JP2022550994A - ３ｄ物品を構築するための熱可塑性ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、電磁放射によってもたらされる組成物の焼結による三次元物品の一層ずつの構築に関する組成物であって、半結晶性熱可塑性ポリマー粉末及び該半結晶性熱可塑性ポリマーの結晶化温度よりも高い滴点を有する少なくとも１種のワックスを含み、さらに任意に流動剤を含む組成物に関する。本発明はまた、前記組成物の調製方法、及びまた三次元物品の一層ずつの構築のためのその使用に関する。

Description

本発明は、電磁放射によってもたらされる、焼結による層別三次元（３Ｄ）物品の製造のための組成物に関する。より詳細には、本発明は、半結晶性熱可塑性ポリマー粉末及びワックスを含む組成物、並びにその調製方法に関する。本発明はまた、この組成物の使用、及びそれから製造される物品に関する。

３Ｄ物品の構築は、例えば、自動車、船舶、航空、航空宇宙、医療（義肢、聴覚系、細胞組織など）、繊維、衣服、ファッション、装飾、電子機器のためのハウジング、電話通信、ホームオートメーション、コンピュータ、照明、スポーツ及び工業用ツールなどの分野で、しばしば試作品、部品のモデルの製造（「ラピッドプロトタイピング」）、又は最終部品を小さなシリーズで製造（「迅速生産」）するために用いられる。

３Ｄ物品の製造技術の中で、焼結による製造方法は特に有利である。この方法によれば、ポリマー粉末の層は、電磁放射（例えば、レーザービーム、赤外線放射、紫外線放射）によりチャンバー内で選択的かつ短時間照射され、その結果、放射線によって影響を受けた粉末粒子が溶融する。溶融した粒子は融合して凝固し、固体の塊が形成される。この方法は、新たに適用した粉末層を繰り返し照射することにより、単純な方法で３Ｄ物品を生成することができる。

製造された部品の品質及びその機械的特性は、ポリマー粉末の特性に依存する。熱可塑性ポリマーは、温度及び／又は機械的に、実際には化学的な条件においてさえ制限されている用途に使用されることが評価されている。熱可塑性エラストマーポリマーは、１種の同じポリマーにおいて、機械的特性と、熱老化又はＵＶ老化に対して非常に良好な耐性及び低密度とを組み合わせることで、軽くて可撓性の部品の製造が可能であることから、特に有利であることが証明されている。

しかし、これらの熱可塑性ポリマー粉末は、焼結装置に採用されるのに適していなければならない。

例えば、粉末は、凝集したり、塊又は亀裂を形成したりすることなく運ばれ、均一な層を形成することができなければならない。

流動剤のような添加剤を加えることにより、流動特性をある程度改善することができる。

焼結を行うためには、製造中に物体の層間の良好な凝集性を確保し、変形現象を回避するために、粉体層を粉体の結晶化温度（Ｃｔ）と融点（Ｍｐ）の間の作動ウィンドウ内の温度に維持することが知られている。したがって、作業ウィンドウを広げて、焼結方法に使用しやすくするためには、ＭｐとＣｔとの間の相違ができるだけ大きいポリマーを用いることが好ましい。

「作業ウィンドウ」という用語は、焼結が実際に可能な粉末層の温度範囲を意味すると理解される。

しかし、半結晶性熱可塑性ポリマーをベースとするいくつかの粉末組成物については、ポリマーのＭｐ－Ｃｔの相違が十分に大きくても、焼結は必ずしも可能ではないことが観察された。作業ウィンドウは狭い（例えば、５℃未満）こともあれば、存在しないこともある。

したがって、熱可塑性ポリマー粉末、特に熱可塑性エラストマーポリマーをベースとする組成物であって、特により広い作業ウィンドウでの作業を可能にしながら、良好な機械的特性及び正確ではっきりした寸法及び輪郭を有する、良質の物品を製造することを可能にし、より容易に該方法を実施することを可能にする組成物を提供する必要性がある。

さらに、焼結中の粉末層の凝集の問題が観察された。より詳細には、製造される部品は、粉末層の内側に沈み、その縁に浮き上がる可能性があり、これは、それらの製造の完了を妨げる。

したがって、焼結中に部品が粉末層に沈み込むのを防ぐために、該粉末層の凝集性を補強することを可能にする粉末組成物を提供することが求められる。

また、良好なリサイクル性を有するこのような熱可塑性ポリマー粉末組成物を提供する必要性が存在する。

本発明は、上記の必要性を満たすことを可能にする。

第１の態様によると、本発明は、電磁放射によってもたらされる組成物の焼結による３次元（３Ｄ）物品の一層ずつの構築のための組成物に関するものであり、組成物は、以下を含む。
－ 半結晶性熱可塑性ポリマー粉末、
－ 該半結晶性熱可塑性ポリマーの結晶化温度（Ｃｔ）よりも高い滴点を有するワックス、
－ 及び任意選択の流動剤。

特に有利な実施形態によれば、半結晶性熱可塑性ポリマー（ｓｃＴＰ）はエラストマーである。

本発明の組成物は、良好な精細度、及びその物理的、機械的、実際には化学的特性に関して部分全体にわたる均一性を示す３Ｄ物品を構築することを可能にする。

本発明の１つの実施形態によれば、ｓｃＴＰポリマーは以下から選択される。
－ ポリアミド、
－ フッ化ビニリデンのホモポリマー又はコポリマー（ＰＶＤＦ）、
－ ポリアミドブロックを含み、ポリエーテルブロックを含むコポリマー（ＰＥＢＡ）、
－ 熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、
－ ポリエステルブロックを含み、ポリエーテルブロックを含むコポリマー（ＣＯＰＥ）、及び
－ それらの混合物。

好ましくは、ｓｃＴＰポリマーは、以下から選択されるエラストマーである。
－ ＰＥＢＡ、
－ ＴＰＵ、
－ ＣＯＰＥ、及び
－ それらの混合物。

ワックスは、特にポリオレフィンワックス、植物又は動物起源のワックス、及びそれらの混合物から選択することができ、例えば、ワックスは、ポリエチレンワックス及びポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ケトンワックス、酸ワックス、部分エステル化酸ワックス、酸無水物ワックス、エステルワックス、アルデヒドワックス、アミドワックス、それらの誘導体、及びそれらの混合物から選択することができる。

本発明はまた、上記の組成物の調製方法であって、
－ ＳＣＴＰポリマーを、好ましくは粉末形態で供給し、及び
－ ＳＣＴＰポリマーをワックス及び任意に流動剤と接触させること
を含む方法に関する。

１つの実施形態によれば、ｓｃＴＰポリマーをワックスと接触させる操作は、乾式混合によって行われる。

１つの実施形態によれば、ｓｃＴＰポリマーをワックスと接触させる操作は以下により実施される。
－ ワックス溶液を形成するために、ワックスを適切な溶媒に溶解し、
－ 分散体を形成するために、ワックス溶液をｓｃＴＰポリマーと混合し、及び
－ ワックスで被覆したｓｃＴＰポリマーを得るために、例えば、蒸発により分散体から溶媒を除去すること。

本発明はまた、電磁放射によって、好ましくはレーザー放射によってもたらされる組成物の焼結による３Ｄ物品の一層ずつの構築のための上記組成物の使用に関する。

本発明はまた、好ましくは、電磁放射によって、好ましくはレーザー放射によってもたらされる焼結による一層ずつの構築による、上記組成物から製造された３Ｄ物品にも関する。

本発明との関連において、組成物中にワックスを使用すると、ワックスのない同じ組成物と比較して、作業ウィンドウの幅を増大させ、そのためｓｃＴＰポリマー（狭い作業ウィンドウを有するか、又は作業ウィンドウが存在しないものであっても）をベースとする組成物の広い選択を伴う、焼結による製造を行うことが可能になる。

これは、組成物が流動剤をさらに含む場合に特に有利である。

さらに、ワックスを使用することにより、焼結時の粉末層の凝集性を高め、このため製造した部品が粉末層内部に沈み込み、変形することを防ぐことができることが観察された。これは、本発明の別の利点を構成する。

したがって、別の態様によれば、本発明は、電磁放射、好ましくはレーザー放射による焼結のプロセスにおいて、ｓｃＴＰポリマー粉末層の凝集性を増大させるためのワックスの使用に関する。

本発明による組成物は、さらに良好なリサイクル性を示す。

特定の理論に委ねるつもりはないが、粉末層の温度でワックスがポリマー粒子に付着し、それにより粉末層の凝集性が増大することが可能になると思われる。すなわち、一旦焼結が行われ、粉末層の温度が低下した場合、ワックスは硬くなり、未焼結のポリマー粒子から分離し、これによりそれらをリサイクルし、再利用することが可能になる。

