CN102046855B - 皮膜形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及使用含有水性皮膜形成剂的电沉积浴、通过2步以上的多步通电方法在金属基材形成皮膜的方法，该水性皮膜形成剂含有锆化合物，并且作为基体树脂含有含氨基改性环氧树脂，该含氨基改性环氧树脂通过使环氧树脂和含氨基化合物反应而制得，该环氧树脂通过使二环氧化物化合物、双酚型环氧树脂以及双酚类反应而制得。应用该方法能够提供耐腐蚀性优异的涂布物品。
Description
技术领域
本发明涉及使用电沉积涂布性和稳定性优异的水性皮膜形成剂、通过多步通电方式在金属基材形成皮膜的方法、以及采用该皮膜形成方法所形成的耐腐蚀性良好的涂布物品。
背景技术
以往，对于工业用金属基材，为了提高耐腐蚀性、附着性，进行磷酸锌处理作为基底处理。但是，磷酸锌处理剂大量含有磷、氮、并且为了提高形成的化学转化被膜的性能而大量含有镍、锰等重金属，因此利用磷酸锌处理剂的化学转化处理出现了对环境的影响、以及在处理后大量产生磷酸锌、磷酸铁等的淤渣、产业废弃物处理等问题。
另外，为了提高工业用金属基材的耐腐蚀性，在涂布生产线中，“脱脂-表面调整-化学转化处理-电沉积涂布”等处理工序需要大量的空间和时间。
日本特开2003-155578号公报中公开，作为不产生上述这样问题的基底处理剂，提出了实质上不含磷酸离子、含有锆离子和/或钛离子及氟离子而形成的铁和/或锌系基材用化学转化处理剂。但是，日本特开2003-155578号公报中所记载的铁和/或锌系基材用化学转化处理剂存在如下问题，即，在用其处理后，如果不通过涂布工序实施涂膜，则不能确保充分的耐腐蚀性。
国际公开第02/103080号中公开了一种金属表面处理法，即通过使用含有(A)含有选自Ti、Zr、Hf和Si中的至少1种金属元素的化合物、以及(B)作为氟离子供给源的含氟化合物的金属表面处理用组合物，可以在含有铁或锌中的至少1种的金属基材表面析出耐腐蚀性优异的表面处理皮膜，并且因为不需要表面调整(表调)工序，所以可以实现处理工序的缩短、节省空间化。但是，对于使用国际公开第02/103080号所记载的表面处理用组合物的处理法，存在如下问题，即在该 处理后，如果不通过涂布工序实施皮膜，则不能确保充分的耐腐蚀性。
日本特开2003-166073号公报和日本特开2003-226982号公报中公开了一种润滑钢板用表面处理组合物，即通过将含有(A)胺改性丙烯酸树脂，(B)选自磷酸系化合物、氢氟酸、金属氢氟酸和金属氢氟酸盐中的至少1种化合物，以及(C)选自钼化合物、钨化合物和钒化合物中的至少1种化合物的润滑钢板用表面处理组合物覆盖在汽车车体、家电制品等中使用的镀锌系钢板表面，能够得到加压成形性和耐腐蚀性优异的润滑钢板。但是，对于使用日本特开2003-166073号公报和特开2003-226982号公报所记载的润滑钢板用表面处理组合物进行了处理的钢板，存在如下问题，即如果不实施化学转化处理和涂膜则不能确保充分的耐腐蚀性，因此不能实现工序的缩短、节省空间化。
日本特开2003-293161号公报中公开了由具有亚水杨氨基和氨基的特定共聚物形成的金属表面处理剂用聚合物组合物。但是，使用日本特开2003-293161号公报的金属表面处理剂用聚合物组合物进行了处理的钢板同样地存在如下问题，即如果不通过涂布工序实施涂膜，则不能确保充分的耐腐蚀性、不能实现工序的缩短、节省空间化。
另外，日本特开平2-282499号中公报中公开了通过采用多步通电法将具有500μm以下间隙的被涂体进行阳离子电沉积涂布，从而在汽车车身等具有复杂结构的被涂体的间隙部形成皮膜的方法。该日本特开平2-282499号公报所记载的多步通电法，虽然通过覆盖具有500μm以下间隙的被涂体的间隙部而对耐腐蚀性的提高是有效的，但尚未达到能够确保充分耐腐蚀性的程度。
另外，日本特开2003-328192号公报中公开了通过将含有对开始析出所必需的电量差为一定的多种乳液的阳离子电沉积涂料利用多步通电方法进行电沉积涂布，从而形成多层涂膜的方法，但采用该方法尚未达到能够获得充分耐腐蚀性的程度。
发明内容
本发明的目的在于提供，使用电沉积涂布性和稳定性优异的水性皮膜形成剂、通过多步通电方式在金属基材形成耐腐蚀性优异的皮膜的方法。
本发明人等反复进行了认真研究，结果发现，这次通过采用多步通电方法在特定条件下将特定的皮膜形成剂涂布于金属基材，可以达到上述目的，进而完成了本发明。
因此，本发明提供一种通过2步以上的多步通电方法在金属基材形成皮膜的方法，其特征在于，
包含以下工序：使用含有水性皮膜形成剂(I)的电沉积浴，将金属基材作为阴极、以1～50V的涂布电压(V1)通电10～360秒而进行第1步电沉积涂布，接着，将金属基材作为阴极、以50～400V的涂布电压(V2)通电60～600秒而进行第2步及其以后的电沉积涂布，涂布电压(V2)和涂布电压(V1)的差值为10V以上，
所述水性皮膜形成剂(I)含有以金属质量换算计为30～20000ppm的锆化合物(A)、并且作为基体树脂含有含氨基改性环氧树脂(B)，所述含氨基改性环氧树脂(B)通过使环氧树脂(a)和含氨基化合物(b)反应而制得，所述该环氧树脂(a)通过使下述式(1)表示的二环氧化物化合物(a1)、双酚型环氧树脂(a2)以及双酚类(a3)反应而制得。
式(1)
[式中，n是1～50的整数。]
本发明的皮膜形成方法中使用的水性皮膜形成剂(I)具有优异的电沉积涂布性、稳定性，根据本发明的皮膜形成方法，可以提供耐腐蚀性优异的涂布物品。
另外，根据本发明的皮膜形成方法，即使是省略了磷酸锌处理工序的金属基材，也能在该金属基材上形成耐腐蚀性优异的皮膜，通过省略磷酸锌处理工序，可以消除淤渣处理问题等。另外，因为可以省略化学转化处理工序，所以在涂布生产线中节省空间化、缩短时间成为可能。
采用本发明的皮膜形成方法而成的皮膜具有优异的耐腐蚀性的理 由可以认为是，皮膜中可以分担2种功能，即在被涂体侧析出的皮膜(F1)抑制皮膜下腐蚀，并且在表面侧析出的皮膜(F2)阻挡了腐蚀促进物质(例如，O2、Cl-、Na+)。
具体实施方式
本发明的皮膜形成方法是使用特定的水性皮膜形成剂(I)，通过2步以上的多步通电方法形成表面处理皮膜的方法。以下，对本发明的皮膜形成方法作进一步详细说明。
水性皮膜形成剂(I)：
水性皮膜形成剂(I)含有锆化合物(A)和作为基体树脂的含氨基改性环氧树脂(B)，所述锆化合物(A)以金属量(质量换算)计是30～20000ppm、优选50～10000ppm、进一步优选100～5000ppm；所述含氨基改性环氧树脂(B)通过使环氧树脂(a)和含氨基化合物(b)反应而制得，其中，所述环氧树脂(a)通过使特定的二环氧化物化合物(a1)、双酚型环氧树脂(a2)以及双酚类(a3)反应而制得。
锆化合物(A)：
按照本发明的第1步的涂布是通过使由锆化合物(A)生成的氧锆离子(oxy zirconium ion)、氟锆离子(fluoro zirconium ion)等含锆离子析出到金属基材的表面从而形成皮膜(F1)的工序。
对于锆化合物(A)，作为生成氧锆离子的化合物，例如可举出硝酸锆、乙酸锆、硫酸锆等；作为生成氟锆离子的化合物，例如可举出氟锆酸、氟锆酸盐(例如钠盐、钾盐、锂盐、铵盐等)等。其中，特别优选氟锆酸铵。
另外，水性皮膜形成剂(I)除含有锆化合物(A)以外，还可以适当含有生成含铋离子的化合物。作为生成含铋离子的化合物，例如可举出，氯化铋、氯氧化铋、溴化铋、硅酸铋、氢氧化铋、三氧化铋、硝酸铋、亚硝酸铋、碳酸氧铋等无机系含铋化合物；乳酸铋、三苯基铋、没食子酸铋、安息香酸铋、柠檬酸铋、甲氧基乙酸铋、乙酸铋、甲酸铋、2，2-二羟甲基丙酸铋等有机系含铋化合物。
树脂成分：
水性皮膜形成剂(I)中使用的树脂成分含有基体树脂和根据情况加入的交联剂，从提高耐腐蚀性等方面看，优选阳离子性树脂组合物。作为阳离子性树脂组合物中的基体树脂，例如可举出分子中具有氨基、铵盐基、锍盐基、鏻盐基等在水性介质中能够阳离子化的基团的树脂，作为基体树脂的树脂种类，例如可举出环氧树脂系、丙烯酸树脂系、聚丁二烯树脂系、醇酸树脂系、聚酯树脂系等。
对于本发明，从耐腐蚀性方面看，作为基体树脂中的至少一部份，使用含氨基环氧树脂(B)。基体树脂以树脂成分的合计固体成分为基准在通常40～80质量％、特别是45～75质量％、进一步特别是50～70质量％的范围内含有含氨基环氧树脂(B)。
含氨基改性环氧树脂(B)：
作为基体树脂使用的含氨基改性环氧树脂(B)是通过使环氧树脂(a)和含氨基化合物(b)反应而得到的树脂，其中，环氧树脂(a)通过使特定的二环氧化物化合物(a1)、双酚型环氧树脂(a2)以及双酚类(a3)反应而得到。
二环氧化物化合物(a1)：
二环氧化物化合物(a1)是下述式(1)表示的化合物(以下，有时称为聚乙二醇二缩水甘油醚)，从水性皮膜形成剂(I)的稳定性、得到的皮膜的耐腐蚀性等方面看，优选具有通常230～2000、特别是340～1200范围内的分子量。
式(1)
[式中，n是1～50、优选是5～24、进一步优选是8～14的整数]
