CN114108121A - 包含水溶性酰亚胺聚合物的聚合物长丝及其在增材制造中作为牺牲打印材料的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明题为“包含水溶性酰亚胺聚合物的聚合物长丝及其在增材制造中作为牺牲打印材料的用途”。当通过增材制造特别是通过熔丝制造来制造零件时，由于零件的形状，有时需要在零件制造期间包括可移除支撑件。例如，悬伸部可使用支撑结构制造，该支撑结构后续在聚合物基质固结之后被消除。在一些情况下，在零件制造之后消除可移除支撑件可能是成问题的。适于在增材制造期间形成可移除支撑件的聚合物长丝可包含在含水流体中具有至少部分溶解度的至少一种酰亚胺聚合物。酰亚胺聚合物可包括例如聚酰亚胺和聚酯酰亚胺。增材制造方法可包括：通过沉积构建材料和包含酰亚胺聚合物的可移除支撑件来形成受支撑零件，其中构建材料的至少一部分沉积在可移除支撑件上。在受支撑零件暴露于含水流体之后，可形成无支撑零件。

Description

包含水溶性酰亚胺聚合物的聚合物长丝及其在增材制造中作 为牺牲打印材料的用途
相关申请的交叉引用
不适用。
技术领域
本公开整体涉及增材制造，并且更具体地涉及利用牺牲打印材料的增材制造方法，该增材制造方法可用于生产具有一个或多个悬伸部或在制造期间需要临时支撑的其他架构的复杂零件。
背景技术
增材制造，也称为三维(3D)打印，是快速增长的技术领域。虽然增材制造传统上用于快速原型制作活动，但是该技术正被越来越多地用于生产具有任何数量的复杂形状的商业零件和工业零件。增材制造方法是通过逐层沉积以下物质中的任一者而操作的：1)熔融打印材料流，或2)打印材料的粉末颗粒。逐层沉积通常在计算机的控制下进行，以基于待制造零件的数字三维“蓝图”将打印材料沉积在精确位置，其中打印材料的固结与沉积结合进行以形成打印零件。形成打印零件的主体的打印材料在本文中可被称为“构建材料”。
采用熔融打印材料流来形成零件的增材制造方法通常利用热塑性聚合物长丝作为熔融打印材料的来源。此类增材制造方法有时被称为“熔融沉积成型”或“熔丝制造”方法。在下文中使用了后一术语。
采用打印材料的粉末颗粒的增材制造方法通常在打印材料沉积之后在颗粒床的选定位置利用进一步加热来促进粉末颗粒聚结成固结零件。适用于促进粉末颗粒固结以形成固结零件的技术包括例如粉末床融合(PBF)、选择性激光烧结(SLS)、电子束熔融(EBM)、粘结剂喷射和多射流熔融(MJF)。
可使用这两种类型的增材制造方法来制造具有各种形状的各种零件。与这两种类型的增材制造方法相关联的一个限制是，为了“以增材方式”制造零件，必须存在基础结构，在该基础结构上沉积打印材料以用于零件的逐层积聚。可将打印零件的初始层沉积在三维打印机的打印床(床板)上，然后可将后续层沉积在初始沉积层上。就粉末沉积工艺而言，后续层可由粉末床的下面层支撑，该下面层可被固结以形成零件的一部分或保持不固结。相比之下，通过沉积熔融打印材料诸如通过熔丝制造所制成的零件缺乏由打印材料所形成的对应支撑结构。因为在熔丝制造方法中打印零件从打印床生长，由于零件的形状不再直接接触打印床或先前沉积的打印材料层，因此可能存在悬伸部和类似结构。由于在不存在下面支撑件的情况下打印材料不能沉积在自由空间中，因此具有悬伸部和类似结构的零件不能通过熔丝制造直接打印。
作为增材制造期间特别是熔丝制造方法期间需要支撑件的悬伸部和类似结构的问题的解决方案，常见策略是并发地沉积构建材料和牺牲打印材料，其中牺牲打印材料可形成为用于在其上沉积构建材料的可移除支撑件。构建材料和牺牲打印材料可从包括用于单独提供构建材料和牺牲打印材料的两个挤出机的打印头沉积，或者单独的打印头可能不太常用。一旦完成零件的打印，就可降解、崩解或溶解牺牲打印材料，以从打印零件消除或分离可移除支撑件，从而提供无支撑零件。在非限制性示例中，可通过使受支撑零件与一种溶剂接触来消除可移除支撑件，牺牲打印材料在该溶剂中是能够溶解或能够降解的，但构建材料在该溶剂中是稳定且不可溶的。能够通过三维打印沉积并后续通过溶剂接触移除的常见牺牲打印材料相当有限，并且包括例如聚乙烯醇和高抗冲聚苯乙烯，其中的前者可溶解于水中，并且其中的后者可溶解于有机溶剂诸如D-柠檬烯中。虽然用于移除牺牲打印材料的前述方法通常是有效的，但消除可移除支撑件所需的时间通常比期望的长得多，并且在一些情况下，可能发生可移除支撑件与构建材料的不完全分离。此外，用于促进消除可移除支撑件的有机溶剂可能是昂贵的，并且在一些情况下促进构建材料溶胀。
发明内容
本公开提供了适用于增材制造的聚合物长丝，具体地讲是与熔丝制造相容的用于制备可移除支撑件的聚合物长丝。该聚合物长丝包含在含水流体中具有至少部分溶解度的至少一种酰亚胺聚合物。
本公开还提供了用于增材制造具有一个或多个悬伸位置的零件的方法。该方法包括：通过沉积构建材料和可移除支撑件来形成受支撑零件，构建材料的至少一部分沉积在可移除支撑件上，并且可移除支撑件包含在含水流体中具有溶解度的至少一种酰亚胺聚合物；使受支撑零件的至少一部分暴露于含水流体，至少一种酰亚胺聚合物在该含水流体中是至少部分可溶的；以及在从构建材料消除可移除支撑件之后获得无支撑零件。
附图说明
包括以下附图是为了示出本公开的某些方面，并且不应被视为排他的实施方案。如受益于本公开的本领域普通技术人员将想到的，所公开的主题能够在形式和功能上实现相当大的修改、改变、组合和等同物。
图1A示出了具有一个或多个悬伸部的例示性零件的示意图。图1B示出了具有一个或多个悬伸部的例示性受支撑零件的示意图，这些悬伸部与可移除支撑件接触。
图2示出了用于制备具有悬伸部的零件的例示性熔丝制造方法的示意图。
图3示出了具有插置在零件与打印床之间的第一可移除支撑件和插置在零件的两个部分之间的第二可移除支撑件的例示性零件的示意图。
具体实施方式
本公开整体涉及增材制造，更具体地涉及利用至少部分可溶于含水流体的牺牲打印材料的增材制造方法。当生产具有一个或多个悬伸部的复杂零件时，特别是在熔丝制造增材制造方法期间，牺牲打印材料可用于形成可移除支撑件。如上所述，增材制造方法诸如熔丝制造方法是用于生成宽范的复杂形状范围的零件的强大工具。在一些情况下，通过增材制造生成的零件的形状可能需要使用牺牲打印材料来提供可移除支撑件，以用于将构建材料沉积在可移除支撑件上，诸如沉积在零件的悬伸部区域中。可移除支撑件从打印零件的消除在一些情况下可能缓慢或不完全，这在一些情况下可能限制吞吐量或降低零件质量。可能需要有机溶剂来消除包含某些类型聚合物的可移除支撑件，这在各个方面可能是有问题的。
作为在熔丝制造和其他增材制造方法中缓慢或不完全移除牺牲打印材料的解决方案，本公开提供了包含水溶性聚合物的聚合物长丝以及用其进行的增材制造方法，使得包含水溶性聚合物的可移除支撑件的消除可易于实现。具体地讲，已发现带有水增溶基团的酰亚胺聚合物能够挤出成具有与熔丝制造方法相容的玻璃化转变温度的聚合物长丝，尤其是其中酰亚胺聚合物可形成支撑结构以有利于形成具有一个或多个悬伸部的零件。在本文的公开内容中，术语“酰亚胺聚合物”是指在聚合物的重复单元中带有至少一个酰亚胺官能团的任何聚合物。酰亚胺官能团通常可由式1表示，
Figure BDA0003177295650000041
其中R和R′为独立选择的烃基基团，并且R′基团可优选地在环中接合在一起以形成环状酰亚胺。合适的烃基基团包括烷基、亚烷基、芳基或它们的任何组合，如下文进一步指定。适用于本文公开内容中的酰亚胺聚合物可包括但不限于聚酰亚胺、聚酯酰亚胺和聚酰胺酰亚胺，尤其是聚酰亚胺、聚酯酰亚胺或它们的任何组合。此类酰亚胺聚合物可易于通过缩聚反应制备。适用于本文公开内容中的酰亚胺聚合物更详细地论述于下文中，并且包括描述于美国专利5,348,830、5,348,831、5,411,829、和5,601,689中的那些，这些文献中的每一者全文以引用方式并入本文。除了它们有利的玻璃化转变温度和易于引入增溶官能度的能力之外，酰亚胺聚合物还可表现出良好的机械强度以有利于形成适用于增材制造的聚合物长丝。酰亚胺聚合物的良好机械强度可类似地有利于在零件制造期间形成结构上稳定的可移除支撑件。通过在酰亚胺聚合物中掺入增溶官能度，可通过在短接触时间内将受支撑零件暴露于含水流体，尤其是具有碱性pH值的含水流体，容易地消除可移除支撑件。促进酰亚胺聚合物溶解的合适碱性pH值包括例如约9或更大、约10或更大、约11或更大、约12或更大、约13或更大、或约14或更大的pH值。缩聚后剩余的残余酸性基团的量可决定特定酰亚胺聚合物可溶时的pH值，并且附加的增溶官能度还可有利于酰亚胺聚合物的溶解。促进包含酰亚胺聚合物的可移除支撑件消除的合适接触时间可在约10分钟至约24小时、或约1小时至约6小时的范围内。