１つの態様によれば、本発明は、焼結による３Ｄ物品の構築中の粉末のリサイクル性を改善させるための、ｓｃＴＰポリマーをベースとする粉末組成物中の特定のワックスの使用に関する。

別の態様によれば、本発明は、上記の組成物を用いて焼結することにより物品を製造する方法に関するものであり、この方法は、未焼結の粉末をリサイクルする段階を含む。

１つの実施形態によれば、組成物は、連続するいくつかの構築において再利用される。

さらに別の態様によると、本発明は、リサイクルされたｓｃＴＰポリマー粉末を含む組成物から得られる３Ｄ物品に関する。

＜半結晶性熱可塑性ポリマー＞
本発明による熱可塑性ポリマーは半結晶性である。「半結晶性熱可塑性ポリマー」という用語は、以下を示す熱可塑性ポリマーを意味すると理解される。
－ ＤＳＣ（示差走査熱量測定）において２０Ｋ／分の速度で冷却する段階で、規格ＩＳＯ １１３５７－３：２０１３に従って決定された結晶化温度（Ｃｔ）、
－ ＤＳＣにおいて２０Ｋ／分の速度で加熱する段階で、規格ＩＳＯ １１３５７－３：２０１３に従って決定された融点（Ｍｐ）、及び
－ ＤＳＣにおいて２０Ｋ／分の速度で加熱する段階で、規格ＩＳＯ １１３５７－３：２０１３に従って決定された、５Ｊ／ｇより大きい、好ましくは１０Ｊ／ｇより大きい、例えば、２０Ｊ／ｇより大きい、一般的に２００Ｊ／ｇより小さい、好ましくは１５０Ｊ／ｇより小さい、例えば１００Ｊ／ｇより小さい又は５０Ｊ／ｇより小さい融解エンタルピー（ΔＨｆ）。

本発明の半結晶性熱可塑性ポリマーは、１００～３００℃、好ましくは１２０～２００℃のＭｐを有することができる。このＭｐは最初の加熱に対応する。ｓｃＴＰポリマーは、４０～２５０℃、好ましくは４５～２００℃、例えば、４５～１５０℃のＣｔを有することができる。

典型的には、Ｍｐ及びＣｔはｓｃＴＰ粉末から直接測定される。

ポリマーの混合物に関する場合、ポリマーの混合物中の最低ＭｐをＭｐとみなし、ポリマーの混合物中の最高ＣｔをＣｔとみなす。

ｓｃＴＰポリマーのＣｔとＭｐの間の差は、好ましくは２０℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、又は５０℃以上、又は６０℃以上、又は７０℃以上、又は８０℃以上である。

本発明のｓｃＴＰポリマーは、特にポリアミド、ＰＶＤＦ、ＰＥＢＡ、ＴＰＵ、ＣＯＰＥ及びそれらの混合物から選択することができる。

＜ポリアミド＞
１つの実施形態によると、半結晶性熱可塑性ポリマーは半結晶性ポリアミド（ｓｃＰＡ）である。それは、ホモポリアミド又はコポリアミド、又はそれらの混合物であることができる。

したがって、本発明によるポリアミドは、以下から選択される１種のモノマー（ホモポリアミド）又は少なくとも２種の異なるモノマー（コポリアミド）の重合によって得ることができる。
－ アミノ酸又はアミノカルボン酸型のモノマー、好ましくはα，ω－アミノカルボン酸、
－ 主環に３～１８個の炭素原子を有し、置換され得るラクタム型のモノマー、
－ ４～３６個の炭素原子、好ましくは４～１８個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと、４～３６個の炭素原子、好ましくは４～１８個の炭素原子を有するジカルボン酸との間の反応から生じる「ジアミン・二酸」型のモノマー、及び
－ アミノ酸型のモノマーとラクタム型のモノマーとの間の混合物の場合には、モノマーが異なる炭素数を有する、それらの混合物。

本説明では、「モノマー」という用語を「繰り返し単位」という意味でとらえるべきである。これは、ポリアミド（ＰＡ）の繰り返し単位がジアミンと二酸の組合せからなる場合が特別であるからである。これはモノマーに対応するのがジアミンと二酸の組み合わせ、すなわちジアミン・二酸の対（等モル量）であると考えられる。これは、個々には、二酸あるいはジアミンは構造単位にすぎず、それだけでは重合するには不十分であるという事実によって説明される。

アミノ酸型のモノマーに関しては、α，ω－アミノ酸の例として、４～１８個の炭素原子を有するもの、例えば、アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、１１－アミノウンデカン酸、Ｎ－ヘプチル－１１－アミノウンデカン酸及び１２－アミノドデカン酸を挙げることができる。

ラクタム型のモノマーについては、例として、主環上に３～１８個の炭素原子を有し、かつ置換され得るものを挙げることができる。例えば、β，β－ジメチルプロピオラクタム、α，α－ジメチルプロピオラクタム、アミロラクタム、ラクタム６としても知られるカプロラクタム、ラクタム８としても知られるカプリラクタム、オエナントラクタム、ラクタム１２としても知られるラウリラクタムを挙げることができる。

「ジアミン・二酸」型のモノマーについては、ジカルボン酸の例として、４～３６個の炭素原子を有する酸を挙げることができる。例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、スベリン酸、イソフタル酸、ブタン二酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、スルホイソフタル酸のナトリウム塩又はリチウム塩、二量化脂肪酸（これらの二量体脂肪酸は少なくとも９８％の二量体含有率を有し、好ましくは水素化されている）及びドデカン二酸ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_１０－ＣＯＯＨ及びテトラデカン二酸が挙げられる。

「脂肪酸二量体」又は「二量体化脂肪酸」という用語は、より詳細には、脂肪酸（一般に１８個の炭素原子を含み、しばしばオレイン酸及び／又はリノール酸の混合物を含む）の二量体化反応の生成物を意味すると理解される。それは、０％～１５％のＣ_１８一酸、６０％～９９％のＣ_３６二酸、及び０．２％～３５％のＣ_５４又はそれ以上の三酸又はポリ酸を含む混合物であることが好ましい。

ジアミンの例として、アリリック（ａｒｙｌｉｃ）及び／又は飽和環状であり得る、４～３６個の原子、好ましくは４～１８個の原子を有する脂肪族ジアミンを挙げることができる。例として、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン（「Ｐｉｐ」と略す）、アミノエチレンピペラジン、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，５－ジアミノヘキサン、２，２，４－トリメチル－１，６－ジアミノヘキサン、ポリオールジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＭＤ）、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、ビス（ｐ－アミノシクロヘキシル）メタン（一般に「ＰＡＣＭ」と表される）、メタ－キシリレンジアミン及びビス（ｐ－アミノシクロヘキシル）メタンが挙げられる。

ジアミン・二酸の例として、より詳細には、１，６－ヘキサメチレンジアミンと６～３６個の炭素原子を有するジカルボン酸との縮合から生じるもの、及び１，１０－デカメチレンジアミンと６～３６個の炭素原子を有する二酸との縮合から生じるものを挙げることができる。

特に、「ジアミン・二酸」型のモノマーの例として、モノマー：６６、６１０、６１１、６１２、６１４及び６１８を挙げることができる。デカンジアミンとＣ_６～Ｃ_３６二酸の縮合から生じるモノマー、特にモノマー：１０１０、１０１２、１０１４及び１０１８を挙げることができる。数字表記法ＸＹでは、Ｘはジアミン残基から生じる炭素原子の数を、Ｙは二酸残基から生じる炭素原子の数を従来の方法で表している。

ホモポリアミドは、典型的には脂肪族ホモポリアミドであり、好ましくは線状脂肪族ホモポリアミドである。

コポリアミドは脂肪族、芳香族又は半芳香族であり得る。

１つの実施形態によれば、ｓｃＰＡは、ＥＰ１５０５０９９号に記載されているように、例えば、式Ｘ／ＹＡｒ、特にＡがアミノ酸から得られる単位、ラクタムから得られる単位及び前記（ジアミン・二酸）の式に対応する単位から選択される式Ａ／ＸＴの半芳香族コポリアミドである。

（コ）ポリアミドの例として、ＰＡ４１０、ＰＡ４Ｔ、ＰＡ６６、ＰＡ４６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ９１０、ＰＡ９１２、ＰＡ９１３、ＰＡ９１４、ＰＡ９１５、ＰＡ９１６、ＰＡ９１８、ＰＡ９３６、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１０１３、ＰＡ１０１４、ＰＡ１２１０、ＰＡ１２１２、ＰＡ１２１３、ＰＡ１２１４、ＰＡ６１４、ＰＡ６１３、ＰＡ６１５、ＰＡ６１６、ＰＡ６１８、ＰＡ ＭＸＤ６、ＰＡ ＭＸＤ１０、ＰＡ１２Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１８Ｔ、ＰＡ６Ｔ／６６、ＰＡ６６／６Ｔ／６Ｉ及びＰＡ６／６Ｔを挙げることができる。ＸＴはＣ_ｘジアミンとテレフタル酸の重縮合から得られる単位で、ｘはＣ_ｘジアミンの炭素原子の数を表し、ｘは６～３６の間、有利には９～１８の間であり、特にＡ／６Ｔ、Ａ／９Ｔ、Ａ／１０Ｔ又はＡ／１１Ｔのポリアミドであり、Ａは上で定義された通りであり、特にＭＰＭＤＴ／６Ｔ、５Ｔ／１０Ｔ、１１／ＢＡＣＴ、１１／６Ｔ／１０Ｔ、ＭＸＤＴ／１０Ｔ、ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＢＡＣＴ／１０Ｔ、ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＢＡＣＴ／１０Ｔ／６Ｔ、１１／ＢＡＣＴ／６Ｔ、１１／ＭＰＭＤＴ／６Ｔ、１１／ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、１１／ＢＡＣＴ／１０Ｔ、１１／ＭＸＤＴ／１０Ｔ及び１１／５Ｔ／１０Ｔから選択されるポリアミドであり、Ｔはテレフタル酸に対応し、ＭＸＤはｍ－キシリレンジアミンに対応し、ＭＰＭＤはメチルペンタメチレンジアミンに対応し、ＢＡＣはビス（アミノメチル）シクロヘキサンに対応する。

好ましい実施形態によれば、ポリアミドはポリアミド（ＰＡ）１１、ＰＡ１２又はＰＡ６から選択される。

本発明の関連におけるホモポリアミド又はコポリアミドは、上記のＣｔ、Ｍｐ及びΔＨｆを有するｓｃＴＰポリマーである。

＜フッ化ビニリデンポリマー（ＰＶＤＦ）＞
１つの実施形態によると、半結晶性熱可塑性ポリマーはＰＶＤＦである。

ＰＶＤＦはホモポリマー又はコポリマーであり得る。

本明細書において「コポリマー」とは、ＶＤＦと少なくとも１種の他のコモノマーとの重合によって得られるポリマー、すなわち、ＶＤＦから生じた繰り返し単位及び少なくとも１種の他のコモノマーから生じた繰り返し単位を有するポリマーを総称する。好ましくは、それは厳密な意味でのコポリマー、すなわち、ＶＤＦから生じた繰り返し単位及び他のたった１種のコモノマーから生じた繰り返し単位を有するコポリマーである。

好ましくは、コモノマー（単数又は複数）はハロゲン化アルケンであり、より好ましくはフッ化アルケンである。特にハロゲン化プロペン又はハロゲン化エチレン、より詳細にはフルオロエチレン（又はフッ化ビニル）、クロロフルオロエチレン（１－クロロ－１－フルオロエチレン及び１－クロロ－２－フルオロエチレン）、トリフルオロエチレン、クロロジフルオロエチレン（特に１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレン）、１－ブロモ－２，２－ジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロプロペン（特に３，３，３－トリフルオロプロペン）、テトラフルオロプロペン（特に２，３，３，３－テトラフルオロプロペン）、クロロトリフルオロプロペン（特に２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン）、ペンタフルオロプロペン（特に１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン又は１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン）及びヘキサフルオロプロピレンとも呼ばれるヘキアフルオロプロペンが挙げられる。それはまた、一般式Ｒ_ｆ－Ｏ－ＣＦ－ＣＦ_２のペルフルオロアルキルビニルエーテルでもよく、Ｒ_ｆはアルキル基、好ましくはＣ_１～Ｃ_４アルキル基である。好ましい例は、ＰＰＶＥ（ペルフルオロプロピルビニルエーテル）及びＰＭＶＥ（ペルフルオロメチルビニルエーテル）である。

ＰＶＤＦは、溶液重合、乳化重合又は懸濁重合などの既知の重合法によって得ることができる。１つの実施形態によれば、それは、フッ素化界面活性剤の非存在下での乳化重合方法によって調製される。

ＰＶＤＦは、コポリマーである場合、均一でも不均一でもよく、好ましくは均質であり得る。均一コポリマーは均一な鎖構造を示し、コモノマーの統計的分布がポリマー鎖間で変化しない。不均一コポリマーでは、ポリマー鎖はコモノマーの平均含量として多峰性又は拡大型の分布を示し、したがって、１種のコモノマーに富むポリマー鎖と、該コモノマーに乏しいポリマー鎖を含む。不均一ＰＶＤＦの例は、文献ＷＯ２００７／０８０３３８号に記載されている。

均一コポリマーは、コモノマー間の質量比を一定に保ちながらコモノマーを徐々に注入する一段階法で調製できる。

好ましい実施形態によれば、ポリマーは、ＰＥＢＡコポリマー、ＴＰＵ又はＣＯＰＥから選択されるｓｃＴＰエラストマーポリマーである。

好ましくは、熱可塑性エラストマーは、４０ショアＤ以下、より好ましくは３５ショアＤ以下の瞬間硬度を示す。規格ＩＳＯ ８６８：２００３に従って硬度測定を行うことができる。

＜ポリアミドブロックを含みポリエーテルブロックを含むコポリマー（ＰＥＢＡ）＞
１つの実施形態によれば、半結晶性熱可塑性ポリマーは「ＰＥＢＡ」コポリマーであり、好ましくは線状（非架橋）コポリマーであり得る。ＰＥＢＡは、反応性末端基を含むポリアミドブロックと、反応性末端基を含むポリエーテルブロックとの重縮合、特に以下の重縮合から生じる。
１）ジアミン鎖末端を含むポリアミドブロックと、ジカルボキシル鎖末端を含むポリオキシアルキレンブロック
２）ジカルボキシル鎖末端を含むポリアミドブロックと、ジアミン鎖末端を含むポリオキシアルキレンブロック、これらは、例えば、ポリエーテルジオールとして知られる脂肪族α，ω－ジヒドロキシル化ポリオキシアルキレンブロックのシアノエチル化及び水素化によって得られる
３）ジカルボキシル鎖末端を含むポリアミドブロックとポリエーテルジオール、その生成物は、この特定の場合には、ポリエーテルエステルアミドである。

ジカルボキシル鎖末端を含むポリアミドブロックは、例えば、連鎖制限ジカルボン酸の存在下でのポリアミド前駆体の縮合に由来する。ジアミン鎖末端を含むポリアミドブロックは、例えば、連鎖制限ジアミンの存在下でのポリアミド前駆体の縮合に由来する。

３種類のポリアミドブロックを有利に使用できる。

第１の種類によれば、ポリアミドブロックは、ジカルボン酸、特に、４～２０個の炭素原子を有するもの、好ましくは６～１８個の炭素原子を有するものと、脂肪族又は芳香族ジアミン、特に２～２０個の炭素原子を有するもの、好ましくは６～１４個の炭素原子を有するものとの縮合に由来する。

ジカルボン酸の例として、ブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸及びテレフタル酸及びイソフタル酸だけでなく、二量体化脂肪酸も挙げることができる。

ジアミンの例として、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン及びトリメチルヘキサメチレンジアミンを挙げることができる。

有利には、ポリアミドブロックＰＡ４１２、ＰＡ４１４、ＰＡ４１８、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１４、ＰＡ６１８、ＰＡ９１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１０１４及びＰＡ１０１８が使用される。

ＰＡ ＸＹ表記では、Ｘはジアミン残基から生じる炭素原子の数を、Ｙは二酸残基から生じる炭素原子の数を従来の方法で表す。

第２の種類によれば、ポリアミドブロックは、６～１２個の炭素原子を有する１種以上のα，ω－アミノカルボン酸及び／又は１種以上のラクタムの縮合から生じる。ラクタムの例としては、カプロラクタム、オエナントラクタム及びラウリラクタムが挙げられる。α，ω－アミノカルボン酸の例としては、アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、１１－アミノウンデカン酸及び１２－アミノドデカン酸を挙げることができる。

有利には、第２の種類のポリアミドブロックは、ＰＡ１１（ポリウンデカンアミド）ブロック、ＰＡ１２（ポリドデカンアミド）ブロック又はＰＡ６（ポリカプロラクタム）ブロックである。

ＰＡ Ｘ表記では、Ｘはアミノ酸残基から生じる炭素原子の数を表す。

この種類による縮合は、連鎖制限剤、例えば、４～１２個の炭素原子を有するジカルボン酸又はジアミンの存在下で行うことができる。

第３の種類によれば、ポリアミドブロックは少なくとも１種のα，ω－アミノカルボン酸（又は１種のラクタム）、少なくとも１種のジアミン及び少なくとも１種のジカルボン酸の縮合から生じる。

この場合、ポリアミドＰＡブロックは以下の重縮合によって調製される。
－ Ｘ個の炭素原子を含む直鎖状脂肪族又は芳香族ジアミン、
－ Ｙ個の炭素原子を含むジカルボン酸、及び
－ ラクタム及びＺ子の炭素原子を含むα，ω－アミノカルボン酸並びにＸ１個の炭素原子を含む少なくとも１種のジアミン及びＹ１個の炭素原子を含む少なくとも１種のジカルボン酸の等モル混合物から選択されるコモノマー（複数可）（Ｚ）であって、（Ｘ１、Ｙ１）は（Ｘ、Ｙ）とは異なり、
－ 該コモノマー（複数可）｛Ｚ｝は、ポリアミド前駆体モノマーの総量に対して、有利には５０％まで、好ましくは２０％まで、さらにより有利には１０％までの範囲の重量比で導入され、
－ 該重縮合はジカルボン酸から選択される連鎖制限剤の存在下で行われる。

Ｙ個の炭素原子を含むジカルボン酸を連鎖制限剤として用いるのが有利であり、これはジアミン（複数可）の化学量論に対して過剰に導入される。

この第３の種類の１つの変形例によれば、ポリアミドブロックは、連鎖制限剤の任意の存在下で、少なくとも２種のα，ω－アミノカルボン酸、又は６～１２個の炭素原子を含む少なくとも２種のラクタム、又は同じ数の炭素原子を持たない１種のラクタム及び１種のアミノカルボン酸の縮合から生じる。

脂肪族α，ω－アミノカルボン酸の例としては、アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、１１－アミノウンデカン酸及び１２－アミノドデカン酸を挙げることができる。

ラクタムの例としては、カプロラクタム、オエナントラクタム及びラウリラクタムを挙げることができる。

脂肪族ジアミンの例としては、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン及びトリメチルヘキサメチレンジアミンを挙げることができる。

脂肪族二酸の例としては、ブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸及び二量体化脂肪酸を挙げることができる。これらの二量体化脂肪酸は、好ましくは、少なくとも９８％の二量体含有率を有し、好ましくは、それらは水素化されている。それらは、例えば、Ｃｒｏｄａ社によりＰｒｉｐｏｌ（Ｒ）の商標で販売されている生成物、又はＢＡＳＦ社によりＥｍｐｏｌ（Ｒ）の商標で販売されている生成物、又はＯｌｅｏｎ社によりＲａｄｉａｃｉｄ（Ｒ）の商標で販売されている生成物、及びポリオキシアルキレン－α，ω－二酸である。

芳香族二酸の例として、テレフタル酸（Ｔ）及びイソフタル酸（Ｉ）を挙げることができる。

第３の種類のポリアミドブロックの例として、以下を挙げることができる。
－ ＰＡ６６／６、ここで６６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミン単位を表し、６はカプロラクタムの縮合から生じる単位を表す、
－ ＰＡ６６／６１０／１１／１２、ここで６６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを表し、６１０はセバシン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを表し、１１はアミノウンデカン酸の縮合から生じる単位を表し、１２はラウリラクタムの縮合から生じる単位を表す。

ＰＡ Ｘ／Ｙ、ＰＡ Ｘ／Ｙ／Ｚなどの表記は、Ｘ、Ｙ、Ｚなどが上記のようにホモポリアミド単位を表すコポリアミドに関する。

有利には、本発明で使用されるコポリマーのポリアミドブロックは、ポリアミドＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ５４、ＰＡ５９、ＰＡ５１０、ＰＡ５１２、ＰＡ５１３、ＰＡ５１４、ＰＡ５１６、ＰＡ５１８、ＰＡ５３６、ＰＡ６４、ＰＡ６９、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１３、ＰＡ６１４、ＰＡ６１６、ＰＡ６１８、ＰＡ６３６、ＰＡ１０４、ＰＡ１０９、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１０１３、ＰＡ１０１４、ＰＡ１０１６、ＰＡ１０１８、ＰＡ１０３６、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１２４、ＰＡ１２９、ＰＡ１２１０、ＰＡ１２１２、ＰＡ１２１３、ＰＡ１２１４、ＰＡ１２１６、ＰＡ１２１８、ＰＡ１２３６、ＰＡ１２Ｔ、又はそれらの混合物又はコポリマーを含み、好ましくはポリアミドＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６１０、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、又はそれらの混合物又はコポリマーを含む。

ポリエーテルブロックはアルキレンオキシド単位からなる。

ポリエーテルブロックは、特に、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）から生じるブロック、すなわち、エチレンオキシド単位からなるブロック、及び／又はＰＰＧ（プロピレングリコール）から生じるブロック、すなわち、プロピレンオキシド単位からなるブロック、及び／又はＰＯ３Ｇ（ポリトリメチレングリコール）から生じるブロック、すなわち、ポリトリメチレングリコールエーテル単位からなるブロック、及び／又はＰＴＭＧから生じるブロック、すなわち、ポリテトラヒドロフランとも呼ばれるテトラメチレングリコール単位からなるブロックであり得る。ＰＥＢＡコポリマーは鎖中に数種のポリエーテルを含むことができ、コポリマーはブロック又はランダムであることが可能である。

また、ビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡ）のオキシエチル化によって得られるブロックを使用してもよい。これらの後者の生成物は、特に文献ＥＰ６１３９１９号に記載されている。

ポリエーテルブロックはまた、エトキシル化された第一級アミンからなることができる。エトキシル化された第一級アミンの例として、以下の式の生成物を挙げることができる。

式中、ｍ及びｎは１～２０の間の整数であり、ｘは８～１８の間の整数である。これらの生成物は、例えば、ＣＥＣＡ社からはＮｏｒａｍｏｘ（Ｒ）の商標で、ＣｌａｒｉａｎｔからはＧｅｎａｍｉｎ（Ｒ）の商標で市販されている。

ポリエーテルブロックは、ＮＨ_２鎖末端を含むポリオキシアルキレンブロックを含むことができ、そのようなブロックは、ポリエーテルジオールとして知られる脂肪族α，ω－ジヒドロキシル化ポリオキシアルキレンブロックのシアノアセチル化によって得ることができる。より詳細には、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ又はＥｌａｓｔａｍｉｎｅの市販品を使用することができる（例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（Ｒ） Ｄ４００、Ｄ２０００、ＥＤ２００３又はＸＴＪ５４２、これらはＨｕｎｔｓｍａｎ社の市販品であり、また、文献ＪＰ２００４３４６２７４号、ＪＰ２００４３５２７９４号及びＥＰ１４８２０１１号に記載されている）。

ポリエーテルジオールブロックは、そのまま使用され、カルボキシル末端基を含むポリアミドブロックと共縮合されるか、又はポリエーテルジアミンに変換され、カルボキシル末端基を含むポリアミドブロックと縮合されるためにアミノ化されるかのいずれかである。

ＰＡブロックとＰＥブロックの間にエステル結合を有するＰＥＢＡコポリマーの２段階調製の一般的方法が知られており、例えば、文献ＦＲ２８４６３３２号に記載されている。ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にアミド結合を有するＰＥＢＡコポリマーの一般的な調製方法は知られており、例えば、文献ＥＰ１４８２０１１号に記載されている。また、ポリアミドブロック及びランダムに分配された単位を有するポリエーテルブロックを含むポリマーを調製するために、ポリエーテルブロックをポリアミド前駆体及び二酸連鎖制限剤と混合することができる（１段階方法）。

もちろん、本発明の本説明におけるＰＥＢＡという名称は、Ａｒｋｅｍａ社が販売しているＰＥＢＡＸ（Ｒ）製品、Ｅｖｏｎｉｋ（Ｒ）社が販売しているＶｅｓｔａｍｉｄ（Ｒ）製品、ＥＭＳ社が販売しているＧｒｉｌａｍｉｄ（Ｒ）製品、Ｓａｎｙｏ社が販売しているＰＥＢＡ型Ｐｅｌｅｓｔａｔ（Ｒ）製品、又は他の供給業者からの任意の他のＰＥＢＡにもまさに関連する。

上記のブロックコポリマーは、一般に、少なくとも１つのポリアミドブロック及び少なくとも１つのポリエーテルブロックを含むが、本発明は、これらのブロックが少なくともポリアミド及びポリエーテルブロックを含むことを条件として、本説明に記載のものから選択される２つ、３つ、４つ（実際、さらにより多く）の異なるブロックを含む全てのコポリマーも包含する。

例えば、本発明によるコポリマーは、上記ブロックのいくつかの縮合から生じる３つの異なる種類のブロックを含むセグメント化ブロックコポリマー（又は「トリブロック」コポリマー）を含み得る。前記トリブロックは、コポリエーテルエステルアミド及びコポリエーテルアミドウレタンから選択することが好ましい。

本発明の関連において特に好ましいＰＥＢＡコポリマーは、以下の種類のブロックを含むコポリマーである。すなわち、ＰＡ１１であり、ＰＥＧから生じる、ＰＡ１１であり、ＰＴＭＧから生じる、ＰＡ１２であり、ＰＥＧから生じる、ＰＡ１２であり、ＰＴＭＧから生じる、ＰＡ１０１０であり、ＰＥＧから生じる、ＰＡ１０１０であり、ＰＴＭＧから生じる、ＰＡ６１０であり、ＰＴＭＧから生じる、ＰＡ６１０であり、ＰＥＧから生じる、ＰＡ６であり、ＰＥＧから生じる、ＰＡ６であり、ＰＴＭＧから生じる。

ＰＥＢＡコポリマー中のポリアミドブロックの数平均モル質量は、好ましくは１００～２００００ｇ／ｍｏｌ、より優先的には２００～１００００ｇ／ｍｏｌ、さらにより優先的には２００～２０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。実施形態において、ＰＥＢＡコポリマー中のポリアミドブロックの数平均モル質量は、１００～２００ｇ／ｍｏｌ、又は２００～５００ｇ／ｍｏｌ、又は５００～１０００ｇ／ｍｏｌ、又は１０００～１５００ｇ／ｍｏｌ、又は１５００～２０００ｇ／ｍｏｌ、又は２０００～２５００ｇ／ｍｏｌ、又は２５００～３０００ｇ／ｍｏｌ、又は３０００～３５００ｇ／ｍｏｌ、又は３５００～４０００ｇ／ｍｏｌ、又は４０００～５０００ｇ／ｍｏｌ、又は５０００～６０００ｇ／ｍｏｌ、又は６０００～７０００ｇ／ｍｏｌ、又は７０００～８０００ｇ／ｍｏｌ、又は８０００～９０００ｇ／ｍｏｌ、又は９０００～１００００ｇ／ｍｏｌ、又は１００００～１１０００ｇ／ｍｏｌ、又は１１０００～１２０００ｇ／ｍｏｌ、又は１２０００～１３０００ｇ／ｍｏｌ、又は１３０００～１４０００ｇ／ｍｏｌ、又は１４０００～１５０００ｇ／ｍｏｌ、又は１５０００～１６０００ｇ／ｍｏｌ、又は１６０００～１７０００ｇ／ｍｏｌ、又は１７０００～１８０００ｇ／ｍｏｌ、又は１８０００～１９０００ｇ／ｍｏｌ、又は１９０００～２００００ｇ／ｍｏｌの値を有する。

ポリエーテルブロックの数平均モル質量は、好ましくは１００～６０００ｇ／ｍｏｌ、より優先的には２００～３０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより優先的には８００～２５００ｇ／ｍｏｌの値を有する。実施形態において、ポリエーテルブロックの数平均モル質量は、１００～２００ｇ／ｍｏｌ、又は２００～５００ｇ／ｍｏｌ、又は５００～８００ｇ／ｍｏｌ、又は８００～１０００ｇ／ｍｏｌ、又は１０００～１５００ｇ／ｍｏｌ、又は１５００～２０００ｇ／ｍｏｌ、又は２０００～２５００ｇ／ｍｏｌ、又は２５００～３０００ｇ／ｍｏｌ、又は３０００～３５００ｇ／ｍｏｌ、又は３５００～４０００ｇ／ｍｏｌ、又は４０００～４５００ｇ／ｍｏｌ、又は４５００～５０００ｇ／ｍｏｌ、又は５０００～５５００ｇ／ｍｏｌ、又は５５００～６０００ｇ／ｍｏｌの値を有する。

数平均モル質量は、連鎖制限剤の含有量によって決定される。数平均モル質量は、以下の関係に従って算出することができる。

この式では、

はモノマーのモル数を表し、

は、過剰の制限剤（例えば、二酸）のモル数を表し、

は繰り返し単位のモル質量を表し、

は過剰の制限剤（例えば、二酸）のモル質量を表す。

ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックの数平均モル質量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ブロックの共重合前に測定することができる。

ＰＥＢＡコポリマーのポリエーテルブロックに対するポリアミドブロックの重量比は、特に０．１～２０の値を有することができる。この重量比は、ポリアミドブロックの数－平均モル質量をポリエーテルブロックの数－平均モル質量で割ることによって計算することができる。したがって、ＰＥＢＡコポリマーのポリエーテルブロックに関するポリアミドブロックの重量比は、０．１～０．２、又は０．２～０．３、又は０．３～０．４、又は０．４～０．５、又は０．５～１、又は１～２、又は２～３、又は３～４、又は４～５、又は５～７、又は７～１０、又は１０～１３、又は１３～１６、又は１６～１９、又は１９～２０とすることができる。

２～１９の範囲、より具体的には４～１０の範囲が特に好ましい。

＜ポリエステルブロックを含み、ポリエーテルブロックを含むコポリマー（ＣＯＰＥ）＞
１つの実施形態によると、ｓｃＴＰポリマーは、コポリエーテルエステルとも呼ばれるＣＯＰＥである。

したがって、本発明によるＣＯＰＥは、少なくとも１つのポリエーテル（ＰＥ）ブロック及び少なくとも１つのポリエステルＰＥＳブロック（ホモポリマー又はコポリエステル）を含む任意の熱可塑性エラストマーポリマーを含む。

ＣＯＰＥは、ポリエーテルジオールから生じる可撓性ＰＥブロック、及び少なくとも１種のジカルボン酸と少なくとも１種の鎖を延長する短いジオール単位との反応から生じる硬質ポリエステルブロックを含む。ＰＥＳブロック及びＰＥブロックは、ジカルボン酸の酸官能基とポリエーテルジオールのＯＨ官能基との反応から生じるエステル結合を介して結合する。鎖を延長する短いジオールは、ネオペンチルグリコール、及びｎが２～１０の値をもつ整数である式ＨＯ（ＣＨ_２）_ｎＯＨの脂肪族グリコールからなる群から選択することができる。ポリエーテル及び二酸の結合は可撓性ブロックを形成し、グリコール又はブタンジオール及び二酸の結合はコポリエーテルエステルの硬質ブロックを形成する。有利には、二酸は、８～１４個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸である。芳香族ジカルボン酸の５０モル％までは、８～１４個の炭素原子を有する少なくとも１種の他の芳香族ジカルボン酸で置き換えることができ、及び／又は２０モル％までは、２～１４個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸で置き換えることができる。芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、二安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニレンジカルボン酸、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）メタン酸、エチレンビス（ｐ－安息香酸）、１，４－テトラメチレンビス（ｐ－オキシ安息香酸）、エチレンビス（ｐ－オキシ安息香酸）又は１，３－トリメチレンビス（ｐ－オキシ安息香酸）を挙げることができる。グリコールの例としては、エチレングリコール、１，３－トリメチレングリコール、１，４－テトラメチレングリコール、１，６－ヘキサメチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，８－オクタメチレングリコール又は１，１０－デカメチレングリコールを挙げることができる。

ＣＯＰＥは、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリトリメチレングリコール（ＰＯ３Ｇ）又はポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）のようなポリエーテルジオールに由来するＰＥ単位、及びテレフタル酸のようなジカルボン酸と、グリコール、エタンジオール又は１，４－ブタンジオールとの反応から生じるＰＥＳ単位を有するコポリマーである。そのようなコポリエーテルエステルは特許ＥＰ４０２８８３号及びＥＰ４０５２２７号に記載されている。

＜熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）＞
１つの実施形態によれば、半結晶性熱可塑性ポリマーはＴＰＵ、すなわちポリエーテルウレタンとも呼ばれる、ポリウレタン（ＰＵ）ブロック及びポリエーテル（ＰＥ）ブロックを含むコポリマーである。

ＴＰＵはポリエーテルジオールである可撓性ＰＥブロックと硬質ＰＵブロックとの縮合から生じる。ＰＵブロック及びＰＥブロックは、ポリウレタンのイソシアネート官能基とポリエーテルジオールの－ＯＨ官能基との反応から生じる結合を介して結合する。

本発明の意味における「ＰＵ」という用語は、芳香族ジイソシアネート（例えば、ＭＤＩ、ＴＤＩ）及び／又は脂肪族ジイソシアネート（例えば、ＨＤＩ又はヘキサメチレンジイソシアネート）から選択され得る少なくとも１種のジイソシアネートと、少なくとも１種の短いジオールとの反応から生じる生成物を意味すると理解される。この鎖を延長する短いジオールは、コポリエーテルエステルの説明において上記したグリコールから選択することができる。本発明によるコポリマーの組成に関与するＰＵは、全ての種類のポリオール、特に再生可能な起源のもの、例えば、デンプンから生じるポリオール（エリスリトール、ソルビトール、マルチトール、マンニトール）、スクロースなどの糖から生じるポリオール（イソマルト、キシリトール）、又はトウモロコシ、大豆、綿、菜種、ヒマワリ若しくは落花生から生じるポリオール（グリセロール、プロピレングリコール、エチレングリコール、バイオディーゼル製造の反応併産物）などを含むことができる。また、これらのポリウレタンの組成に関与し得るポリオールの他の例としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ（１，２－プロピレングリコール）（ＰＰＧ）、ポリ（１，３－プロピレングリコール）（ＰＯ３Ｇ）又はポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を挙げることができる。

１つの実施形態によれば、半結晶性熱可塑性エラストマーポリマーは、スチレンブロック（ＴＰＳ）、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー（ＴＰＯ）又は熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）を含むコポリマーからも選択することができる。市販の熱可塑性エラストマーポリマーから生じる市販材料の例は、例えば、Ｃａｗｉｔｏｎ（Ｒ）、Ｔｈｅｒｍｏｌａｓｔ Ｋ（Ｒ）、Ｔｈｅｒｍｏｌａｓｔ Ｍ（Ｒ）、Ｓｏｆｐｒｅｎｅ（Ｒ）、Ｄｒｙｆｌｅｘ（Ｒ）及びＬａｐｒｅｎｅ（Ｒ）（ＴＰＳ）、Ｄｅｓｍｏｐａｎ（Ｒ）又はＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（Ｒ）（ＴＰＵ）、Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ（Ｒ）、Ｔｅｒｍｏｔｏｎ（Ｒ）、Ｓｏｌｐｒｅｎｅ（Ｒ）、Ｔｈｅｒｍｏｌａｓｔ Ｖ（Ｒ）、Ｖｅｇａｐｒｅｎｅ（Ｒ）、又はＦｏｒｐｒｅｎｅ（Ｒ）（ＴＰＶ）、及びＦｏｒ－Ｔｅｃ Ｅ（Ｒ）又はＥｎｇａｇｅ、Ｎｉｎｊａｆｌｅｘ（Ｒ）（ＴＰＯ）の製品である。

１つの実施形態によれば、半結晶性熱可塑性ポリマーは、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）ホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）及びポリ（ｐ－フェニレンテレフタルアミド）から選択されるポリマーである。

＜ワックス＞
本発明のワックスは、一般に、周囲温度において固体の化合物である。ワックスは２０℃で可鍛性がある。

ワックスは粗い結晶構造から微細な結晶構造を呈し、半透明から不透明であるが、ガラス状ではない外観を呈することができる。ワックスは分解せずに４０℃超で溶け始めることができる。ワックスは、その滴点より１０℃上で溶融粘度（１００００ｍＰａ．ｓ未満）を示すことができる。

ワックスは疎水性化合物であり得る。

本発明で使用されるワックスは、特に、ポリオレフィンワックスなどの合成ワックス、鉱物起源（例えば、モンタンワックス）、石油起源、植物起源（例えば、カルナウバワックス又はキャンデリラワックス）又は動物起源などのワックス、並びにそれらの混合物から選択することができる。

上記のワックスは、一般に、１０～１００個の炭素原子、好ましくは１５～６０個の炭素原子を含む炭化水素化合物からなる。特に有利な実施形態によれば、ワックスは、エステル、エーテル、酸、酸無水物、カルボン酸塩、アミド、アミン又はアルコール、好ましくはエステル、酸、酸無水物又はアミドから選択される少なくとも１つの極性基を含むことができる上記種類の官能化ワックスである。酸基は典型的にはカルボン酸である。

官能化ワックスは、既存のワックスの官能化、特に酸化反応又はグラフト化反応によって得ることができる。あるいは、官能化ワックスは、重合反応中に官能基を有するモノマーを導入することによって得ることができる。

特定の理論に委ねるつもりはないが、これらの極性基はｓｃＴＰポリマーと相互作用しやすく、ｓｃＴＰポリマー粉末の表面に弱い結合、例えば、水素又はファンデルワールス型の弱い結合を作り出すようであり、これにより粉末の凝集性を改善し、特に構築温度で粉末層の硬さを増大させることが可能になる。

好ましくは、本発明の関連において使用されるワックスは、２～１００、好ましくは３～９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、例えば、２～１０、又は１０～２０、又は２０～５０、又は５０～９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有する。ポリアミド又はＰＥＢＡ型のｓｃＴＰポリマーを本発明の関連において使用した場合、ワックスの酸価が高いほど、同様の滴点を有するワックスに対し粉末層の凝集性が大きくなることが観察された。

本発明の関連において、酸価は、滴定溶媒として５０：５０ｖ／ｖキシレン／エタノール混合物を用いて、規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４－２０００年１１月に従って測定した。

１ｇのワックス試料を２５０ｍｌの三角フラスコに秤量し、マグネチックスターラー上で１００ｍｌの熱いキシレン／エタノール混合物（約９０℃）に溶解した。続いて、試料を滴定計のマグネチックスターラー２０上に置き、電極を完全に浸し、混合物を０．１Ｍの濃度のエタノール性ＫＯＨ溶液で滴定した。

１つの実施形態によれば、ワックスは、ポリエチレンワックス及びポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ケトンワックス、酸ワックス、部分エステル化酸ワックス、酸無水物ワックス、エステルワックス、アルデヒドワックス、アミドワックス、それらの誘導体及びそれらの混合物、好ましくはポリエチレンワックス及びポリプロピレンワックス、酸ワックス、部分エステル化酸ワックス、酸無水物ワックス、エステルワックス、アミドワックス、それらの誘導体及び／又はそれらの混合物から選択することができる。

ワックスは、典型的には、乾燥状態又は溶融状態で混合することができる。

ポリオレフィンワックスは、エチレンホモポリマー及び／又はプロピレンホモポリマー及び／又は１－ブテンホモポリマーであり得る。ポリオレフィンワックスは、少なくとも２種のオレフィン（例えば、エチレン、プロピレン及び／又は１－ブテンの混合物のポリマー）のコポリマーであり得る。それらはエチレンとプロピレンのコポリマーでもある。１つの実施形態によれば、ポリオレフィンは、２０～２００個の炭素原子、好ましくは４０～１００個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のポリオレフィンであることができる。それらは脂肪族基及び／又は芳香族基で置換することもできる。このようなポリオレフィンの例としては、１－ヘキセン、１－オクテン又は１－オクタデセン、スチレンが挙げられる。例えば、本発明との関連で使用されるポリオレフィンワックスは、Ａｒｋｅｍａ社が販売するワックス「Ｃｒａｙｖａｌｌａｃ ＷＮ１４９５（Ｒ）」である。

本発明の関連で使用できるポリテトラフルオロエチレンワックスは、Ｃｌａｒｉａｎｔ社が販売するワックス「Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ９２０２Ｆ（Ｒ）」又はＡｒｋｅｍａ社が販売するワックス「Ｃｒａｙｖａｌｌａｃ ＷＦ－１０００（Ｒ）」である。

本発明の関連で使用することができる酸ワックスは、Ｃｌａｒｉａｎｔ社が販売するワックス「Ｌｉｃｏｗａｘ Ｓ（Ｒ）」である。

本発明の関連で使用することができるエステルワックスは、ポリヒドロキシアルカン酸ワックスであり、例えば、Ｂｙｋ社が販売するワックス「Ｃｅｒａｆｌｏｕｒ １０００（Ｒ）」及びＣｌａｒｉａｎｔ社が販売するワックス「Ｌｉｃｏｗａｘ ＯＰ（Ｒ）」である。

１つの実施形態によれば、ワックスは、パラフィンなどの原油に由来するワックスであることができる。パラフィンワックスは、本質的に直鎖の炭化水素を含有し、イソパラフィン及び他の分枝物質などの分枝状炭化水素、並びにシクロパラフィン及び他の環状物質などのシクロアルカンを含有することもできる。

１つの実施形態によれば、ポリオレフィンワックスは、無水マレイン酸などの酸無水物で官能化することができる。例えば、そのようなワックスはＣｌａｒｉａｎｔ社が販売するワックス「Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ８０２０（Ｒ）」である。

アミドワックスは、長鎖カルボン酸（典型的には脂肪酸）とアミン、ジアミン又はアンモニアとの反応によって調製することができる。

具体的な実施形態によれば、アミドワックスは、Ｃ_２～Ｃ_２４脂肪族ジアミン、Ｃ_６～Ｃ_１８脂環式ジアミン、Ｃ_６～Ｃ_２４芳香族ジアミン又はそれらの混合物から選択されるジアミンから得られるジアミドを含む。

脂肪族ジアミンは直鎖状又は分枝状であり、好ましくは直鎖状である。適切な直鎖状脂肪族ジアミンの例は、１，２－エチレンジアミン、１，３－プロピレンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、１，５－ペンタメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミン及びそれらの混合物、好ましくは１，２－エチレンジアミン、１，５－ペンタメチレンジアミン及び１，６－ヘキサメチレンジアミンである。適切な分枝状脂肪族ジアミンの例は、１，２－プロピレンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、２－ブチル－２－エチル－１，５－ペンタンジアミン及びそれらの混合物である。

脂環式ジアミンは、環、特に６個の炭素原子を有する環を含む非芳香族ジアミンである。Ｃ_６～Ｃ_１８脂環式ジアミンは、６～１８個の炭素原子を含む脂環式ジアミンである。適切な脂環式ジアミンの例は、１，２－、１，３－又は１，４－ジアミノシクロヘキサン、２－メチルシクロヘキサン－１，３－ジアミン、４－メチルシクロヘキサン－１，３－ジアミン、イソホロンジアミン、１，２－、１，３－又は１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノデカヒドロナフタレン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン及びそれらの混合物、好ましくは、１，３－又は１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２－、１，３－又は１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン及び４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンである。

芳香族ジアミンは芳香環を含むジアミンである。Ｃ_６～Ｃ_２４芳香族ジアミンは６～２４個の炭素原子を含む芳香族ジアミンである。適切な芳香族ジアミンの例は、メタ－及びパラ－フェニレンジアミン、メタ－及びパラ－キシリレンジアミン、メタ－及びパラ－トルイレンジアミン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン及びそれらの混合物、好ましくは、メタ－及びパラ－キシリレンジアミンである。

好ましくは、アミドワックスは、Ｃ_２～Ｃ_２４脂肪族ジアミン、特に直鎖状Ｃ_２～Ｃ_１８脂肪族ジアミン、より詳細には直鎖状Ｃ_２～Ｃ_１２脂肪族ジアミン、さらにより詳細には１，２－エチレンジアミン、１，５－ペンタメチレンジアミン又は１，６－ヘキサメチレンジアミンから選択される少なくとも１つのジアミンで得られるジアミドを含む。特定の実施形態によれば、アミドワックスは、少なくとも１種のＣ_２～Ｃ_３６カルボン酸で得られるジアミドを含む。ジアミドはＣ_２～Ｃ_３６カルボン酸の混合物で得ることができる。

カルボン酸は直鎖状又は分枝状であり得、好ましくは直鎖状であり得る。カルボン酸は飽和又は不飽和であり得、好ましくは飽和であり得る。カルボン酸は、非置換又は置換であり得、特にヒドロキシル化され得る。ヒドロキシル化されたカルボン酸は、１つ又は２つの水酸基、好ましくは１つの水酸基により置換されたカルボン酸である。

特定の実施形態によれば、カルボン酸は、任意に非置換カルボン酸との混合物としてのヒドロキシル化カルボン酸であることができる。ヒドロキシル化カルボン酸の適切な例は、１２－ヒドロキシステアリン酸（１２－ＨＳＡ）、９－ヒドロキシステアリン酸（９－ＨＳＡ）、１０－ヒドロキシステアリン酸（１０－ＨＳＡ）、１４－ヒドロキシイコサン酸（１４－ＨＥＡ）、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、ヒドロキシ酢酸（又はグリコール酸）、２－ヒドロキシプロピオン酸（乳酸）、２－ヒドロキシ－３－（３－ピリジル）プロピオン酸、３－ヒドロキシ酪酸、２－ヒドロキシ酪酸、２－メチル－２－ヒドロキシ酪酸、２－エチル－２－ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシヘキサン酸、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシノナン酸、ヒドロキシデカン酸及びそれらの混合物、好ましくは１２－ヒドロキシステアリン酸又は１２－ヒドロキシステアリン酸と他の上記ヒドロキシル化酸との二元又は三元混合物である。

非置換カルボン酸の適切な例は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコサン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、１１－エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α－リノレン酸、γ－リノレン酸、ジホモ－γ－リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸及びそれらの混合物、好ましくはデカン酸である。

好ましくは、アミドワックスは、Ｃ_２～Ｃ_２２カルボン酸、特にヒドロキシル化Ｃ_２～Ｃ_２２カルボン酸、及び任意に非置換Ｃ_２～Ｃ_２２カルボン酸、より詳細にはヒドロキシル化Ｃ_１２～Ｃ_２０カルボン酸、及び任意に非置換Ｃ_２～Ｃ_１４カルボン酸から選択される少なくとも１種のカルボン酸で得られるジアミドを含む。

好ましい実施形態によれば、アミドワックスは、１，２－エチレンジアミン又は１，６－ヘキサメチレンジアミンと１２－ヒドロキシステアリン酸又は任意にデカン酸との反応によって得られるジアミドを含む。

アミドワックスは、アンモニア又はエチレンジアミンと、ステアリン酸、獣脂脂肪酸、パルミチン酸又はエルカ酸などの飽和脂肪酸及び／又は不飽和脂肪酸との反応によって調製される化合物であり得る。アミドワックスには、Ｎ，Ｎ’－エチレンジステアラミドなどのアミド化合物も含むことができる。例えば、そのようなワックスはＡｒｋｅｍａ社が販売するワックス「Ｃｒａｙｖａｌｌａｃ ＷＮ１２６５（Ｒ）」である。

１つの実施形態によれば、ポリオレフィンワックスをアミドワックスと混合することができる。例えば、そのようなワックスは、Ａｒｋｅｍａ社が販売するワックス「Ｃｒａｙｖａｌｌａｃ ＷＮ１１３５（Ｒ）」又はＣｌａｒｉａｎｔ社が販売するワックス「Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ９６１５Ａ（Ｒ）」（ポリエチレンワックスとアミドワックスの混合物）である。

１つの実施形態によると、ワックスは、部分的又は完全にエステル化された脂肪酸などの脂肪酸誘導体から選択することができる。好ましくは、それらは少なくとも１０個の炭素原子、好ましくは１６～６０個の炭素原子、より好ましくは２４～３６個の炭素原子を含む脂肪酸である。好ましくは、それらは、モンタン酸のような好ましくは直鎖状である飽和アルカンモノカルボン酸である。この種のワックスの例として、Ｃｌａｒｉａｎｔ社が販売するワックス「Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ５５５１（Ｒ）」を挙げることができる。

本発明の意味の中で、ワックスは、少なくとも１０個の炭素原子、好ましくは１６～６０個の炭素原子、より好ましくは２４～３６個の炭素原子を含む脂肪酸の塩（「金属石けん」とも呼ばれる）を含まない。

典型的には、それらは、好ましくは直鎖状である飽和アルカンモノカルボン酸、例えば、モンタン酸及びステアリン酸の塩である。典型的には、それらはカルシウム及び／又はナトリウム及び／又はマグネシウムの塩である。例えば、そのようなワックスは、Ｃｌａｒｉａｎｔ社が販売するワックス「Ｌｉｃｏｍｏｎｔ ＮＡＶ１０１（Ｒ）」、ステアリン酸カルシウム及び／又はステアリン酸マグネシウムである。そのような塩を、ワックスとして、半結晶性熱可塑性ポリマー粉末、特にエラストマーポリマー粉末、例えば、ＰＥＢＡコポリマー粉末と組み合わせて使用しても、作業ウィンドウを増大させたり、層の良好な凝集性を保証したりすることができないことが観察された。

しかし、例えば、ＵＳ２００６／０１８９７８４号に記載されているように、流れを改善するため、又はＵＳ２００８／０３００３５３号に記載されているように、焼結中の熱応力を低減するために、焼結に使用されるｓｃＴＰポリマー粉末中に添加剤としてそのような塩を使用することは可能である。

１つの実施形態によれば、本発明の組成物中のワックスは非イオン性である。

ワックスは官能化エステルワックスとアルコールとの混合物であり得る。Ｃｌａｒｉａｎｔ社が販売しているワックス「Ｌｉｃｏｌｕｂ ＷＥ４０（Ｒ）」が挙げられる。

植物性ワックスは、例えば、官能化ヒマシ油又は非官能化ヒマシ油の誘導体を含み得る。ヒマシ油由来ワックスとしては、Ａｒｋｅｍａ社が販売するワックス「Ｃｒａｙｖａｌｌａｃ ＰＣ（Ｒ）」、Ｊａｙａｎｔ Ａｇｒｏ－Ｏｒｇａｎｉｃｓ社が販売するワックス「Ｊａｇｒｏｗａｘ １００（Ｒ）」を挙げることができる。

本発明によれば、ワックスはｓｃＴＰポリマーの結晶化温度（Ｃｔ）よりも高い滴点を有する。

「滴点」という用語は、特定の試験条件下でワックスが半固体状態から液体状態に変化する温度を意味すると理解される。滴点は、規格ＡＳＴＭ Ｄ３９５４－１９９４（２００４）に従って測定される。

好ましくは、本発明によるワックスは、ｓｃＴＰポリマーのＭｐより最大３０℃、好ましくは最大２０℃高い滴点を有することができる。例えば、この差は１～５℃、又は５～１０℃、又は１０～１５℃、又は１５～２０℃、又は２０～２５℃、又は２５～３０℃であり得る。

特に、ワックスは、６０～１８０℃、好ましくは８０～１７５℃の滴点を有することができる。例えば、この滴点は、６０～６５℃、又は６５～７０℃、又は７０～７５℃、又は７５～８０℃、又は８０～８５℃、又は８５～９０℃、又は９０～９５℃、又は９５～１００℃、又は１００～１０５℃、又は１０５～１１０℃、又は１１０～１１５℃、又は１１５～１２０℃、又は１２０～１２５℃、又は１２５～１３０℃、又は１３０～１３５℃、又は１３５～１４０℃、又は１４０～１４５℃、又は１４５～１５０℃、又は１５０～１５５℃、又は１５５～１６０℃、又は１６０～１６５℃、又は１６５～１７０℃、又は１７０～１７５℃、又は１７５～１８０℃であることができる。

本発明は、特定のワックスを使用することを提案し、その滴点はｓｃＴＰポリマーのＣｔよりも高い。このように、ワックスは粉末層の温度で溶融状態又は少なくとも部分的に溶融状態にあり、一種の粘着によりｓｃＴＰポリマー粉末の凝集性を高めることができ、このことは粉末層の剛性を増加させる結果を有し、部品が層に沈み込むのを防止することを可能にする。

典型的には、ワックスの滴点は、ｓｃＴＰポリマーのＣｔよりも少なくとも５℃、好ましくは少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも１５℃、より好ましくは少なくとも２０℃高い。例えば、この温度差は、５～１０℃、又は１０～１５℃、又は１５～２０℃、又は２０～２５℃、又は２５～３０℃、又は３０～３５℃、又は３５～４０℃、又は４０～４５℃、又は４５～５０℃であることができる。

＜粉末の組成物＞
本発明によれば、粉末の組成物は半結晶性である、すなわち、ｓｃＴＰポリマーの粉末への変換及び粉末としての組成物の調製は、上記のようにｓｃＴＰポリマーの半結晶性の性質に影響を及ぼさない。

本発明に係る組成物は、好ましくは８０％以上、８１％以上、８２％以上、８３％以上、８４％以上、８５％以上、８６％以上、８７％以上、８８％以上、８９％以上、９０％以上、９１％以上、９２％以上、９３％以上、９４％以上、９５％以上、９６％以上、９７％以上、９８％以上、９９％以上、９９．１％以上、９９．２％以上、９９．３％以上、９９．４％以上、９９．５％以上、９９．６％以上、９９．７％以上、９９．８％以上、９９．９％以上、９９．９１％以上、９９．９２％以上、９９．９３％以上、９９．９４％以上、９９．９５％以上、９９．９６％以上、９９．９７％以上、９９．９８％以上、９９．９９％以上の重量比でｓｃＴＰポリマー（複数可）を含むことができる。

典型的には、ｓｃＴＰポリマーの粒子は、４０～１５０μｍ、好ましくは５０～１００μｍのサイズＤｖ５０を有することができる。例えば、ｓｃＴＰポリマー粒子のサイズＤｖ５０は、４０～４５μｍ、又は４５～５０μｍ、又は５０～５５μｍ、又は５５～６０μｍ、又は６０～６５μｍ、又は６５～７０μｍ、又は７０～７５μｍ、又は７５～８０μｍ、又は８０～８５μｍ、又は８５～９０μｍ、又は９０～９５μｍ、又は９５～１００μｍ、又は１００～１０５μｍ、又は１０５～１１０μｍ、又は１１０～１１５μｍ、又は１１５～１２０μｍ、又は１２０～１２５μｍ、又は１２５～１３０μｍ、又は１３０～１３５μｍ、又は１３５～１４０μｍ、又は１４０～１４５μｍ、又は１４５～１５０μｍであることができる。

典型的には、組成物は、全組成物の０．１重量％～２０重量％、好ましくは０．５重量％～１０重量％、及びより好ましくは０．５重量％～５重量％の含有量でワックスを含む。したがって、この含有率は、０．１％～０．２％、又は０．２％～０．３％、又は０．３％～０．４％、又は０．４％～０．５％、又は０．５％～１％、又は１％～２％、又は２％～４％、又は４％～６％、又は６％～８％、又は８％～１０％、又は１０％～１２％、又は１２％～１４％、又は１４％～１６％、又は１６％～１８％、又は１８％～２０％であることができる。

ワックスは、ワックス粒子の形成で組成物中に存在することができる。典型的には、ワックス粒子は、１～３０μｍ、好ましくは１～２０μｍ、より好ましくは５～１５μｍの平均サイズ（Ｄｖ５０）を有する。

好ましくは、その平均サイズ（Ｄｖ５０）が組成物中のｓｃＴＰポリマーの平均サイズよりも小さいワックスが選択される。

ワックスはまた、５０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満のサイズＤｖ９０を有することができる。例えば、ワックス粒子のサイズＤｖ９０は５～２０μｍ、又は５～１５μｍであることができる。

本特許出願の関連において、
－ Ｄｖ５０は粒径の閾値であって、粒子の５０％（体積当たり）がこの閾値未満のサイズをもち、粒子の５０％（体積当たり）がこの閾値より大きいサイズを持つ粒径の閾値に相当し、
－ Ｄｖ９０は粒径の閾値であって、９０％の粒子（体積）がこの閾値未満のサイズを有し、１０％の粒子（体積）がこの閾値より大きいサイズを有する粒径の閾値に相当する。

Ｄｖ５０及びＤｖ９０は、規格ＩＳＯ ９２７６－第１部～第６部「Ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｓｉｓ」に従って測定する。例えば、レーザー粒子選別機（Ｓｙｍｐａｔｅｃ Ｈｅｌｏｓ）及びソフトウェア（Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ）を使用して、粉末の体積分布を得て、そこからＤｖ５０及びＤｖ９０を推定することができる。

１つの実施形態によれば、ワックスは、ｓｃＴＰポリマー粉末の粒子を少なくとも部分的に覆う皮膜の形態で組成物中に存在する。

＜流動剤＞
１つの実施形態によれば、本発明による組成物は１種以上の流動剤を含む。

「流動剤」という用語は、焼結過程の間に半結晶性熱可塑性ポリマーの粉末のレベリングと同様に流動性を改善することを可能にする薬剤を意味すると理解される。

ｓｃＴＰポリマーをベースとする組成物中の流動剤の存在は作業ウィンドウを減少させる可能性があり、構築をより困難にすることが観察された。さらに、流動剤を使用した場合、層の凝集性の問題に遭遇することがより多い。

本発明の組成物におけるワックスの使用は、これらの場合に特に有利であることが証明される。すなわち、ワックスの使用は、作業ウィンドウを広げることを可能にし、また層の凝集の問題を回避することを可能にし、したがって、構築をより容易に行うことを可能にする。

流動剤は、ｓｃＴＰポリマーの粉末の焼結の分野で一般的に使用されるものから選択することができる。例えば、それは、シリカ、特に沈降シリカ、水和シリカ、ガラス質シリカ、フュームドシリカ又は焼成シリカ、ガラス状酸化物、特にガラス状リン酸塩又はガラス状ホウ酸塩、アルミナ、例えば、非晶質アルミナ、ＴｉＯ_２、カルシウムケイ酸塩、マグネシウムケイ酸塩、例えば、タルク、マイカ、カオリン、アタパルジャイト及びそれらの混合物から選択される。

流動剤は一般に組成物中に全組成物の５重量％以下、好ましくは３％以下の含有量で存在する。典型的には、この含有率は、０．１％～２．５％、例えば、０．１％～２％、好ましくは０．５％～２％、又は０．５％～１．５％であり得る。

流動剤は一般に粉末の形態であり、好ましくは実質的に球形である。

粉末の組成物中の流動剤は、２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下の平均サイズ（Ｄｖ５０）を有する粒子の形態であることができる。例えば、流動剤の粒子のサイズＤｖ５０は、１０ｎｍ～１００ｎｍ、１００ｎｍ～１μｍ、１μｍ～２０μｍであり得る。

＜その他の添加剤＞
本発明による組成物は、焼結に使用されるