WO2009145203A1 - 皮膜形成方法 - Google Patents

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WO2009145203A1
WO2009145203A1 PCT/JP2009/059636 JP2009059636W WO2009145203A1 WO 2009145203 A1 WO2009145203 A1 WO 2009145203A1 JP 2009059636 W JP2009059636 W JP 2009059636W WO 2009145203 A1 WO2009145203 A1 WO 2009145203A1
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compound
amino group
resin
coating
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岡田　栄作
宏和 林
稔 花谷
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関西ペイント株式会社
トヨタ自動車株式会社
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    • C08K3/11—Compounds containing metals of Groups 4 to 10 or of Groups 14 to 16 of the Periodic Table

Definitions

  • the present invention relates to a method of forming a film on a metal substrate by a multi-stage energization method using an aqueous film forming agent having excellent electrodeposition coating properties and stability, and anticorrosive properties formed by the film forming method. Relates to a good painted article. Background art
  • the zinc phosphate treatment agent contains a large amount of phosphorus and nitrogen, and contains a large amount of heavy metals such as nickel and manganese in order to improve the performance of the formed chemical conversion film.
  • Chemical conversion treatment with a lead treatment agent has environmental impacts, and a large amount of sludge such as zinc phosphate and iron phosphate is generated after treatment, causing problems such as industrial waste treatment.
  • the painting line requires a lot of space and time for processing steps such as “degreasing one surface adjustment-chemical conversion treatment-final coating”.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 3-1 5 5 5 7 8 as a surface treatment agent that does not cause the above-mentioned problems, it contains substantially no phosphate ions, zirconium ions, Z or titanium ions, and Chemical conversion treatments for iron and / or sub-base materials containing fluorine ions have been proposed.
  • the chemical conversion treatment agent for iron and / or zinc-based substrates described in the publication of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 0 3-1 5 5 5 7 8 is coated with a coating process after the treatment with it. Otherwise, there is a problem that sufficient corrosion resistance cannot be secured.
  • International Publication No. 0 2 Z 1 0 3 0 8 0 includes (A) a compound containing at least one metal element selected from Ti, Zr, Hf, and Si force, and (B) a fluorine ion.
  • a metal surface treatment composition containing a fluorine-containing compound as a supply source, a surface treatment film excellent in corrosion resistance can be deposited on the surface of a metal substrate containing at least one of iron and zinc.
  • a metal surface treatment method that does not require a surface adjustment (surface tone) process and that can shorten the processing process and save space.
  • the treatment method using the surface treatment composition described in International Publication No. 0 2/1 0 30 80 is to ensure sufficient anti-corrosion properties unless a coating film is applied by the coating process after the treatment. There is a problem that can not be.
  • Japanese Patent Laid-Open Nos. 2003-1 6 60 73 and 2003-2 2 6 9 8 2 include (A) ammine-modified acrylic resin, (B) phosphoric acid compound, hydrofluoric acid, metal fluoride.
  • a surface treatment composition for a lubricating steel sheet comprising at least one compound selected from hydrofluoric acid and metal hydrofluoride, (C) at least one compound selected from molybdenum compound, tungsten compound and vanadium compound, Disclosed is a surface treatment composition for a lubricating steel sheet that can provide a lubricated steel sheet having excellent press formability and corrosion resistance by coating a zinc-based plated steel sheet used in automobile bodies and home appliances. .
  • the steel sheet treated with the surface treatment composition for lubricating steel sheet described in JP-A-2003-1 660 73 and JP-A-2003-22 6 98 2 includes a chemical conversion treatment and a coating film. Without sufficient anti-corrosion properties, it is not possible to shorten the process and save space.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-29 3 1 6 1 discloses a polymer composition for a metal surface treatment agent comprising a specific copolymer having a salicylideneamino group and an amino group.
  • Steel sheets treated with the polymer composition for metal surface treatment agent disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 200 3-2 9 3 1 6 1 are also sufficient if a coating film is not applied in the coating process. There is a problem that the anti-corrosion property cannot be ensured, and the process cannot be shortened or the space can not be saved.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2-282499 discloses a coating having a complex structure such as an automobile body by subjecting a coating having a gap of 500 / m or less to cationic electrodeposition coating by a multi-stage energization method. A method of forming a coating film in the gap is disclosed. This The multi-stage energization method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 2-2 8 2 4 99 is effective in improving the anticorrosion property by covering a gap portion of an object having a gap of 500 / m or less. However, sufficient corrosion protection has not been achieved.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-033 2 8 1 92 2 discloses a method of electrodepositing a cationic electrodeposition paint containing a plurality of emulsions with a constant difference in the amount of electricity required for starting deposition by a multi-stage energization method. Although a method for forming a multilayer coating film by coating is disclosed, sufficient anticorrosion properties have not been obtained by this method. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a method for forming a film having excellent anticorrosion properties on a metal substrate by a multi-stage energization method using an aqueous film forming agent having excellent electrodeposition coating properties and stability.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by coating a specific film-forming agent on a metal base material under specific conditions by a multistage energization method.
  • the headline, the present invention has been completed.
  • the zirconium compound (A) contains 30 to 20 in terms of metal mass, O 2 O O p pm, and as a base resin, the following formula (1)
  • n is an integer from 1 to 50
  • the epoxy resin (a) obtained by reacting the bisphenol type epoxy resin (a 2), the bisphenol type epoxy resin (a 2), and the bisphenols (a 3) with an amino group-containing compound (b).
  • an electrodeposition bath containing an aqueous film-forming agent (I) containing an amino group-containing modified epoxy resin (B)
  • a metal substrate as a cathode and a coating voltage of 1 to 50 V at 10 V ⁇ 3 60 seconds
  • the first electrodeposition coating is performed by applying electricity, and then the second and subsequent electrodepositions are performed by applying current for 60 to 600 seconds at a coating voltage (V 2 ) of 50 to 400 V with the metal substrate “as the cathode.
  • the coating is applied to the metal substrate by a multi-stage energization method of two or more stages, characterized in that the difference between the painting voltage (V 2 ) and the painting voltage (V is 1 OV or more).
  • the aqueous film forming agent (I) used in the film forming method of the present invention is excellent in electrodeposition coating properties and stability, and according to the film forming method of the present invention, A coated article having excellent corrosion resistance can be provided.
  • the film forming method of the present invention even a metal base material that omits the zinc phosphate treatment step can form a film having excellent anticorrosion properties on the metal base material.
  • a metal base material that omits the zinc phosphate treatment step can form a film having excellent anticorrosion properties on the metal base material.
  • the zinc treatment process sludge treatment problems can be solved.
  • the chemical conversion treatment process can be omitted, it is possible to save space and shorten the time in the painting line.
  • the film formed by the film forming method of the present invention is excellent in corrosion resistance is that the film (F 1) deposited on the coated side contributes to the suppression of corrosion under the coating and the film deposited on the surface side (F 2) This is thought to be due to the fact that the film can share the two functions of blocking the corrosion-promoting substances (eg, 0 2 , C 1 ⁇ , Na +).
  • the corrosion-promoting substances eg, 0 2 , C 1 ⁇ , Na +.
  • the film forming method of the present invention forms a surface-treated film by a multistage energization method having two or more stages, using a specific aqueous film forming agent (I).
  • aqueous film-forming agent (I) Aqueous film-forming agent (I):
  • the water-based film-forming agent (I) comprises a zirconium compound (A) in a metal amount (in terms of mass) of 30 to 20,000 ⁇ pm, preferably 50 to 10,000 pm, more preferably 100 to 5,000 ppm,
  • Epoxy resin (a) obtained by reacting xoxide compound (a 1), bisphenol type epoxy resin (a 2) and bisphenols (a 3), and an amino group-containing compound
  • a coating (F 1) is formed by precipitating zirconium-containing ions such as oxyzirconium ions and fluorinated zirconium ions generated from the zirconium compound (A) on the surface of the metal material. It is a process to do.
  • the zirconium compound (A) includes compounds that generate oxyzirconium ions such as zirconyl nitrate, zirconyl acetate, and zirconyl sulfate; compounds that generate fluorozirconium ions include, for example, zirconium fluoride. Hydrofluoric acid, zirconium hydrofluoride (for example, sodium salt, potassium salt, lithium salt, ammonium salt, etc.). Of these, zirconium fluoride is particularly preferred.
  • the aqueous film forming agent (I) can appropriately contain a compound that generates bismuth-containing ions in addition to the zirconium compound (A).
  • compounds that generate ions containing bismuth include inorganic bismuth such as bismuth chloride, bismuth oxychloride, bismuth bromide, bismuth silicate, bismuth hydroxide, bismuth trioxide, bismuth nitrate, bismuth nitrite, and bismuth oxycarbonate.
  • Containing compounds Bismuth lactate, bismuth triphenyl, bismuth gallate, bismuth benzoate, bismuth citrate, bismuth methoxyacetate, bismuth acetate, bismuth formate, 2,2-dimethylol bismuth propionate, etc. Examples include compounds.
  • Resin component The resin component used in the aqueous film treatment agent (I) comprises a base resin and, optionally, a crosslinking agent, and a cationic resin composition is preferred from the standpoint of improving corrosion resistance.
  • Examples of the base resin in the cationic resin composition include resins having a group that can be cationized in an aqueous medium such as amino group, ammonium base, sulfonium base, phosphonium base in the molecule.
  • Examples thereof include an epoxy resin system, an acrylic resin system, a polybutadiene resin system, an alkyd resin system, and a polyester resin system.
  • the amino group-containing epoxy resin (B) is used as at least a part of the base resin from the viewpoint of corrosion resistance.
  • the base resin is generally an amino group-containing epoxy resin (B) based on the total solid content of the resin component, generally 40 to 80% by mass, particularly 45 to 75% by mass, and more particularly 50 to 7%. It is preferably contained within the range of 0% by mass.
  • An amino group-containing modified epoxy resin (B) used as a base resin is an epoxy resin obtained by reacting a specific diepoxide compound ( a 1), a bisphenol type epoxy resin (a 2), and a bisphenol (a 3). It is a resin obtained by reacting (a) with an amino group-containing compound (b).
