KR20220081369A - 3d 물품을 제작하기 위한 열가소성 중합체 조성물 - Google Patents

3d 물품을 제작하기 위한 열가소성 중합체 조성물 Download PDF

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KR20220081369A
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알렉시 모르팽
장-샤를 뒤랑
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 전자기 방사선에 의해 야기되는 조성물의 소결에 의한 3-차원 물품의 층별(layer-by-layer) 제작을 위한 조성물에 관한 것으로서, 상기 조성물은 반결정질(semicrystalline) 열가소성 중합체 분말 및 적어도 하나의 왁스를 포함하며, 상기 왁스는 반결정질 열가소성 중합체의 결정화 온도보다 더 큰 용융점을 갖고, 상기 조성물은 선택적으로 유동제를 추가로 포함한다. 본 발명은 또한, 상기 조성물의 제조 방법, 및 3-차원 물품의 층별 제작을 위한 이의 용도에 관한 것이다.

Description

3D 물품을 제작하기 위한 열가소성 중합체 조성물
본 발명은 전자기 방사선에 의해 야기되는 소결에 의한 3-차원(3D) 물품의 층별(layer by layer) 제작을 위한 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 반결정질 열가소성 중합체 분말 및 왁스를 포함하는 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 조성물의 용도 및 이로부터 제작되는 물품에 관한 것이다.
3D 물품의 제작은 종종 예를 들어 분야: 자동차, 선박, 항공, 항공우주, 의료(보철물, 보청기, 세포 조직 등), 텍스타일, 의류, 패션, 데코레이션, 전자제품용 하우징, 전화(telephony), 홈 자동화, 컴퓨터, 조명, 스포츠 및 산업 기기에서 파트(part)의 모델인 원형(proto유형)을 제조하거나("쾌속 성형(rapid prototyping)") 작은 시리즈에서 완성 파트를 제조하는 데("쾌속 제작(rapid manufacturing)") 사용된다.
3D 물품의 제작을 위한 기법 중에서, 소결에 의한 제작 방법이 특히 유리하다. 이 방법에 따르면, 중합체 분말의 층은 챔버 내에서 전자기 방사선(예를 들어 레이저 빔, 적외선, UV 방사선)에 의해 선택적으로 그리고 간략하게 방사선조사되며, 그 결과 분말 입자가 방사선 용융물에 의해 영향을 받는다. 용융된 입자는 유착되고 고체화되어, 고체 덩어리의 형성을 초래한다. 이러한 방법은 단순한 방식으로, 분말의 신선하게 적용된 층 연속의 반복된 방사선조사에 의해 3D 물품을 제조할 수 있다.
제작되는 파트의 품질 및 또한 이의 기계적 특성은 중합체 분말의 특징에 의존한다. 열가소성 중합체는, 온도 및/또는 기계적, 사실상 심지어 화학적 측면에서 제약적인 적용에 사용되는 점에서 가치가 있다. 열가소성 탄성중합체 중합체는 특히 유리한 것으로 입증되었다: 이들 중합체는 하나의 동일한 중합체에서 조합되며, 기계적 특성은 열적 노화(thermal aging) 또는 UV 노화에 대해 매우 양호한 저항성, 뿐만 아니라 낮은 밀도를 갖고, 따라서 가볍고 가요성인 파트의 제조를 가능하게 한다.
그러나, 이들 열가소성 중합체 분말은 소결 장치에 이용되기에 적합해야 한다.
예를 들어, 분말은 뭉쳐지거나 더미(heap) 또는 균열(fissure)을 형성하지 않으면서 수송되고 균일한 베드를 형성할 수 있어야 한다.
유동제와 같은 첨가제의 첨가는 유동성을 어느 정도까지 개선할 수 있다.
소결을 수행하기 위해, 분말의 결정화 온도(Ct)와 용융점(Mp) 사이의 작업 범위(working window) 내의 온도에서 분말 베드를 유지시켜, 제작 동안 물체의 층 사이에서 양호한 점착성을 보장하고 변형 현상을 피하는 것으로 알려져 있다. 그러므로, Mp와 Ct 사이의 차이가 가능한 한 큰 중합체를 사용하여, 작업 범위를 넓히고 따라서 소결 공정에 이용하는 것을 더 용이하게 하는 것이 바람직하다.
용어 "작업 범위"는 소결이 실제로 가능한 분말 베드의 온도 범위를 의미하는 것으로 이해된다.
그러나, 반결정질 열가소성 중합체에 기초한 일부 분말 조성물에 대해, 중합체의 Mp-Ct 차이가 충분히 크더라도 소결이 항상 가능한 것은 아닌 것으로 관찰되었다. 작업 범위는 좁거나(예를 들어 5℃ 미만) 존재하지 않을 수 있다.
그러므로, 특히 더 광범위한 작업 범위로 작업하고 공정을 더 용이하게 수행하는 것을 가능하게 하는 한편, 양호한 기계적 특성 및 정밀하고 잘-정의된 치수와 컨투어(contour)를 갖는 양호한 품질의 물품을 제작하는 것을 가능하게 하는, 열가소성 중합체 분말, 특히 열가소성 탄성중합체 중합체에 기초한 조성물을 제공하는 필요성이 존재한다.
더욱이, 소결 동안 분말 베드(bed)의 점착성의 문제점이 관찰되었다. 더 구체적으로, 제작되는 파트는 분말 베드 내부에서 침강되고 이의 모서리(edge) 상에서 융기할 수 있으며, 이는 이의 제작의 완료를 방지한다.
그러므로, 소결 동안 파트(part)가 분말 베드 내로 침강되는 것을 방지하기 위해 베드의 점착성을 강화시키는 것을 가능하게 하는 분말 조성물을 제공하는 것이 모색된다.
또한, 양호한 재순환성을 갖는 이러한 열가소성 중합체 분말 조성물을 제공하는 필요성이 존재한다.
본 발명은 상기 표현된 필요성을 충족시키는 것을 가능하게 한다.
제1 양태에 따르면, 본 발명은 전자기 방사선에 의해 야기되는 조성물의 소결에 의한 3-차원(3D) 물품의 층별 제작(layer-by-layer building)을 위한 조성물에 관한 것으로서, 상기 조성물은
- 반결정질(semicrystalline) 열가소성 중합체 분말;
- 왁스로서, 상기 왁스는 반결정질 열가소성 중합체의 결정화 온도(Ct)보다 더 큰 적점(dropping point)을 갖는, 왁스; 및
- 선택적으로 유동제
를 포함한다.
특히 유리한 구현예에 따르면, 반결정질 열가소성 중합체(sc TP)는 탄성중합체이다.
본 발명의 조성물은 3D 물품의 물리적, 기계적, 실제로 심지어 화학적 특성에 관하여 파트(part)의 전체에 걸쳐 양호한 한정(definition) 및 균일성을 나타내는 3D 물품을 제작하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, sc TP 중합체는
- 폴리아미드,
- 비닐리덴 플루오라이드의 동종중합체 또는 공중합체(PVDF),
- 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체(PEBA),
- 열가소성 폴리우레탄(TPU),
- 폴리에스테르 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체(COPE), 및
- 이들의 혼합물
로부터 선택된다.
바람직하게는, sc TP 중합체는
- PEBA,
- TPU,
- COPE, 및
- 이들의 혼합물
로부터 선택되는 탄성중합체이다.
왁스는 특히 폴리올레핀 왁스, 식물 또는 동물 기원의 왁스, 및 또한 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있으며; 예를 들어, 왁스는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌 왁스, 케톤 왁스, 산 왁스, 부분적으로 에스테르화된 산 왁스, 산 무수물 왁스, 에스테르 왁스, 알데하이드 왁스, 아미드 왁스, 이들의 유도체 및 또한 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 기재된 조성물의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은
- sc TP 중합체, 바람직하게는 분말 형태의 sc TP 중합체를 공급하는 단계, 및
- 상기 sc TP 중합체를 왁스 및 선택적으로 유동제와 접촉시키는 단계
를 포함한다.
일 구현예에 따르면, sc TP 중합체를 왁스와 접촉시키는 작업은 건조 혼합에 의해 수행된다.
일 구현예에 따르면, sc TP 중합체를 왁스와 접촉시키는 작업은
- 왁스를 적합한 용매에 용해시켜, 왁스 용액을 형성함으로써;
- 상기 왁스 용액을 sc TP 중합체와 혼합하여, 분산액을 형성함으로써; 그리고
- 용매를 상기 분산액으로부터 예를 들어 증발에 의해 제거하여, 왁스-코팅된 sc TP 중합체를 수득함으로써
수행된다.
본 발명은 또한 상기 기재된 조성물의 용도에 관한 것으로서, 전자기 방사선, 바람직하게는 레이저 방사선에 의해 야기되는 조성물의 소결에 의한 3D 물품의 층별 제작을 위한 용도이다.
본 발명은 또한 상기 기재된 조성물로부터 제조되는 3D 물품, 바람직하게는 전자기 방사선, 바람직하게는 레이저 방사선에 의해 야기되는 조성물의 소결에 의한 층별 제작에 의해 제조되는 3D 물품에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서, 조성물에서의 왁스의 사용이 왁스가 없는 동일한 조성물과 비교하여 작업 범위의 폭을 증가시키고, 따라서 심지어 좁은 또는 존재하지 않는 작업 범위에서 sc TP 중합체에 기초한 조성물의 광범위한 선택으로 소결에 의한 제작을 수행하는 것을 가능하게 하는 것으로 관찰되었다.
이는, 조성물이 유동제를 추가로 포함하는 경우에 특히 유리하다.
더욱이, 왁스의 사용은 소결 동안 분말 베드의 점착성을 증가시키고 따라서 파트가 분말 베드 내부에서 침강되고 변형되는 것을 방지하는 것을 가능하게 하는 것으로 관찰되었다. 이는 본 발명의 또 다른 이점을 이룬다.
그러므로, 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 전자기 방사선, 바람직하게는 레이저 방사선에 의한 소결 공정에서 sc TP 중합체 분말의 베드의 점착성을 증가시키기 위한 왁스의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 양호한 재순환성을 추가로 나타낸다.
특정 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 분말 베드의 온도에서 왁스는 중합체 입자에 접착되고, 이는 분말 베드의 점착성이 증가하는 것을 가능하게 하며; 일단 소결이 수행되면, 그리고 분말 베드의 온도가 저하되었을 때, 왁스는 단단해지고 비소결된 중합체 입자로부터 분리되며, 이는 이를 재순환시키고 이를 재사용하는 것을 가능하게 하는 것으로 보인다.
일 양태에 따르면, 본 발명은 소결에 의한 3D 물품의 제작에서 분말의 재순환성을 개선하기 위한 sc TP 중합체에 기초한 분말 조성물에서 특정 왁스의 용도에 관한 것이다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 기재된 바와 같이 조성물을 사용하여 소결에 의해 물품을 제작하는 방법에 관한 것이며, 여기서 상기 방법은 비소결된 분말을 재순환시키는 단계를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 조성물은 몇몇 연속적인 빌드업에서 재사용된다.
더욱 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 재순환된 sc TP 중합체 분말을 포함하는 조성물로부터 수득되는 3D 물품에 관한 것이다.
