an Reaktionsprodukt in dem Lösungsmittelsystem durchgeführt werden. Diese Mengen an Endprodukt in dem Lösungsmittel ergeben für die technische Verwendung und den Verkauf geeignete Materialien.
• Die erfindungsgemäßen Produkte zeichnen sich dadurch aus, daß sie, wenn sie mit den üblichen Expoxyhärtugssystemen gehärtet werden, innerhalb relativ kurzer Zeiten härtbar sind. Besonders geeignete Härtungsmittel sind solche, die ein reaktives Wasserstoffatom enthalten wie Harnstoff7Formaldehyd-, Phenol-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte. Wie oben angegeben, können die erfindungsgemäßen Harze, wenn überschüssige Säure verwendet wird, neutralisiert werden, wobei sie in wasserlösliche Form überführt werden. Die Neutralisation des Reaktionsprodukts erfolgt mit einem Amin. Im allgemeinen kann man jedes primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amin wie auch Ammoniak verwenden4 Bevorzugt verwendet man Alkanolamine wie Dimethylaminoäthanol. Beispiele ton Verbindungen, die verwendet werden können, sind Ammoniak, Äthanolamin, Triäthanolamin, Morpholin, Diäthylamin, 2-Amino-2-methyl-1 -propanol, 2-Ämino-2-methyl-1 , 3-propandiol und Gris-(hydroxymethyl)-aminomethan.
• Die erfindungsgemäßen Produkte, d,h, die Umsetzungsprodukte von DMPAR mit dem Epoxyd und gegebenenfalls mit anderen Bestandteilen, unterscheiden sich, da sie in Abwesenheit eines- gesondert zugefügten Veresterungskatalysators hergestellt wurden, von den bekannten Verbindungen, die mit einem Katalysator hergestellt wurden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten nicht fast vollständig Esterbindungen, sondern tatsächlich von 80 bis 40% Estergruppierungen und von 20-bis 60 ÄthergruppierungenJ Dieser relativ hohe Prozenzgehalt an Ätherbindungen bewirkt, daß das Produkt sich von dem bekannten Produkt wesentlich unterscheidet, und er trägt ohne Zweifel zu den wünschenswerten physikalischen Eigenschaften der Harze bei, die diese nach dem anschließenden Härten zeigen.
• Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.
• Beispiel 1 112 g Azelainsäure und 160 g Dimethylolpropionsäure wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben. Die Mischung wurde langsam unter Stickstoffatmosphäre auf 1500C erwärmt. 370 g Araldite 6005, ein flüssiges Epoxyharz mit einem Epoxywert von 0,54 Äquiv./100 g, einem spezifischen Gewicht von 1,17 bei 250C und einer Viskosität von 12-15 OQO cP bei 2500 in einem Brookfield-Viskometer, hergestellt durch Umsetzung von 4',4-Dihydroxydiphenylpropan und Epichlorhydrin in einem Molverhältnis von 1 bis ungefähr 10, wurden zu der Reaktionsmischung während einer Dauer von 1 Stunde gegeben. Die Mischung wurde eine weitere Stunde bei 1500C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann mit 150 Teilen Nethylcellosolv verdünnt. Die Reaktionsmischung wurde auf 95OC gekühlt und 76 g Dimethylaminoäthanol wurden langsam zugefügt. Die Reaktionstemperatur wurde bis 95 bis 1000C reguliert und die Reaktionsmischung wurde dann bei 85 bis 9500 während 30 Minuten gerührt, wobei gegen Ende dieser Zeit 150 Teile Wasser zugefügt wurden. Die Reaktionsmischung wurde weitere 30 Minuten bei 85 bis 950C gerührt, dann unter Druck bei 85 bis 95°C filtriert, wobei man ein Produkt mit einer Viskosität von 45000 bis 55000 cP, einem Feststoffgehalt von 60tot einem Flashpunkt von 780C (1750F) und einer Farbe von maximal 5 erhielt das mit Wasser verdünnbar war.
• Das obige Verfahren wird wiederholt, wobei man äquivalente Menge von hdipinsäure, Diglykolsäure, dimerisierter Bett säure (Empol 1016), 1,4-Butandiol und 1,5-Pentandiol anstelle der Azelainsäure verwendet und wobei man Isopropanol anstelle von Methylcellosolv verwendete.
• Man erhielt Produkte mit ähnlichen Eigenschaften.
• Das obige Verfahren wird erneut wiederholt, wobei man 86 g Triäthylamin anstelle von 76 g Dimethylaminoäthanol verwendet. Man erhält ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften.