  • the diepoxide compound (a1) is represented by the following formula (1) Formula (1)
  • n is an integer of 1 to 50, preferably 5 to 24, more preferably 8 to 14] (Hereinafter also referred to as polyethylene glycol diglycidyl ether), usually from the viewpoint of the stability of the aqueous film-forming agent (I) and the anticorrosive properties of the resulting film. , 000, in particular from 340 to 1,200.
  • diepoxide compounds (a 1) include, for example, Denacol EX— 8 1 0, EX— 8 2 1, EX— 8 3 2, EX— 84 1, EX— 85 1, EX- 86 1 (or more , Both of which are manufactured by Nagase ChemteX Corporation and trade names).
  • the bisphenol type epoxy resin (a 2) used in the production of the amino group-containing modified epoxy resin (B) includes a resin obtained by the reaction of a polyphenol compound and an epihalohydrin. Those having a number average molecular weight in the range of 000, in particular in the range of 340 to 1,000, and in general an epoxy equivalent weight in the range of 170 to 1,500, in particular 170 to 800, are suitable.
  • number average molecular weight means “T SK GEL 4000HX LJ”, “T SK G 3 00 HX L”, “ TSK G 25 00HX L ”and“ TSKG 2000HX L ”(manufactured by Tosohichi Corporation), using GPC tetrahydrofuran as the eluent, temperature 40 ° C and flow rate 1.
  • Examples of the polyphenol compound used in the production of the bisphenol type epoxy resin (a 2) include bis (4-hydroxyphenyl) -1,2-propan [bisphenolanol A], bis (4-hydroxyphenyl) methane [ Bisfu Enoret F], Bis (4-Hydroxycyclohexenole) Methane [Hydrogenated Bishua Nord F], 2, 2_bis (4-Hydroxycyclohexyl) Propane [Hydrogenated Bisphenol A], 4, 4, 1 Dihydroxybenzophenone, Bis (4-Hydroxyphenenole) 1, 1-Ethan, Bis (4-Hydroxyphene)-1
  • the bisphenol type epoxy resin (a 2) includes, among others, the following formula (2) derived from bisphenol A:
  • n is an integer of 0 to 8, preferably 1 to 5, more preferably 2 to 4]
  • Epoxy resin represented by the formula is preferred.
  • Examples of such commercially available epoxy resins include j ER 8 28 EL, j ER 1002 and j ER 1004 (all of which are trade names manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.).
  • the bisphenols (a 3) used in the production of the amino group-containing modified epoxy resin (B) include the following general formula (3)
  • RR 2 , R 3 , RR 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • the epoxy resin (a) can be produced by addition reaction of the diepoxide compound (a 1), bisphenol type epoxy resin ( a 2) and bisphenols (a 3) described above.
  • This addition reaction can be carried out by a method known per se. Specifically, for example, titanium compounds such as tetrabutoxy titanium and tetrapropoxy titanium; organotin compounds such as tin octylate, dibutyltin oxide and dibutyl tin laurate; and catalysts such as metal compounds such as stannous chloride.
  • the diepoxide compound (a 1), the bisphenol type epoxy resin (a 2) and the bisphenols (a 3) are mixed, and about 1 to about 1 at a temperature of about 100 to about 250 ° C.
  • Epoxy resin (a) can be obtained by heating for 5 hours.
  • the diepoxide compound (a 1) is the total solid content of the gepoxide compound (a 1), the bisphenol type epoxy resin (a 2) and the bisphenols (a 3) from the standpoints of electrodeposition paintability and stability.
  • the diepoxide compound (a 1) is the total solid content of the gepoxide compound (a 1), the bisphenol type epoxy resin (a 2) and the bisphenols (a 3) from the standpoints of electrodeposition paintability and stability.
  • it is generally 15 to 50% by mass, particularly 18 to 45% by mass, more particularly 20 to 42% by mass. preferable.
  • the bisphenol type epoxy resin (a 2) consists of diepoxide compound (a 1), bisphenol type epoxy resin (a 2) and bisphenols (a 3) in terms of electrodeposition and stability. In general, it can be used in the range of 11 to 53% by mass, particularly 13 to 48% by mass, more particularly 16 to 42% by mass, based on the total solid content.
  • the above catalyst is generally used in an amount of 0.5 to 1,00 ppm based on the total amount of diepoxide compound (a 1), bisphenol type epoxy resin (a 2) and bisphenols (a 3). Can be used.
  • the above addition reaction is usually carried out in a solvent.
  • usable solvents include hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane, and n-hexane; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and butylacetate.
  • Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and methyl amyl ketone; Amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; Alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and iso-propanol System; or a mixture thereof.
  • the amino group-containing compound (b) to be reacted with the epoxy resin (a) contains at least one active hydrogen that reacts with the epoxy group and can be cationized by introducing an amino group into the epoxy resin (a). If it is, there is no particular limitation on the type, and those conventionally used for the power thionation of epoxy resin can be used in the same manner. Specifically, for example, ethanolamine, propanolamine, Such as droxichetylaminopropylamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, etc. Ketimine compounds: diethanolamine, di (2-hydroxypropyl) amine, monomethylaminoethanol, monoethylaminoethanol and the like, amino group-containing modified epoxy resins (B):.
  • the amino group-containing modified epoxy resin (B) can be obtained by addition-reacting the epoxy resin (a) and the amino group-containing compound (b) described above by a method known per se.
  • the addition reaction is about 80 to about 1 70 in a suitable solvent. C, preferably about 90 to about 150 ° C. for 1 to 6 hours, preferably about 1 to 5 hours.
  • the amino group-containing modified epoxy resin (B) thus obtained generally has a number average molecular weight in the range of 600 to 3,000, in particular 1,000 to 2,500 and generally 30 to: L 0 Omg KOHZg resin It is preferred to have an amine value within the range of solids, especially 40-8 Omg KOH / g resin solids.
  • the base resin in the aqueous film forming agent (I) can further contain an amino group-containing epoxy resin (C) known per se, as appropriate. Examples of such an amino group-containing epoxy resin (C) include those produced by the addition reaction of the amine compound (c 2) with the epoxy resin (c 1).
  • the epoxy resin (c 1) is particularly preferably an epoxy resin obtained by a reaction between a polyphenol compound and an epihalohydrin, such as epichlorohydrin, from the viewpoint of the corrosion resistance of the film.
  • polyphenol compounds that can be used for the production of the epoxy resin (cl) include bis (4-hydroxyphenyl) -1,2,2-propane [bisphenol A], 4,4-dihydroxybenzophenol.
  • Bisphenol A Bisphenol A
  • Bisphenol F Bis (4-Hydroxyphenyl) Methane
  • Bis (4-Hydroxyphenyl) One 1, 1-Ethan Bis (4-Hydroxyphenyl) One 1, 1_Isobutane
  • Bis (4 —Hydroxyl tert-butyl-phenyl) 1,2,2-propane bis (2-hydroxynaphthinole) methane, tetra (4-hydroxyphenyl) — 1,1,2,2,2-ethane, 4,4-dihydroxydiphenylenolesleshon [bisphenol S], phenol novolak, cresol novolak, and the like.
  • the epoxy equivalent is generally in the range of 200 to 2,000, especially 400 to 1,500, and the number average molecular weight is generally in the range of 400 to 4,000, especially 800 to 2,500.
  • the one inside is suitable.
  • the amine compound (c 2) that can be reacted with the epoxy resin (c 1) contains at least one active hydrogen that reacts with an epoxy group and can cationize the epoxy resin (c 1).
  • the same amine compound as the amino group-containing compound (b) described above for the amino group-containing modified epoxy resin (B) can be used.
  • the amino group-containing epoxy resin (C) can be obtained by reacting the epoxy resin (c 1) with the amine compound (c 2) by a method known per se. Furthermore, the amino group-containing epoxy resin (C) can be modified using a plastic modifier or the like. In some cases, the aqueous film forming agent (I) may further contain a crosslinking agent as a resin component.
  • a blocked polyisocyanate compound obtained by blocking a polyisocyanate compound with an appropriate blocking agent is particularly suitable.
  • the polyisocyanate compound include aromatic, alicyclic or aliphatic polyisocyanate compounds, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic polyisocyanates include, for example, 1, 3— or 1, 4 monophenylene isocyanate, 2, 4— or 2, 6—tolylene diisocyanate (TD I), crude TD I 2, 4'- or 4, 4, 1-diphenylmethane diisocyanate (MD I), 4, 4'- diisocyanatobiphenyl, 3, 3'-dimethyl-1, 4, 4, monodiisocyanate Biphenyl, 3, 3 '— Dimethyl 4,4' Diisocyanatodiphenyl methane, Crude MD I, 1, 5 — Naphthylene diisocyanate, 4, 4 ', 4 "— Triphenylenomethane trisocyanate M- or p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate, and aliphatic polyisocyanates include, for example, ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexane.
  • Tylene diisocyanate (HD I), dodecamethylene diisocyanate, 1, 6, 11 1-undecane triisocyanate, 2, 2, 4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2 , 6-diisocyanatomethyl caproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2r isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate.
  • alicyclic polyisocyanates examples include isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-1,4'-diisocyanate (hydrogenated MD I), p-xylylene diisocyanate (XD I ) a, a, ⁇ ′, ⁇ ′—tetramethylenoxylylene diisocyanate (TMXD I), cyclohexylenediocyanate, and the like.
  • the blocking agent is added to the isocyanate group of the polyisocyanate compound to block, and the block polyisocyanate compound produced by the addition of the blocking agent is stable at room temperature. Baking and curing When heated to about 100 ° C. to about 200 ° C., the baking temperature of the coating film, the blocking agent dissociates and the isocyanate group is regenerated.