반결정질 열가소성 중합체
본 발명에 따른 열가소성 중합체는 반결정질이다. 용어 "반결정질 열가소성 중합체"는
- DSC(시차 주사 열량계)에서 냉각 단계 동안 20 K/분의 속도에서 표준 ISO 11357-3:2013에 따라 결정되는 결정화 온도(Ct);
- DSC에서 가열 단계 동안 20 K/분의 속도에서 표준 ISO 11357-3:2013에 따라 결정되는 용융점(Mp); 및
- DSC에서 가열 단계 동안 20 K/분의 속도에서 표준 ISO 11357-3: 2013에 따라 결정되는 융합 엔탈피(△Hf)로서, 이는 5 J/g 초과, 바람직하게는 10 J/g 초과, 예를 들어 20 J/g 초과이고, 일반적으로 200 J/g 미만, 바람직하게는 150 J/g 미만, 예를 들어 100 J/g 미만, 또는 50 J/g 미만인, 융합 엔탈피(△Hf)
를 나타내는 열가소성 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 반결정질 열가소성 중합체는 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 120℃ 내지 200℃의 Mp를 가질 수 있다. 이러한 Mp는 제1 가열에 상응한다.
sc TP 중합체는 40℃ 내지 250℃, 바람직하게는 45℃ 내지 200℃, 예를 들어 45℃ 내지 150℃의 Ct를 가질 수 있다.
전형적으로, Mp 및 Ct는 sc TP 분말로부터 직접 결정된다.
중합체의 혼합물이 관여할 때, 중합체의 혼합물 내 최저 Mp가 Mp로서 간주되고 중합체의 혼합물 내 최고 Ct가 Ct로서 간주된다.
sc TP 중합체의 Ct와 Mp 사이의 차이는 바람직하게는 20℃ 이상, 바람직하게는 30℃ 이상, 더 바람직하게는 40℃ 이상, 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상, 또는 80℃ 이상이다.
본 발명의 sc TP 중합체는 특히 폴리아미드, PVDF, PEBA, TPU, COPE 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
폴리아미드
일 구현예에 따르면, 반결정질 열가소성 중합체는 반결정질 폴리아미드(sc PA)이다. 이는 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드, 또는 또한 이들의 혼합물일 수 있다.
그러므로, 본 발명에 따른 폴리아미드는 하기로부터 선택되는 하나의 단량체의 중합(호모폴리아미드) 또는 적어도 2개의 상이한 단량체의 중합(코폴리아미드)에 의해 수득될 수 있다:
- 아미노산 또는 아미노카르복실산 유형, 바람직하게는 α,ω-아미노카르복실산의 단량체;
- 주요 고리에 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖고 치환될 수 있는 락탐 유형의 단량체;
- 4 내지 36개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디아민과 4 내지 36개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산 사이의 반응으로부터 비롯되는 "디아민.이산(diacid)" 유형의 단량체; 및
- 이들의 혼합물로서, 단량체는 아미노산 유형의 단량체와 락탐 유형의 단량체 사이의 혼합물의 경우 상이한 탄소 수를 갖는, 혼합물.
본 상세한 설명에서, 용어 "단량체"는 "반복 단위"의 의미와 함께 여겨져야 한다. 이는, 폴리아미드(PA)의 반복 단위가 이산과 디아민의 조합으로 구성되는 경우가 특정하기 때문이다. 이는 디아민과 이산의 조합, 즉, 디아민.이산 쌍(pair)(등몰량에서)이며, 이는 단량체에 상응하는 것으로 여겨진다. 이는, 이산 또는 디아민이 개별적으로 단지 구조적 단위이며, 이는 그 자체가 단독으로 중합되기에는 충분하지 않다는 사실에 의해 설명된다.
아미노산 유형의 단량체에 관하여, α,ω-아미노산의 예로서, 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산, N-헵틸-11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산이 언급될 수 있다.
락탐 유형의 단량체에 관하여, 예로서, 3 내지 18개의 탄소 원자를 주요 고리 상에 갖고 치환될 수 있는 것이 언급될 수 있다. 예를 들어, β,β-디메틸프로피오락탐, α,α-디메틸프로피오락탐, 아밀로락탐, 락탐 6으로도 알려진 카프로락탐, 락탐 8로도 알려진 카프릴락탐, 오에난토락탐(oenantholactam) 및 락탐 12로도 알려진 라우릴락탐이 언급될 수 있다.
"디아민.이산" 유형의 단량체에 관하여:
디카르복실산의 예로서, 4 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 산이 언급될 수 있다. 예를 들어, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 수베르산, 이소프탈산, 부탄디오산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 설포이소프탈산의 나트륨 또는 리튬 염, 이량체화된 지방산(이들 이량체화된 지방산은 적어도 98%의 이량체 함량을 갖고 바람직하게는 수소화됨) 및 도데칸디오산 HOOC-(CH2)10-COOH 및 테트라데칸디오산이 언급될 수 있다.
용어 "지방산 이량체" 또는 "이량체화된 지방산"은 더욱 특히, 지방산(일반적으로 18개의 탄소 원자를 함유하고, 종종 올레산 및/또는 리놀레산의 혼합물)의 이량체화 반응의 생성물을 의미하는 것으로 이해된다. 이는 바람직하게는 0% 내지 15%의 C18 일산(monoacid), 60% 내지 99%의 C36 이산, 및 0.2% 내지 35%의 C54 이상의 삼산(triacid) 또는 다중산(polyacid)을 포함하는 혼합물이다.
디아민의 예로서, 4 내지 36개의 원자, 바람직하게는 4 내지 18개의 원자를 갖는 지방족 디아민이 언급될 수 있으며, 이는 아릴형(arylic) 및/또는 포화된 환식(cyclic)일 수 있다. 예로서, 헥사메틸렌디아민, 피페라진("Pip"로 약칭됨), 아미노에틸렌피페라진, 테트라메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 1,5-디아미노헥산, 2,2,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산, 폴리올 디아민, 이소포론디아민(IPD), 메틸펜타메틸렌디아민(MPMD), 비스(아미노사이클로헥실)메탄(BACM), 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄(BMACM), 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄, 흔히 지칭되는 "PACM", 메타-자일릴렌디아민 및 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄이 언급될 수 있다.
디아민.이산의 예로서, 1,6-헥사메틸렌디아민과 6 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산의 축합으로부터 비롯되는 것, 및 1,10-데카메틸렌디아민과 6 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 이산의 축합으로부터 비롯되는 것이 더욱 특히 언급될 수 있다.
"디아민.이산" 유형의 단량체의 예로서, 단량체: 66, 610, 611, 612, 614 및 618의 "디아민.이산" 유형의 단량체가 특히 언급될 수 있다. 데칸디아민과 C6 내지 C36 이산의 축합으로부터 비롯되는 단량체, 특히 단량체: 1010, 1012, 1014 및 1018이 언급될 수 있다. 숫자 표기법 XY에서, 통상적인 방식으로 X는 디아민 잔기로부터 비롯되는 탄소 원자의 수를 나타내고, Y는 이산 잔기로부터 비롯되는 탄소 원자의 수를 나타낸다.
호모폴리아미드는 전형적으로 지방족 호모폴리아미드, 바람직하게는 선형 지방족 호모폴리아미드이다.
코폴리아미드는 지방족, 방향족 또는 반방향족(semiaromatic)일 수 있다.
일 구현예에 따르면, sc PA는 예를 들어 EP1505099에 기재된 바와 같이 화학식 X/YAr, 특히 화학식 A/XT의 반방향족 코폴리아미드이며, 여기서 A는 아미노산으로부터 수득되는 단위, 락탐으로부터 수득되는 단위 및 (디아민.이산) 화학식에 상응하는 단위로부터 선택된다.
(코)폴리아미드의 예로서, PA 410, PA 4T, PA 66, PA 46, PA 610, PA 612, PA 11, PA 12, PA 910, PA 912, PA 913, PA 914, PA 915, PA 916, PA 918, PA 936, PA 1010, PA 1012, PA 1013, PA 1014, PA 1210, PA 1212, PA 1213, PA 1214, PA 614, PA 613, PA 615, PA 616, PA 618, PA MXD6, PA MXD10, PA 12T, PA 10T, PA 9T, PA 18T, PA 6T/66, PA 66/6T/6I 및 PA 6/6T가 언급될 수 있다. XT는, x가 Cx 디아민의 탄소 원자의 수를 나타내며 x가 6 내지 36, 유리하게는 9 내지 18인 Cx 디아민과 테레프탈산의 중축합으로부터 수득되는 단위, 특히 A가 상기 정의된 바와 같은 화학식 A/6T, A/9T, A/10T 또는 A/11T의 폴리아미드, 특히 T가 테레프탈산에 상응하며 MXD가 m-자일릴렌디아민에 상응하고 MPMD가 메틸펜타메틸렌디아민에 상응하며 BAC가 비스(아미노메틸)사이클로헥산에 상응하는 MPMDT/6T, 5T/10T, 11/BACT, 11/6T/10T, MXDT/10T, MPMDT/10T, BACT/10T, BACT/6T, BACT/10T/6T, 11/BACT/6T, 11/MPMDT/6T, 11/MPMDT/10T, 11/BACT/10T, 11/MXDT/10T 및 11/5T/10T로부터 선택되는 폴리아미드로부터 수득되는 단위를 의미한다.
바람직한 구현예에 따르면, 폴리아미드는 폴리아미드(PA) 11, PA 12 또는 PA 6으로부터 선택된다.
본 발명의 맥락에서 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드는 상기 정의된 바와 같은 Ct, Mp 및 △Hf를 갖는 sc TP 중합체이다.
비닐리덴 플루오라이드 중합체(PVDF)
일 구현예에 따르면, 반결정질 열가소성 중합체는 PVDF이다.
PVDF는 동종중합체 또는 공중합체일 수 있다.
본원에서 용어 "공중합체"는 일반적으로, VDF와 적어도 하나의 다른 공단량체의 중합에 의해 수득되는 중합체, 즉, VDF 및 적어도 하나의 다른 공단량체로부터 비롯되는 반복 단위를 갖는 중합체를 나타낸다. 바람직하게는, 이는 엄격한 의미에서, VDF 및 단지 하나의 다른 공단량체로부터 비롯되는 반복 단위를 갖는 공중합체이다.
바람직하게는, 공단량체(또는 공단량체들)는 할로겐화된 알켄, 더 바람직하게는 플루오르화된 알켄이다. 특히 할로겐화된 프로펜 또는 에틸렌, 더욱 특히 플루오로에틸렌(또는 비닐 플루오라이드), 클로로플루오로에틸렌(1-클로로-1-플루오로에틸렌 및 1-클로로-2-플루오로에틸렌), 트리플루오로에틸렌, 클로로디플루오로에틸렌(특히 1-클로로-2,2-디플루오로에틸렌), 1-브로모-2,2-디플루오로에틸렌, 브로모트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로프로펜(특히 3,3,3-트리플루오로프로펜), 테트라플루오로프로펜(특히 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜), 클로로트리플루오로프로펜(특히 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜), 펜타플루오로프로펜(특히 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜 or 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜) 및 헥사플루오로프로필렌이라고도 하는 헥사플루오로프로펜이 언급될 수 있다. 이는 또한 화학식 Rf-O-CF-CF2의 퍼플루오로알킬 비닐 에테르일 수 있으며, Rf는 알킬기, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬기이다. 바람직한 예는 PPVE(퍼플루오로프로필 비닐 에테르) 및 PMVE(퍼플루오로메틸 비닐 에테르)이다.