• B e i s p i e l 2 370 g Araldite 6005, 22 g 1,4-Butandiol und 47 g Aselainsäure wurden in ein Reaktionsgefäß gegebene Die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre und Rühren auf 1500C erwärmt und bei dieser T eratur 1 Stunde gehalten. 160 g Dimethylolpropionsäure wurden dann zu der Reaktionsmischung gegeben, die bei 150°C gehalten wurde, bis man einen Epoxygehalt von weniger als 0,1 Äquiv./kg erhielt. Der Ansatz wurde dann mit 138 g Methylcellosolv verdünnt0 Die Temperatur der Reaktionsmischung wird auf 95 0C erniedrigt und die Reaktionsmischung wird durch Zugabe von 76 g Dimethylaminoäthanol neutralisiert. Die neutralisierte Reaktionsmischung wird bei 85 bis 950C während 30 Minuten gerührt. 138 g Wasser wurden zugefügt und die Mischung wurde weitere 30 Minuten bei 85 bis 95 0C gerührt und dann unter Druck filtriert. Man erhielt ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften wie das von Beispiel 1.
• Beispiel 3 Das Produkt von Beispiel 1 wird als Vehikel bzw. als Lösemittel in einem nichtpigmentierten System verwendet, indem man damit 25 zeile/100 Teile Harz eines Vernetzungsmittels, ein Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, vermischt, das man erhält, indem man 2,4 Mol Formaldehyd mit 0,3 Mol Melamin in wäßrigem Medium bei pH von 7,5 und bei einer Temperatur von 1000C umsetzt, anschließend filtariert, mit Wasser wäscht und bei 120 bis 1300C trocknet.
• Die obige Zusammensetzung, die das Harz und das Vernetzungsmittel enthält, wird mit einem Rakelmesser auf saubere Stahlplatten verstrichen. Die überzogenen Platten werden dann 30 Minuten auf 1490C erwärmt. Man erhielt einen 0,18 mm (0,7 mils) dicken Film, der gute Adhäsion und Flexibilität zeigte und der eine umgekehrte Schlagzähigkeit von 71 cm-0s45kg (28 inch-pounds) und zufriedenstellende Beständigkeit gegenüber Wasser, Xylol und 5%iger Natriumhydroxydlösung zeigte.
• Beispiel 4 Das Produkt von Beispiel 2 wird als Vehikel in einem nichtpigmentierten System verwendet, indem man damit in zwei getrennten Gefäßen 11 und 25 Teile/100 Harzteile eines Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukts, das gemäß dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren erhalten worden war, vermischte.
• Die Zusammensetzungen werden mit einem Rakelmesser auf sauberen Stahlplatten ausgebreitet. Die überzogenen Platten wurden dann 30 Minuten bei 1770C erwärmt, wobei man die in der folgenden Tabelle erhaltenen Ergebnisse erhielt.
• Konz.an Adhäsion Flexibili- umgekehrte Wider- Xylol 5% Härter tät Schlagfe- stands- NaOH stigkeit fähigk.
• gegenüb.
• Wasser 11,1 phr ausge- gut 324cm-0 45 kgzufrie- zufrie- zuzeichnet (128ins) b) denst. denst. friedenst.
• 25,0 phr mäßig mäßig 10,1 cm-0,45kg" tt (4in-lb) Beispiel 5 Eine Zusammensetzung zum elektrophoretischen Überziehen wurde hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile vermischte: Produkt von Beispiel 1 133,3 g Cymel 300 (ein Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt) 20,0 grotes Eisenoxyd 25,0 g * anionisches Emulgiermittel (20% Feststoffe) 10,0 g Butylcellosolv 100,0 g Wasser 981,7 g * Tritin X301 ist ein Natriumalkylarylpolyäthersulfat Die obige Zusammensetzung wird elektrisch auf sauberen Stahlplatten, die mit Phosphat geätzt waren, aufgetraten.
• Die Platten werden plattiert, indem man ein Schema verwendet, das 10 VDC während 120 Sekunden umfaßt, und anschließend wird =it demineralisiertem wasser gewaschen, dann wird Luft über die Oberfläche der Platten geblasen und dann härtet man 30 Minuten bei 1770 C.
• Die überzogenen Platten zeichnen sich durch gutes Haftvermögen,. Flexibilität und Schlagfestigkeit und durch zufriedenstellende Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser und Xylol aus.
• Obgleich in den obigen Beispielen Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte als wasserlösliche Härter verwendet wurden, können genau so gut Amino-Aldehyd-Kondensationsprodukte verwendet werden.
• B e i s p i e l 6 In einen Dreihals-Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Thermometer und einem Heizmantel ausgerüstet war, gab man 1 Mol (380 g) CIBA Araldite 6010, ein flüssiges Epoxydharz, hergestellt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, mit einem Epoxywert von 0,51 bis 0,55 Äquiv./100 g, einem spezifischen Gewicht bei 250C von 1,164 und einer Viskosität von 12 000 bis t6 000 cP bei 250C in einem Brookfield-Viskometer und 1 Mol (134 g) Dimethylolpropionsäure und 130 g Cellosolvacetat-Lösungsmittel, so daß man eine Lösung mit einem Gehalt an Feststoffen von 80% erhielt.
• Die Reaktionsmischung wird 9 Stunden auf 1500C erwärmt, wobei die Analyse dann eine Säurezahl von 3,5 und einen Epoxygehalt von 0,33 Äquiv./kg ergibt. Die Reaktionsmischung wird mit 50f0igem Methylcellosolv und Cyclol verdünnt, so daß man eine 1:1:1 (ausgedrUckt durch das Gewicht)-Gesamtlösungsmittelmischung einschließlich des ursprünglich zugefügten Cellosolvacetats erhält. Das Reaktionsprodukt enthält ungefahr 50 Äthergruppen und 50% Estergruppen.
• Die Harzmischung wird dann mit einer ltd sung mit einem Gehalt von 62$ Feststoffen eines Harnstoff-Formaldehydharzes (Reichhold P-196-6Q) in einer Menge von 80 Teilen des ersteren zu 20 Teilen des letzteren gemischt und die entstehende Überzugslösung wird verwendet, um Aluminiumplatten zu überziehen. Diese Überzüge sind gegenüber Lösungsmitteln und Säure beständig, nachdem sie 3 Minuten bei 1770C (3500F) gebrannt wurden.
• Beispiel 7 In einen Dreihals-Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler, Rührer, Thermometer und Heizmantel ausgerüstet war, gab man 2,2 Mol (595 g) 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexan-carboxylat (CY 179), das die folgenden Eigen schaften besaf3: Viskosität 350 cP bei 250 C Gewicht pro Epoxyd 140 g und erwärmte auf 1500C. 1 Mol (134 g) Dimethylolpropionsäure wurde dann zu dem CY-179 in gleichen Teilen im Verlauf einer Stunde zugegeben.
• Die Reaktionsmischung wird dann bei 1500C während -einer weiteren Stunde gehalten, danach hatte sie eine Säurezahl die Null entsprach. Die Reaktionsmischung wird zu einem Feststoffgehalt von 100% aufgearbeitet, wobei man ein festes Harz beim Kühlen erhält, das einen Durran-Erweichungspunkt von 86 0C und einen Epoxygehalt von 2,48 Äquiv./kg besitzt. Das Reaktionsprodukt enthält ungefähr 50% Äther-und ungefähr 50<0 Estergruppierungen.
• Beispiel 8 In einen lreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Thermometer und einem Heizmantel ausgerüstet ist, gibt man 1 Mol (439 g) Bis-(),4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat (CY-178) mit den folgenden Eigenschaften; Viskosität 900 cP bei 2500 Gewicht pro Epoxyd 213 g und erwärmte auf 150°C. 1 Mol (134 g) Dimethylolpropionsäure wird zu dem CY-178 im Verlauf einer Stunde in gleichen Anteilen zugefügt.
• Die Reaktionsmischung wird dann während einer weiteren Stunde auf 1500C erwärmt, danach besitzt sie eine Säurezahl von 13, einen Epoxygehalt von 0,43 Äquiv./kg. Das Produkt enthielt 60% Äther- und 40% Estergruppen. Das Harz wird auf einen Gehalt von 60% Feststoffen mit Methylcellosolv verdünnt, wobei man ein Uberzugsvehikel erhält. Dieses Vehikel wird mit einem Harnstoff-Formaldehydharz in Mengen von 80 Teilen zu 20 Teilen des letzteren vermischt, wobei man eine Überzugslösung erhält, die verwendet wird, um Aluminiumplatten zu überziehen. Diese Überzüge sind gegenüber Lösungsmitteln wie Xylol, Methylisobutylketon und Aceton nac dem Brennen während 3 Minuten bei 177 0C (350°F) beständig.
• B e i s p i e 1 9 In einen Dreihals-Rundkolben, der mit einem Rii.ckflußkühler, einem Rührer und einem Thermometer und einem tleizmantel ausgerüstet ist, gibt man 2 Mol (760 g) .CIBA Araldite 6010, 0,5 Mol (282 g) Empol 1014 dimere Säure, die im wesentlichen aus dimerisierter Linolsäure besteht, und 0,5 Mol (67 g) Dimethylolpropionsäure.
• Die Mischung wird dann unter Rühren auf 170°C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, bis eine Säurezahl von 1,0 erreicht ist (ungefähr 5 Stunden). Die Reaktionsmischung wird dann auf einen Feststoffgehalt von 60% mit einer 1:1 Gewichtsmischung von Cellosolvacetat/Xylol verdünnt. Die Harzlösung wird mit einem Harnstoff-Formaldehydharz in einem Verhältnis von 80 Gew.Teilen zu 20 Gew.Teilen vermischt und nach dem Brennen während 3 Minuten bei 1770C(3500F) erhält man gehärtete Filme.
• B e i s p i e 1 10 In einen Vierhals-Rundkolben, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem Rückflußkühler, einem Therinometer und einem gropftrichter ausgerüstet ist, gibt man 2 Mol (268 g) Dimethylolpropionsäure und erwärmt auf 150 bis 1550C unter Stickstoff. 1 Mol (380 g) CIBA Araldite 6005 werdn langsam über den Tropftrichter zu der geschmolzenen Säure im Verlauf einer Stunde zugegeben, wobei man die Reaktionstemperatur aufrechterhält. Gegen Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung weitere 30 Minuten gerührt, danach beträgt der Epoxygehalt 0 und die Säurezahl entspricht 100. Die Reaktionstemperatur wird dann auf ungefähr 1300C erniedrigt und das Produkt wird auf einen Geholt von 60Q,4 nicht-flüchtigen Stoffen mit Butylcellosolv verdünnt und unter Druck filtriert. Der Ansatz wird auf 25 bis 35 0C gekühlt und mit Dimethylaminoäthanol, berechnet auf die erhaltene Säurezahl, 100%ig neutralisiert.