  • blocking agents examples include lactam compounds such as ⁇ -force prolatatam and ⁇ -butaoratalatatum; oxime compounds such as methyl ethyl ketoxime and cyclohexanone oxime; Phenolic compounds such as cresol; Aliphatic alcohols such as n-butanol and 2-ethylhexanol; Aromatic alkyl alcohols such as phenyl carbinol and methyl vinyl carbinol; Ethylene glycosole monobutinoreethenore And ether alcohol compounds such as diethyleneglycololemonoethinoreate / le.
  • lactam compounds such as ⁇ -force prolatatam and ⁇ -butaoratalatatum
  • oxime compounds such as methyl ethyl ketoxime and cyclohexanone oxime
  • Phenolic compounds such as cresol
  • Aliphatic alcohols such as n-butanol and 2-ethylhex
  • the blending ratio of the base resin and the crosslinking agent in the resin component is based on the total solid content of both components in terms of the electrodeposition and stability of the aqueous film-forming agent (I) and the corrosion resistance of the film.
  • the resin is generally in the range of 50 to 90% by weight, in particular 60 to 80% by weight
  • the crosslinking agent is generally in the range of 10 to 50% by weight, in particular 20 to 40% by weight. It is preferable.
  • the resin component comprising the base resin and the cross-linking agent described above can be water-dispersed with a neutralizing agent such as carboxylic acid and deionized water, and the resin emulsion obtained thereby is an aqueous film forming agent. It can be used for the production of (I).
  • a neutralizing agent such as carboxylic acid and deionized water
  • other additives such as pigments, catalysts, organic solvents, pigment dispersants, surface conditioners, surfactants and the like are usually used in a blending amount. Can be included.
  • pigments and catalysts examples include coloring pigments such as titanium white and carbon black; extender pigments such as clay, tanorek, and barita; aluminum dihydrogen tripolyphosphate Antibacterial pigments such as dium and aluminum phosphomolybdates; organotin compounds such as dibutyltin oxide and dioctyltin oxide; dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dioctyltin benzoate, dibutyltin benzene Examples thereof include tin compounds such as aliphatic or aromatic carbonates of dialkyl tin such as toxix, dioctyltin dibenzoate and dibutyltin dibenzoate.
  • coloring pigments such as titanium white and carbon black
  • extender pigments such as clay, tanorek, and barita
  • aluminum dihydrogen tripolyphosphate Antibacterial pigments such as dium
  • the aqueous film forming agent (I) can be prepared, for example, by the methods (1) to (3) described below.
  • 'Method (1) Combine resin components and other additives, and mix thoroughly to make a dissolved varnish.
  • aqueous medium formic acid, oxalic acid, lactic acid, propionic acid, quenoic acid, apple
  • Method (2) A method in which a pigment, a catalyst, other additives, and water are added to the zirconium compound (A) to disperse the pigment to prepare a pigment dispersion paste in advance, and the pigment dispersion paste is added to the emulsion of the resin component.
  • Method (3) A method of diluting the zirconium compound (A) with water in a previously prepared aqueous film-forming agent (I) bath.
  • the electrodeposition bath containing the aqueous film-forming agent (I) is prepared by, for example, diluting the aqueous film-forming agent (I) prepared as described above with deionized water, etc. 40% by mass, preferably 8 to 25% by mass, and can be obtained by adjusting the pH to be in the range of usually 3.0 to 9.0, preferably 4.0 to 7.0. .
  • the bath temperature is usually 5 to 45 ° C, preferably 10 to 40 ° C, more preferably 20 to 35 ° C.
  • metal substrate used as the object to be coated in the present invention include, for example, a cold-rolled steel plate, an alloyed hot-dip galvanized steel plate, an electrogalvanized steel plate, an electric zinc-iron-iron double-layered steel plate, and an organic composite
  • metal steel plates such as steel plates, automobile bodies, motorcycle parts, household equipment, and other equipment formed from these metal steel plates.
  • a film intended by the present invention is formed on a metal substrate by using an electrodeposition bath containing an aqueous film-forming agent (I) and by at least two-stage multi-stage energization method described below. Can be formed.
  • the coating of the metal substrate using the aqueous film-forming agent (I) -containing electrodeposition bath is performed using the above-described film-forming agent (I) -containing electrodeposition bath and using the metal substrate as a cathode.
  • the first electrodeposition coating is then performed, and then the coating voltage (V 2 ) is 50 to 400 V, preferably 100 to 35 50 V, more preferably 1 25 to 30 OV, with the metal substrate as the cathode.
  • the difference between the painting voltage (V 2 ) and the painting voltage (V is kept within a range of 10 V or more, preferably 15 to 50 V, preferably 60 to 600 seconds, preferably 90 to 240 seconds, more preferably Can be carried out by applying the electrodeposition coating after the second stage by energizing for 120 to 20 seconds.
  • the following mechanism can be considered as the mechanism of film deposition by the above-mentioned multi-stage energization method:
  • the first stage energization raises the pH in the vicinity of the cathode, which causes a hydrolysis reaction of the zirconium compound in the aqueous film-forming agent (I), resulting in a reaction between the zirconium ion species, for example, zirconium and fluorine.
  • the complex ion (F 1) which is a poorly soluble complex ion, is mainly deposited on the metal substrate as zirconium oxide.
  • a film (F 2) containing a resin component or a pigment as a main component is formed on the metal substrate by energizing the second stage.
  • the baking temperature of the film to be formed is about 100 ° C. to about 20 ° C., preferably about 1 20 ° C. to about 180 ° C.
  • the baking time is usually 5 to 90 minutes, preferably about 10 to 50 minutes.
  • the numbers in the blending content are parts by mass.
  • the amino group-containing epoxy resin No. 6 had an amine value of 7 Omg KOHZg and a number average molecular weight of 1,700.
  • Production Example 7 Production of curing agent
  • a pigment dispersion paste No. 2 was obtained in the same manner as in Production Example 19 except that the compounds shown in Table 3 below were used.
  • J R-600 E Product name, Titanium white, manufactured by Tika.
  • Carbon MA-7 Product name, carbon black, manufactured by Mitsubishi Kasei.
  • Highlite PXN Product name, Kaolin, manufactured by Georgia Kaolin.
  • Production Example 2 1 Production of film forming agent No. 1
  • Film-forming agents No. 2 to No. 12 were obtained in the same manner as in Production Example 21 except that the compositions and blends shown in Table 4 and Table 5 below were used. Table 4
  • a film forming agent No. 14 was obtained in the same manner as in Production Example 33 except that the composition and composition shown in Table 6 below were used. Table 6
  • Test plates No. 2 to No. 12 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the film forming agents and coating conditions shown in Table 7 and Table 8 below were used. Table 7
  • ⁇ shows any decrease in crease, dip, pinhole, or smoothness.
  • X is markedly reduced in any one of wrinkles, dents and smoothness.
  • Each film forming agent was stirred in a sealed container at 30 ° C for 30 days, and then the film forming agent was completely filtered using a 400 mesh filter screen, and the residual amount (mgZL) on the filter screen was measured.
  • ⁇ is less than 5mgZL
  • ⁇ is 5mg / L or more and less than 10mg / L
  • a cross-cut wound was made on the electrodeposition coating film with a knife so as to reach the base of the test plate, and a salt spray resistance test was conducted for 480 hours according to JISZ_ 2 3 7 1 using this.
  • the evaluation was made according to the following criteria based on the wrinkles and blister width from the knife scratch.
  • ⁇ indicates that the maximum width of ⁇ and bulge is less than 2 mm (one side)
  • ⁇ is ⁇
  • the maximum width of the blister is 2 mm or more from the cut and less than 3 mm (one side)
  • ⁇ is ⁇
  • the maximum width of blister is 3mm or more and less than 4mm (one side) from the cut part
  • X indicates that the maximum width of heels and blisters is 4 mm or more (one side) from the cut part.
  • the test plate After spraying the test plate with a water-based intermediate coating: WP-300 (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) to a cured film thickness of 25 im, use an electric hot air drier. 1 Baking for 30 minutes at 40 ° CX. Furthermore, on the intermediate coating film, the top coat paint: Neo-Amilak 6000 (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., trade name) is applied by spray coating method so that the cured film thickness is 35 ⁇ m, and then the electric hot air 14 O c CX was baked in a dryer for 30 minutes to prepare an exposure test plate. The coating film on the obtained exposure test plate was cross-scratched with a knife so as to reach the substrate, and this was exposed horizontally in Chikura Town, Chiba Prefecture for 1 year. Based on the following criteria.
  • ⁇ indicates that the maximum width of the ridge or bulge is less than 2 mm (one side) from the cut part, and ⁇ indicates that the maximum width of the ridge or bulge is 2 mm or more and less than 3 mm (one side) from the cut part.
  • ⁇ indicates that the maximum width of ridges or blisters is 3 mm or more and less than 4 mm from the cut
  • X indicates that the maximum width of the collar or bulge is 4 mm or more (one side) from the toe.

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Abstract

　本発明は、ジルコニウム化合物を含有し、且つ基体樹脂として、ジエポキシド化合物、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びビスフェノール類を反応させてなるエポキシ樹脂とアミノ基含有化合物とを反応させることにより得られるアミノ基含有変性エポキシ樹脂を含んでなる水性皮膜形成剤を含有する電着浴を用い、金属基材に２段階以上の多段階通電方法によって皮膜を形成する方法に関するものであり、それによって、防食性に優れた塗装物品を提供することができる。

Description

明細書 発明の名称
皮膜形成方法
技術分野
本発明は、 電着塗装性及び安定性に優れた水性皮膜形成剤を用いて、 金属基 材に多段階通電方式により皮膜を形 する方法、 ならびに該皮膜形成方法によ り形成される防食性が良好な塗装物品に関する。 背景技術
従来、 工業用の金属基材には、 防食性や付着性の向上を目的として、 下地処 理としてリン酸亜鉛処理が行われている。 しかしながら、 リン酸亜鉛処理剤は、 リンゃ窒素を多量に含んでおり且つ形成される化成被膜の性能を向上させるた めにニッケル、 マンガン等の重金属を多量に含有せしめているため、 リン酸亜 鉛処理剤による化成処理は、 環境への影響や、 処理後にリン酸亜鉛、 リン酸鉄 等のスラッジが多量に発生し、 産業廃棄物処理などの問題が生じる。
また、 工業用の金属基材の防食性向上を目的として、 塗装ラインにおいては、 「脱脂一表面調整—化成処理—¾着塗装」 等の処理工程に多くのスペースや時 間を要している。
特開 2 0 0 3— 1 5 5 5 7 8号公報には、 上記の如き問題を生じない下地処 理剤として、 実質的にリン酸イオンを含有せず、 ジルコニウムイオン及び Z又 はチタニゥムィォン並びにフッ素イオンを含有してなる鉄及び,又は亜 ^^系基 材用化成処理剤が提案されている。 しカゝし、 特開 2 0 0 3— 1 5 5 5 7 8号公 報に記載の鉄及び 又は亜鉛系基材用化成処理剤は、 それによる処理後に、 塗 装工程によって塗膜を施さないと、 十分な防食性を確保することができないと いう問題がある。
国際公開第 0 2 Z 1 0 3 0 8 0号には、 (A) T i、 Z r、 H f 及び S i力 ら選ばれる少なくとも 1種の金属元素を含む化合物と、 （B ) フッ素イオンの 供給源としてフッ素含有化合物とを含有する金属の表面処理用組成物を用いる ことにより、 鉄又は亜鉛の少なくとも 1種を含む金属基材の表面に耐食性に優 れる表面処理皮膜を析出させることができ、 且つ表面調整 （表調） 工程を必要 としないため処理工程の短縮、 省スペース化を図ることが可能な金属の表面処 理法が開示されている。 しかし、 国際公開第 0 2/1 0 30 80号に記載の表 面処理用組成物を用いた処理法は、 その処理後に塗装工程によって塗膜を施さ ないと、 十分な防食性を確保することができないという問題がある。
特開 2003— 1 6 60 7 3号公報及び特開 2003— 2 2 6 9 8 2号公報 には、 （A) ァミン変性アクリル樹脂、 （B) リン酸系化合物、 弗化水素酸、 金属弗化水素酸及び金属弗化水素酸塩から選ばれる少なくとも 1種の化合物、 (C) モリブデン化合物、 タングステン化合物及びバナジウム化合物から選ば れる少なくとも 1種の化合物を含有する潤滑鋼板用表面処理組成物を、 自動車 車体や家電製品等に使用される亜鉛系めつき鋼板に被覆することにより、 プレ ス成形性と耐食性に優れた潤滑鋼板を得ることのできる潤滑鋼板用表面処理組 成物が開示されている。 しかし、 特開 2003— 1 660 7 3号公報及び特開 200 3- 22 6 98 2号公報に記載の潤滑鋼板用表面処理組成物を用いて処 理された鋼板には、 化成処理及び塗膜を施さなくては十分な防食性を確保する ことができないため、 工程の短縮、 省スペース化を図ることができないという 問題がある。
特開 2003— 2 9 3 1 6 1号公報には、 サリチリデンァミノ基とアミノ基 を有する特定の共重合体からなる金属表面処理剤用ポリマー組成物が開示され ている。 しカゝし、 特開 200 3— 2 9 3 1 6 1号公報の金属表面処理剤用ポリ マー組成物を用いて処理された鋼板もまた、 塗装工程によって塗膜を施さない と、 十分な防食性を確保することができず、 工程の短縮や省スペース化を図る ことができないという問題がある。
また、 特開平 2— 2 8 24 99号公報には、 500 / m以下の間隙を有する 被塗 を多段通電法によるカチオン電着塗装によって、 自動車ボディなどの複 雑な構造を有する被塗物の間隙部に塗膜を形成する方法が開示されている。 こ の特開平 2 - 2 8 2 4 9 9号公報に記載の多段通電法は、 5 0 0 / m以下の間 隙を有する被塗物の隙間部を被覆して防食性の向上に有効であるが、 十分な防 食性を確保できるまでには至っていない。
さらに、 特開 2 0 0 3— 3 2 8 1 9 2号公報には、 析出開始に必要な電気量 の差を一定とした複数のエマルシヨンを含有するカチオン電着塗料を多段通電 方法によって電着塗装することにより複層塗膜を形成する方法が開示されてい るが、 この方法によっては十分な防食性が得られるまでには至っていない。 発明の開示
本発明の目的は、 電着塗装性及び安定性に優れた水性皮膜形成剤を用いて、 金属基材に多段階通電方式によって防食性に優れた皮膜を形成する方法を提供 することである。
本発明者らは、 鋭意研究を重ねた結果、 今回、 金属基材に、 特定の皮膜形成 剤を多段通電方法によって特定の条件下で塗装することにより、 上記の目的を 達成することができることを見出し、 本発明を完成するに至った。
かく して、 本発明は、 ジルコニウム化合物 （A) を金属質量換算で 3 0〜2 0， O O O p p m含有し、 且つ基体樹脂として、 下記式 （1 )
Figure imgf000004_0001
式 （1 )
[式中、 nは 1〜5 0の整数である」
で示されるジエポキシド化合物 （a 1 ) 、 ビスフエノール型エポキシ樹脂 （a 2 ) 及びビスフエノール類 （a 3 ) を反応させてなるエポキシ樹脂 （a ) とァ ミノ基含有化合物 （b ) とを反応させることにより得られるアミノ基含有変性 エポキシ樹脂 （B ) を含んでなる水性皮膜形成剤 （ I ) を含有する電着浴を用 い、 金属基材を陰極として塗装電圧 1〜5 0 Vで 1 0〜3 6 0秒間通 電することにより 1段目の電着塗装を行い、 次いで、 金属基 ¾ "を陰極として塗 装電圧 （V2) 50~400 Vで 60〜600秒間通電することにより 2段目 以降の電着塗装を行うことからなり、 塗装電圧 （V2) と塗装電圧 (V の差 が 1 OV以上であることを特徴とする、 金属基材に 2段階以上の多段階通電方 法によつて皮膜を形成する方法を提供するものである。 本発明の皮膜形成方法において使用される水性皮膜形成剤 （ I) は電着塗装 性や安定性に優れており、 本発明の皮膜形成方法によれば、 防食性に優れた塗 装物品を提供することができる。
しかして、 本発明の皮膜形成方法によれば、 リン酸亜鉛処理工程を省略した 金属基材であつても、 該金属基材上に防食性に優れた皮膜を形成せしめること ができ、 リン酸亜鉛処理工程の省略によって、 スラッジ処理問題等を解消する ことができる。 また、 化成処理工程を省略できることから、 塗装ラインにおい て省スペース化や時間短縮が可能となる。
本発明の皮膜形成方法による皮膜が防食性に優れる理由は、 被塗物側に析出 した皮膜 （F 1) が塗膜下腐食の抑制に寄与し、 且つ表面側に析出した皮膜 (F 2) が腐食促進物質 （例えば、 02、 C 1—、 Na+) を遮断するという 2 つの機能を、 皮膜中において分担できているためであろうと考えられる。 発明の詳細な記述
本発明の皮膜形成方法は、 特定の水性皮膜形成剤 （I ) を用いて、 2段階以 上の多段階通電方法によって表面処理皮膜を形成するものである。 以下、 本発 明の皮 II莫形成方法について、 さらに詳細に説明する。 水性皮膜形成剤 （ I) ：
水性皮膜形成剤 （I ) は、 ジルコニウム化合物 （A) を金属量 （質量換算） で 30〜 20， 000 ρ p m 好ましくは 50〜： 10, 000 p pm、 さらに 好ましくは 100〜 5， 000 p p m、 並びに基体樹脂として、 特定のジェポ キシド化合物 （a 1 ) 、 ビスフエノール型エポキシ樹脂 （a 2 ) 及びビスフエ ノール類 （a 3 ) を反応させてなるエポキシ樹脂 （a ) とァミノ基含有化合物
( b ) とを反応させることにより得られるアミノ基含有変性エポキシ樹脂
( B ) を含んでなるものである。 ジルコニウム化合物 （A) ；
本発明に従う 1段目の塗装は、 ジルコニウム化合物 （A) から生じるォキシ ジルコニゥムイオン、 フルォ口ジルコニゥムイオンなどのジルコニゥム含有ィ オンを金属素材の表面に析出させることにより皮膜 （F 1 ) を形成する工程で ある。
しかして、 ジルコニウム化合物 （A) には、 ォキシジルコニウムイオンを生 じる化合物として、 例えば、 硝酸ジルコニル、 酢酸ジルコニル、 硫酸ジルコ二 ルなど； フルォロジルコニウムイオンを生じる化合物として、 例えば、 ジルコ ニゥムフッ化水素酸、 ジルコニウムフッ化水素酸塩 （例えば、 ナトリウム塩、 カリウム塩、 リチウム塩、 アンモニゥム塩など） などが挙げられる。 これらの うち、 特に、 ジルコニウムフッ化アンモニゥムが好適である。