作为该二环氧化物化合物(a1)的市售品，例如可举出Denacol EX-810、EX-821、EX-832、EX-841、EX-851、EX-861(以上，任意一个均是Nagase ChemteX株式会社制、商品名)等。
双酚型环氧树脂(a2)：
含氨基改性环氧树脂(B)的制造中使用的双酚型环氧树脂(a2)中，包含由多酚化合物和环氧卤丙烷反应而得到的树脂，优选具有通常340～2000、特别是340～1000范围内的数均分子量、以及通常170～1500、特别是170～800范围内的环氧当量。
应予说明，在本说明书中，“数均分子量”由如下方式求得，即根据JIS K 0124-83所述的方法，作为分离柱使用“TSK GEL4000HXL”、“TSK G3000HXL”、“TSK G2500HXL”、“TSK G2000HXL”(TOSOH株式会社制)这4根，作为洗脱液使用GPC用四氢呋喃，在温度40℃和流速1.0ml/分钟下，用RI折射计得到色谱图和标准聚苯乙烯的校正曲线，由此而求得。
作为该双酚型环氧树脂(a2)的制造中用到的多酚化合物，例如可以举出双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷[双酚A]、双(4-羟基苯基)甲烷[双酚F]、双(4-羟基环己基)甲烷[氢化双酚F]、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷[氢化双酚A]、4，4’-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1，1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基-2或3-叔丁基苯基)-2，2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟基苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4’-二羟基二苯基砜、甲酚酚醛清漆等。
另外，作为双酚型环氧树脂(a2)，其中，优选从双酚A衍生的下述式(2)表示的环氧树脂。
式(2)
[式中，n是0～8、优选是1～5、进一步优选是2～4的整数]
作为该环氧树脂的市售品，例如可举出jER828EL、jER1002、jER1004(以上，任意一个均是日本环氧树脂株式会社制、商品名)等。
双酚类(a3)：
含氨基改性环氧树脂(B)的制造中使用的双酚类(a3)中，包含下述通式(3)表示的化合物，具体地，例如可举出双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷[双酚A]、双(4-羟基苯基)甲烷[双酚F]等。
式(3)
[式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9以及R10各自表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。]
环氧树脂(a)：
环氧树脂(a)可以通过使以上所述的二环氧化物化合物(a1)、双酚型环氧树脂(a2)以及双酚类(a3)发生加成反应从而进行制造。该加成反应可以采用其本身已知的方法进行。具体地，例如，可以通过在钛酸四丁酯、钛酸四丙酯等钛化合物；辛酸锡、二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡等有机锡化合物；氯化亚锡等金属化合物这样的催化剂存在下，将二环氧化物化合物(a1)、双酚型环氧树脂(a2)以及双酚类(a3)混合，在约100～约250℃的温度加热约1～约15小时，从而得到环氧树脂(a)。
对于二环氧化物化合物(a1)，从电沉积涂布性、稳定性等方面看，以二环氧化物化合物(a1)、双酚型环氧树脂(a2)和双酚类(a3)的合计固体成分为基准，优选在通常20～70质量％、特别是25～68质量 ％、进一步特别是30～65质量％的范围内使用，且以含氨基改性环氧树脂(B)的固体成分为基准，优选在通常15～50质量％、特别是18～45质量％、进一步特别是20～42质量％的范围内使用。
另外，对于双酚型环氧树脂(a2)，从电沉积涂布性、稳定性等方面看，以二环氧化物化合物(a1)、双酚型环氧树脂(a2)和双酚类(a3)的合计固体成分为基准，可以在通常11～53质量％、特别是13～48质量％、进一步特别是16～42质量％的范围内使用。