如本文所用，术语“水溶性”是指在存在水的情况下溶解、吸收、溶胀或以其他方式丧失结构完整性的任何材料。因此，根据本文公开内容形成的牺牲材料和可移除支撑件可软化并溶解于单独的水中或者添加有酸或碱、表面活性剂或为水分散性或水溶性的其他添加剂的水中。在本文的公开内容中，酰亚胺聚合物可完全溶解或部分溶解。在部分溶解的情况下，如果由酰亚胺聚合物形成的可移除支撑件可与限定零件的构建材料分离，则该可移除支撑件将被认为是充分水溶性的。因此，将打印零件浸没在含水流体中可导致可移除支撑件至少部分地溶解于水中，或以一些方式另外分解，通过这些方式支撑材料的基本上全部从零件的构建材料脱离。在实施方案中，可移除支撑件的一部分可在不溶解于含水流体的情况下从零件移除。
根据本文的公开内容，用于促进溶解的合适的含水流体可包括表面活性剂、苛性试剂(碱)、离子盐以及它们的任何组合。合适的表面活性剂可选自离子表面活性剂和非离子表面活性剂。术语“离子表面活性剂”涵盖阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。在各种实施方案中，可使用表面活性剂，使得其以含水流体的约0.01重量％至5重量％、诸如约0.75重量％至约4重量％或约1重量％至约5重量％的量存在。在一些情况下，可存在甚至至多约10重量％的表面活性剂。因此，表面活性剂可不存在或可以约0至约10pph(份/每百份)、或约0至约4pph、或约4至约8pph、或约4至约6pph的量存在。
可用于本文公开内容中的非离子表面活性剂的示例包括例如聚乙烯醇、聚丙烯酸、甲基化酶、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇，以IGEPAL CA-210TM、IGEPAL CA-520TM、IGEPAL CA-720TM、IGEPAL CO-890TM、IGEPAL CO-720TM、IGEPAL CO-290TM、IGEPAL CA-210TM购自罗纳普朗克公司(Rhone-Poulenac)，以ANTAROX 890TM和ANTAROX 897TM购自罗纳普朗克公司(Rhone-Poulenc)，二烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇和TRITON
Figure BDA0003177295650000061
合适的非离子表面活性剂的其他示例包括聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的嵌段共聚物，包括可以SYNPERONIC PE/F诸如SYNPERONIC PE/F108商购获得的那些。其他合适的非离子表面活性剂包括三硅氧烷，诸如((CH3)3SiO2)2Si-(CH3)(CH2)3(OCH2CH2)nOH(其中n＝4-12)、乙氧基化醇、C14(EO)8、C12(EO)5和C10(EO)4(EO＝环氧乙烷)，以及得自3MTM的NOVECTM FC-4430、FC-4432、FC-4434非离子聚合物表面活性剂。
可用于本文公开内容中的阴离子表面活性剂的示例包括硫酸盐和磺酸盐、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠(SLES)、月桂基硫酸钠(SLS)、月桂基硫酸铵(ALS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘硫酸钠、二烷基苯烷基硫酸盐和磺酸盐、酸(诸如购自奥德里奇(Aldrich)的阿贝酸、购自日本第一工业制药株式会社(Daiichi KogyoSeiyaku)的NEOGEN RTM、NEOGEN SCTM、它们的组合等。其他合适的阴离子表面活性剂可包括例如DOWFAXTM 2A1(得自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的烷基二苯醚二磺酸盐)和/或得自日本帝国化工株式会社(Tayca Corporation，Japan)的TAYCA POWER BN2060(其为支化的十二烷基苯磺酸钠)。其他合适的阴离子表面活性剂包括全氟羧酸及其盐，诸如C6F13COOLi、C7F15COOH、C7F15COONa、C8F17COOH、C8F17COOLi、C8F17COONa、C8F17COONH4、C8F17COONH3C2H4OH、C10F21COOLi、C10F21COONH4、C10F21COONH3C2H4OH、C12F25COOLi、全氟烷基磺酸的盐、C8F17SO3Li、C8F17SO3Na、C8F17SO3NH4、C8F17SO3NH3C2H4OH、以及FC-5120阴离子氟烷基磺酸铵，具体地讲是得自3MTM的九氟丁基[磺酰基]氨基-2-羟基-1-丙磺酸氨盐。此外，还可选择高度支化的烃表面活性剂，包括异硬脂基硫酸钠盐、异硬脂基硫酸四丙基铵盐和(CH3)3CCH2CH(CH3)CH2PO4Na。这些表面活性剂与任何上述阴离子表面活性剂的组合可用于各种实施方案中。
通常带正电的阳离子表面活性剂的示例包括例如烷基苄基二甲基氯化铵、二烷基苯烷基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵、苯扎氯铵、十六烷基溴化吡啶鎓、C12，C15，C17三甲基溴化铵、季铵化聚氧乙基烷基胺的卤化物盐、十二烷基苄基三乙基氯化铵、得自Alkaril化学品公司(Alkaril Chemical Company)的MIRAPOLTM和ALKAQUATTM、得自花王化学有限公司(Kao Chemicals)的SANIZOLTM(苯扎氯铵)等以及它们的混合物。
可用于本文公开内容中的离子盐的示例包括氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钾、氯化镁、氯化铍、氯化钙、氯化锌、乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸二钾盐、乙二胺四乙酸四钠盐、磷酸一钠、磷酸二钠、磷酸一钾、磷酸氢二钾、氟化钠、氟化钾以及它们的混合物。合适的盐浓度可在含水流体的约1重量％至约10重量％的范围内。
可选择的苛性试剂的示例包括碳酸氢钠(sodium bicarbonate)、碳酸氢钠(sodium hydrogen carbonate)、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、钾碱、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锂、碳酸氢锂、碳酸锂、氨、氢氧化铵、碳酸氢铵、碳酸铵以及它们的任何混合物。苛性试剂(碱)的合适量可在含水流体的约0.1重量％至约5重量％的范围内。
本文所公开的酰亚胺聚合物还与增材制造方法尤其是熔丝制造方法中常规用作构建材料的许多热塑性聚合物相容。因此，包含本文所述的酰亚胺聚合物的可移除支撑件可易于消除且不显著改变构建材料，从而允许容易地形成无支撑零件。
除了酰亚胺聚合物在含水流体中的即溶性和上文提供的其他优点之外，包含酰亚胺聚合物的聚合物长丝和由其形成的可移除支撑件还可被构造成通过包括与酰亚胺聚合物混合的任选的气体形成物质诸如碳酸氢盐或碳酸盐来促进溶解。在泡腾期间由气体形成物质产生的气泡可提供膨胀力，该膨胀力弱化可移除支撑件并且通过促进酰亚胺聚合物从构建材料的溶解、崩解和/或分离来协同地促进其移除。
除了酰亚胺聚合物在水性溶剂中的即溶性和上面提供的其他优点之外，包含酰亚胺聚合物的聚合物长丝和由其形成的可移除支撑件还可被构造成有利于溶解，特别是通过包括与酰亚胺聚合物混合的气体形成物质。气体形成物质可在与水或酸性水溶液接触时产生气体，该过程被称为泡腾。由气体形成物质产生的气泡可提供膨胀力，该膨胀力弱化可移除支撑件并且通过促进酰亚胺聚合物从构建材料的溶解、崩解和/或分离来协同地促进其移除。泡腾和酰亚胺聚合物溶解可在不同的pH条件下发生，在这种情况下，第一水性溶剂可促进泡腾，并且第二水性溶剂可促进酰亚胺聚合物溶解，或反之亦然。在促进可移除支撑件的消除的过程中，作为非限制性示例，气泡可增加可移除支撑件的剥落、分层和/或溶解，随着机械完整性降低而分离可移除支撑件的片，增大可移除支撑件的孔隙度以促进水性溶剂接触的增加，提供机械搅拌，或它们的任何组合。当完成上述过程时，可在大部分酰亚胺聚合物溶解之前或之后促进泡腾。有利地，可将气体形成物质混合在适用于增材制造的聚合物长丝中，且不显著损害聚合物长丝形成可移除支撑件的能力。
在进一步详细讨论本公开的各个方面之前，将首先描述利用可移除支撑件来促进复杂零件的制备的增材制造方法特别是熔丝制造方法的简要讨论，使得可以更好地理解本公开的特征。图1A示出了示例性零件100的示意图，该零件可通过使用可移除支撑件的增材制造来制备。如图1A所示，零件100包括悬伸部102，该悬伸部在熔丝制造方法期间不能与打印床直接接触。零件100在制造期间相对于打印床的定位在图1A中以虚线示出；图1A中未示出打印床。在不采用可移除支撑件的情况下，在熔丝制造方法期间可能不会制备悬伸部102，因为原本不存在在其上沉积构建材料以用于增材地制备零件100的悬伸部分的表面。相比之下，零件100的非悬伸部分104可通过构建材料的逐层沉积从打印床直接构建。
图1B示出了示例性零件100的示意图，其中可移除支撑件106在悬伸部分112处与零件接触。可移除支撑件106插置在打印床108与零件100的悬伸部分112之间。在零件100的制造期间，可使用单独的打印材料来制造零件100和可移除支撑件106，如本文进一步所述。具体地讲，在本文的公开内容中，可移除支撑件106可由作为牺牲打印材料的酰亚胺聚合物形成。可通过在打印床108上逐层直接沉积第一打印材料(构建材料)来形成零件100的非悬伸部分104。在形成非悬伸区域104的同时，可通过在打印床108上逐层直接沉积第二打印材料(牺牲打印材料)直到执行第一打印材料的沉积以继续形成零件100的悬伸部分112来形成可移除支撑件106。可移除支撑件106可与零件100接续，有利地，在第一打印材料和第二打印材料之间的界面处二者具有最小限度的相互混合或不相互混合。一旦零件100被制造成期望的形状，零件100可与打印床108分离，并且可消除可移除支撑件106以提供无支撑零件，诸如如图1A中所示。下文提供与促进消除可移除支撑件106相关的具体细节。
图2示出了用于制备具有悬伸部的零件的例示性熔丝制造方法的示意图。如图2所示，打印头200包括第一挤出机202a和第二挤出机202b，它们各自被构造成接收丝状打印材料。具体地讲，第一挤出机202a被构造成从第一放丝卷轴206a接收第一长丝204a并提供第一打印材料的熔融流208a，并且第二挤出机202b被构造成从第二放丝卷轴206b接收第二长丝204b并提供第二打印材料的熔融流208b。两股熔融流初始沉积在打印床(图2中未示出)上，以促进受支撑零件220的逐层生长。由第一挤出机202a供应的第一打印材料可为用于制造零件210的构建材料，并且由第二挤出机202b供应的第二打印材料可为用于制造悬伸部214下方的可移除支撑件212的牺牲打印材料，该牺牲打印材料包含酰亚胺聚合物。在图2所示的零件布置中，可移除支撑件212插置在悬伸部214与打印床之间，但应当理解，在另选构造的零件中，可移除支撑件214可插置在零件210的两个或更多个部分之间。例如，图3示出了例示性零件300，其中可移除支撑件302插置在限定于零件300之间的悬伸部与打印床304之间，并且可移除支撑件306插置在零件300的两个部分之间。
再次参见图2，一旦零件210和可移除支撑件212的打印完成，组件220就可经受支撑件移除条件225，从而导致可移除支撑件212的消除(例如通过溶解、崩解、剥落、泡腾等)并且使零件210具有在其上无支撑的悬伸部214。支撑件移除条件225可包括使组件220与含水流体尤其是具有碱性pH值的含水流体接触。具体的碱性pH值可取决于缩聚后存在于酰亚胺聚合物中的残余羧酸基团的量。合适的支撑件移除条件225还可包括导致在可移除支撑件212内形成气体的那些条件。
在含水流体诸如处于碱性pH值的水中具有至少一些溶解度的酰亚胺聚合物可有效地挤出成高于玻璃化转变温度(Tg)的聚合物长丝，其可用于增材制造方法，诸如熔丝制造方法，特别是作为牺牲打印材料。据信能够形成包含酰亚胺聚合物的聚合物长丝的挤出系统不受特别限制。包含少量水混溶性有机共溶剂(例如一种或多种醇，诸如例如甲醇、乙醇或异丙醇)的水也可有效地用于本文的公开内容中以促进酰亚胺聚合物或由其形成的可移除支撑件的溶解。可选择合适的水混溶性有机溶剂，使得它们不促进构建材料的溶解或变形。
酰亚胺聚合物的溶解可在室温(约25℃)或最高约95℃或甚至约100℃、例如诸如约40℃至约85℃或约40℃至约60℃的升高温度下发生。溶解时间可在约10分钟至约24小时、或约1小时至约8小时的范围内，以促进酰亚胺聚合物的溶解并有利于从由其形成的可移除支撑件释放构建材料。由酰亚胺聚合物形成的可移除支撑件可通过溶解酰亚胺聚合物的基本上100％或包含酰亚胺聚合物的可移除支撑件的低至约25％、或低至约10％、或低至约5％、或低至约1％的较少量而被有效地移除。唯一的要求是酰亚胺聚合物经历充分的溶解、溶胀、分散和/或分解以促进可移除支撑件与构建材料的释放和分离。如果剩余残余的酰亚胺聚合物，则可在分离可移除支撑件之后采用后续洗涤。在溶解后，如果需要，可从含水流体中回收酰亚胺聚合物并再循环利用。
因此，本公开提供了适用于增材制造尤其是需要形成可移除支撑件的熔丝制造方法的聚合物长丝，其中聚合物长丝包含在含水流体中具有至少部分溶解度的至少一种酰亚胺聚合物。合适的酰亚胺聚合物可包括至少一种聚酰亚胺、至少一种聚酯酰亚胺、至少一种聚酰胺酰亚胺或它们的任何组合。下文提供了具有合适水中溶解度的酰亚胺聚合物的结构示例。
用于促进本文所公开的酰亚胺聚合物溶解的合适含水流体可包括但不限于水或碱性水溶液，任选地还包含水混溶性有机溶剂，包括其乳化变体。合适的碱性水溶液可具有约9或更大的pH值，并且包含能够提供前述范围内的pH值的盐。用于形成前述pH范围内的碱性水溶液以促进酰亚胺聚合物溶解的特别合适的碱可包括例如：碱金属氢氧化物，诸如氢氧化钠或氢氧化钾；碱土金属氢氧化物，诸如氢氧化钙或氢氧化钡；氢氧化铵；碱金属碳酸盐，诸如碳酸钠或碳酸钾；碳酸铵；碱金属碳酸氢盐，诸如碳酸氢钠或碳酸氢钾；以及碱土金属碳酸氢盐，诸如碳酸氢钙或碳酸氢镁。当存在时，水混溶性有机共溶剂的含量按体积计可为约25％或更低、或约10％或更低、或约5％或更低、或约1％或更低。任选地，表面活性剂可存在于含水流体中以有助于促进酰亚胺聚合物的溶解。
在利用本文所公开的聚合物长丝的熔丝制造方法中，打印头可包含双挤出机，使得包含构建材料的第一聚合物长丝可从第一挤出机沉积，并且包含牺牲打印材料的第二聚合物长丝可从第二挤出机沉积以形成由构建材料形成的零件的可移除支撑件。包含至少一种酰亚胺聚合物的聚合物长丝可用作本文公开内容中的牺牲打印材料。一般来讲，包含牺牲打印材料的每根聚合物长丝的直径可在约0.5mm至约5mm的范围内，尤其是在约1.5mm至约3.5mm的范围内。对于采用熔丝制造技术的许多三维打印机，标准长丝直径为1.75mm或3.0mm。应当认识到，可根据本文公开内容使用任何合适的聚合物长丝直径，前提条件是聚合物长丝与使用者的特定打印系统相容。类似地，据信聚合物长丝的长度和/或颜色在本文所公开的方法中不受特别限制。类似地，据信包含构建材料的聚合物长丝不受特别限制。
在一些实施方案中，至少一种酰亚胺聚合物可包括在含水流体中具有至少部分溶解度的至少一种聚酰亚胺。适用于本文公开内容中的聚酰亚胺可具有由式2表示的结构。
Figure BDA0003177295650000111
参见式2，A为其上键合有2对羰基基团(总共4个羰基基团)的烃基基团，其中第一对羰基基团设置在A上，使得它们位于五元或六元酰亚胺环B1内，并且第二对羰基基团设置在A上，使得它们位于五元或六元酰亚胺环B2内。酰亚胺环B1和酰亚胺环B2的尺寸可相对于彼此独立地变化。优选地，酰亚胺环B1和B2为五元酰亚胺环，并且A为环状烃基基团。每个R独立地为亚烷基、亚芳基、双(亚苯基)甲烷、氧化烯、聚氧化烯、氧基亚芳基、聚氧基亚芳基、氧基(双(亚苯基))甲烷或聚氧基(双(亚苯基))甲烷基团，前提条件是根据本文的公开内容，式2中足够数量的R基团为氧化烯、聚氧化烯、氧基亚芳基、聚氧基亚芳基、氧基(双(亚苯基))甲烷或聚氧基(双(亚苯基))甲烷基团以赋予在含水流体中的溶解度。即，式2中至少一些出现的R为氧化烯、聚氧化烯、氧基亚芳基、聚氧基亚芳基、氧基(双(亚苯基))甲烷或聚氧基(双(亚苯基))甲烷基团，其中所需出现次数的R为氧化烯、聚氧化烯、氧基亚芳基、聚氧基亚芳基、氧基(双(亚苯基))甲烷或聚氧基(双(亚苯基))甲烷取决于酰亚胺聚合物变成溶解的方式、所需的溶解程度、以及是否需要完全溶解、溶胀或剥落来促进酰亚胺聚合物的移除。优选地，R基团的至少一部分为氧化烯或聚氧化烯基团。任选地，针对R的选择中的任一者也可以是可交联的。变量x是正整数，诸如约5至约100,000、或约5至约50,000、或约5至约1000。
合适的亚芳基基团的示例包括例如1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基或它们的任何进一步取代的变体。双(亚苯基)甲烷基团的示例包括但不限于具有以下结构的部分：
Figure BDA0003177295650000121
其中Ra和Rb独立地选自H或烷基基团。优选地，Ra和Rb均为H或均为甲基基团。双酚A的烃基主链是合适的双(亚苯基)甲烷基团的代表性示例。亚苯基部分之间CRaRb的交替间隔基团包括但不限于C(＝O)、O、S、C(CF3)2、SO2等。
式2中的烃基间隔部A的具体示例包括但不限于以下：
Figure BDA0003177295650000122
Figure BDA0003177295650000131
其中D为在两个苯环之间延伸的间隔基团，并且R1为H或烷基基团，诸如甲基基团。间隔基团D的合适示例包括但不限于C(＝O)、O、S、C(CF3)2、CRcRd(Rc和Rd独立地选自H和烷基，优选地均为H或均为甲基)、SO2等。上述式中的波形键表示与掺入酰亚胺环中的羰基基团的键合。
式1中由R表示的氧化烯基团可包括乙二醇、丙二醇或它们的任何组合的二聚形式。类似地，式1中由R表示的聚氧化烯基团可包括乙二醇、丙二醇或它们的任何组合的高碳低聚物，其可通过使环氧乙烷、环氧丙烷或它们的任何组合低聚而形成。氧化烯或聚氧化烯基团可插置在二胺中的两个氨基基团之间，该二胺经历反应以形成聚酰亚胺，如下文所详述。式1中的氧化烯或聚氧化烯基团可具有由下式3表示的结构，
Figure BDA0003177295650000132
其中每次出现的R′独立地为H或甲基，并且y为约1至约100、或约1至约50、或约1至约10、或约1至约5范围内的整数，或为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。式3中的波形键表示与聚酰亚胺或用于形成聚酰亚胺的二胺中的氮的键合。式1中的氧基亚芳基、聚氧基亚芳基、氧基(双(亚苯基))甲烷和聚氧基(双(亚苯基))甲烷基团同样可由下式3A和3B定义，其中y和R′指定类似于上文的那些。
Figure BDA0003177295650000141
下面的方案1A示出了由二酸酐和二胺形成聚酰亚胺的例示性缩聚反应，其中聚酰亚胺可表现出在含水流体中的溶解度并且适用于本文公开内容中。
Figure BDA0003177295650000142
应当理解，根据方案1A形成的聚酰亚胺是示例性的，并且具有相关结构的其他聚酰亚胺可通过使其他二酐和/或其他二胺彼此反应来制备，同样前提条件是存在足够的增溶基团以促进在含水流体中的溶解度。例如，方案1B示出了与乙氧基化二胺的对应反应。
Figure BDA0003177295650000151
还应当理解，具有类似设置的二酸基团的化合物同样可在适当的反应条件下经历缩聚反应以产生聚酰亚胺。虽然方案1A和1B描述了由两种酸酐完全形成酰亚胺基团，但应当理解，在一些情况下可能发生不完全缩合，从而留下从聚酰亚胺主链悬空的残余酸基团。
适用于形成根据本文公开内容的聚酰亚胺的二酸酐或四羧酸的具体示例包括例如均苯四甲酸二酐、均苯四甲酸、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、5-(2，5-二氧代四二聚水分子)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、乙二胺四乙酸、二苯甲酮-3，3′，4，4′-四羧酸二酐、二苯甲酮-3，3′，4，4′-四羧酸、4，4′-氧二邻苯二甲酸酐、4，4′-氧二邻苯二甲酸、4，4′-氧二苯甲酸二酐、4，4′-氧二苯甲酸、四氢呋喃-2，3，4，5-四羧酸二酐、四氢呋喃-2，3，4，5-四羧酸以及它们的任何组合。当形成根据本文公开内容的聚酰亚胺时，可能存在二酸酐和四羧酸的混合物。在例示性实施方案中，二酸酐或四羧酸可以每摩尔聚酰亚胺约0.45摩尔当量至约0.55摩尔当量范围内的量存在。
适用于本文公开内容中的二胺包括例如乙二胺、丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、环戊二胺、环己二胺、二氨基三甲基己烷、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺等。这些二胺中的任一种可与足量的包含氧化烯基团或聚氧化烯基团的二胺诸如随后讨论的那些组合存在。
在本文公开内容中使用的包含氧化烯基团或聚氧化烯基团的合适二胺可包括特征在于以下的那些：环氧乙烷、环氧丙烷的低聚物，或环氧乙烷-环氧丙烷共低聚物，其中低聚物以伯胺基团封端，并且二胺的分子量可在约100至约5000、或约200至约4000的范围内。包含在两个氨基基团之间桥接的聚氧化烯基团的二胺的例示性示例包括可得自亨斯迈化学公司(Huntsman Chemicals)的JEFFAMINES。合适的JEFFAMINES包括但不限于JEFFAMINED-230、JEFFAMINE D-400、JEFFAMINE D-700、JEFFAMINE D-2000、JEFFAMINE D-4000、JEFFAMINE ED-600、JEFFAMINE ED-900、JEFFAMINE ED-2003、JEFFAMINE EDR-148、JEFFAMINE EDR-192.TM等，以及它们的任何组合。在例示性实施方案中，JEFFAMINES或包含聚氧化烯基团的类似二胺可以每摩尔聚酰亚胺约0.45摩尔当量至约0.55摩尔当量范围内的量存在。
存在于本文所公开的聚酰亚胺中的亚烷基、氧化烯、聚氧化烯、亚芳基、氧基亚芳基、聚氧基亚芳基、双(亚苯基)甲烷、氧基(双(亚苯基))甲烷或聚氧基(双(亚苯基))甲烷基团可任选地为可交联的，使得可在相邻的聚合物链之间形成一个或多个交联。此类可交联的基团可包含除了被亚烷基、亚芳基或双(亚苯基)甲烷基团桥接的两个胺之外的另外的胺。即，用于将交联引入聚酰亚胺中的合适胺组分可为具有甚至更高氨基基团数的三胺或多胺。可适用于本文公开内容中的三胺的合适示例包括例如JEFFAMINE T-403、JEFFAMINET-3000、JEFFAMINE T-5000或它们的任何组合。当三胺用作交联剂时，三胺的量可在每摩尔聚酰亚胺约0.001摩尔当量至约0.1摩尔当量的范围内。
适用于本文公开内容中的聚酰亚胺可表现出约2500至约100,000的数均分子量(Mn)，如通过汽相渗透法所测量的。此外，聚酰亚胺可具有约45℃至约65℃(或约50℃至约75℃、或约50℃至约65℃、或约60℃至约100℃、或约60℃至约150℃、或约50℃至约180℃)的玻璃化转变温度，如通过差示扫描量热法所测量的。
在一些实施方案中，至少一种酰亚胺聚合物可包含至少一种聚酯酰亚胺，该聚酯酰亚胺由二醇和二胺形成并且在含水流体中具有至少部分溶解度。适用于本文公开内容中的聚酯酰亚胺可具有由式4表示的结构。
Figure BDA0003177295650000171