さらに、 水性皮膜形成剤 （ I ) は、 ジルコニウム化合物 （A) の他に、 適宜、 ビスマス含有イオンを生じる化合物を含んでなることができる。 ビスマス含有 イオンを生じる化合物としては、 例えば、 塩化ビスマス、 ォキシ塩化ビスマス、 臭化ビスマス、 ケィ酸ビスマス、 水酸化ビスマス、 三酸化ビスマス、 硝酸ビス マス、 亜硝酸ビスマス、 ォキシ炭酸ビスマスなどの無機系ビスマス含有化合 物；乳酸ビスマス、 トリフエニルビスマス、 没食子酸ビスマス、 安息香酸ビス マス、 クェン酸ビスマス、 メ トキシ酢酸ビスマス、 酢酸ビスマス、 ギ酸ビスマ ス、 2， 2—ジメチロールプロピオン酸ビスマスなどの有機系ビスマス含有化 合物が挙げられる。 樹脂成分 水性皮膜処理剤 （I ) において使用される樹脂成分は、 基体樹脂と、 場合に より架橋剤を含んでなり、 防食性向上などの面から、 カチオン性樹脂組成物が 好適である。 カチオン性樹脂組成物における基体樹脂としては、 例えば、 分子 中にアミノ基、 アンモニゥム塩基、 スルホニゥム塩基、 ホスホニゥム塩基など の水性媒体中でカチオン化可能な基を有する樹脂が挙げられ、 基体樹脂の樹脂 種としては、 例えば、 エポキシ樹脂系、 アクリル樹脂系、 ポリブタジエン樹脂 系、 アルキド樹脂系、 ポリエステル樹脂系などが挙げられる。
本発明では、 防食性の面から、 基体樹脂の少なくとも一部として、 アミノ基 含有エポキシ樹脂 （B ) が使用される。 基体樹脂は、 アミノ基含有エポキシ樹 脂 （B ) を、 樹脂成分の合計固形分を基準にして、 一般に 4 0〜8 0質量％、 特に 4 5〜7 5質量％、 さらに特に 5 0〜 7 0質量％の範囲内で含有すること が好ましい。 アミノ基含有変性エポキシ樹脂 （B ) ：
基体樹脂として使用されるァミノ基含有変性エポキシ樹脂 （B ) は、 特定の ジエポキシド化合物 （a 1 ) 、 ビスフエノール型エポキシ樹脂 （a 2 ) 及びビ スフヱノール類 （a 3 ) を反応させてなるエポキシ樹脂 （a ) と、 アミノ基含 有化合物 （b ) とを反応させることにより得られる樹脂である。 エポキシド化合物 （a 1 ) ：
ジエポキシド化合物 （ a 1 ) は、 下記式 （ 1 )
Figure imgf000007_0001
式 （1 )
[式中、 nは 1〜5 0、 好ましくは 5〜2 4、 さらに好ましくは 8〜 1 4 の整数である」 で示される化合物 （以下、 ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルと称 することもある） であり、 水性皮膜形成剤 （ I ) の安定性や得られた皮膜の防 食性などの面から、 通常 2 30〜2， 000、 特に 340〜： 1， 200の範囲 内の分子量を有することが好ましい。
かかるジエポキシド化合物 （a 1) の市販品としては、 例えば、 デナコール EX— 8 1 0、 EX— 8 2 1、 EX— 8 3 2、 EX— 84 1、 EX— 85 1、 EX- 86 1 (以上、 いずれもナガセケムテックス株式会社製、 商品名） など が挙げられる。 ビスフユノール型エポキシ樹脂 （a 2) ：
アミノ基含有変性エポキシ樹脂 （B) の製造に使用されるビスフエノール型 エポキシ樹脂 （a 2) には、 ポリフエノール化合物とェピハロヒ ドリンとの反 応によって得られる樹脂が包含され、 一般に 340〜2， 000、 特に 340 〜 1， 000の範囲内の数平均分子量、 及び一般に 1 70〜1， 500、 特に 1 70〜800の範囲内のエポキシ当量を有するものが適している。 なお、 本明細書において、 「数平均分子量」 は、 J I S K 0 1 24 - 8 3に記載の方法に準じ、 分離カラムとして 「T SK GEL 4000HX LJ , 「T SK G 3 0 0 0HX L」 、 「T SK G 2 5 00HX L」 、 「T S K G 2000HX L」 （東ソ一株式会社製） の 4本を使用し、 溶離液として G P C用テトラヒドロフランを用いて、 温度 40°C及び流速 1. Om l /分におい て、 R I屈折計で得られたクロマトグラムと標準ポリスチレンの検量線から求 めたものである。 該ビスフェノール型エポキシ樹脂 （a 2) の製造に用いられるポリフエノー ル化合物としては、 例えば、 ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） 一 2， 2—プロ パン [ビスフエノーノレ A] 、 ビス （4—ヒ ドロキシフエニル） メタン [ビスフ エノーノレ F] 、 ビス （4—ヒ ドロキシシクロへキシノレ） メタン [水添ビスフエ ノール F] 、 2， 2_ビス （4—ヒ ドロキシシクロへキシル） プロパン [水添 ビスフエノール A] 、 4， 4， 一ジヒ ドロキシベンゾフエノン、 ビス （4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） 一 1， 1—ェタン、 ビス （4—ヒ ドロキシフエニグレ） - 1
1一イソブタン、 ビス （4—ヒ ドロキシ一 2もしくは 3— t e r t—ブチル一 フエニル） 一 2, 2—プロパン、 ビス （2—ヒ ドロキシナフチル） メタン、 テ トラ （4—ヒ ドロキシフエニル） 一 1， 1， 2， 2—ェタン、 4, 4 ' ージヒ ドロキシジフエニルスルホン、 クレゾールノボラックなどを挙げることができ る。
また、 ビスフエノール型エポキシ樹脂 （a 2) としては、 中でも、 ビスフエ ノール Aから誘導される下記式 （2)
Figure imgf000009_0001
式 （2)
[式中、 nは 0〜8、 好ましくは 1〜5、 さらに好ましくは 2〜4の整数 である]
で示されるェポキシ樹脂が好適である。
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、 例えば、 j ER 8 2 8 E L、 j ER 1 00 2、 j E R 1 004 (以上、 いずれもジャパンエポキシレジン株式会社 製、 商品名） などが挙げられる。 ビスフエノール類 （a 3) ：
アミノ基含有変性エポキシ樹脂 （B) の製造に使用されるビスフエノール類 (a 3) には、 下記一般式 （3)
Figure imgf000010_0001
式 （3)
[式中、 R R2、 R3、 R R5、 R6、 R7、 R8、 R9及び R10はそれ ぞれ水素原子または炭素数 1〜 6のアルキル基を表す]
で示される化合物が包含され、 具体的には、 例えば、 ビス （4ーヒ ドロキシフ ェニノレ） - 2 , 2—プロパン [ビスフエノーノレ A] 、 ビス （4—ヒ ドロキシフ ェニル） メタン [ビスフエノール F] などが挙げられる。 エポキシ樹脂 （a) ：
エポキシ樹脂 （a) は、 以上に述べたジエポキシド化合物 （a 1) 、 ビスフ ェノール型エポキシ樹脂 （a 2) 及びビスフエノール類 (a 3) を付加反応さ せることにより製造することができる。 この付加反応はそれ自体既知の方法で 行うことができる。 具体的には、 例えば、 テトラブトキシチタン、 テトラプロ ポキシチタンなどのチタン化合物；ォクチル酸錫、 ジブチル錫ォキシド、 ジブ チル錫ラウレート等の有機錫化合物；塩化第 1錫などの金属化合物のような触 媒の存在下に、 ジエポキシド化合物 （a 1) 、 ビスフエノール型エポキシ樹脂 (a 2) 及びビスフエノール類 （a 3) を混合し、 約 1 00〜約 2 50°Cの温 度で約 1〜約 1 5時間加熱することによってエポキシ樹脂 （a) を得ることが できる。
ジエポキシド化合物 （a 1) は、 電着塗装性や安定性などの面から、 ジェポ キシド化合物 （a 1) とビスフエノール型エポキシ樹脂 （a 2) とビスフエノ ール類 （a 3) の合計固形分を基準にして、 一般に 20〜70質量％、 特に 2 5〜6 8質量％、 さらに特に 30〜6 5質量％の範囲内で、 且つアミノ基含有 変性エポキシ樹脂 （B ) の固形分を基準にして、 一般に 1 5〜5 0質量％、 特 に 1 8〜4 5質量％、 さらに特に 2 0〜4 2質量％の範囲内で使用することが 好ましい。
また、 ビスフエノール型エポキシ樹脂 （a 2 ) は、 電着塗装性や安定性など の面から、 ジエポキシド化合物 （a 1 ) とビスフエノール型エポキシ樹脂 （a 2 ) とビスフエノール類 （a 3 ) の合計固形分を基準にして、 一般に 1 1〜5 3質量％、 特に 1 3〜4 8質量％、 さらに特に 1 6〜4 2質量％の範囲内で使 用することができる。
上記触媒は、 ジエポキシド化合物 （a 1 ) 、 ビスフエノール型エポキシ樹脂 ( a 2 ) 及びビスフエノール類 （a 3 ) の合計量を基準にして、 一般に 0 . 5 〜 1， 0 0 0 p p mの量で使用することができる。 上記付加反応は通常溶媒中 で行われ、 使用し得る溶媒としては、 例えば、 トルエン、 キシレン、 シクロへ キサン、 n—へキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸ブチ ルなどのエステル系； アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソブチルケト ン、 メチルアミルケトンなどのケトン系 ； ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルァ セトアミ ドなどのアミ ド系； メタノール、 エタノール、 n—プロパノール、 i s o—プロパノールなどのアルコール系；あるいはこれらの混合物などが挙げ られる。 アミノ基含有化合物 （b ) ：
エポキシ樹脂 （a ) と反応させるアミノ基含有化合物 （b ) は、 エポキシ基 と反応する活性水素を少なくとも 1個含有し且つエポキシ樹脂 （a ) にァミノ 基を導入してカチオン化することができるものであればその種類には特に制限 はなく、 従来からェポキシ樹脂の力チオン化に用いられるものを同様に使用す ることができ、 具体的には、 例えば、 エタノールァミン、 プロパノールァミン、 ヒ ドロキシェチルァミノプロピルァミン、 ジエチレントリアミン、 トリエチレ ンテトラミン、 テトラエチレンペンタミン、 ペンタエチレンへキサミンなどの ケチミン化物；ジエタノールァミン、 ジ （2—ヒ ドロキシプロピル） ァミン、 モノメチルアミノエタノール、 モノェチルアミノエタノールなどが挙げられる, アミノ基含有変性エポキシ樹脂 （B) ： .