Claims (20)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Umsetzung von Dimethylolpropionsråure und einer Epoxyverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Epoxyverbindung mit einem Epoxydgewicht von ungefähr 180 bis ungefähr 530 in Abwesenheit eines gesondert zugefügten Veresterungskatalysators mit der Dimethylolpropionsäure umsetzt.

2. Verfahren gemaß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von ungefähr 135 bis ungefähr 1800C durchgeführt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxyverbindung bei Zimmertemperatur eine Flüssigkeit ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Spoxyverbindung die durchschnittliche Formel besitzt, worin Z eine ganze Zahl oder eine Bruchzahl bedeutet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit einer zweibasischen Säure, eines zweiwertigen Alkohols oder deren Mischungen stattfindet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweibasische Säure eine aliphatische Dicarbonsäure ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Dicarbonsäure Azelainsäure ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zweiwertige Alkohol ein Glykol ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der zweiwertige Alkohol 1,4-Butandiol ist,

10. Produkt, hergestellt gemäß dem Verfahren von Anspruch 1.

11. Produkt gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxyverbindung bei Zimmertemperatur eine Flüssigkeit ist.

12. Produkt gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxyverbindung die durchschnittliche Formel besitzt, worin Z eine kleine, ganze Zahl oder eine Bruchzahl bedeutet.

13. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man das gemäß Anspruch 1 erhaltene Produkt mit einem Amin neutralisiert.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein Alkanolamin ist.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanolamin Dimethylaminoäthanol ist.

16. Produkt, erhalten durch Neutralisation des gemäß dem Verfahren von Anspruch 5 erhaltenen Produkts mit einem Amin.

17. Produkt gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein Alkanolamin ist.

18. Produkt gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanolamin Dimethylaminoäthanol ist.

19. Verfahren, dadurch geenzeichnet, daß man das gemäß Anspruch 13 erhaltene, mit einem Amin neutralisierte Reaktionsprodukt mit einem wasserlöslichen Amino-Aldehyd-Kondensationsprodukt vermischt

20. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gelcennzeichnct, daß das Produkt ein Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt ist.