参见式4，A为其上键合有3个羰基基团的烃基间隔部，其中一对羰基基团设置在A上，使得它们位于五元或六元酰亚胺环B3内，并且第三羰基基团设置在远离酰亚胺环B3的A上，从而留下可用于以酯键键合的第三羰基基团。优选地，酰亚胺环B3为五元酰亚胺环。每个R独立地为亚烷基、亚芳基、双(亚苯基)甲烷、氧化烯、聚氧化烯、氧基亚芳基、聚氧基亚芳基、氧基(双(亚苯基))甲烷或聚氧基(双(亚苯基))甲烷。每个R′独立地为亚烷基、亚芳基、双(亚苯基)甲烷、氧化烯、聚氧化烯、氧基亚芳基、聚氧基亚芳基、氧基(双(亚苯基))甲烷或聚氧基(双(亚苯基))甲烷。式4中的足够数量的R和/或R′基团为氧化烯、聚氧化烯、氧基亚芳基、聚氧基亚芳基、氧基(双(亚苯基))甲烷或聚氧基(双(亚苯基))甲烷基团，以根据本文公开内容赋予含水流体中的至少部分溶解度。即，式4中的R和/或R′基团的至少一部分为氧化烯、聚氧化烯、氧基亚芳基、聚氧基亚芳基、氧基(双(亚苯基))甲烷或聚氧基(双(亚苯基))甲烷基团。优选地，式4中的R和/或R′基团的至少一部分为氧化烯或聚氧化烯基团。任选地，针对R和R′的选择中的任一者也可以是可交联的。变量z是正整数，诸如约5至约100,000、或约5至约50,000、或约5至约1000。
式4中的烃基间隔部A的具体示例包括但不限于以下：
Figure BDA0003177295650000181
其中D为在两个苯环之间延伸的间隔基团，并且R′为H或烷基基团，诸如甲基基团。间隔基团D的合适示例包括但不限于C(＝O)、O、S、C(CF3)2、CRcRd(Rc和Rd独立地选自H和烷基，优选地均为H或均为甲基)、SO2等。上述式中的波形键表示与羰基基团的键合，该羰基基团是掺入酰亚胺环中的两个羰基基团或羧酸酯内的一个羰基基团。
适用于形成根据本文公开内容的聚酯酰亚胺的一羧基酸酐或三羧酸的具体示例包括但不限于4-羧基-1，2-苯二羧酸酐、1，2，4-苯三羧酸、4-羧基-1，2-环己二羧酸酐、1，2，4-环己烷三羧酸、1，2，4-环戊烷三羧酸、4-羧基-1，2-环戊烷二羧酸酐、1，4，5-萘三羧酸、顺式丙烯-1，2，3-三羧酸酐、顺式丙烯-1，2，3-三羧酸以及它们的任何组合。当形成根据本文公开内容的聚酯酰亚胺时，可能存在一羧基酸酐和三羧酸的混合物。在例示性实施方案中，一羧基酸酐或三羧酸可以每摩尔聚酯酰亚胺约0.45至约0.55摩尔当量范围内的量存在。
式4中由R表示的氧化烯基团可包括乙二醇、丙二醇或它们的任何组合的二聚形式。类似地，式4中由R表示的聚氧化烯基团可包括乙二醇、丙二醇或它们的任何组合的高碳低聚物，其可通过使环氧乙烷、环氧丙烷或它们的任何组合低聚而形成。氧化烯或聚氧化烯基团可插置在二胺中的两个氨基基团之间，该二胺经历反应以形成本公开的聚酯酰亚胺中的两个链接的酰亚胺部分，如下文所详述。式4的R部分中的氧化烯或聚氧化烯基团与式3中所示的那些相同，并且进一步在上文中指定。同样，式4的R部分中的氧基亚芳基、聚氧基亚芳基、氧基(双(亚苯基))甲烷和聚氧基(双(亚苯基))甲烷基团与上文式3A和3B中所示的那些相同。合适的二胺(或用于引入交联的三胺)包括上文指定的适用于形成聚酰亚胺的那些中的任一种。
式4中由R′表示的氧化烯基团可包括乙二醇、丙二醇或它们的任何组合的二聚形式。类似地，式4中由R′表示的聚氧化烯基团可包括乙二醇、丙二醇或它们的任何组合的高碳低聚物，其可通过使环氧乙烷、环氧丙烷或它们的任何组合低聚而形成。氧化烯或聚氧化烯基团可插置在二醇中的两个醇基团之间，该二醇经历反应以形成聚酯酰亚胺，如下文所详述。式4的R′部分中的合适氧化烯或聚氧化烯基团可具有由下式5表示的结构，
Figure BDA0003177295650000191
其中每次出现的R″独立地为H或甲基，并且a为约1至约100、或约1至约50、或约1至约10范围内的整数。在式5中，波形键表示与聚酯酰亚胺或用于形成聚酯酰亚胺的二醇中的氧的键合。式4中的氧基亚芳基、聚氧基亚芳基、氧基(双(亚苯基))甲烷和聚氧基(双(亚苯基))甲烷基团同样可由下式5A和5B定义，其中a和R″类似地指定。
Figure BDA0003177295650000192
Figure BDA0003177295650000201
用于本文公开内容中的合适二醇可包括例如乙二醇、丙二醇、乙二醇和/或丙二醇与环氧乙烷、环氧丙烷或它们的任何组合的反应产物、或它们的任何组合。乙二醇和/或丙二醇与环氧乙烷、环氧丙烷或它们的任何组合的反应产物可为聚氧化烯基团，如果存在的话，其可有助于提高聚酯酰亚胺在含水流体中的溶解度。聚氧基亚芳基和聚氧基(双(亚苯基))甲烷基团可类似地通过两个酚羟基基团与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物而形成。在本公开中，氧化烯、聚氧化烯、氧基亚芳基、聚氧基亚芳基、氧基(双(亚苯基))甲烷和/或聚氧基(双(亚苯基))甲烷基团可独立地存在于聚酯酰亚胺的R和R′部分中的任一者或两者中。在例示性实施方案中，用于形成聚酯酰亚胺的二醇可以每摩尔聚酯酰亚胺约0.45摩尔当量至约0.55摩尔当量范围内的量存在。
三醇、高碳多元醇等可类似地反应以形成本文所公开的聚酯酰亚胺的R′部分。当存在一个或多个另外的醇基团时，可发生相邻聚合物链之间的交联，类似于上文针对交联的胺所述。当三醇或高碳多元醇用作交联剂时，其量可在每摩尔聚酯酰亚胺约0.001摩尔当量至约0.1摩尔当量的范围内。
下面的方案2A示出了由一羧基酸酐、二胺和二醇形成聚酯酰亚胺的例示性缩聚反应，其中聚酯酰亚胺可表现出在含水流体中的至少部分溶解度并且适用于本文公开内容中。
Figure BDA0003177295650000211
应当理解，根据方案2A形成的聚酯酰亚胺是示例性的，并且具有相关结构的聚酯酰亚胺可通过使其他一羧基酸酐和/或其他二胺和/或其他二醇彼此反应而形成，同样前提条件是存在足够的增溶基团以促进在含水流体中的溶解度。例如，方案2B示出了与乙二醇和乙氧基化二胺的对应反应。
Figure BDA0003177295650000212
虽然在方案2中显示单体二醇为二醇组分，但应当理解，包含氧化烯或聚氧化烯基团的二醇可经历与所示类似的反应。虽然方案2A和2B描述了由酸酐完全形成酰亚胺基团，但应当理解，在一些情况下可发生不完全缩合，从而留下从聚酯酰亚胺主链悬空的残余酸基团。
在一些实施方案中，至少一种酰亚胺聚合物可包含由氨基醇形成的至少一种聚酯酰亚胺。根据本文公开内容，在含水流体中具有至少部分溶解度的此类聚酯酰亚胺可具有由式6表示的结构。
Figure BDA0003177295650000221
参见式6，A为其上键合有3个羰基基团的烃基间隔部，其中一对羰基基团设置在A上，使得它们位于五元或六元酰亚胺环B3内，并且第三羰基基团设置在远离酰亚胺环B3的A上，从而留下可用于以酯键键合的第三羰基基团。优选地，酰亚胺环B3为五元酰亚胺环。每个R独立地为亚烷基、亚芳基、双(亚苯基)甲烷、氧化烯、聚氧化烯、氧基亚芳基、聚氧基亚芳基、氧基(双(亚苯基))甲烷或聚氧基(双(亚苯基))甲烷基团。为了赋予在含水流体中的溶解度，式6中足够数目的R基团为氧化烯、聚氧化烯、氧基亚芳基、聚氧基亚芳基、氧基(双(亚苯基))甲烷或聚氧基(双(亚苯基))甲烷。即，式6中的R基团的至少一部分为氧化烯、聚氧化烯、氧基亚芳基、聚氧基亚芳基、氧基(双(亚苯基))甲烷或聚氧基(双(亚苯基))甲烷。优选地，式6中的R基团的至少一部分为氧化烯或聚氧化烯。任选地，针对R的选择中的任一者也可以是可交联的。变量z是正整数，诸如约5至约100,000、或约5至约50,000、或约5至约1000。
适于由一羧基酸酐或三羧酸与氨基醇形成聚酯酰亚胺的烃基间隔部包括与上文针对由二胺和二醇形成聚酯酰亚胺所述相同的一羧基酸酐和三羧酸。
式6中由R表示的氧化烯基团可包括乙二醇、丙二醇或它们的任何组合的二聚形式。类似地，式6中由R表示的聚氧化烯基团可包括乙二醇、丙二醇或它们的任何组合的高碳低聚物，其可通过使环氧乙烷、环氧丙烷或它们的任何组合低聚而形成。氧化烯或聚氧化烯基团可插置在氨基醇中的氨基基团和羟基基团之间，该氨基醇经历反应以形成聚酯酰亚胺，如下文所详述。式6的R部分中的合适氧化烯或聚氧化烯基团可具有由下式7表示的结构，