以上に述べたエポキシ樹脂 （a ) とァミノ基含有化合物 （b) を、 それ自体 既知の方法により付加反応させることによりアミノ基含有変性エポキシ樹脂 (B) を得ることができる。 上記付加反応は、 適当な溶媒中で、 約 80〜約 1 70。C、 好ましくは約 90〜約 1 50°Cの温度で 1〜 6時間、 好ましくは 1〜 5時間程度行うことができる。
このようにして得られるアミノ基含有変性エポキシ樹脂 （B) は、 一般に 6 00〜3， 000、 特に 1， 000~2， 500の範囲内の数平均分子量及び 一般に 30〜： L 0 Omg KOHZg樹脂固形分、 特に 40〜8 Omg KOH/ g樹脂固形分の範囲内のァミン価を有することが好ましい。 水性皮膜形成剤 （I ) における基体樹脂は、 アミノ基含有変性エポキシ樹脂 (B) に加えて、 適宜、 それ自体既知のアミノ基含有エポキシ樹脂 （C) をさ らに含んでなることができる。 このようなアミノ基含有エポキシ樹脂 （C) と しては、 エポキシ樹脂 （c 1) にァミン化合物 （c 2) を付加反応させること により製造されるものが挙げられる。 エポキシ樹脂 （c 1) は、 皮膜の防食性 等の観点から、 特に、 ポリフエノール化合物とェピハロヒドリン、 例えば、 ェ ピクロルヒ ドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が好適である。
上記エポキシ樹脂 （c l) の製造のために用い得るポリフエノール化合物と しては、 例えば、 ビス （4—ヒ ドロキシフエニル） 一 2， 2—プロパン [ビス フエノール A] 、 4, 4ージヒ ドロキシベンゾフエノン、 ビス （4ーヒ ドロキ シフエニル） メタン [ビスフエノール F] 、 ビス （4—ヒ ドロキシフエニル） 一 1， 1—ェタン、 ビス （4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） 一 1, 1 _イソブタン、 ビス （4—ヒ ドロキシ一 t e r t—ブチルーフエニル） 一 2， 2—プロパン、 ビス （2—ヒ ドロキシナフチノレ） メタン、 テトラ （4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） — 1 , 1， 2 , 2—ェタン、 4, 4—ジヒ ドロキシジフエニノレスズレホン [ビス フエノール S] 、 フエノールノボラック、 クレゾ一ルノボラックなどを挙げる ことができる。
また、 ポリフエノール化合物とェピクロルヒ ドリンとの反応により得られる エポキシ樹脂としては、 中でも、 ビスフエノール Αから誘導される下記式
Figure imgf000013_0001
(ここで、 n = 0〜8) 示されるものが好適である。
エポキシ樹脂 （c l) としては、 エポキシ当量が一般に 200〜 2， 000、 特に 400〜1， 500の範囲内にあり、 そして数平均分子量が一般に 400 〜4， 000、 特に 800〜2， 500の範囲内にあるものが適している。
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、 例えば、 j ER 8 2 8 E L、 j ER 1 00 2、 j ER 1 004、 j E R 1 00 7 (以上、 いずれもジャパンェポキ シレジン株式会社製、 商品名） などが挙げられる。 上記エポキシ樹脂 （c 1) と反応せしめられるァミン化合物 （c 2) は、 ェ ポキシ基と反応する活性水素を少なくとも 1個含有し且つ該エポキシ樹脂 （c 1) をカチオン化することができるものであれば特に制限はなく、 アミノ基含 有変性エポキシ樹脂 （B) について前述したアミノ基含有化合物 （b) と同様 のアミン化合物を使用することができる。
エポキシ樹脂 （c 1 ) とァミン化合物 （c 2) を、 それ自体既知の方法によ り反応させることによりアミノ基含有エポキシ樹脂 （C) を得ることができる。 さらに、 アミノ基含有エポキシ樹脂 （C) は、 可塑変性剤等を用いて変性する こともできる。 水性皮膜形成剤 （I ) は、 場合により、 樹脂成分として、 さらに架橋剤を含 有することができる。
架橋剤としては、 特に、 ポリイソシァネート化合物を適当なブロック剤でブ ロックしてなるブロック化ポリイソシァネート化合物が好適である。 該ポリイ ソシァネート化合物としては、 芳香族、 脂環族又は脂肪族のポリイソシァネー ト化合物などが挙げられ、 これらはそれぞれ単独でもしくは 2種以上組合せて 使用することができる。
芳香族ポリイソシァネートの具体例としては、 例えば、 1， 3—もしくは 1 , 4一フエ二レンジイソシァネート、 2， 4—もしくは 2， 6—トリ レンジイソ シァネート （TD I ) 、 粗製 TD I、 2, 4 ' —もしくは 4， 4， 一ジフエ二 ルメタンジイソシァネート （MD I ) 、 4， 4' —ジイソシアナトビフエニル、 3, 3 ' ージメチル一 4， 4， 一ジイソシアナトビフエニル、 3， 3 ' —ジメ チルー 4， 4 ' ージイソシアナトジフエニルメタン、 クルード MD I、 1， 5 —ナフチレンジイソシァネート、 4， 4' , 4" —トリフエ二ノレメタントリイ ソシァネート、 m—もしくは p—イソシアナトフェニルスルホニルイソシァネ ートなどが挙げられ、 脂肪族ポリイソシァネートとしては、 例えば、 エチレン ジイソシァネート、 テトラメチレンジイソシァネート、 へキサメチレンジイソ シァネート （HD I ) 、 ドデカメチレンジイソシァネート、 1， 6， 1 1—ゥ ンデカントリイソシァネート、 2， 2, 4—トリメチルへキサメチレンジイソ シァネート、 リジンジイソシァネート、 2， 6—ジイソシアナトメチルカプロ エート、 ビス （2—イソシアナトェチル） フマレート、 ビス （2 rソシアナ トェチル） カーボネート、 2—イソシアナトェチルー 2 , 6—ジイソシアナト へキサノエ一トなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシァネートとしては、 例えば、 イソホロンジイソシァネート ( I PD I ) 、 ジシクロへキシルメタン一 4， 4 ' —ジイソシァネート （水添 MD I ) 、 p—キシリ レンジイソシァネート （XD I ) a, a, α ' , α ' —テトラメチノレキシリ レンジイソシァネート （TMXD I ) 、 シクロへキシレ ンジィソシァネートなどが挙げられる。 ブロック剤は、 ポリイソシァネート化合物のイソシァネート基に付加してブ ロックするものであり、 ブロック剤の付加によつて生成するブロックポリイソ シァネート化合物は常温においては安定であるが、 例えば一般的な焼付け硬化 型塗膜の焼き付け温度である約 1 0 0〜約 2 0 0 °Cに加熱するとブロック剤が 解離してイソシァネート基が再生する。
このような要件を満たすブロック剤としては、 例えば、 ε—力プロラタタム、 γ—ブチ口ラタタムなどのラクタム系化合物； メチルェチルケトォキシム、 シ クロへキサノンォキシムなどのォキシム化合物； フエノール、 パラー tーブチ ノレフエノール、 クレゾールなどのフエノール系化合物； n—ブタノール、 2— ェチルへキサノールなどの脂肪族アルコール類； フエ二ルカルビノール、 メチ ルフエ二ルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコ ーゾレモノブチノレエーテノレ、 ジエチレングリコーノレモノエチノレエーテ /レなどのェ 一テルアルコール化合物などが挙げられる。 樹脂成分における基体樹脂と架橋剤の配合割合は、 水性皮膜形成剤 （I ) の 電着塗装性や安定性、 皮膜の防食性などの面から、 両成分の合計固形分を基準 にして、 基体樹脂が一般に 5 0〜9 0質量％、 特に 6 0〜8 0質量％の範囲内、 そして架橋剤が一般に 1 0〜5 0質量％、 特に 2 0〜4 0質量％の範囲内にあ ることが好ましい。
以上に述べた基体樹脂及び架橋剤を含んでなる樹脂成分は、 カルボン酸など の中和剤及び脱イオン水によって水分散化することができ、 それによつて得ら れる樹脂エマルシヨンを水性皮膜形成剤 （I ) の製造に用いることができる。 水性皮膜形成剤 （I ) には、 必要に応じて、 その他の添加剤、 例えば、 顔料、 触媒、 有機溶剤、 顔料分散剤、 表面調整剤、 界面活性剤などを通常使用されて いる配合量で含有せしめることができる。
. 上記顔料や触媒としては、 例えば、 チタン白、 カーボンブラックなどの着色 顔料；クレー、 タノレク、 バリタなどの体質顔料； トリポリリン酸二水素アルミ 二ゥム、 リンモリブデン酸アルミニウムなどの防鲭顔料；ジブチル錫ォキサイ ド、 ジォクチル錫ォキサイドなどの有機錫化合物；ジブチル錫ジラウレート、 ジォクチル錫ジラウレート、 ジブチル錫ジアセテート、 ジォクチル錫ベンゾェ ートォキシ、 ジブチル錫ベンゾェ一トォキシ、 ジォクチル錫ジベンゾエート、 ジブチル錫ジベンゾエートなどのジアルキル錫の脂肪族もしくは芳香族カルボ ン酸塩などの錫化合物が挙げられる。
水性皮膜形成剤 （ I ) の調製は、 例えば、 以下に述べる方法 （1 ) 〜方法 (3) により行うことができる。
' 方法 （1) ： 樹脂成分及び場合によりその他の添加剤を一緒にし、 十分に 混ぜ合わせて溶解ワニスを作製し、 それに水性媒体中で、 蟻酸、 醉酸、 乳酸、 プロピオン酸、 クェン酸、 リンゴ酸、 スルファミン酸又はこれらの 1種もしく はそれ以上の混合物などから選ばれる中和剤を添加して水分散化してなるエマ ルシヨン中に、 ジルコニウム化合物 （A) を配合する方法。