PVDF는 기지의 중합 방법, 예컨대 용액, 에멀젼 또는 현탁액 중합에 의해 수득될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 이는 플루오르화된 표면 활성제의 부재 하에 에멀젼 중합 공정에 의해 제조된다.
PVDF는 이것이 공중합체일 때, 균질 또는 불균질, 바람직하게는 균질할 수 있다. 균질한 공중합체는 균일한 사슬 구조, 중합체 사슬 사이에서 다양하지 않은 공단량체의 통계학적(statistical) 분포를 나타낸다. 불균질한 공중합체에서, 중합체 사슬은 다중모드(multimodal) 또는 확산(spread-out) 유형의 공단량체의 평균 함량으로서의 분포를 나타낸다: 그러므로, 이는 하나의 공단량체가 풍부한 중합체 사슬 및 상기 공단량체가 부족한 중합체 사슬을 포함한다. 불균질한 PVDF의 일례는 문헌 WO 2007/080338에서 보인다.
균질한 공중합체는, 공단량체 사이의 질량비를 일정하게 유지시키는 한편 공단량체가 점차적으로 주입되는 1-단계 공정에 의해 제조될 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 중합체는 PEBA 공중합체, TPU 또는 COPE로부터 선택되는 sc TP 탄성중합체 중합체이다.
바람직하게는, 열가소성 탄성중합체는 40 쇼어 D(Shore D) 이하, 더 바람직하게는 35 쇼어 D 이하의 순간 경도(instantaneous hardness)를 나타낸다. 경도 측정은 표준 ISO 868: 2003에 따라 수행될 수 있다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체(PEBA)
일 구현예에 따르면, 반결정질 열가소성 중합체는 "PEBA" 공중합체이며; 이는 바람직하게는 비가교(noncrosslinked) 공중합체일 수 있다.
PEBA는 반응성 단부 기(end group)를 포함하는 폴리아미드 블록과 반응성 단부 기를 포함하는 폴리에테르 블록의 중축합, 예컨대 특히,
1) 디아민 사슬 단부를 포함하는 폴리아미드 블록과 디카르복실 사슬 단부를 포함하는 폴리옥시알킬렌 블록의 중축합;
2) 디카르복실 사슬 단부를 포함하는 폴리아미드 블록과 디아민 사슬 단부를 포함하는 폴리옥시알킬렌 블록의 중축합으로서, 예를 들어, 폴리에테르디올로도 알려진 지방족 α,ω-디하이드록실화된 폴리옥시알킬렌 블록의 시아노에틸화 및 수소화에 의해 수득되는, 중축합;
3) 디카르복실 사슬 단부를 포함하는 폴리아미드 블록과 폴리에테르디올의 중축합으로서, 수득되는 생성물은 이러한 구체적인 경우 폴리에테르에스테르아미드인, 중축합
으로부터 비롯된다.
디카르복실 사슬 단부를 포함하는 폴리아미드 블록은 예를 들어, 사슬-제한적 디카르복실산의 존재 하에 폴리아미드 전구체의 축합으로부터 기원한다. 디아민 사슬 단부를 포함하는 폴리아미드 블록은 예를 들어, 사슬-제한적 디아민의 존재 하에 폴리아미드 전구체의 축합으로부터 기원한다.
3개 유형의 폴리아미드 블록이 유리하게 사용될 수 있다.
제1 유형에 따르면, 폴리아미드 블록은 디카르복실산, 특히 4 내지 20개 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 18개 탄소 원자를 갖는 디카르복실산과 지방족 또는 방향족 디아민, 특히 2 내지 20개 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 14개 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 디아민의 축합으로부터 기원한다.
디카르복실산의 예로서, 부탄디오산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 옥타데칸디카르복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산, 뿐만 아니라 이량체화된 지방산이 언급될 수 있다.
디아민의 예로서, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 및 트리메틸헥사메틸렌디아민이 언급될 수 있다.
유리하게는, 폴리아미드 블록 PA 412, PA 414, PA 418, PA 610, PA 612, PA 614, PA 618, PA 912, PA 1010, PA 1012, PA 1014 및 PA 1018이 사용된다.
PA XY 표기법에서, 통상적인 방식으로 X는 디아민 잔기로부터 비롯되는 탄소 원자의 수를 나타내고, Y는 이산 잔기로부터 비롯되는 탄소 원자의 수를 나타낸다.
제2 유형에 따르면, 폴리아미드 블록은 하나 이상의 α,ω-아미노카르복실산 및/또는 6 내지 12개 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 락탐의 축합으로부터 비롯된다. 락탐의 예로서, 카프로락탐, 오에난토락탐 및 라우릴락탐이 언급될 수 있다. α,ω-아미노카르복실산의 예로서, 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 산 및 12-아미노도데칸산이 언급될 수 있다.
유리하게는, 제2 유형의 폴리아미드 블록은 PA 11(폴리운데칸아미드), PA 12(폴리도데칸아미드) 또는 PA 6(폴리카프로락탐) 블록이다. PA X 표기법에서, X는 아미노산 잔기로부터 비롯되는 탄소 원자의 수를 나타낸다.
이러한 유형에 따른 축합은 사슬 제한제, 예를 들어 4 내지 12개 탄소 원자를 갖는 디카르복실산 또는 디아민의 존재 하에 수행될 수 있다.
제3 유형에 따르면, 폴리아미드 블록은 적어도 하나의 α,ω-아미노카르복실산(또는 하나의 락탐), 적어도 하나의 디아민 및 적어도 하나의 디카르복실산의 축합으로부터 비롯된다.
이러한 경우, 폴리아미드 PA 블록은
- 디카르복실산으로부터 선택되는 사슬 제한제의 존재 하에;
- X개 탄소 원자를 함유하는 선형 지방족 또는 방향족 디아민(들);
- Y개 탄소 원자를 함유하는 디카르복실산(들); 및
- 락탐 및 Z개 탄소 원자를 함유하는 α,ω-아미노카르복실산 및 X1 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 디아민과 Y1 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 디카르복실산의 등몰 혼합물로부터 선택되는 공단량체(들) {Z}로서, (X1, Y1)은 (X, Y)와 상이한 것
의 중축합에 의해 제조되고,
- 상기 공단량체(들) {Z}는 폴리아미드-전구체 단량체의 총 양을 기준으로, 유리하게는 50%까지, 바람직하게는 20%까지, 더 유리하게는 10%까지의 범위의 중량 비율로 도입된다.
유리하게는, Y개 탄소 원자를 함유하는 디카르복실산은 사슬 제한제로서 사용되며, 이는 디아민(들)의 화학양론과 비교하여 과량으로 도입된다.
이러한 제3 유형의 하나의 변형에 따르면, 폴리아미드 블록은 사슬 제한제의 선택적인 존재 하에, 적어도 2개의 α,ω-아미노카르복실산 또는 6 내지 12개 탄소 원자를 함유하는 적어도 2개의 락탐 또는 하나의 락탐과 동일한 수의 탄소 원자를 갖지 않는 하나의 아미노카르복실산의 축합으로부터 비롯된다.
지방족 α,ω-아미노카르복실산의 예로서, 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 산 및 12-아미노도데칸산이 언급될 수 있다.
락탐의 예로서, 카프로락탐, 오에난토락탐 및 라우릴락탐이 언급될 수 있다.
지방족 디아민의 예로서, 헥사메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 및 트리메틸헥사메틸렌디아민이 언급될 수 있다.
지방족 이산의 예로서, 부탄디오산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디카르복실산 및 이량체화된 지방산이 언급될 수 있다. 이들 이량체화된 지방산은 바람직하게는 적어도 98%의 이량체 함량을 갖고; 바람직하게는, 이들은 수소화되며; 이들은 예를 들어, Croda에 의해 Pripol® 브랜드명 하에 또는 BASF에 의해 Empol® 브랜드명 하에 또는 Oleon에 의해 Radiacid® 브랜드명 하에 판매되는 생성물이고, 폴리옥시알킬렌-α,ω-이산이다.
방향족 이산의 예로서, 테레프탈산(T) 및 이소프탈산(I)이 언급될 수 있다.
제3 유형의 폴리아미드 블록의 예로서, 하기 화합물이 언급될 수 있다:
- PA 66/6, 여기서 66은 아디프산과 축합된 헥사메틸렌디아민 단위를 나타내고, 6은 카프로락탐의 축합으로부터 비롯되는 단위를 나타냄;
- PA 66/610/11/12, 여기서 66은 아디프산과 축합된 헥사메틸렌디아민 단위를 나타내며, 610은 세바스산과 축합된 헥사메틸렌디아민을 나타내고, 11은 아미노운데칸산의 축합으로부터 비롯되는 단위를 나타내며, 12는 라우릴락탐의 축합으로부터 비롯되는 단위를 나타냄.
표기법 PA X/Y, PA X/Y/Z 등은, X, Y, Z 등이 상기 기재된 바와 같은 호모폴리아미드 단위를 나타내는 코폴리아미드에 관한 것이다.
유리하게는, 본 발명에 사용되는 공중합체의 폴리아미드 블록은 폴리아미드 PA 6, PA 11, PA 12, PA 54, PA 59, PA 510, PA 512, PA 513, PA 514, PA 516, PA 518, PA 536, PA 64, PA 69, PA 610, PA 612, PA 613, PA 614, PA 616, PA 618, PA 636, PA 104, PA 109, PA 1010, PA 1012, PA 1013, PA 1014, PA 1016, PA 1018, PA 1036, PA 10T, PA 124, PA 129, PA 1210, PA 1212, PA 1213, PA 1214, PA 1216, PA 1218, PA 1236, PA 12T, 또는 이들의 혼합물 또는 공중합체의 블록을 포함하고; 바람직하게는 폴리아미드 PA 6, PA 11, PA 12, PA 610, PA 1010, PA 1012, 또는 이들의 혼합물 또는 공중합체의 블록을 포함한다.
폴리에테르 블록은 알킬렌 옥사이드 단위로 구성된다.
폴리에테르 블록은 특히 PEG(폴리에틸렌 글리콜)로부터 비롯되는 블록, 즉, 에틸렌 옥사이드 단위로 구성된 블록, 및/또는 PPG(프로필렌 글리콜)로부터 비롯되는 블록, 즉, 프로필렌 옥사이드 단위로 구성된 블록, 및/또는 PO3G(폴리트리메틸렌 글리콜)로부터 비롯되는 블록, 즉, 폴리트리메틸렌 글리콜 에테르 단위로 구성된 블록, 및/또는 PTMG로부터 비롯되는 블록, 즉, 폴리테트라하이드로푸란 단위라고도 하는 테트라메틸렌 글리콜로 구성된 블록일 수 있다. PEBA 공중합체는 이의 사슬 내에 몇몇 유형의 폴리에테르를 포함할 수 있으며, 코폴리에테르가 블록 또는 랜덤인 것이 가능하다.
또한, 비스페놀, 예컨대 비스페놀 A의 옥시에틸화에 의해 수득되는 블록이 사용될 수 있다. 이들 후자의 생성물은 특히 문헌 EP 613919에 기재되어 있다.
폴리에테르 블록은 또한, 에톡실화된 1차 아민으로 구성될 수 있다. 에톡실화된 1차 아민의 예로서, 하기 화학식의 생성물이 언급될 수 있으며:
Figure pct00001
상기 화학식에서, m 및 n은 1 내지 20의 정수이고, x는 8 내지 18의 정수이다. 이들 생성물은 예를 들어, CECA로부터 Noramox® 브랜드명 하에 그리고 Clariant로부터 Genamin® 브랜드명 하에 상업적으로 입수 가능하다.
폴리에테르 블록은 NH2 사슬 단부를 포함하는 폴리옥시알킬렌 블록을 포함할 수 있으며, 이러한 블록은 폴리에테르디올로 알려진 지방족 α,ω-디하이드록실화된 폴리옥시알킬렌 블록의 축합에 의해 수득되는 것이 가능하다. 더욱 특히, Jeffamine 또는 Elastamine 상업용 제품이 사용될 수 있다(예를 들어, 또한 문헌 JP 2004346274, JP 2004352794 및 EP 1482011에 기재된 Huntsman으로부터의 상업적인 제품인 Jeffamine® D400, D2000, ED 2003 또는 XTJ 542).
폴리에테르디올 블록은 그 자체로 사용되고 카르복실 단부 기를 포함하는 폴리아미드 블록과 공동중축합(copolycondense)되거나, 아민화되어 폴리에테르디아민으로 전환되고 카르복실 단부 기를 포함하는 폴리아미드 블록과 축합된다.
PA 블록과 PE 블록 사이에 에스테르 결합을 갖는 PEBA 공중합체의 2-단계 제조를 위한 일반적인 방법이 알려져 있고 예를 들어, 문헌 FR 2846332에 기재되어 있다. PA 블록과 PE 블록 사이에 아미드 결합을 갖는 PEBA 공중합체의 제조를 위한 일반적인 방법이 알려져 있고 예를 들어, 문헌 EP 1482011에 기재되어 있다. 폴리에테르 블록은 또한 폴리아미드 전구체 및 이산 사슬 제한제와 혼합되어, 무작위로 분포된 단위를 갖는 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 포함하는 중합체를 제조할 수 있다(1-단계 공정).
당연하게도, 본 발명의 상세한 설명에서 표현 PEBA는 Arkema에 의해 판매되는 PEBAX® 제품, Evonik®에 의해 판매되는 Vestamid® 제품, EMS에 의해 판매되는 Grilamid® 제품, Sanyo에 의해 판매되는 PEBA-유형 Pelestat® 제품 또는 다른 공급업체로부터의 임의의 다른 PEBA에 관한 것이다.
상기 기재된 블록 공중합체가 일반적으로 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 폴리에테르 블록을 포함하는 한편, 본 발명은 또한 본 발명에 기재된 것으로부터 선택되는 2, 3, 4개(심지어 이보다 더 많은) 상이한 블록을 포함하는 모든 공중합체를 망라하며, 단, 이들 블록은 적어도 폴리아미드 및 폴리에테르 블록을 포함한다.
예를 들어, 본 발명에 따른 공중합체는 3개의 상이한 유형의 블록을 포함하는 분절화된(segmented) 블록 공중합체("트리블록" 공중합체)를 포함할 수 있으며, 이는 상기 기재된 블록 중 몇몇의 축합으로부터 비롯된다. 상기 트리블록은 바람직하게는 코폴리에테르에스테르아미드 및 코폴리에테르아미드우레탄으로부터 선택된다.
본 발명의 맥락에서 특히 바람직한 PEBA 공중합체는 하기 유형의 블록을 포함하는 공중합체이다: PA 11 및 PEG로부터 비롯됨; PA 11 및 PTMG로부터 비롯됨; PA 12 및 PEG로부터 비롯됨; PA 12 및 PTMG로부터 비롯됨; PA 1010 및 PEG로부터 비롯됨; PA 1010 및 PTMG로부터 비롯됨; PA 610 및 PTMG로부터 비롯됨; PA 610 및 PEG로부터 비롯됨; PA 6 및 PEG로부터 비롯됨; PA 6 및 PTMG로부터 비롯됨.
PEBA 공중합체 내 폴리아미드 블록의 수-평균 몰 질량은 바람직하게는 100 내지 20,000 g/mol, 더 바람직하게는 200 내지 10,000 g/mol, 더 바람직하게는 200 내지 2000 g/mol 범위이다. 구현예에서, PEBA 공중합체 내 폴리아미드 블록의 수-평균 몰 질량은 100 내지 200 g/mol, 또는 200 내지 500 g/mol, 또는 500 내지 1000 g/mol, 또는 1000 내지 1500 g/mol, 또는 1500 내지 2000 g/mol, 또는 2000 내지 2500 g/mol, 또는 2500 내지 3000 g/mol, 또는 3000 내지 3500 g/mol, 또는 3500 내지 4000 g/mol, 또는 4000 내지 5000 g/mol, 또는 5000 내지 6000 g/mol, 또는 6000 내지 7000 g/mol, 또는 7000 내지 8000 g/mol, 또는 8000 내지 9000 g/mol, 또는 9000 내지 10,000 g/mol, 또는 10,000 내지 11,000 g/mol, 또는 11,000 내지 12,000 g/mol, 또는 12,000 내지 13,000 g/mol, 또는 13,000 내지 14,000 g/mol, 또는 14,000 내지 15,000 g/mol, 또는 15,000 내지 16,000 g/mol, 또는 16,000 내지 17,000 g/mol, 또는 17,000 내지 18,000 g/mol, 또는 18,000 내지 19,000 g/mol, 또는 19,000 내지 20,000 g/mol의 값을 갖는다.
폴리에테르 블록의 수-평균 몰 질량은 바람직하게는 100 내지 6000 g/mol, 더 바람직하게는 200 내지 3000 g/mol, 더 바람직하게는 800 내지 2500 g/mol의 값을 갖는다. 구현예에서, 폴리에테르 블록의 수-평균 몰 질량은 100 내지 200 g/mol, 또는 200 내지 500 g/mol, 또는 500 내지 800 g/mol, 또는 800 내지 1000 g/mol, 또는 1000 내지 1500 g/mol, 또는 1500 내지 2000 g/mol, 또는 2000 내지 2500 g/mol, 또는 2500 내지 3000 g/mol, 또는 3000 내지 3500 g/mol, 또는 3500 내지 4000 g/mol, 또는 4000 내지 4500 g/mol, 또는 4500 내지 5000 g/mol, 또는 5000 내지 5500 g/mol, 또는 5500 내지 6000 g/mol의 값을 갖는다.
수-평균 몰 질량은 사슬 제한제의 함량에 의해 설정된다. 이는 하기 관계식에 따라 계산될 수 있다:
Mn = n단량체 X MW반복 단위 /n사슬 제한제 Х MW사슬 제한제.
이 화학식에서, n단량체는 단량체의 몰수를 나타내며, n사슬 제한제는 과량으로 존재하는 제한제(예를 들어 이산)의 몰수를 나타내고, MW반복 단위는 반복 단위의 몰수를 나타내며, MW사슬 제한제는 과량으로 존재하는 제한제(예를 들어 이산)의 몰수를 나타낸다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록의 수-평균 몰 질량은 블록의 공중합 전에 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 수 있다.
PEBA 공중합체의 폴리에테르 블록에 대한 폴리아미드 블록의 중량비는 특히 0.1 내지 20의 값을 가질 수 있다. 이러한 중량비는 폴리아미드 블록의 수-평균 몰 질량을 폴리에테르 블록의 수-평균 몰 질량으로 나누어서 계산될 수 있다.
그러므로, PEBA 공중합체의 폴리에테르 블록에 대한 폴리아미드 블록의 중량비는 0.1 내지 0.2; 또는 0.2 내지 0.3; 또는 0.3 내지 0.4; 또는 0.4 내지 0.5; 또는 0.5 내지 1; 또는 1 내지 2; 또는 2 내지 3; 또는 3 내지 4; 또는 4 내지 5; 또는 5 내지 7; 또는 7 내지 10; 또는 10 내지 13; 또는 13 내지 16; 또는 16 내지 19; 또는 19 내지 20일 수 있다.
2 내지 19, 더 구체적으로 4 내지 10의 범위가 특히 바람직하다.
폴리에스테르 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체(COPE)
일 구현예에 따르면, sc TP 중합체는 코폴리에테르에스테르라고도 하는 COPE이다.
따라서, 본 발명에 따른 COPE는 적어도 하나의 폴리에테르(PE) 블록 및 적어도 하나의 폴리에스테르 PES 블록(동종중합체 또는 코폴리에스테르)을 포함하는 임의의 열가소성 탄성중합체 중합체를 포함할 수 있다.
COPE는 폴리에테르디올로부터 비롯되는 가요성(flexible) PE 블록 및 적어도 하나의 디카르복실산과 적어도 하나의 사슬-연장적 짧은 디올 단위의 반응으로부터 비롯되는 강성(rigid) 폴리에스테르 블록을 포함한다. PES 블록 및 PE 블록은 디카르복실산의 산 작용기와 폴리에테르디올의 OH 작용기의 반응으로부터 비롯되는 에스테르 결합을 통해 연결된다. 사슬-연장적 짧은 디올은 네오펜틸 글리콜 및 화학식 HO(CH2)nOH의 지방족 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 n은 2 내지 10의 값을 갖는 정수이다. 폴리에테르와 이산의 연결은 가요성 블록을 형성하는 한편, 글리콜 또는 부탄디올과 이산의 연결은 코폴리에테르에스테르의 강성 블록을 형성한다. 유리하게는, 이산은 8 내지 14개 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산이다. 50 mol%까지의 방향족 디카르복실산은 8 내지 14개 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 다른 방향족 디카르복실산에 의해 대체될 수 있으며, 및/또는 최대 20 mol%는 2 내지 14개 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산에 의해 대체될 수 있다. 방향족 디카르복실산의 예로서, 테레프탈산, 이소프탈산, 디벤조산, 나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐렌디카르복실산, 비스(p-카르복시페닐)메탄 산, 에틸렌비스(p-벤조산), 1,4-테트라메틸렌비스(p-옥시벤조산), 에틸렌비스(p-옥시벤조산) 또는 1,3-트리메틸렌비스(p-옥시벤조산)이 언급될 수 있다. 글리콜의 예로서, 에틸렌 글리콜, 1,3-트리메틸렌 글리콜, 1,4-테트라메틸렌 글리콜, 1,6-헥사메틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,8-옥타메틸렌 글리콜 또는 1,10-데카메틸렌 글리콜이 언급될 수 있다.
COPE는 상기 정의된 바와 같은 폴리에테르디올, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리트리메틸렌 글리콜(PO3G) 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG)로부터 유래되는 PE 단위, 및 디카르복실산, 예컨대 테레프탈산과 글리콜, 에탄디올 또는 1,4-부탄디올의 반응으로부터 비롯되는 PES 단위를 갖는 공중합체이다. 이러한 코폴리에테르에스테르는 특허 EP402883 및 EP405227에 기재되어 있다.
열가소성 폴리우레탄(TPU)
일 구현예에 따르면, 반결정질 열가소성 중합체는 TPU, 즉, 폴리에테르우레탄이라고도 하는 폴리우레탄(PU) 블록 및 폴리에테르(PE) 블록을 포함하는 공중합체이다.
TPU는 폴리에테르디올인 가요성 PE 블록과 강성 PU 블록의 축합으로부터 비롯된다. PU 블록 및 PE 블록은 폴리우레탄의 이소시아네이트 작용기와 폴리에테르디올의 -OH 작용기의 반응으로부터 비롯되는 결합을 통해 연결된다.
본 발명의 의미 내에서 용어 "PU"는 방향족 디이소시아네이트(예를 들어: MDI, TDI) 및/또는 지방족 디이소시아네이트(예를 들어: HDI 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트)로부터 선택될 수 있는 적어도 하나의 디이소시아네이트와 적어도 하나의 짧은 디올의 반응으로부터 비롯되는 생성물을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 사슬-연장적 짧은 디올은 코폴리에테르에스테르의 설명에서 상기 언급된 글리콜로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 따른 공중합체의 조성물에 참여하는 PU는 모든 유형의 폴리올, 특히 재생 가능한 것, 예컨대 전분으로부터 비롯되는 폴리올(에리트리톨, 소르비톨, 말티톨, 만니톨), 당, 예컨대 수크로스로부터 비롯되는 폴리올(이소말트, 자일리톨), 또는 옥수수, 대두, 면, 평지, 해바라기 또는 땅콩으로부터 비롯되는 폴리올(글리세롤, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 바이오디젤 생산의 반응 공동-생성물)을 포함할 수 있다. 또한, 이들 폴리우레탄의 조성물에 참여할 수 있는 폴리올의 다른 예로서, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리(1,2-프로필렌 글리콜)(PPG), 폴리(1,3-프로필렌 글리콜)(PO3G) 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG)이 언급될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 반결정질 열가소성 탄성중합체 중합체는 또한 스티렌 블록을 포함하는 공중합체(TPS), 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체(TPO) 또는 열가소성 가황물(TPV)로부터 선택될 수 있다. 상업적인 열가소성 탄성중합체 중합체로부터 기원하는 상업적인 물질의 예는 예를 들어, 제품 Cawiton®, Thermolast K®, Thermolast M®, Sofprene®, Dryflex® 및 Laprene®(TPS), Desmopan® 또는 Elastollan®(TPU), Santoprene®, Termoton®, Solprene®, Thermolast V®, Vegaprene®, 또는 Forprene®(TPV), 및 For-Tec E® 또는 Engage, Ninjaflex®(TPO)이다.
일 구현예에 따르면, 반결정질 열가소성 중합체는 폴리옥시메틸렌(POM) 동종중합체 및 공중합체, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리프탈아미드(PPA) 및 폴리(p-페닐렌 및 테레프탈아미드)로부터 선택되는 중합체이다.
왁스
본 발명의 왁스는 일반적으로 주위 온도에서 고체 화합물이다.
왁스는 20℃에서 가단성(malleable)이 있을 수 있다.
왁스는 유리질이 아니라 반투명 내지 불투명한 외양의 거친 미세 구조 내지 미세한 결정 구조를 나타낼 수 있다. 왁스는 분해되지 않으면서 40℃ 초과에서 용융하기 시작할 수 있다. 왁스는 이의 적점을 초과하는 10℃에서 용융 점도(10,000 mPa.s 미만)를 나타낼 수 있다.
왁스는 소수성 화합물일 수 있다.
본 발명에 사용되는 왁스는 특히 합성 왁스, 예컨대 폴리올레핀 왁스, 미네랄 기원의 왁스(예를 들어 몬탄(montan) 왁스), 석유 기원의 왁스, 식물 기원의 왁스(예를 들어 카르나우바(carnauba) 왁스 또는 칸델릴라(candelilla) 왁스) 또는 동물 기원의 왁스, 뿐만 아니라 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
상기 언급된 바와 같은 왁스는 일반적으로 10 내지 100개 탄소 원자, 바람직하게는 15 내지 60개 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 화합물로 구성된다.
특히 유리한 구현예에 따르면, 왁스는 에스테르, 에테르, 산, 산 무수물, 카르복실레이트, 아미드, 아민 또는 알코올, 바람직하게는 에스테르, 산, 산 무수물 또는 아미드로부터 선택되는 적어도 하나의 극성 기를 포함할 수 있는 상기 언급된 유형의 작용화된 왁스이다.
산 기는 전형적으로 카르복실산이다.
작용화된 왁스는 특히 산화 반응 또는 그래프팅 반응에 의한 기존의 왁스의 작용화에 의해 수득될 수 있다. 대안적으로, 작용화된 왁스는 중합 반응 동안 작용기를 보유하는 단량체를 도입함으로써 수득될 수 있다.
특정 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 이들 극성 기는 sc TP 중합체와 상호작용하여, sc TP 중합체 분말의 표면 상에서 약한 결합, 예를 들어 수소 결합 또는 반데르발스 유형의 결합을 형성하는 경향이 있으며, 이는 분말의 점착성을 개선하고 특히 제작 온도에서 분말 베드의 경도를 증가시키는 것을 가능하게 하는 것으로 보인다.
바람직하게는, 본 발명의 맥락에 사용되는 왁스는 2 내지 100 mg KOH/g, 바람직하게는 3 내지 90 mg KOH/g, 예를 들어 2 내지 10 mg KOH/g, 또는 10 내지 20 mg KOH/g, 또는 20 내지 50 mg KOH/g, 또는 50 내지 90 mg KOH/g의 산가(acid number)를 갖는다. 폴리아미드 또는 PEBA 유형의 sc TP 중합체가 본 발명의 맥락에 이용될 때, 왁스의 산가가 높을수록, 유사한 적점을 갖는 왁스에 대해 분말 베드의 점착성이 더 커지는 것으로 관찰되었다.
본 발명의 맥락에서, 산가는 50:50 v/v 자일렌/에탄올 혼합물을 적정 용매로서 사용하여 표준 DIN EN ISO 2114 - November 2000에 따라 측정되었다.
1 g 왁스 샘플을 250 ml Erlenmeyer 플라스크 내로 칭량하고, 자기 교반기 상에서 100 ml의 고온 자일렌/에탄올 혼합물(대략 90℃)에 용해시켰다.
후속적으로, 샘플을 적정 장치(titrimeter)의 자기 교반기 20 상에 배치시키고, 전극을 완전히 침지시키고, 혼합물을 0.1 M의 농도에서 에탄올성 KOH 용액으로 적정하였다.
일 구현예에 따르면, 왁스는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌 왁스, 케톤 왁스, 산 왁스, 부분적으로 에스테르화된 산 왁스, 산 무수물 왁스, 에스테르 왁스, 알데하이드 왁스, 아미드 왁스, 이들의 유도체 및 또한 이들의 혼합물, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 왁스, 산 왁스, 부분적으로 에스테르화된 산 왁스, 산 무수물 왁스, 에스테르 왁스, 아미드 왁스, 이들의 유도체 및/또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
왁스는 전형적으로 건조 상태로 또는 용융된 상태로 혼합될 수 있다.
폴리올레핀 왁스는 에틸렌 및/또는 프로필렌 및/또는 1-부텐 동종중합체일 수 있다. 폴리올레핀 왁스는 적어도 2개의 올레핀의 공중합체(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌 및/또는 1-부텐의 혼합물의 중합체)일 수 있다. 이들은 또한, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 폴리올레핀은 20 내지 200개 탄소 원자, 바람직하게는 40 내지 100개 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 폴리올레핀일 수 있다. 이들은 또한 지방족 및/또는 방향족 기에 의해 치환될 수 있다. 이러한 폴리올레핀의 예는 1-헥센, 1-옥텐 또는 1-옥타데센, 스티렌을 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 맥락에서 사용되는 폴리올레핀 왁스는 Arkema에 의해 판매되는 왁스 "Crayvallac WN1495 ® "이다.
본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 폴리테트라플루오로에틸렌 왁스는 Clariant에 의해 판매되는 왁스 "Ceridust 9202F®" 또는 Arkema에 의해 판매되는 왁스 "Crayvallac WF-1000®"이다.
본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 산 왁스는 Clariant에 의해 판매되는 왁스 "Licowax S®"이다.
본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 에스테르 왁스는 폴리하이드록시알카노에이트 왁스, 예를 들어 Byk에 의해 판매되는 왁스 "Ceraflour 1000®" 및 Clariant에 의해 판매되는 왁스 "Licowax OP®"이다.
일 구현예에 따르면, 왁스는 원유, 예컨대 파라핀으로부터 유래되는 왁스일 수 있다. 파라핀 왁스는 본질적으로 직쇄 탄화수소를 함유하고, 또한 분지형 탄화수소, 예컨대 이소파라핀 및 다른 분지형 물질, 및 사이클로알칸, 예컨대 사이클로파라핀 및 다른 환식 물질을 함유할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 폴리올레핀 왁스는 산 무수물, 예컨대 말레산 무수물로 작용화될 수 있다. 예를 들어, 이러한 왁스는 Clariant에 의해 판매되는 왁스 "Ceridust 8020 ® "이다.
아미드 왁스는 장쇄 카르복실산(전형적으로 지방산)과 아민, 디아민 또는 암모니아의 반응에 의해 제조될 수 있다.
구체적인 구현예에서, 아미드 왁스는 C2 내지 C24 지방족 디아민, C6 내지 C18 지환족 디아민, C6 내지 C24 방향족 디아민 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 디아민으로부터 수득되는 디아미드를 포함한다.
지방족 디아민은 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형일 수 있다. 적합한 선형 지방족 디아민의 예는 1,2-에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 1,5-펜타메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민 및 이들의 혼합물; 바람직하게는 1,2-에틸렌디아민, 1,5-펜타메틸렌디아민 및 1,6-헥사메틸렌디아민이다. 적합한 분지형 지방족 디아민의 예는 1,2-프로필렌디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민 및 이들의 혼합물이다.
지환족 디아민은 고리, 특히 6개 탄소 원자를 갖는 고리를 포함하는 비방향족 디아민이다. C6 내지 C18 지환족 디아민은 6 내지 18 탄소 원자를 포함하는 지환족 디아민이다. 적합한 지환족 디아민의 예는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디아미노사이클로헥산, 2-메틸사이클로헥산-1,3-디아민, 4-메틸사이클로헥산-1,3-디아민, 이소포론디아민, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 디아미노데카하이드로나프탈렌, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 비스(아미노메틸)노르보르난 및 이들의 혼합물; 바람직하게는, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 이소포론디아민 및 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄이다.
방향족 디아민은 방향족 고리를 포함하는 디아민이다. C6 내지 C24 방향족 디아민은 6 내지 24개 탄소 원자를 포함하는 방향족 디아민이다. 적합한 방향족 디아민의 예는 메타- 및 파라-페닐렌디아민, 메타- 및 파라-자일릴렌디아민, 메타- 및 파라-톨루일렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 이들의 혼합물; 바람직하게는, 메타- 및 파라-자일릴렌디아민이다.
바람직하게는, 아미드 왁스는 C2 내지 C24 지방족 디아민, 특히 선형 C2 내지 C18 지방족 디아민, 더욱 특히 선형 C2 내지 C12 지방족 디아민, 더욱 특히 1,2-에틸렌디아민, 1,5-펜타메틸렌디아민 또는 1,6-헥사메틸렌디아민으로부터 선택되는 적어도 하나의 디아민으로 수득되는 디아미드를 포함한다.
구체적인 구현예에서, 아미드 왁스는 적어도 하나의 C2 내지 C36 카르복실산으로 수득되는 디아미드를 포함한다. 디아미드는 C2 내지 C36 카르복실산의 혼합물로 수득될 수 있다.
카르복실산은 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형일 수 있다. 카르복실산은 포화 또는 불포화, 바람직하게는 포화될 수 있다. 카르복실산은 비치환 또는 환, 특히 하이드록실레이트화될 수 있다. 하이드록실레이트화된 카르복실산은 1 또는 2개의 카르복실기, 바람직하게는 하나의 하이드록실기에 의해 치환된 카르복실산이다.