对于上述催化剂，以二环氧化物化合物(a1)、双酚型环氧树脂(a2)以及双酚类(a3)的合计量为基准，可以以通常0.5～1000ppm的量使用。上述加成反应通常在溶剂中进行，作为可以使用的溶剂，例如可举出甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等烃系；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊烷基酮等酮系；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺系；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇系；或者这些的混合物等。
含氨基化合物(b)：
与环氧树脂(a)反应的含氨基化合物(b)，只要是至少含有1个与环氧基反应的活泼氢、并且可以将氨基导入环氧树脂(a)中进行阳离子化的化合物，则对其种类就没有特别限制，可以同样地使用以往环氧树脂的阳离子化所使用的化合物，具体地，例如可举出乙醇胺、丙醇胺、羟乙胺丙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等酮亚胺化物；二乙醇胺、二(2-羟基丙基)胺、单甲基氨基乙醇、单乙基氨基乙醇等。
含氨基改性环氧树脂(B)：
可以通过采用其本身已知的方法将以上所述的环氧树脂(a)和含氨基化合物(b)进行加成反应从而得到含氨基改性环氧树脂(B)。上述加成反应可以在适当溶剂中，在约80～约170℃、优选约90～约150℃的温度，进行1～6小时、优选1～5小时左右。
这样操作得到的含氨基改性环氧树脂(B)优选具有通常600～3000、特别是1000～2500范围内的数均分子量，并优选具有通常30～ 100mgKOH/g树脂固体成分、特别是40～80mgKOH/g树脂固体成分范围内的胺值。
水性皮膜形成剂(I)中的基体树脂可以在含氨基改性环氧树脂(B)的基础上、进一步适当含有其本身已知的含氨基环氧树脂(C)。作为这样的含氨基环氧树脂(C)，可举出通过使胺化合物(c2)与环氧树脂(c1)进行加成反应从而制得的产物。从皮膜的耐腐蚀性等观点看，环氧树脂(c1)特别优选是通过多酚化合物和环氧卤丙烷例如表氯醇的反应而得到的环氧树脂。
作为能够用于制造上述环氧树脂(c1)的多酚化合物，例如可以举出双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷[双酚A]、4，4-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)甲烷[双酚F]、双(4-羟基苯基)-1，1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基-叔丁基-苯基)-2，2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟基苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4-二羟基二苯基砜[双酚S]、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等。
另外，作为通过多酚化合物和表氯醇的反应而得到的环氧树脂，其中，优选从双酚A衍生得来的下述式表示的化合物。
(其中，n＝0～8)
作为环氧树脂(c1)，优选环氧当量在通常200～2000、特别是400～1500范围内，而且数均分子量在通常400～4000、特别是800～2500范围内的环氧树脂。
作为该环氧树脂的市售品，例如，可举出jER828EL、jER1002、jER1004、jER1007(以上，任意一个均是日本环氧树脂株式会社制、商品名)等。
与上述环氧树脂(c1)反应的胺化合物(c2)，只要是含有至少1 个和环氧基发生反应的活泼氢、且能够将该环氧树脂(c1)阳离子化的化合物，则没有特别限制，可以使用和针对含氨基改性环氧树脂(B)所述的含氨基化合物(b)同样的胺化合物。
可以通过采用其本身已知的方法使环氧树脂(c1)和胺化合物(c2)反应从而得到含氨基环氧树脂(C)。另外，含氨基环氧树脂(C)可以使用增塑改性剂等进行改性。
根据情况，水性皮膜形成剂(I)可以进一步含有交联剂作为树脂成分。
作为交联剂，特别优选用适当的嵌段剂将多异氰酸酯化合物进行嵌段而形成的嵌段化多异氰酸酯化合物。作为该多异氰酸酯化合物，可举出芳香族、脂环族或脂肪族的多异氰酸酯化合物等，可以将这些分别单独使用或将2种以上组合进行使用。
作为芳香族多异氰酸酯的具体例，例如可举出1，3-或1，4-苯二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗制TDI、2，4’-或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4，4’-二异氰酸根联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸根联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸根二苯基甲烷、粗MDI、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、邻或对异氰酸根苯基磺酰异氰酸酯等；作为脂肪族多异氰酸酯，例如可举出亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6-二异氰酸根甲基己酸酯、双(2-异氰酸根乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸根乙基)碳酸酯、2-异氰酸根乙基-2，6-二异氰酸根己酸酯等。
作为脂环式多异氰酸酯，例如可举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化MDI)、对苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、α，α，α’，α’-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、亚环己基二异氰酸酯等。
嵌段剂是加成在多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基上从而进行嵌段 的物质，通过嵌段剂的加成而生成的嵌段多异氰酸酯化合物在常温下是稳定的，但例如如果加热至作为通常烘烤固化型皮膜的烘烤温度约100～约200℃时，则嵌段剂游离，异氰酸酯基再生。
作为满足这种要求的嵌段剂，例如可举出ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等内酰胺系化合物；甲乙酮肟、环己酮肟等肟化合物；苯酚、对叔丁基苯酚、甲酚等酚系化合物；正丁醇、2-乙基己醇等脂肪醇类；苯甲醇、甲基苯基原醇等芳香烷基醇类；乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚等醚醇化合物等。
对于树脂成分中基体树脂和交联剂的配合比例，从水性皮膜形成剂(I)的电沉积涂布性、稳定性、皮膜的耐腐蚀性等方面看，以两成分的合计固体成分为基准，优选基体树脂在通常50～90质量％、特别是60～80质量％范围内，且交联剂在通常10～50质量％、特别是20～40质量％范围内。
含有以上所述的基体树脂和交联剂的树脂成分可以通过羧酸等中和剂以及去离子水进行水分散化，由此得到的树脂乳液可以用于水性皮膜形成剂(I)的制备。
在水性皮膜形成剂(I)中，可以根据需要，以通常使用的配合量含有其它添加剂，例如颜料、催化剂、有机溶剂、颜料分散剂、表面调整剂、表面活性剂等。
作为上述颜料、催化剂，例如可举出钛白、炭黑等着色颜料；粘土、滑石、氧化钡等填充颜料；三聚磷酸二氢铝、磷钼酸铝等防锈颜料；二丁基氧化锡、二辛基氧化锡等有机锡化合物；二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二苯甲酸二辛基锡、二苯甲酸二丁基锡等二烷基锡的脂肪族或芳香族羧酸盐等锡化合物。
水性皮膜形成剂(I)的制备例如可以通过如下所述的方法(1)～方法(3)进行。
方法(1)：将树脂成分和根据情况加入的其它添加剂一起充分混合制成溶解清漆，接着在水性介质中添加选自甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、 柠檬酸、苹果酸、氨基磺酸或这些的1种或1种以上的混合物等的中和剂进行水分散化从而得到乳液，在其中配合锆化合物(A)。
方法(2)：将颜料、催化剂、其它添加剂、水加到锆化合物(A)中进行颜料分散，预先制备颜料分散糊，将该颜料分散糊添加到树脂成分的乳液中。
方法(3)：用水将锆化合物(A)稀释后配合至事先制成的水性皮膜形成剂(I)浴中。
含有水性皮膜形成剂(I)的电沉积浴例如可通过用去离子水等将如上所述制备的水性皮膜形成剂(I)进行稀释，按照固体成分浓度通常在5～40质量％、优选在8～25质量％，pH通常在3.0～9.0、优选在4.0～7.0的范围内进行调整从而得到。应予说明，作为浴温，通常在5～45℃、优选在10～40℃、进一步优选在20～35℃的范围内。
被涂体：
本发明中，作为用作被涂体的金属基材，例如可举出冷轧钢板、合金化熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、电镀锌-铁双层钢板、有机复合镀覆钢板等金属钢板，或由这些金属钢板成形的汽车车身、2轮车部件、家用机器、其它机器等。
电沉积涂布：
依照本发明，可以使用含有水性皮膜形成剂(I)的电沉积浴，通过以下所述的至少2步的多步通电方式，在金属基材上形成本发明目的所在的皮膜。
使用含有水性皮膜形成剂(I)的电沉积浴对金属基材的涂布具体地可以通过如下方式实施。即，使用以上所述的含有皮膜形成剂(I)的电沉积浴，将金属基材作为阴极，在涂布电压(V1)为1～50V、优选2～40V、进一步优选2.5～30V下，进行通电10～360秒、优选30～300秒、进一步优选60～240秒，从而进行第1步的电沉积涂布；接着，将金属基材作为阴极，在涂布电压(V2)为50～400V、优选100～350V、进一步优选125～300V下，且保持涂布电压(V2)和涂布电压(V1)的 差值在10V以上、优选15～50V的范围内，进行通电60～600秒、优选90～240秒、进一步优选120～220秒，从而进行第2步及其以后的电沉积涂布。
作为由上述多步通电方式得到的皮膜的析出机理，可以认为是如下机理：
首先，通过第1步的通电，阴极附近的pH上升，由此引起水性皮膜形成剂(I)中锆化合物的水解反应，锆离子种、例如锆和氟的络合物离子作为难容性的皮膜(F1)、主要为氧化锆而在金属基材上析出。
应予说明，在第1步的通电条件下，因为阴极上是低电流密度，所以树脂成分扩散(分散)在电沉积浴中、或者在电极上析出后又再次溶解，还不至于在阴极上形成实质的皮膜。
接着，通过第2步的通电，在金属基体上形成以树脂成分、颜料作为主成分的皮膜(F2)。
对于形成的皮膜的烘烤温度，在被涂体表面为约100～约200℃、优选约120～约180℃范围内的温度是适当的，烘烤时间可以控制在通常5～90分、优选10～50分左右。
这样，采用本发明的方法，通过使用电沉积涂布性和稳定性优异的水性皮膜形成剂，可以提供具有良好耐腐蚀性的皮膜的涂布物品。
实施例
以下，列举实施例对本发明作进一步具体地说明，但本发明并不仅限于这些实施例。应予说明，“份”和“％”是“质量份”和“质量％”。
制备例1：含氨基环氧树脂溶液No.1
向具备温度计、回流冷凝器以及搅拌器的内容积2升的可分离式烧瓶中，加入jER828EL(日本环氧树脂(株)制、商品名、环氧树脂)638.9份、Denacol EX821(注1)300.0份、双酚A 404.2份以及二甲基苄胺0.2份，在130℃使其反应至环氧当量为900。
接着，加入二乙醇胺156.9份，在120℃反应4小时后，加入乙二醇单丁醚375.0份，得到树脂固体成分为80％的含氨基环氧树脂溶液No.1
含氨基环氧树脂No.1的胺值是56mg KOH/g、数均分子量是2000、二环氧化物化合物(a1)的比例(％)为20质量％。
制备例2～5：含氨基环氧树脂溶液No.2～No.5
除下述表1的组成和配合内容以外，与制备例1同样地操作，从而得到含氨基环氧树脂溶液No.2～No.5。
表1
配合内容中的数字是质量份
(注1)Denacol EX821：Nagase ChemteX(株)制、商品名、环氧当量185。
(注2)Denacol EX841：Nagase ChemteX(株)制、商品名、环氧当量372。
制备例6：含氨基环氧树脂溶液No.6
向具备温度计、回流冷凝器以及搅拌器的内容积2升的可分离式烧瓶中，加入jER828EL(日本环氧树脂(株)制、商品名、环氧树脂)1010份、双酚A 390份以及二甲基苄胺0.2份，在130℃使其反应至环氧当量为700。
接着，加入二乙醇胺160份和二亚乙基三胺的甲基异丁基酮的酮亚胺化物65份，在120℃反应4小时反应后，加入乙二醇单丁醚355份，得到树脂固体成分为80％的含氨基环氧树脂溶液No.6。
含氨基环氧树脂No.6的胺值是70mgKOH/g、数均分子量是1700。
制备例7：固化剂的制备
向异佛尔酮二异氰酸酯222份中加入甲基异丁基酮44份，升温至70℃。之后，经2小时滴加甲基乙基酮肟174份，边保持该温度边在各时段取样，通过红外吸收光谱测定确认未反应的异氰酸酯的吸收消失，得到树脂固体成分为90％的嵌段多异氰酸酯化合物(固化剂)。
制备例8：乳液No.1的制备
将上述制备例1中得到的80％的含氨基环氧树脂No.187.5份(固体成分70份)、制备例7中得到的固化剂No.133.3份(固体成分30份)以及10％甲酸10.7份混合、均一地搅拌后，边剧烈搅拌边经约15分钟滴加去离子水181份，得到固体成分为32.0％的乳液No.1。
制备例9～17：乳液No.2～No.10的制备
通过与制备例8同样的操作，得到下述表2所示的组成和配合内容的乳液No.2～No.10。
表2
数字表示配合量，()表示固体成分
制备例18：颜料分散用树脂的制备
向jER828EL(日本环氧树脂(株)制、商品名、环氧树脂)1010份中加入双酚A 390份、plaxel 212(聚己内酯二醇、Daicel化学工业(株)、商品名、重均分子量约1250)240份以及二甲基苄胺0.2份，在130℃使其反应至环氧当量约为1090。
接着，加入二甲基乙醇胺134份和浓度90％的乳酸水溶液150份，在120℃反应4小时。然后，添加甲基异丁基酮调整固体成分，得到固体成分为60％的铵盐型树脂系的颜料分散用树脂。
制备例19：颜料分散糊No.1的制备
将制备例18中得到的60％的颜料分散树脂8.3份(固体成分为5份)、JR-600E(注3)14份(固体成分14份)、炭黑MA-7(注4)0.3份(固体成分0.3份)、hydrite PXN(注5)9.7份(固体成分9.7份)、二辛基氧化锡1份(固体成分1份)以及去离子水21.2份混合分散，得到固体成分为55质量％的颜料分散糊No.1。
制备例20：颜料分散糊No.2的制备
除使用下述表3所示的化合物以外，与制备例19同样地操作，得到颜料分散糊No.2。
表3
()内表示固体成分
(注3)JR-600E：Tayca公司制、商品名、钛白。
(注4)炭黑MA-7：三菱化成公司制、商品名、炭黑。
(注5)hydrite PXN：Georgia Kaolin公司制、商品名、高岭土。
制备例21：皮膜形成剂No.1的制备
向制备例8中得到的乳液No.1219份(固体成分70份)中加入制备例19中得到的55％颜料分散糊No.154.5份(固体成分30份)以及去离子水726.5份，制成固体成分为10％的浴，接着添加氟锆酸铵5.3份从而得到皮膜形成剂No.1。
制备例22～32
除下述表4和表5所示的组成和配合的以外，与制备例21同样地操作，从而得到皮膜形成剂No.2～No.12。
表4
表5
制备例33
向制备例14中得到的乳液No.10219份(固体成分70份)中加入制备例19中得到的55％颜料分散糊No.154.5份(固体成分30份)以及去离子水726.5份，制成固体成分为10％的浴，接着添加氟锆酸铵5.3份，从而得到皮膜形成剂No.13。
制备例34
除下述表6所示的组成和配合以外，与制备例33同样地操作，从而得到皮膜形成剂No.14。
表6
实施例1
将皮膜形成剂No.1的浴调整到28℃，将冷轧钢板(70mm×150mm×0.8mm)作为阴极(极間距离15cm)进行浸渍，第1步在涂布电压：5V、通电时间：60秒的条件下进行通电；然后第2步在涂布电压：150V、通电时间：180秒的条件下进行通电，如此使干燥膜厚成为20μm。使用电干燥器将得到的皮膜在170℃烘烤干燥20分钟，从而得到试验板No.1。
实施例2～12
除使用下述表7和表8所示的皮膜形成剂和涂布条件以外，与实施例1同样地操作从而得到试验板No.2～No.12。
表7
表8
比较例1～8
除使用表9所示的皮膜形成剂和涂布条件以外，与实施例1同样地操作，从而得到试验板No.13～No.20。
表9
(注6)电沉积涂布性：
在得到20μm的干燥皮膜的条件下进行电沉积涂布后，水洗、在170℃烘烤干燥20分钟后，以目视评价凸起、凹下、针孔、平滑性。
○为没有问题、良好。
△为发现凸起、凹下、针孔、平滑性中的某一项下降。
×为发现凸起、凹下、平滑性中的某一项显著下降。
(注7)皮膜形成剂稳定性：
在密闭容器内将各皮膜形成剂在30℃搅拌30天后，使用400目过滤网将皮膜形成剂总量过滤，测定过滤网上的残渣量(mg/L)。
◎表示小于5mg/L、
○表示5mg/L以上、且小于10mg/L、
△表示10mg/L以上、且小于15mg/L、
×表示15mg/L以上。
(注8)耐腐蚀性：
用刀在电沉积皮膜划出交叉切割伤痕直达试验板的基底，根据JISZ-2371使用该试验板进行480小时耐盐水喷雾试验。评价根据来自刀伤痕的锈、泡疤(フクレ)宽度用以下的标准进行评价。
◎为锈、泡疤的最大宽度距切割部小于2mm(单侧)、
○为锈、泡疤的最大宽度距切割部2mm以上、且小于3mm(单侧)、
△为锈、泡疤的最大宽度距切割部3mm以上、且小于4mm(单侧)、
×为锈、泡疤的最大宽度距切割部4mm以上(单侧)。
(注9)耐暴露性：
按固化膜厚达25μm的方式用喷涂法将水性中涂层涂料：WP-300(关西Paint株式会社制、商品名)涂布至试验板后，用电热风干燥器进行140℃×30分的烘烤。然后，按固化膜厚达35μm的方式用喷涂法将上涂层涂料：NEO AMILAC 6000(关西Paint株式会社制、商品名)涂布至该中涂层皮膜上之后，用电热风干燥器进行140℃×30分的烘烤，制成暴露试验板。
在得到的暴露试验板上的皮膜表面用刀划出交叉切割伤痕直达基底，在千叶县千仓市将该板水平暴露1年后，根据来自刀伤痕的锈、泡疤宽度，用以下的标准进行评价。
◎为锈、泡疤的最大宽度距切割部小于2mm(单侧)、
○为锈、泡疤的最大宽度距切割部2mm以上、且小于3mm(单侧)、
△为锈、泡疤的最大宽度距切割部3mm以上、且小于4mm(单侧)、
×为锈、泡疤的最大宽度距切割部4mm以上(单侧)。
Claims (12)
1.一种通过2步以上的多步通电方法在金属基材形成皮膜的方法，其特征在于，
包含以下工序：使用含有水性皮膜形成剂I的电沉积浴，将金属基材作为阴极、以1～50V的涂布电压V1通电10～360秒而进行第1步电沉积涂布，接着，将金属基材作为阴极、以50～400V的涂布电压V2通电60～600秒而进行第2步及其以后的电沉积涂布，涂布电压V2和涂布电压V1的差值为10V以上，
所述水性皮膜形成剂I含有以金属质量换算计为30～20000ppm的锆化合物A、并且作为基体树脂含有含氨基改性环氧树脂B，所述含氨基改性环氧树脂B通过使环氧树脂a和含氨基化合物b反应而制得，所述环氧树脂a通过使下述式1表示的二环氧化物化合物a1、双酚型环氧树脂a2以及通式3表示的双酚类a3反应而制得，所述锆化合物A选自硝酸锆、乙酸锆、硫酸锆、氟锆酸以及氟锆酸盐，所述双酚型环氧树脂a2通过多酚化合物和环氧卤丙烷的反应而得到，具有340～2000范围的数均分子量、以及170～1500范围的环氧当量，
式中，n是1～50的整数，
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9以及R10各自表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
2.如权利要求1所述的方法，其中，含有以金属质量换算计为50～10000ppm的锆化合物A。
3.如权利要求1所述的方法，其中，二环氧化物化合物a1具有230～2000范围的分子量。
4.如权利要求1所述的方法，其中，二环氧化物化合物a1的量，以二环氧化物化合物a1、双酚型环氧树脂a2和双酚类a3的合计固体成分为基准是20～70质量％，并且以含氨基改性环氧树脂B的固体成分为基准是15～50质量％。
5.如权利要求1所述的方法，其中，双酚型环氧树脂a2的量，以二环氧化物化合物a1、双酚型环氧树脂a2和双酚类a3的合计固体成分为基准在11～53质量％的范围。
6.如权利要求1所述的方法，其中，含氨基改性环氧树脂B具有600～3000范围的数均分子量、以及30～100mgKOH/g树脂固体成分范围的胺值。
7.如权利要求1所述的方法，其中，以树脂成分的合计固体成分为基准，水性皮膜形成剂I含有40～80质量％的含氨基改性环氧树脂B。
8.如权利要求1所述的方法，其中，水性皮膜形成剂I进一步含有嵌段化多异氰酸酯化合物。
9.如权利要求1所述的方法，其中，通过以2～40V的涂布电压V1通电30～300秒而进行第1步的电沉积涂布。
10.如权利要求1所述的方法，其中，通过以100～350V的涂布电压V2通电90～240秒而进行第2步及其以后的电沉积涂布。
11.如权利要求1所述的方法，其中，涂布电压V2和涂布电压V1的差值在15～50V的范围。
12.一种物品，通过权利要求1～11中任一项所述的方法形成有皮膜。
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