方法 （2) ： ジルコニウム化合物 （A) に、 顔料や触媒、 その他の添加剤、 水を加え顔料分散して予め顔料分散ペーストを調製し、 その顔料分散ペースト を樹脂成分のエマルシヨンに添加する方法。
方法 （3) ： あらかじめ作製した水性皮膜形成剤 （I ) の浴に、 ジルコ二 ゥム化合物 （A) を水で希釈して配合する方法。 水性皮膜形成剤 （I ) を含有する電着浴は、 例えば、 上記の如くして調製さ れる水性皮膜形成剤 （ I ) を、 脱イオン水などで希釈して、 固形分濃度が通常 5〜40質量％、 好ましくは 8〜2 5質量％で、 p Hが通常 3. 0〜9. 0、 好ましくは 4. 0〜7. 0の範囲内となるように調整することにより得ること ができる。 なお、 浴温としては、 通常 5〜45°C、 好ましくは 1 0〜40°C、 さらに好ましくは 20〜35 °Cの範囲内が適している。 被塗物 本発明において被塗物として使用される金属基材としては、 例えば、 冷延鋼 板、 合金化溶融亜鉛めつき鋼板、 電気亜鉛めつき鋼板、 電気亜鉛一鉄二層めつ き鋼板、 有機複合めつき鋼板などの金属鋼板や、 これら金属鋼板から成形され た自動車ボディ、 2輪車部品、 家庭用機器、 その他の機器などが挙げられる。 電着塗装：
本発明に従えば、 水性皮膜形成剤 （ I ) を含有する電着浴を用いて、 以下に 述べる少なくとも 2段階の多段階通電方式によって、 金属基材上に本発明が目 的とする皮膜を形成せしめることができる。
水性皮膜形成剤 （I ) 含有電着浴を用いての金属基材の塗装は、 具体的には、 以上に述べた皮膜形成剤 （I ) 含有電着浴を用い、 金属基材を陰極として塗装 電圧 （VJ 1〜5 0 V、 好ましくは 2〜40V、 さらに好ましくは 2. 5〜， 30Vで 1 0〜3 60秒間、 好ましくは 30〜 300秒間、 さらに好ましくは 60〜240秒間通電することにより 1段目の電着塗装を行い、 次いで、 金属 基材を陰極として塗装電圧 （V2) 5 0〜 400 V、 好ましくは 1 00〜 3 5 0V、 さらに好ましくは 1 2 5〜30 O Vで且つ塗装電圧 （V2) と塗装電圧 (V の差を 1 0 V以上、 好ましくは 1 5~50 Vの範囲内に保持しつつ 6 0-6 00秒間、 好ましくは 90〜 240秒間、 さらに好ましくは 1 20〜 2 20秒間通電することにより 2段目以降の電着塗装を行うことによって実施す ることができる。
上記の多段階通電方式による皮膜の析出機構としては、 次のような機構が考 えられる ：
まず、 1段目の通電によって、 陰極近傍の p Hが上昇し、 それにより水性皮 膜形成剤 （ I ) 中のジルコニウム化合物の加水分解反応が起こり、 ジルコニゥ ムイオン種、 例えば、 ジルコニウムとフッ素との錯体イオンが難溶性の皮膜 (F 1) 、 主に、 酸化ジルコニウムとして金属基材上に析出する。 なお、 1段目の通電条件では、 陰極上が低電流密度であるため、 樹脂成分は 電着浴中で拡散 （分散） し又は電極上に析出して再溶解し、 陰極上に実質的な 皮膜を形成するに至らない。
次いで、 2段目の通電によって、 樹脂成分や顔料を主成分とする皮膜 （F 2 ) が金属基体上に形成される。
形成される皮膜の焼き付け温度は、 被塗物表面で約 1 0 0〜約 2 0 0 °C、 好 ましくは約 1 2 0〜約 1 8 0 °Cの範囲内の温度が適しており、 焼き付け時間は 通常 5〜9 0分、 好ましくは 1 0〜5 0分程度とすることができる。
かく して、 本発明の方法によれば、 電着塗装性と安定性に優れた水性皮膜形 成剤を用いることにより、 防食性が良好な皮膜をもつ塗装物品を提供すること ができる。 実施例
以下、 実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、 本発明はこれら 実施例のみに限定されるものではない。 なお、 「部」 及び 「％」 は 「質量部」 及び 「質量％」 である。 製造例 1 ：ァミノ基含有エポキシ樹脂溶液 N o . 1
温度計、 還流冷却器及び攪拌機を備えた内容積 2リットルのセパラブルフラ スコに、 j E R 8 2 8 E L (ジャパンエポキシレジン （株） 製、 商品名、 ェポ キシ樹脂） 6 3 8 . 9部、 デナコール E X 8 2 1 (注 1 ) 3 0 0 . 0部、 ビス フエノール A 4 0 4 . 2部及びジメチルベンジルァミン 0 . 2部を仕込み、 1 3 0 °Cでエポキシ当量 9 0 0になるまで反応させた。
次に、 ジエタノールァミン 1 5 6 . 9部を加え、 1 2 0 °Cで 4時間反応させ た後、 エチレングリコールモノブチルエーテル 3 7 5 . 0部を加え、 樹脂固形 分 8 0質量％のァミノ基含有エポキシ樹脂溶液 N o . 1溶液を得た。 アミノ基含有エポキシ樹脂 No. 1は、 ァミン価が 5 6mg KOH/g 数 平均分子量が 2， 0 00、 ジエポキシド化合物 （ a ) の割合 （％) が 2 0質 量％であった。 製造例 2〜5 ：アミノ基含有エポキシ樹脂溶液 No. 2〜No. 5
下記表 1の組成及び配合内容とする以外は、 製造例 1と同様にしてアミノ基 含有エポキシ樹脂溶液 No. 2〜No. 5を得た。 表 1
Figure imgf000019_0001
配合内容における数字は、質量部
(注 1) デナコール EX 8 2 1 ： ナガセケムテックス （株） 製、 商品名、 ェ ポキシ当量 1 8 5。
(注 2) デナコール EX 84 1 ： ナガセケムテックス （株） 製、 商品名、 ェ ポキシ当量 3 7 2。 ' 製造例 6 ：ァミノ基含有エポキシ樹脂溶液 N o . 6
温度計、 還流冷却器及び攪拌機を備えた内容積 2リットルのセパラブルフラ スコに、 ； j ER 8 28 E L (ジャパンエポキシレジン （株） 製、 商品名、 ェポ キシ樹脂） 1 0 1 0部、 ビスフエノール A 3 90部及びジメチルベンジルァ ミン 0. 2部を仕込み、 1 30°Cでエポキシ当量 700になるまで反応させた。 次に、 ジエタノールァミン 1 60部及びジェチレントリアミンのメチルイソ プチルケトンのケチミン化物 6 5部を加え、 1 20°Cで 4時間反応させた後、 エチレンダリコールモノブチルエーテル 3 5 5部を加え、 樹脂固形分 8 0質 量％のァミノ基含有エポキシ樹脂溶液 N o . 6を得た。
アミノ基含有エポキシ樹脂 No. 6は、 ァミン価が 7 Omg KOHZg、 数 平均分子量が 1， 700であった。 製造例 7 ：硬化剤の製造
ィソホロンジィソシァネート 2 2 2部にメチルイソブチルケトン 44部を加 え、 70°Cに昇温した。 その後、 メチルェチルケトキシム 1 74部を 2時間か けて滴下して、 この温度を保ちながら経時でサンプリングし、 赤外吸収スぺク トル測定にて未反応のィソシァネートの吸収がなくなつたことを確認し、 樹脂 固形分 90 %のブロックポリイソシァネート化合物 （硬化剤） を得た。 製造例 8 ：エマルシヨン N o . 1の製造
上記製造例 1で得た 80 %のァミノ基含有ェポキシ樹脂 N o . 1 8 7. 5 部 （固形分 70部） 、 製造例 7で得た硬化剤 N o. 1 33. 3部 （固形分 3 0部） 及び 1 0%ギ酸 1 0. 7部を混合し、 均一に攪拌した後、 脱イオン水 1 8 1部を強く攪拌しながら約 1 5分かけて滴下し、 固形分 3 2. 0%のェマル シヨン No. 1を得た。 製造例 9〜： 1 7 ：エマルシヨン N o. 2〜No. 1 0の製造
製造例 8と同様の操作により、 下記表 2の組成及び配合内容のエマルション No. 2~N o. 1 0を得た。 表 2
Figure imgf000021_0001
数宇は 合量を表し、（ ）は固形分を表す。 製造例 18 ：顔料分散用樹脂の製造
j ER828 EL (ジャパンエポキシレジン （株） 製、 商品名、 エポキシ樹 脂） 1010部に、 ビスフエノール A 390部、 プラクセル 21 2 (ポリ力 プロラタトンジオール、 ダイセル化学工業 （株） 、 商品名、 重量平均分子量約
1， 250) 240部及びジメチルベンジルァミン 0. 2部を加え、 1 30 °C でエポキシ当量が約 1090になるまで反応させた。
次に、 ジメチルエタノールァミン 134部及び濃度 90 %の乳酸水溶液 1 5 0部を加え、 1 20°Cで 4時間反応させた。 次いで、 メチルイソブチルケトン を加えて固形分を調整し、 固形分 60%のアンモニゥム塩型樹脂系の顔料分散 用樹脂を得た。 製造例 19 ：顔料分散ペースト N o . 1の製造
製造例 18で得た 60%の顔料分散樹脂 8. 3部 （固形分 5部） 、 J R— 6 00 E (注 3) 14部 （固形分 14部） 、 カーボン MA— 7 (注 4) 0. 3部 (固形分 0. 3部） 、 ハイ ドライ ト PXN (注 5) 9. 7部 （固形分 9. 7 部） 、 ジォクチル錫オキサイド 1部 （固形分 1部） 及び脱イオン水 2 1. 2部 を混合分散し、 固形分 5 5質量％の顔料分散ペースト N o . 1を得た。 製造例 20 ：顔料分散ペースト N o . 2の製造
下記表 3に示す化合物を用いる以外は製造例 1 9と同様に操作して、 顔料分 散ペースト N o . 2を得た。
表 3
Figure imgf000022_0001
( )内は固形分を表す
(注 3) J R- 600 E ： ティカ社製、 商品名、 チタン白。