구체적인 구현예에서, 카르복실산은 선택적으로 비치환된 카르복실산과의 혼합물로서 하이드록실레이트화된 카르복실산일 수 있다.
하이드록실레이트화된 카르복실산의 적합한 예는 12-하이드록시스테아르산(12-HSA), 9-하이드록시스테아르산(9-HSA), 10-하이드록시스테아르산(10-HSA), 14-하이드록시에이코산산(14-HEA), 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산, 2,2-비스(하이드록시메틸)부티르산, 하이드록시아세트산(또는 글리콜산), 2-하이드록시프로피온산(락트산), 2-하이드록시-3-(3-피리딜)프로피온산, 3-하이드록시부티르산, 2-하이드록시부티르산, 2-메틸-2-하이드록시부티르산, 2-에틸-2-하이드록시부티르산, 하이드록시펜탄산, 하이드록시헥산산, 하이드록시헵탄산, 하이드록시옥탄산, 하이드록시노난산, 하이드록시데칸산 및 이들의 혼합물; 바람직하게는, 12-하이드록시스테아르산 또는 12-하이드록시스테아르산과 다른 상기 언급된 하이드록실레이트화된 산의 2원(binary) 또는 3원(ternary) 혼합물이다.
비치환된 카르복실산의 적합한 예는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 에이코산산, 팔미톨레산, 올레산, 11-에이코센산, 에루스산, 네르본산(nervonic acid), 리놀레산, α-리놀렌산, γ-리놀렌산, 디호모-γ-리놀렌산, 아라키돈산, 에이코사펜탄산, 도코사헥사엔산 및 이들의 혼합물; 바람직하게는 데칸산이다.
바람직하게는, 아미드 왁스는 C2 내지 C22 카르복실산, 특히 하이드록실레이트화된 C2 내지 C22 카르복실산 및 선택적으로 비치환된 C2 내지 C22 카르복실산, 더욱 특히 하이드록실레이트화된 C12 내지 C20 카르복실산 및 선택적으로 비치환된 C2 내지 C14 카르복실산으로부터 선택되는 적어도 하나의 카르복실산으로 수득되는 디아미드를 포함한다.
바람직한 구현예에 따르면, 아미드 왁스는 1,2-에틸렌디아민 또는 1,6-헥사메틸렌디아민과 12-하이드록시스테아르산 또는 선택적으로 데칸산 사이의 반응에 의해 수득되는 디아미드를 포함한다.
아미드 왁스는 암모니아 또는 에틸렌디아민과 포화된 및/또는 불포화된 지방산, 예컨대 스테아르산, 탤로우(tallow) 지방산, 팔미트산 또는 에루스산의 반응에 의해 제조되는 화합물일 수 있다. 아미드 왁스는 또한, 아미드 화합물, 예컨대 N,N'-에틸렌디스테아르아미드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 왁스는 Arkema에 의해 판매되는 왁스 "Crayvallac WN1265 ® "이다.
일 구현예에 따르면, 폴리올레핀 왁스는 아미드 왁스와 혼합될 수 있다. 예를 들어, 이러한 왁스는, Arkema에 의해 판매되는 왁스 "Crayvallac WN1135 ® " 또는 Clariant에 의해 판매되는 왁스 "Ceridust 9615A ®" - 폴리에틸렌 왁스와 아미드 왁스의 혼합물 - 이다.
일 구현예에 따르면, 왁스는 지방산 유도체, 예컨대 부분적으로 또는 완전히 에스테르화된 지방산으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 이들은 적어도 10개 탄소 원자, 바람직하게는 16 내지 60개 탄소 원자, 더 바람직하게는 24 내지 36개 탄소 원자를 포함하는 지방산이다. 바람직하게는, 이들은 바람직하게는 선형, 예컨대 몬탄산인 포화된 알칸모노카르복실산이다. 이러한 유형의 왁스로서, Clariant에 의해 판매되는 왁스 "Ceridust 5551®"이 언급될 수 있다.
본 발명의 의미 내에서, 왁스는 적어도 10개 탄소 원자, 바람직하게는 16 내지 60개 탄소 원자, 더 바람직하게는 24 내지 36개 탄소 원자를 포함하는 지방산의 염("금속 비누(metal soap)"라고도 함)을 포함하지 않는다. 전형적으로, 이들은 바람직하게는 선형, 예컨대 몬탄산 및 스테아르산인 포화된 알칸모노카르복실산의 염이다. 전형적으로, 이들은 칼슘 및/또는 나트륨 및/또는 마그네슘 염이다. 예를 들어, 이러한 왁스는 Clariant에 의해 판매되는 왁스 "Licomont NAV101 ® ", 칼슘 스테아레이트 및/또는 마그네슘 스테아레이트이다.
반결정질 열가소성, 특히 탄성중합체, 중합체 분말, 예를 들어 PEBA 공중합체 분말과 조합된 왁스로서의 이러한 염의 사용은 베드의 작업 범위를 증가시키거나 양호한 점착성을 보장하는 것을 가능하게 하지 않는 것으로 관찰되었다.
그러나, 이러한 염을 소결에 사용되는 sc TP 중합체 분말에서 첨가제로서 사용하여, 예를 들어 US 2006/0189784에 기재된 바와 같이 유동을 개선하거나 US 2008/0300353에 기재된 바와 같이 소결 동안 열적 스트레스를 감소시키는 것이 가능하다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물 내 왁스는 비이온성이다.
왁스는 작용화된 에스테르 왁스와 알코올의 혼합물일 수 있다. Clariant에 의해 판매되는 왁스 "Licolub WE 40®"이 언급될 수 있다.
식물성 왁스는 예를 들어, 작용화된 피마자유 또는 비작용화된 피마자유의 유도체를 포함할 수 있다. 피마자유로부터 유래되는 왁스로서, Arkema에 의해 판매되는 왁스 "Crayvallac PC ® " 및 Jayant Agro-Organics에 의해 판매되는 왁스 "Jagro왁스 100 ® "이 언급될 수 있다.
본 발명에 따르면, 왁스는 sc TP 중합체의 결정화 온도(Ct)보다 더 큰 적점을 갖는다.
용어 "적점"은, 특정 시험 조건 하에 왁스가 반고체 상태로부터 액체 상태로 변하는 온도를 의미하는 것으로 이해된다. 적점은 표준 ASTM D 3954 - 1994 (2004)에 따라 측정된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 왁스는 sc TP 중합체의 Mp보다 최대 30℃만큼, 바람직하게는 최대 20℃만큼 더 큰 적점을 가질 수 있다. 예를 들어, 이러한 차이는 1℃ 내지 5℃; 또는 5℃ 내지 10℃; 또는 10℃ 내지 15℃; 또는 15℃ 내지 20℃; 또는 20℃ 내지 25℃; 또는 25℃ 내지 30℃일 수 있다.
특히, 왁스는 60℃ 내지 180℃, 바람직하게는 80℃ 내지 175℃의 적점을 가질 수 있다. 예를 들어, 이러한 적점은 60℃ 내지 65℃; 또는 65℃ 내지 70℃; 또는 70℃ 내지 75℃; 또는 75℃ 내지 80℃; 또는 80℃ 내지 85℃; 또는 85℃ 내지 90℃; 또는 90℃ 내지 95℃; 또는 95℃ 내지 100℃; 또는 100℃ 내지 105℃; 또는 105℃ 내지 110℃; 또는 110℃ 내지 115℃; 또는 115℃ 내지 120℃; 또는 120℃ 내지 125℃; 또는 125℃ 내지 130℃; 또는 130℃ 내지 135℃; 또는 135℃ 내지 140℃; 또는 140℃ 내지 145℃; 또는 145℃ 내지 150℃; 또는 150℃ 내지 155℃; 또는 155℃ 내지 160℃; 또는 160℃ 내지 165℃; 또는 165℃ 내지 170℃; 또는 170℃ 내지 175℃; 또는 175℃ 내지 180℃일 수 있다.
본 발명은 적점이 sc TP 중합체의 Ct보다 더 큰 특정 왁스를 사용하는 것을 제안한다. 그러므로, 왁스는 분말 베드의 온도에서 용융된 또는 적어도 부분적으로 용융된 상태이며, sc TP 중합체 분말의 점착성을 점착의 종류에 의해 증가시킬 수 있으며, 이는 분말 베드의 강성도(stiffness)를 증가시키는 결과를 갖고 파트가 베드 내로 침강하는 것을 방지하는 것을 가능하게 한다.
전형적으로, 왁스의 적점은 sc TP 중합체의 Ct보다 적어도 5℃만큼, 바람직하게는 적어도 10℃만큼, 바람직하게는 적어도 15℃만큼, 더 바람직하게는 적어도 20℃만큼 더 크다. 예를 들어, 이러한 온도 차이는 5℃ 내지 10℃; 또는 10℃ 내지 15℃; 또는 15℃ 내지 20℃; 또는 20℃ 내지 25℃; 또는 25℃ 내지 30℃; 또는 30℃ 내지 35℃; 또는 35℃ 내지 40℃; 또는 40℃ 내지 45℃; 또는 45℃ 내지 50℃일 수 있다.
분말의 조성물
본 발명에 따르면, 분말의 조성물은 반결정질이며, 즉, sc TP 중합체의 분말로의 변환 및 분말로서의 조성물의 제조는 상기 정의된 바와 같은 sc TP 중합체의 반결정질 성질에 영향을 미치지 않는다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 80 중량% 이상, 또는 81 중량% 이상, 또는 82 중량% 이상, 또는 83 중량% 이상, 또는 84 중량% 이상, 또는 85 중량% 이상, 또는 86 중량% 이상, 또는 87 중량% 이상, 또는 88 중량% 이상, 또는 89 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상, 또는 91 중량% 이상, 또는 92 중량% 이상, 또는 93 중량% 이상, 또는 94 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상, 또는 96 중량% 이상, 또는 97 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상, 또는 99.1 중량% 이상, 또는 99.2 중량% 이상, 또는 99.3 중량% 이상, 또는 99.4 중량% 이상, 또는 99.5 중량% 이상, 또는 99.6 중량% 이상, 또는 99.7 중량% 이상, 또는 99.8 중량% 이상, 또는 99.9 중량% 이상, 또는 99.91 중량% 이상, 또는 99.92 중량% 이상, 또는 99.93 중량% 이상, 또는 99.94 중량% 이상, 또는 99.95 중량% 이상, 또는 99.96 중량% 이상, 또는 99.97 중량% 이상, 또는 99.98 중량% 이상, 또는 99.99 중량% 이상의 비율로 sc TP 중합체(들)를 포함할 수 있다.
전형적으로, sc TP 중합체의 입자는 40 내지 150 μm, 바람직하게는 50 내지 100 μm의 크기 Dv50을 가질 수 있다. 예를 들어, sc TP 중합체 입자의 크기 Dv50은 40 내지 45 μm; 또는 45 내지 50 μm; 또는 50 내지 55 μm; 또는 55 내지 60 μm; 또는 60 내지 65 μm; 또는 65 내지 70 μm; 또는 70 내지 75 μm; 또는 75 내지 80 μm; or from 80 내지 85 μm; 또는 85 내지 90 μm; 또는 90 내지 95 μm; 또는 95 내지 100 μm; 또는 100 내지 105 μm; 또는 105 내지 110 μm; 또는 110 내지 115 μm; 또는 115 내지 120 μm; 또는 120 내지 125 μm; 또는 125 내지 130 μm; 또는 130 내지 135 μm; 또는 135 내지 140 μm; 또는 140 내지 145 μm; 또는 145 내지 150 μm의 크기 Dv50일 수 있다.
전형적으로, 조성물은 총 조성물의 0.1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10%, 더 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량% 함량의 왁스를 포함한다. 그러므로, 이러한 함량은 0.1% 내지 0.2%; 또는 0.2% 내지 0.3%; 또는 0.3% 내지 0.4%; 또는 0.4% 내지 0.5%; 또는 0.5% 내지 1%; 또는 1% 내지 2%; 또는 2% 내지 4%; 또는 4% 내지 6%; 또는 6% 내지 8%; 또는 8% 내지 10%; 또는 10% 내지 12%; 또는 12% 내지 14%; 또는 14% 내지 16%; 또는 16% 내지 18%; 또는 18% 내지 20%일 수 있다.
왁스는 왁스 입자의 형태로 조성물에 존재할 수 있다. 전형적으로, 왁스 입자는 1 내지 30 μm, 바람직하게는 1 내지 20 μm, 더 바람직하게는 5 내지 15 μm의 평균 크기(Dv50)를 갖는다.
바람직하게는, 왁스는, 이의 평균 크기(Dv50)가 조성물 내 sc TP 중합체의 크기보다 작도록 선택된다.
왁스는 또한 50 μm 미만, 바람직하게는 20 μm 미만의 크기 Dv90을 가질 수 있다. 예를 들어, 왁스 입자의 크기 Dv90은 5 내지 20 μm; 또는 5 내지 15 μm일 수 있다.
본 특허 출원의 맥락에서,
- Dv50은, 입자 중 50%(부피에 의해)가 역치보다 작은 크기를 갖고, 입자 중 50%(부피에 의해)가 역치보다 더 큰 크기를 갖는 입자 크기의 역치에 상응하며;
- Dv90은, 입자 중 90%(부피에 의해)가 역치보다 작은 크기를 갖고, 입자 중 10%(부피에 의해)가 역치보다 더 큰 크기를 갖는 입자 크기의 역치에 상응한다.
Dv50 및 Dv90은 표준 ISO 9276 - 파트 1 내지 6: "입자 크기 분석의 결과의 표현"에 따라 측정된다. 예를 들어, 레이저 입자 사이저(sizer)(Sympatec Helos) 및 소프트웨어(Fraunhofer)를 사용하여, 분말의 부피 분포를 수득하고 이로부터 Dv50 및 Dv90을 추론하는 것이 가능하다.
일 구현예에 따르면, 왁스는 sc TP 중합체 분말의 입자를 적어도 부분적으로 피복하는 코팅의 형태로 조성물에 존재한다.
유동제
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 유동제를 포함한다.
용어 "유동제"는 소결 공정 동안 반결정질 열가소성 중합체의 유동성뿐만 아니라 분말의 레벨링(leveling)을 개선하는 것을 가능하게 하는 제제를 의미하는 것으로 이해된다.
sc TP 중합체에 기초한 조성물 내 유동제의 존재는 작업 범위를 감소시킬 수 있고, 이는 제작을 더 어렵게 만드는 것으로 관찰되었다. 더욱이, 베드의 점착성의 문제는 유동제가 이용될 때 더욱 종종 겪게 된다.
본 발명의 조성물에서의 왁스의 사용은 이들 경우에 특히 유리한 것으로 입증된다: 베드의 작업 범위를 넓히고 점착성의 문제를 피하는 것을 가능하게 하여, 제작을 더욱 용이하게 수행하는 것을 가능하게 한다.
유동제는 sc TP 중합체의 분말의 소결 분야에서 보편적으로 사용되는 것으로부터 선택될 수 있다. 이는 예를 들어, 실리카, 특히 침강 실리카, 수화 실리카, 유리체 실리카, 흄드(fumed) 실리카 또는 건식(pyrogenic) 실리카; 유리질 옥사이드, 특히 유리질 포스페이트 or 유리질 보레이트, 알루미나, 예컨대 비정질 알루미나, TiO2, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 예컨대 활석, 운모, 카올린, 애터펄자이트(attapulgite) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
유동제는 일반적으로, 총 조성물의 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하의 함량으로 조성물에 존재한다. 전형적으로, 이러한 함량은 0.1% 내지 2.5%, 예를 들어, 0.1% 내지 2%, 바람직하게는 0.5% 내지 2%, 또는 0.5% 내지 1.5%일 수 있다.
유동제는 일반적으로 분말 형태이며, 바람직하게는 실질적으로 구체 모양의 분말 형태이다.
분말의 조성물 내 유동제는 20 μm 이하, 바람직하게는 15 μm 이하, 바람직하게는 10 μm 이하, 더 바람직하게는 1 μm 이하의 평균 크기(Dv50)를 갖는 입자의 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 유동제의 입자의 크기 Dv50은 10 nm 내지 100 nm, 100 nm 내지 1 μm, 1 μm 내지 20 μm일 수 있다.
다른 첨가제
본 발명에 따른 조성물은 소결에 사용되는 sc TP 중합체의 분말에 적합한 임의의 유형제: 특히 응집 기술에서의 사용을 위해 분말의 특성을 개선하는 데 기여하는 첨가제(분말 형태이거나 분말 형태가 아님) 및/또는 제작되는 3-차원 파트의 기계적 특성(예를 들어, 계수(modulus), 파단 신율, 충격 강도) 또는 또한 미적 특성(색상)과 같은 특성을 개선하는 것을 가능하게 하는 첨가제를 포함할 수 있다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 무기 첨가제, 예를 들어 카르보네이트-기초 무기 물질, 특히 칼슘 카르보네이트, 마그네슘 카르보네이트, 돌로마이트(dolomite) 또는 칼사이트(calcite), 바륨 설페이트, 칼슘 설페이트, 돌로마이트, 알루미나 하이드레이트, 규회석, 몬모릴로나이트, 제올라이트, 펄라이트, 나노충전제(나노미터 크기의 충전제), 예컨대 나노클레이 또는 탄소 나노튜브, 카본 블랙, 유리 섬유, 유기 첨가제, 예컨대 층별 제작 방법 동안 조성물에 의해 경험되는 최대 온도보다 더 큰 용융점을 갖는 중합체 분말, 특히 1000 MPa 초과의 계수를 갖는 것을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 조성물은 무기 첨가제 및 유기 첨가제가 없다.
상기 언급된 유형의 첨가제는 분말의 조성물(적절하다면 sc TP 중합체 분말에 존재하는 것을 포함함)에 60 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 더 바람직하게는 1 중량% 이하의 함량으로, 예를 들어 0.05 중량% 내지 60 중량%; 또는 1 중량% 내지 30 중량%; 또는 1 중량% 내지 20 중량%; 또는 1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한, 염료, 착색용 안료, 적외선 흡수용 안료, 내화성 첨가제, 안정화제, 항산화제, 광 안정화제, 충격 변형제, 정전기 방지제, 난연제 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 바람직하게는 20 μm 미만의 Dv50을 갖는 분말의 형태로 존재한다. 이들 첨가제는 조성물에 0.05% 내지 5%의 함량으로 존재할 수 있다.
첨가제는 상기 기재된 분쇄 단계 전에 및/또는 후에 sc TP 중합체와 혼합될 수 있다.
조성물의 제조 방법
본 발명에 따른 조성물은 반결정질 열가소성 중합체 및 적어도 하나의 왁스의 분말을 포함한다.
본 발명의 조성물의 제조 방법은, sc TP 중합체가 왁스 및 선택적으로 유동제와 접촉하게 되는 단계를 포함한다.
본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 sc TP 중합체는 대부분의 파트에 대해 상업적으로 입수 가능하며, 특히 과립, 플레이크 또는 거친 분말의 형태이며, 이는 기지의 공정 수단에 의해 분말로 쉽게 변환될 수 있다.
일반적으로, sc TP 중합체 분말은 분쇄 공정에 의해 수득될 수 있다.
바람직하게는, 왁스와 접촉하게 되는 sc TP 중합체는 분말 형태; 대안적으로 예를 들어 250 μm 초과의 크기 Dv50을 갖는 과립, 플레이크 또는 거친 분말 형태로 존재한다(이러한 경우, 분쇄 및/또는 체질 단계가 수행될 수 있음).
일 구현예에 따르면, sc TP 중합체를 왁스와 접촉시키는 작업은 건식 혼합, 즉, 용매의 부재 하에서의 혼합에 의해 수행된다.
일 구현예에 따르면, sc TP 중합체를 왁스와 접촉시키는 작업은 하기 단계에 따라 수행된다:
- 왁스를 적합한 용매에 용해시켜, 왁스 용액을 형성하는 단계;
- 상기 왁스 용액을 sc TP 중합체와 혼합하여, 분산액을 형성하는 단계; 및
- 상기 분산액으로부터 용매를 예를 들어 증발에 의해 제거하여, 왁스-코팅된 sc TP 중합체를 수득하는 단계.
적절한 용매는 왁스를 용해시킬 수 있는 것으로 당업자에게 알려진 용매, 예를 들어 아세톤, 에탄올 및/또는 물과 계면활성제를 포함하는 용매일 수 있다.
제조 방법은 요망되는 입자 크기의 sc TP 중합체 분말을 수득하기 위한 분쇄 단계를 포함할 수 있다.
분쇄 단계는 sc TP 중합체를 왁스와 접촉시키기 전에 및/또는 후에 수행될 수 있다.
바람직하게는, 분쇄는 당업자에게 알려진 극저온 분쇄이다. 그러므로, 제1 단계에서, sc TP 중합체(또는 sc TP 중합체와 왁스의 혼합물)는 상기 sc TP 중합체의 유리 전이 온도보다 낮은 온도까지 냉각된다. 이 온도는 sc TP 중합체의 유리 전이 온도보다 10℃ 내지 50℃ 더 낮을 수 있다. 그러므로, 혼합물은 -10℃ 이하, 바람직하게는 -50℃ 이하, 더 바람직하게는 -80℃ 이하의 온도까지 냉각될 수 있다.
sc TP 중합체(또는 sc TP 중합체와 왁스의 혼합물)의 냉각은 예를 들어, 액체 질소를 이용하여, 또는 액체 이산화탄소 또는 드라이아이스를 이용하여, 또는 액체 헬륨을 이용하여 수행될 수 있다.
분쇄 단계는 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill) 또는 휠 밀(whirl mill)에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 제조 방법은 후속적으로, 체질 단계를 포함할 수 있다. 체질은 체 상에서 수행될 수 있다.
대안적으로, 분쇄 후, 제조 방법은 요망되는 입자 크기 프로파일을 수득하기 위한 선별 단계를 포함할 수 있다. 전형적으로, 분말은 선별 휠에 의해 분산되고 분류 에어에 의해 수송될 수 있다. 에어에 포집된 먼지는 서포트 휠을 통해 이송되고 제1 유출구를 통해 배출된다. 거친 생성물은 분류 휠에 의해 거부되고 제2 유출구로 수송된다. 선별기(selector)는 병렬로 작동하는 몇몇 연속 휠을 포함할 수 있다.
상기 언급된 첨가제(유동제를 포함함)가 조성물에 존재할 때, sc TP 중합체(또는 sc TP 중합체와 왁스의 혼합물)는 분쇄 및/또는 체질 단계 전에 또는 후에 분말 형태(즉, 단순 혼합물 형태)의 첨가제와 접촉하게 된다.
특정 형태에 따르면, 소정의 특정 첨가제, 예컨대 무기 첨가제는 특히 분쇄되고자 하는 sc TP 중합체 과립의 제작 단계에서 화합에 의해 sc TP 중합체 분말에 혼입될 수 있다.
더욱이, 소정의 특정 sc TP 중합체, 예를 들어 폴리아미드에 대해, 용해-침전 공정은 분말 제조를 위해 구상될 수 있다. 이러한 특정 경우에, 왁스는 용해-침전 공정 동안 도입될 수 있다.
조성물의 소결 방법
상기 기재된 바와 같은 조성물은 전자기 방사선, 예를 들어 적외선 또는 자외선 또는 바람직하게는 레이저에 의해 야기되는 소결에 의한 3D 물품의 층별 제작 방법에 사용된다.
상기 방법에 따르면, 얇은 분말 층은 제작 온도라고 하는 온도까지 가열된 챔버에서 유지되는 수평 플레이트 상에 증착된다. 용어 "제작 온도"("베드 온도"라고도 함)는, 빌드업 하에 3-차원 물체의 구성층의 분말 베드가 분말의 층별 소결을 위한 공정 동안 가열되는 온도를 의미한다. 이 온도는 sc TP 중합체의 용융점보다 50℃만큼, 바람직하게는 40℃만큼, 더 바람직하게는 대략 20℃만큼 더 낮을 수 있다. 전자기 방사선은 후속적으로, 물체에 상응하는 기하학에 따라 분말층의 상이한 지점에서 분말 입자를 소결시키는 데 필요한 에너지를 이룬다(예를 들어 메모리에 물체의 형상을 갖고 후자를 슬라이스의 형태로 재형성하는 컴퓨터를 사용함).
후속적으로, 수평 플레이트는 분말층의 두께에 상응하는 값만큼 낮춰지고, 새로운 층이 증착된다. 전자기 방사선은 물체의 이러한 새로운 슬라이스 등에 상응하는 기하학에 따라 분말 입자를 소결하는 데 필요한 에너지를 이룬다. 절차는 물체가 제작될 때까지 반복된다.
바람직하게는, 수평 플레이트에 (소결 전에) 증착되는 분말층은 20 내지 200 μm, 바람직하게는 50 내지 150 μm의 두께를 가질 수 있다. 소결 후 응집된 재료의 층은 10 내지 150 μm, 바람직하게는 30 내지 100 μm의 두께를 가질 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 선택적 레이저 소결(SLS) 공정에 사용된다. 조성물은 또한, MJF(멀티 제트 융합(Multi Jet Fusion)) 및 HSS(고속 소결) 유형의 소결 공정에 사용될 수 있다.
그러므로, 본 발명에 따른 분말 조성물은 양호한 기계적 특성 및 정밀하고 잘-정의된 치수와 컨투어를 갖는 양호한 품질의 3-차원 물품을 제작하는 것을 가능하게 한다.
상기 기재된 바와 같은 분말 조성물은 몇몇 연속 빌드업에서 재순환되고 재사용될 수 있다. 상기 분말 조성물은 예를 들어, 그 자체로 사용되거나, 재순환되거나 재순환되지 않는 다른 분말과의 혼합물로서 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 본 발명을 예시한다.
실시예
실시예 1
PEBA 공중합체의 다양한 분말을 선택적으로 유동제(실리카)와 1 중량%(중합체 A에 대해) 또는 0 중량%(중합체 B에 대해)의 함량으로 혼합하고, 선택적으로 왁스와 1 중량%의 함량으로 혼합한다.
아래의 표는 이러한 실시예의 맥락에서 사용되는 상이한 PEBA를 포함한다.
표 1: 사용되는 중합체의 조성
PEBA 중합체 A B
폴리아미드 블록 PA 11 PA 12
폴리아미드 블록의 몰질량 (g/mol) 600 5000
폴리에테르 블록 PTMG PTMG
폴리에테르 블록의 몰질량 (g/mol) 1000 250
중량비 0.6 20
결정화 온도 Ct (℃) 68 130
그러므로, 중합체 A 및 중합체 B를 유동제와 그리고 왁스와 혼합하여, 조성물 1 내지 11을 형성하였다. 이들 조성물을 3-차원 물품의 제작에 사용하였다.
표 2: 연구된 중합체 분말 및 왁스의 조성
조성물 중합체 왁스 왁스의 적점 (℃) 기계를 통과하는 동안의 관찰
1 A - - 물체의 침강
2 A Crayvallac WN1135 151 OK
3 A Crayvallac WN1495 110 OK
4 A Crayvallac WN1265 145 OK
5 A Ceridust 9615A 140 OK
6 A Ceridust 8020 74 OK
7 B - - 물체의 침강
8 B Ceridust 9615A 140 OK
9 B Ceridust 8020 74 분말 응집
10 (왁스가 없는 조성물) A 소듐 몬타네이트 75 물체의 침강
11 (왁스가 없는 조성물) A 칼슘 스테아레이트 및 마그네슘 스테아레이트 125 물체의 침강
중합체의 Ct보다 더 큰 적점을 갖는 왁스의 존재는 조성물이 소결 기계를 통과하여 3D 물품(조성물 2 내지 6 및 8)을 수득하는 것을 가능하게 하는 것으로 관찰되었다. 왁스의 부재는 조성물(조성물 1 및 조성물 7)이 소결 기계를 통과하는 것을 가능하게 하지 않는다. 조성물 9의 경우, 왁스의 적점이 중합체의 Ct보다 낮을 때, 3D 물품의 제작이 불가능한 것으로 발견되었다.
왁스-무함유 조성물 10 및 11의 경우, 염의 사용은 작업 범위를 증가시키거나 베드의 점착성을 보장하는 것을 가능하게 하지 않았으며; 3D 물품의 제작이 불가능한 것으로 발견되었다.
실시예 2
PA 12 분말을 실리카와 0.15%의 함량으로 혼합한다. 이 분말은 표준 ISO 11357에 따라 측정되는 180℃의 Mp 및 147℃의 Ct를 갖는다.
이 분말을 왁스와 건식 혼합하여, 조성물 1 및 2를 형성한다. 이들 조성물을 3-차원 물품의 제작에 사용하였다.
사용된 왁스는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)이고, 이러한 생성물은 BYK에 의해 브랜드명 Ceraflour 1000® 하에 판매된다.
조성물 중합체 왁스 (적점 = 175℃)
1 PA 12 0%
2 PA 12 2.0%
작업 범위를 조성물 1 및 2에 대해 결정한다.
조성물 작업 범위
1 161-163℃
2 155-163℃
조성물 1에 대해, 파트의 침강은 160℃ 미만에서 관찰된다.
조성물 2는 더 넓은 온도 범위에 걸쳐 3-차원 물체의 제작을 가능하게 한다; 그러므로, 이러한 제형은 더 큰 작업 범위를 갖는다.
더욱이, 왁스의 첨가는 중합체의 결정화를 가속화시키며, 즉, 결정화 온도가 더 높아지는 것으로 관찰되었다. 이러한 효과는 중합체를 220℃에서 용융시키고, 그 후에 160℃에서 DSC 중 등온 결정화를 관찰함으로써 가시적이다. 조성물 2의 결정화 속도는 왁스-무함유 조성물 1의 결정화 속도보다 더 큰 것으로 관찰된다. 놀랍게도, 심지어 결정화 온도가 더 높더라도, 그러나 왁스의 존재는 160℃ 미만에서 프린팅을 수행하는 것을 가능하게 한다.

Claims (18)

  1. 전자기 방사선에 의해 야기되는 조성물의 소결에 의한 3-차원(3D) 물품의 층별 제작(layer-by-layer building)을 위한 조성물로서,
    상기 조성물은
    - 반결정질(semicrystalline) 열가소성 중합체 분말;
    - 왁스로서, 상기 왁스는 반결정질 열가소성 중합체의 결정화 온도(Ct)보다 더 큰 적점(dropping point)을 갖는, 왁스; 및
    - 선택적으로 유동제
    를 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 왁스는 폴리올레핀 왁스, 식물 또는 동물 기원의 왁스, 및 또한 이들의 혼합물로부터 선택되는, 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 왁스는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌 왁스, 케톤 왁스, 산 왁스, 부분적으로 에스테르화된 산 왁스, 산 무수물 왁스, 에스테르 왁스, 알데하이드 왁스, 아미드 왁스, 이들의 유도체 및 또한 이들의 혼합물로부터 선택되는, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반결정질 열가소성 중합체는 폴리아미드, 비닐리덴 플루오라이드의 동종중합체 또는 공중합체(PVDF), 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체(PEBA), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리에스테르 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체(COPE), 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 반결정질 열가소성 중합체는 PEBA, TPU, COPE, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 탄성중합체인, 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 폴리아미드는 폴리아미드(PA) 11, PA 12 또는 PA 6으로부터 선택되는, 조성물.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 PEBA의 폴리아미드 블록은 PA 6, PA 11, PA 12, PA 610, PA 1010 또는 PA 1012 블록이며; 및/또는 상기 PEBA의 폴리에테르 블록은 PEG(폴리에틸렌 글리콜), PPG(프로필렌 글리콜), PO3G(폴리트리메틸렌 글리콜) 또는 PTMG(폴리테트라하이드로푸란)로부터 비롯되는 블록인, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 왁스는 총 조성물의 0.1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 존재하는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 왁스의 적점은 반결정질 열가소성 중합체의 결정화 온도보다 적어도 5℃만큼, 바람직하게는 적어도 10℃만큼, 바람직하게는 적어도 15℃만큼, 더 바람직하게는 적어도 20℃만큼 더 큰, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 왁스의 적점은 반결정질 열가소성 중합체의 용융점보다 최대 30℃만큼, 바람직하게는 최대 20℃만큼 더 큰, 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 유동제는 상기 조성물의 5 중량% 이하의 함량으로 존재하는, 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유동제는 실리카, 특히 침강 실리카, 수화 실리카, 유리체(vitreous) 실리카, 흄드(fumed) 실리카 또는 건식(pyrogenic) 실리카; 유리질 옥사이드, 특히 유리질 포스페이트 또는 유리질 보레이트, 알루미나, 예컨대 비정질 알루미나, TiO2, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 예컨대 활석, 운모, 카올린, 애터펄자이트(attapulgite) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도로서, 전자기 방사선, 바람직하게는 레이저 방사선에 의해 야기되는 조성물의 소결에 의한 3D 물품의 층별 제작을 위한 용도.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 조성물은 몇몇 연속적인 빌드업(build-up)에서 재사용되는, 용도.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 제조되는 3D 물품으로서, 바람직하게는 전자기 방사선, 바람직하게는 레이저 방사선에 의해 야기되는 소결에 의한 층별 제작에 의해 제조되는 3D 물품.
  16. 반결정질 열가소성 중합체 분말의 베드(bed)의 점착성(cohesion)을 증가시키기 위한 왁스의 용도로서, 전자기 방사선, 바람직하게는 레이저 방사선에 의한 소결 방법에서의 용도.
  17. 반결정질 열가소성 중합체에 기초한 분말 조성물에서의 왁스의 용도로서, 소결에 의한 3D 물품의 제작에서 분말의 재순환성을 개선하기 위한 용도.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 왁스 및/또는 반결정질 열가소성 중합체는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 것인, 용도.
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