Figure BDA0003177295650000231
其中每次出现的R″独立地为H或甲基，并且b为约1至约100、或约1至约50、或约1至约10范围内的整数。在式7中，波形键中的一者表示与聚酯酰亚胺或氨基醇中经历反应以形成聚酯酰亚胺的氨基基团中的氮的键合，而另一个波形键表示与聚酯酰亚胺的酯基团或氨基醇中经历反应以形成聚酯酰亚胺的羟基基团中的氧的键合。式6中的氧基亚芳基、聚氧基亚芳基、氧基(双(亚苯基))甲烷和聚氧基(双(亚苯基))甲烷基团同样可由下式7A和7B定义，其中b和R″类似地指定。
Figure BDA0003177295650000232
用于本文公开内容中的合适氨基醇包括例如乙醇胺、丙醇胺、乙醇胺和/或丙醇胺的羟基基团与环氧乙烷、环氧丙烷或它们的任何组合的反应产物、或它们的任何组合。聚氧基亚芳基和聚氧基(双(亚苯基))甲烷基团可类似地通过氨基苯酚的酚羟基基团或氨基取代的双(亚苯基)甲烷的酚羟基基团与环氧乙烷或环氧丙烷的反应而形成。在例示性实施方案中，适于形成聚酯酰亚胺的氨基醇可以每摩尔聚酯酰亚胺约0.45摩尔当量至约0.55摩尔当量范围内的量存在。
包含多个醇基团和/或多个氨基基团的氨基醇可类似地反应以形成由式6定义的聚酯酰亚胺中的一个或多个R部分。当存在多个醇基团和/或氨基基团时，可发生相邻聚合物链之间的交联，类似于上文针对可交联的胺或可交联的二醇所述。当存在可交联的氨基醇时，其量可在每摩尔聚酯酰亚胺约0.001摩尔当量至约0.1摩尔当量的范围内。
下面的方案3A示出了由一羧基酸酐和氨基醇形成聚酯酰亚胺的例示性缩聚反应，其中聚酯酰亚胺可表现出在含水流体中的至少部分溶解度并且适用于本文公开内容中。
Figure BDA0003177295650000241
应当理解，根据方案3A形成的聚酯酰亚胺是示例性的，并且具有相关结构的聚酯酰亚胺可通过使其他一羧基酸酐和/或其他氨基醇彼此反应而形成，同样前提条件是存在足够的增溶基团以促进在含水流体中的至少部分溶解度。例如，方案3B示出了与乙氧基化氨基醇的对应反应。虽然方案3A和3B描述了由酸酐完全形成酰亚胺基团，但应当理解，在一些情况下可发生不完全缩合，从而留下从聚酯酰亚胺主链悬空的残余酸基团。
在一些实施方案中，至少一种酰亚胺聚合物可包括可通过使一羧基酸酐与二胺反应而形成的至少一种聚酰胺酰亚胺。也可使用一羧基酸酐的活化羧酸形式。根据本文公开内容，在含水流体中具有至少部分溶解度的此类聚酰胺酰亚胺可具有由式8表示的结构。
Figure BDA0003177295650000251
参见式8，A为其上键合有3个羰基基团的烃基间隔部，其中一对羰基基团设置在A上，使得它们位于五元或六元酰亚胺环B3内，并且第三羰基基团设置在远离酰亚胺环B3的A上，从而留下可用于以酯键键合的第三羰基基团。优选地，酰亚胺环B3为五元酰亚胺环。每个R独立地为亚烷基、亚芳基、双(亚苯基)甲烷、氧化烯、聚氧化烯、氧基亚芳基、聚氧基亚芳基、氧基(双(亚苯基))甲烷或聚氧基(双(亚苯基))甲烷基团。为了赋予在含水流体中的溶解度，式8中足够数目的R基团为氧化烯、聚氧化烯、氧基亚芳基、聚氧基亚芳基、氧基(双(亚苯基))甲烷或聚氧基(双(亚苯基))甲烷基团。即，式8中的R基团的至少一部分为氧化烯、聚氧化烯、氧基亚芳基、聚氧基亚芳基、氧基(双(亚苯基))甲烷或聚氧基(双(亚苯基))甲烷基团。优选地，式8中的R基团的至少一部分为氧化烯或聚氧化烯基团。任选地，针对R的选择中的任一者也可以是可交联的。变量z是正整数，诸如约5至约100,000、或约5至约50,000、或约5至约1000。
用于形成聚酯酰亚胺的任何烃基间隔部A可用于形成本文公开内容中的聚酰胺酰亚胺。类似地，用于形成聚酰亚胺的任何二胺可用于形成本文公开内容中的聚酰胺酰亚胺。下面的方案4A示出了由一羧基酸酐和二胺形成聚酰胺酰亚胺的例示性缩聚反应，其中聚酰胺酰亚胺可表现出在含水流体中的至少部分溶解度并且适用于本文公开内容中。
Figure BDA0003177295650000261
应当理解，根据方案4A形成的聚酰胺酰亚胺是示例性的，并且具有相关结构的其他聚酰胺酰亚胺可通过使其他一羧基酸酐和/或其他二胺彼此反应而形成，同样前提条件是存在足够的增溶基团以促进在含水流体中的溶解度。例如，方案4B示出了与乙氧基化二胺的对应反应。虽然方案4A和4B描述了由酸酐完全形成酰亚胺基团，但应当理解，在一些情况下可发生不完全缩合，从而留下从聚酰胺酰亚胺主链悬空的残余酸基团。
在本公开中用作牺牲打印材料的酰亚胺聚合物可以足以促进挤出的熔点或软化温度为特征。合适的酰亚胺聚合物可表现出足以允许其在约50℃至约300℃、或约70℃至约275℃、或约100℃至约200℃、或约175℃至约250℃范围内的温度下发生挤出的软化温度或熔点。熔点可使用ASTM E794-06(2018、)以10℃的升温和冷却速率测定，并且软化温度可使用ASTM D6090-17测定。
任选地，用于在增材制造期间形成可移除支撑件的聚合物长丝可包含与酰亚胺聚合物混合的气体形成物质，其中气体形成物质在水或酸的存在下被活化以形成气体。另外的细节在与本文同时提交的名称为“Polymer Filaments Comprising a Gas-FormingCompound and Additive Manufacturing Therewith”的共同拥有的美国专利申请___中提供，该文献全文以引用方式并入本文。气体形成物质可变成为分散在整个可移除支撑件中，以加速其移除、崩解、溶解和/或从零件的构建材料分离。在特定的工艺配置中，气体形成物质在接触含水流体诸如水或酸性水溶液时可变成活化的以在可移除支撑件内形成气体。在水或酸性水溶液促进气体形成的情况下，气体生成过程可被称为泡腾。固体酸也可存在于聚合物长丝或可移除支撑件内，其中固体酸可在含水流体的存在下活化气体形成物质以释放气体。气体形成物质和任选的固体酸可以足以在用于消除可移除支撑件的指定条件下促进泡腾的量存在。
因此，本公开也提供了用于通过增材制造形成零件的方法，其中使用可移除支撑件来促进零件中悬伸部或类似特征部的形成，并且随后任选在原位气体形成的促进下，可移除支撑件经历后续溶解和/或从零件的分离。零件和可移除支撑件可分别由单独的打印材料，即构建材料和在水性溶剂中具有溶解度的酰亚胺聚合物形成。更具体地讲，此类方法可包括：通过沉积构建材料和可移除支撑件来形成受支撑零件，其中构建材料的至少一部分沉积在可移除支撑件上，并且可移除支撑件包含在水性流体中具有溶解度的至少一种酰亚胺聚合物；将受支撑零件的至少一部分暴露于酰亚胺聚合物可溶解于其中的水性溶剂中，以及在从构建材料消除可移除支撑件之后获得无支撑零件。可移除支撑件从构建材料的消除通过在受支撑零件暴露于水性流体时可移除支撑件的崩解、溶解、分离、泡腾或它们的任合组合进行。上文提供了用于促进可移除支撑件的消除的合适的水性溶剂。任选地，水性溶剂可与可移除支撑件中存在的气体形成物质反应以促进泡腾，使得泡腾有利于从零件消除可移除支撑件。
在更具体的示例中，可进行本公开的增材制造方法，使得构建材料和可移除支撑件使用熔丝制造技术沉积，诸如使用图2中例示性描绘的双挤出机打印热和打印工艺。此类熔丝制造方法可利用聚合物长丝来提供用于可移除支撑件的材料，其中聚合物长丝包含酰亚胺聚合物，如本公开中所指定的那样。构建材料(其示例也在下文提供)也在此类方法中以长丝形式供应到双挤出机打印头。
在本文所公开的增材制造方法特别是熔丝制造方法中，构建材料可形成为适于用打印头挤出的聚合物长丝，通常用双挤出机打印头挤出，该双挤出机打印头还分配包含也以长丝形式提供的酰亚胺聚合物的牺牲打印材料。合适的构建材料可包括通常在熔丝制造方法中使用的那些，并且据信不受特别限制，前提条件是构建材料在暴露于促进包含酰亚胺聚合物的可移除支撑件的溶解的条件时不经历显著的崩解、降解等。用于本文公开内容的合适构建材料可包括但不限于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、聚乳酸(PLA)、聚氨酯(PU)、聚乙烯吡咯烷酮-聚醋酸乙烯酯共聚物(PVP-co-PVA)、它们的任何共聚物或它们的任何组合。这些是目前用于增材制造的最常见的热塑性聚合物构建材料。其他合适的构建材料包括例如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚醚酮以及它们的各种共聚物。在一些情况下，聚合物复合材料也可用作合适的构建材料。合适的构建材料可表现出足以允许其在约150℃至约300℃、或约175℃至约275℃、或约180℃至约250℃范围内的温度下挤出的软化温度或熔点，如通过本文引用的ASTM方法所测定。