(注 4) カーボン MA— 7 ： 三菱化成社製、 商品名、 カーボンブラック。
(注 5) ハイドライ ト PXN : ジョージアカオリン社製、 商品名、 カオリン。 製造例 2 1 ：皮膜形成剤 N o . 1の製造
製造例 8で得たエマルシヨン N o. 1 2 1 9部 （固形分 70部） に、 製造 例 1 9で得た 5 5 %顔料分散ペースト N o . 1 54. 5部 （固形分 30部） 及び脱イオン水 726. 5部を加えて固形分 10%の浴とし、 次いでジルコン フッ化アンモニゥム 5. 3部を加えて皮膜形成剤 No. 1を得た。 製造例 22〜 32
下記表 4及び表 5に示す組成及び配合とする以外は、 製造例 21と同様にし て皮膜形成剤 No. 2〜 N o . 12を得た。 表 4
Figure imgf000023_0001
表 5
Figure imgf000024_0001
製造例 33
製造例 14で得たエマルシヨン N o. 10 2 1 9部 （固形分 70部） に製 造例 1 9で得た 55%顔料分散ペース ト N o. 1 54. 5部 （固形分 30 部） 及び脱イオン水 726. 5部を加えて固形分 10%の浴とし、 次いでジル コンフッ化アンモンモニゥム 5. 3部を加えて皮膜形成剤 No. 1 3を得た。 製造例 34
下記表 6に示す組成及び配合とする以外は、 製造例 33と同様にして皮膜形 成剤 No. 14を得た。 表 6
Figure imgf000025_0001
実施例 1
皮膜形成剤 N o . 1の浴を 28 °Cに調整し、 冷延鋼板 （ 70 mm X 1 5 0 m mX 0. 8 mm) を陰極 （極間距離 1 5 c m) として浸漬し、 第 1段目を塗装 電圧： 5 V、 通電時間： 60秒間の条件下で、 そして第 2段目を塗装電圧： 1 50 V、 通電時間： 1 8 0秒間の条件下で、 乾燥膜厚が 20 //mとなるように 通電を行った。 得られた皮膜を電気乾燥機によって 1 Ί 0°Cで 20分間焼付け 乾燥し、 試験板 No. 1を得た。 実施例 2〜： I 2
下記表 7及び表 8に示す皮膜形成剤及び塗装条件を用いる以外は、 実施例 1 と同様にして試験板 No. 2〜No. 1 2を得た。 表 7
Figure imgf000026_0001
表 8
Figure imgf000026_0002
比較例 1〜 6 表 9に示す皮膜形成剤及び塗装条件を用いる以外は、 実施例 1と同様にして 試験板 No. 1 3〜No. 20を得た。 表 9
Figure imgf000027_0001
(注 6) 電着塗装性：
20 の乾燥塗膜が得られる条件にて電着塗装を行った後、 水洗し、 1 7 0°Cで 20分間焼付け乾燥した後、 目視でヮキ、 へコミ、 ピンホール、 平滑性 を評価した。
〇は問題なく良好である。
△はヮキ、 へコミ、 ピンホール、 平滑性のいずれかの低下がみられる。
Xはヮキ、 へコミ、 平滑性のいずれかの低下が著しくみられる。
(注 7) 皮膜形成剤安定性：
各皮膜形成剤を密閉容器内で 30°Cにて 30日間攪拌した後、 皮膜形成剤を 400メッシュ濾過網を用いて全量濾過し、 濾過網上の残さ量 （mgZL) を 測定した。
◎は 5mgZL未満、
〇は 5mg/L以上で、 且つ 1 0mg/L未満、
△は 1 Omg L以上で、 且つ 1 5mg/L未満、
Xは 15mgZL以上、 を示す。 (注 8) 防食性：
試験板の素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカツト傷を入れ、 こ れを用い J I S Z_ 2 3 7 1に準じて 480時間耐塩水噴霧試験を行った。 評 価はナイフ傷からの鲭、 フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎は鲭、 フクレの最大幅が力ット部より 2 mm未満 （片側） であり、
〇は鲭、 フクレの最大幅がカット部より 2 mm以上で且つ 3 mm未満 （片 側） であり、
△は鲭、 フクレの最大幅がカット部より 3mm以上で且つ 4mm未満 （片 側） であり、
Xは鲭、 フクレの最大幅がカット部より 4mm以上 （片側） である、 ことを示す。
(注 9) 耐ばくろ性：
試験板に、 スプレー塗装方法で、 水性中塗り塗料： WP— 300 (関西ペイ ント株式会社製、 商品名） を硬化膜厚が 2 5 imとなるように塗装した後、 電 気熱風乾燥器で 1 40°CX 30分焼き付けを行なった。 さらに、 その中塗塗膜 上に、 スプレー塗装方法で、 上塗り塗料：ネオアミラック 6000 (関西ペイ ント株式会社製、 商品名） を硬化膜厚が 3 5 μ mとなるように塗装した後、 電 気熱風乾燥器で 14 OcCX 30分焼き付けを行ない、 暴露試験板を作製した。 得られた暴露試験板上の塗膜に、 素地に達するようにナイフでクロスカツト キズを入れ、 これを千葉県千倉町で、 水平にて 1年間暴露した後、 ナイフ傷か らの锖、 フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎は鲭またはフクレの最大幅がカット部より 2mm未満 （片側） であり、 〇は鲭またはフクレの最大幅がカツト部より 2 mm以上で且つ 3 mm未満 (片側） であり、
△は鲭またはフクレの最大幅がカツト部より 3 mm以上で且つ 4mm未満
(片側） であり、
Xは鲭またはフクレの最大幅が且つト部より 4mm以上 （片側） である、 ことを示す。

Claims

請求の範囲 請求項 1. ジルコニウム化合物 （A) を金属質量換算で 30〜20， 000 p pm含有し、 且つ基体樹脂として、 下記式 （1)
Figure imgf000029_0001
式 （1)
[式中、 nは 1〜50の整数である]
で示されるジエポキシド化合物 （a l) 、 ビスフエノール型エポキシ樹脂 (a 2) 及びビスフエノール類 （a 3) を反応させてなるエポキシ樹脂 （a) とァミノ基含有化合物 （b) とを反応させることにより得られるアミノ基含有 変性エポキシ樹脂 （B) を含んでなる水性皮膜形成剤 （ I) を含有する電着浴 を用い、 金属基材を陰極として塗装電圧 （VJ 1〜50 Vで 10〜360秒 間通電することにより 1段目の電着塗装を行い、 次いで、 金属基材を陰極とし て塗装電圧 （V2) 50〜400 Vで 60~600秒間通電することにより 2 段目以降の電着塗装を行うことからなり、 塗装電圧 (V2) と塗装電圧 の差が 10V以上であることを特徴とする、 金属基材に 2段階以上の多段階通 電方法によつて皮膜を形成する方法。 請求項 2. ジルコニウム化合物 （A) を金属質量換算で 50〜10， 000 p p m含有する請求項 1に記載の方法。 請求項 3. ジルコニウム化合物 （A) が硝酸ジルコニル、 酢酸ジルコニル、 硫酸ジルコニル、 ジルコニウムフッ化水素酸及びジルコ二ゥムフッ化水素酸塩 よりなる群から選ばれる請求項 1に記載の方法。 請求項 4. ジエポキシド化合物 （a l ) が 2 30〜 2， 00 0の範囲内の分 子量を有する請求項 1に記載の方法。 請求項 5. ビスフエノール型エポキシ樹脂 （a 2) が 340〜2， 000の 範囲内の数平均分子量及び 1 70~ 1， 5 00の範囲内のエポキシ当量有する 請求項 1に記載の方法。 請求項 6. ビスフ ノール類 （a 3) が一般式 （3)
Figure imgf000030_0001
式 （3)
[式中、 R1 R2、 R3、 R R5、 R6、 R7、 R8、 R9及び R1。はそれ ぞれ水素原子または炭素数 1〜 6のアルキル基を表す]
で示される化合物である請求項 1に記載の方法。 請求項 7. ジエポキシド化合物 （a 1 ) の量が、 ジエポキシド化合物 （a 1) とビスフエノール型エポキシ樹脂 （a 2) とビスフエノール類 （a 3) の 合計固形分を基準にして 20〜 70質量％であり、 且つアミノ基含有変性ェポ キシ樹脂 （B) の固形分を基準にして 1 5〜50質量％である請求項 1に記載 の方法。 請求項 8. ビスフエノール型エポキシ樹脂 （a 2) の量が、 ジエポキシド化 合物 （a 1 ) とビスフヱノール型エポキシ樹脂 （a 2) とビスフエノール類 (a 3) の合計固形分を基準にして 1 1〜5 3質量％の範囲内である請求項 に記載の方法。 請求項 9. アミノ基含有変性エポキシ樹脂 （B) が 600〜 3， 000の範 囲内の数平均分子量及び 30〜 1 0 Omg KOHZg樹脂固形分の範囲内のァ ミン価を有する請求項 1に記載の方法。 請求項 1 0. 水性皮膜形成剤 （ I ) 力 アミノ基含有変性エポキシ樹脂 (B) を樹脂成分の合計固形分を基準にして 40〜 80質量％含有する請求項 1に記載の方法。 請求項 1 1. 水性皮膜形成剤 （ I ) がプロック化ポリイソシァネート化合物 をさらに含んでなる請求項 1に記載の方法。 請求項 1 2. 1段目の電着塗装を塗装電圧 2〜40 Vで 30〜30 0秒間通電することにより行う請求項 1に記載の方法。 請求項 1 3. 2段目以降の電着塗装を塗装電圧 （V2) 1 00〜3 5 0Vで 90〜 240秒間通電することにより行う請求項 1に記載の方法。 請求項 1 4. 塗装電圧 (V2) と塗装電圧 （V の差が 1 5〜50Vの範囲 内にある請求項 1に記載の方法。 請求項 1 5 · 請求項 1〜 1 4のいずれか 1項に記載の方法により皮膜が形成 された物品。
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