当与聚合物长丝中的酰亚胺聚合物组合时，合适的气体形成物质可包括与水或酸反应以形成气体的物质，尤其是酸性水溶液。当气体形成物质与水或酸性水溶液反应时，气体形成物质可包含泡腾剂化合物。作为泡腾剂的尤其合适的气体形成物质可包括至少一种为碳酸盐、碳酸氢盐或它们的任何组合的化合物，其中所产生的气体为二氧化碳。根据本文公开内容的用于促进气体形成的合适碳酸盐和碳酸氢盐可包括但不限于碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸镁、碳酸氢镁、碳酸铵、碳酸氢铵或它们的任何组合。
当使用时，气体形成物质可存在于可移除支撑件或用于生产可移除支撑件的聚合物长丝中，并且其量足以促进可移除支撑件在接触水或酸性水溶液时崩解或类似消除。合适的量按重量计可占聚合物长丝的约1％或更高。此外，气体形成物质可以使得聚合物长丝的机械完整性不受损并且牺牲打印材料仍然保持能够挤出的量存在。当使用时，用于保持聚合物长丝和可挤出性的合适量的气体形成物质按重量计可占聚合物长丝的约10％或更低。因此，包含气体形成物质的聚合物长丝和由其形成的可移除支撑件可包含按重量计约1％至约10％的气体形成物质。在更具体的示例中，聚合物长丝和/或可移除支撑件可包含按重量计约1％至约2％的气体形成物质，或按重量计2％至约4％的气体形成物质，或按重量计3％至约5％的气体形成物质，或按重量计4％至约6％的气体形成物质，或按重量计5％至约7％的气体形成物质，或按重量计6％至约8％的气体形成物质，或按重量计7％至约10％的气体形成物质。在聚合物长丝或可移除支撑件中，固体酸也可与酰亚胺聚合物混合。
用于促进从气体形成物质生成气体的酸可为酸的水性溶液。可使用无机酸水性溶液诸如例如盐酸、氢溴酸、硫酸等来促进气体生成。可类似地使用有机酸诸如甲酸、乙酸、丙酸、甲磺酸等或它们的水性溶液来促进气体生成。酸的浓度可至少足以促进与气体形成物质的反应。如果需要，也可使用较高的酸浓度来促进形成可移除支撑件的牺牲打印材料的至少部分降解。
如果需要促进酰亚胺聚合物的进一步溶解，则可移除支撑件可在气体形成物质活化之后与碱性水溶液接触。即，可使用第一水性溶液来促进气体形成(例如水、含水无机酸或含水有机酸)，并且如果需要，可使用具有碱性pH的第二水性溶液来完成酰亚胺聚合物的溶解。与第一水性溶液或第二水性溶液的接触可发生足以促进从指定零件消除可移除支撑件的时间长度。
聚合物长丝和/或可移除支撑件还可包含可加工性添加剂。在一个非限制性示例中，甘油可为合适的可加工性添加剂。可任选存在的其他可加工性添加剂包括但不限于增塑剂，诸如例如邻苯二甲酸酯(例如邻苯二甲酸二丁酯)或具有足够低的分子量诸如低于约5000、或低于约2000、或低于约1000、或低于约500的聚乙二醇。合适的增塑剂可通过降低玻璃化转变温度(Tg)来改善增材制造方法期间的层间粘合力，如国际专利申请公布WO 2017/100447中所述。
本文所公开的实施方案包括：
A.适于在增材制造期间形成可移除支撑件的聚合物长丝。该聚合物长丝包含在含水流体中具有至少部分溶解度的至少一种酰亚胺聚合物。
B.利用至少一种酰亚胺聚合物来形成可移除支撑件的增材制造方法。该方法包括：通过沉积构建材料和可移除支撑件来形成受支撑零件，构建材料的至少一部分沉积在可移除支撑件上；其中可移除支撑件包含在含水流体中具有溶解度的至少一种酰亚胺聚合物；使受支撑零件的至少一部分暴露于含水流体，至少一种酰亚胺聚合物在该含水流体中是至少部分可溶的；以及在从构建材料消除可移除支撑件之后获得无支撑零件。
实施方案A和B中的每一者可具有任何组合的以下附加要素中的一项或多项：
要素1：其中至少一种酰亚胺聚合物包含至少一种聚酰亚胺。
要素2：其中至少一种聚酰亚胺包括具有由下式表示的结构的一种或多种聚酰亚胺：
Figure BDA0003177295650000301
其中A为其上键合有2对羰基基团的烃基基团，第一对羰基基团位于五元或六元酰亚胺环B1中，并且第二对羰基基团位于五元或六元酰亚胺环B2中；其中R为亚烷基、氧化烯、聚氧化烯、亚芳基、氧基亚芳基、聚氧基亚芳基、双(亚苯基)甲烷、氧基(双(亚苯基))甲烷或聚氧基(双(亚苯基))甲烷基团，或它们的可交联变体，前提条件是至少一些出现的R为氧化烯、聚氧化烯、氧基亚芳基、聚氧基亚芳基、氧基(双(亚苯基))甲烷或聚氧基(双(亚苯基))甲烷基团；并且其中x是在约5至约100,000范围内的正整数。
要素3：其中聚氧化烯、聚氧基亚芳基或聚氧基(双(亚苯基))甲烷基团包含环氧乙烷低聚物、环氧丙烷低聚物或环氧乙烷-环氧丙烷共低聚物。
要素4：其中至少一种酰亚胺聚合物包含由二醇和二胺形成的至少一种聚酯酰亚胺。
要素5：其中至少一种聚酯酰亚胺包括具有由下式表示的结构的一种或多种聚酯酰亚胺：
Figure BDA0003177295650000311
其中A为具有位于五元或六元酰亚胺环B3中的一对羰基基团和键合在酯键中的一个羰基基团的烃基基团；其中R为亚烷基、氧化烯、聚氧化烯、亚芳基、氧基亚芳基、聚氧基亚芳基、双(亚苯基)甲烷、氧基(双(亚苯基))甲烷或聚氧基(双(亚苯基))甲烷基团，或它们的可交联变体，并且R′为亚烷基、氧化烯、聚氧化烯、亚芳基、氧基亚芳基、聚氧基亚芳基、双(亚苯基)甲烷、氧基(双(亚苯基))甲烷或聚氧基(双(亚苯基))甲烷基团，或它们的可交联变体，前提条件是至少一些出现的R和/或R′为氧化烯、聚氧化烯基团、氧基亚芳基、聚氧基亚芳基、氧基(双(亚苯基))甲烷或聚氧基(双(亚苯基))甲烷基团；并且其中z是在约5至约100,000范围内的正整数。
要素6：其中含水流体包含碱、表面活性剂、盐以及它们的任何组合中的一种或多种。
要素7：其中可移除支撑件的消除通过在受支撑零件暴露于含水流体时可移除支撑件的崩解、溶解、分离、泡腾或它们的任合组合进行。
要素8：其中使用熔丝制造技术沉积构建材料和可移除支撑件，该可移除支撑件由聚合物长丝沉积而成，该聚合物长丝包含至少一种酰亚胺聚合物。
要素9：其中从双挤出机打印头沉积构建材料和可移除支撑件。
要素10：其中构建材料在一个或多个悬伸位置处沉积在可移除支撑件上。
要素11：其中聚合物长丝或可移除支撑件还包含与酰亚胺聚合物混合的气体形成物质；其中气体形成物质在水或酸的存在下被活化以形成气体。
要素12：其中气体形成物质按重量计占聚合物长丝或可移除支撑件的约1％至约10％。
作为非限制性示例，适用于A和B的示例性组合包括但不限于：1和2；1-3；4和5；3-5；1和6；1、2和6；1-3和6；4和6；4-6；以及3-6，其中任一者可与11和/或12进一步组合。适用于B的附加示例性组合包括与7、8、9或10组合的前述任一者，其中任一者可与11和/或12进一步组合。适用于B的另外示例性组合包括但不限于：1和6；1和7；1和8；1和9；1和10；4和6；4和7；4和8；4和9；4和10；7和8；7和9；7和10；8和9；8和10；9和10；7-10；以及8-10，其中任一者可与11和/或12进一步组合。
本文所述的所有文档以引用方式并入本文以用于允许此类实践的所有管辖范围的目的，包括任何优先权文档和/或测试规程，只要它们不与本文相抵触便可。如从前述一般描述和具体实施方案显而易见的，虽然已经示出和描述了本公开的形式，但是在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以进行各种修改。因此，本公开并不旨在由此限制。例如，本文所述的组合物可以不含本文未明确叙述或公开的任何组分或组成。任何方法可以缺少本文未叙述或公开的任何步骤。同样，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。每当方法、组合物、元素或元素组之前具有过渡短语“包含”时，应当理解，我们还设想到在组合物、元素、多个元素的叙述之前有过渡短语“基本上由...组成”、“由...组成”、“选自...”或“是”的相同组合物或元素组，反之亦然。
除非另有指明，否则本说明书和相关权利要求书中使用的表达成分数量、特性(诸如分子量)、反应条件等的所有数字应被理解为在所有情况下均被术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数为近似值，近似值可根据本发明的实施方案所寻求获得的期望特性而变化。在最低程度上并且不试图限制等同原则在权利要求范围上的应用，至少应该根据所报告的有效位数和通过应用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。
每当公开具有下限和上限的数值范围时，都具体公开了落在该范围内的任何数量和任何所包括的范围。具体地讲，本文所公开的每一个值范围(形式为“约a到约b”，或等效地，“大约a到b”，或等效地，“大约a-b”)应被理解为阐述涵盖在更宽值范围内的每一个数值和范围。此外，权利要求书中的术语具有其平常、普通的含义，除非专利权人另外明确和清楚地定义。此外，如权利要求书中所使用的不定冠词“一个”或“一种”在本文中被定义为意指其介绍的元素有一个或多于一个。
本文呈现了一个或多个示例性实施方案。为了清楚起见，本申请中并未描述或示出物理实现的所有特征。应当理解，在本公开的物理实施方案的开发中，必须作出许多实现特定的决策以达成开发者的目标，诸如符合系统相关约束、商业相关约束、政府相关约束和其他约束，这些约束因实现而异并随时间变化。虽然开发者所作的努力可能很耗时，但是这样的努力将是受益于本公开的本领域普通技术人员的例行任务。
因此，本公开非常适于达到所提到的目标和优势以及其中固有的那些。以上公开的特定实施方案仅为示例性的，因为可采取对于受益于本文教导内容的本领域普通技术人员显而易见的不同但等效的方式修改和实施本公开。此外，除了如以下权利要求中所述的以外，预期对本文示出的构造或设计的细节没有限制。因此，显然可改动、组合或修改以上公开的特定示例性实施方案，并且所有此类变化均被视为在本公开的范围和精神内。本文示例性地公开的实施方案可适当地在不存在本文未具体公开的任何元素和/或本文所公开的任何可选元素的情况下实施。

Claims (18)

1.一种与熔丝制造相容的用于制备可移除支撑件的聚合物长丝，包含：
至少一种酰亚胺聚合物，所述至少一种酰亚胺聚合物在含水流体中具有至少部分溶解度。
2.根据权利要求1所述的聚合物长丝，其中所述至少一种酰亚胺聚合物包含至少一种聚酰亚胺。
3.根据权利要求2所述的聚合物长丝，其中所述至少一种聚酰亚胺包含具有由下式表示的结构的一种或多种聚酰亚胺：
Figure FDA0003177295640000011
其中A为其上键合有2对羰基基团的烃基基团，第一对羰基基团位于五元或六元酰亚胺环B1中，并且第二对羰基基团位于五元或六元酰亚胺环B2中；
其中R为亚烷基、氧化烯、聚氧化烯、亚芳基、氧基亚芳基、聚氧基亚芳基、双(亚苯基)甲烷、氧基(双(亚苯基))甲烷或聚氧基(双(亚苯基))甲烷基团，或它们的可交联变体，前提条件是至少一些出现的R为氧化烯、聚氧化烯、氧基亚芳基、聚氧基亚芳基、氧基(双(亚苯基))甲烷或聚氧基(双(亚苯基))甲烷基团；并且
其中x是在约5至约100,000范围内的正整数。
4.根据权利要求3所述的聚合物长丝，其中所述聚氧化烯、聚氧基亚芳基或聚氧基(双(亚苯基))甲烷基团包含环氧乙烷低聚物、环氧丙烷低聚物或环氧乙烷-环氧丙烷共低聚物。
5.根据权利要求1所述的聚合物长丝，其中所述至少一种酰亚胺聚合物包含由二醇和二胺形成的至少一种聚酯酰亚胺。
6.根据权利要求5所述的聚合物长丝，其中所述至少一种聚酯酰亚胺包含具有由下式表示的结构的一种或多种聚酯酰亚胺：
Figure FDA0003177295640000021
其中A为具有位于五元或六元酰亚胺环B3中的一对羰基基团和键合在酯键中的一个羰基基团的烃基基团；
其中R为亚烷基、氧化烯、聚氧化烯、亚芳基、氧基亚芳基、聚氧基亚芳基、双(亚苯基)甲烷、氧基(双(亚苯基))甲烷或聚氧基(双(亚苯基))甲烷基团，或它们的可交联变体，并且R′为亚烷基、氧化烯、聚氧化烯、亚芳基、氧基亚芳基、聚氧基亚芳基、双(亚苯基)甲烷、氧基(双(亚苯基))甲烷或聚氧基(双(亚苯基))甲烷基团，或它们的可交联变体，前提条件是至少一些出现的R和/或R′为氧化烯、聚氧化烯基团、氧基亚芳基、聚氧基亚芳基、氧基(双(亚苯基))甲烷或聚氧基(双(亚苯基))甲烷基团；并且
其中z是在约5至约100,000范围内的正整数。
7.根据权利要求6所述的聚合物长丝，其中所述聚氧化烯、聚氧基亚芳基或聚氧基(双(亚苯基))甲烷基团包含环氧乙烷低聚物、环氧丙烷低聚物或环氧乙烷-环氧丙烷共低聚物。
8.根据权利要求1所述的聚合物长丝，其中所述含水流体包含碱、表面活性剂、盐以及它们的任何组合中的一种或多种。
9.一种增材制造方法，包括：
通过沉积构建材料和可移除支撑件来形成受支撑零件，所述构建材料的至少一部分沉积在所述可移除支撑件上；
其中所述可移除支撑件包含在含水流体中具有溶解度的至少一种酰亚胺聚合物；
使所述受支撑零件的至少一部分暴露于含水流体，所述至少一种酰亚胺聚合物在所述含水流体中是至少部分可溶的；以及
在从所述构建材料消除所述可移除支撑件之后获得无支撑零件。
10.根据权利要求9所述的增材制造方法，其中所述可移除支撑件的消除通过在所述受支撑零件暴露于所述含水流体时所述可移除支撑件的崩解、溶解、分离、泡腾或它们的任合组合进行。
11.根据权利要求9所述的增材制造方法，其中使用熔丝制造技术沉积所述构建材料和所述可移除支撑件，所述可移除支撑件由聚合物长丝沉积而成，所述聚合物长丝包含所述至少一种酰亚胺聚合物。
12.根据权利要求9所述的增材制造方法，其中所述至少一种酰亚胺聚合物包含至少一种聚酰亚胺。
13.根据权利要求12所述的增材制造方法，其中所述至少一种聚酰亚胺包括具有由下式表示的结构的一种或多种聚酰亚胺：
Figure FDA0003177295640000031
其中A为其上键合有2对羰基基团的烃基基团，第一对羰基基团位于五元或六元酰亚胺环B1中，并且第二对羰基基团位于五元或六元酰亚胺环B2中；
其中R为亚烷基、氧化烯、聚氧化烯、亚芳基、氧基亚芳基、聚氧基亚芳基、双(亚苯基)甲烷、氧基(双(亚苯基))甲烷或聚氧基(双(亚苯基))甲烷基团，或它们的可交联变体，前提条件是至少一些出现的R为氧化烯、聚氧化烯、氧基亚芳基、聚氧基亚芳基、氧基(双(亚苯基))甲烷或聚氧基(双(亚苯基))甲烷基团；并且
其中x是在约5至约100,000范围内的正整数。
14.根据权利要求9所述的增材制造方法，其中所述至少一种酰亚胺聚合物包含由二醇和二胺形成的至少一种聚酯酰亚胺。
15.根据权利要求14所述的增材制造方法，其中所述至少一种聚酯酰亚胺包括具有由下式表示的结构的一种或多种聚酯酰亚胺：
Figure FDA0003177295640000041
其中A为具有位于五元或六元酰亚胺环B3中的一对羰基基团和键合在酯键中的一个羰基基团的烃基基团；
其中R为亚烷基、氧化烯、聚氧化烯、亚芳基、氧基亚芳基、聚氧基亚芳基、双(亚苯基)甲烷、氧基(双(亚苯基))甲烷或聚氧基(双(亚苯基))甲烷基团，或它们的可交联变体，并且R′为亚烷基、氧化烯、聚氧化烯、亚芳基、氧基亚芳基、聚氧基亚芳基、双(亚苯基)甲烷、氧基(双(亚苯基))甲烷或聚氧基(双(亚苯基))甲烷基团，或它们的可交联变体，前提条件是至少一些出现的R和/或R′为氧化烯、聚氧化烯、氧基亚芳基、聚氧基亚芳基、氧基(双(亚苯基))甲烷或聚氧基(双(亚苯基))甲烷基团；并且
其中z是在约5至约100,000范围内的正整数。
16.根据权利要求9所述的增材制造方法，其中从双挤出机打印头沉积所述构建材料和所述可移除支撑件。
17.根据权利要求9所述的增材制造方法，其中所述构建材料在一个或多个悬伸位置处沉积在所述可移除支撑件上。
18.根据权利要求9所述的增材制造方法，其中所述含水流体包含碱、表面活性剂、盐以及它们的任何组合中的一种或多种。
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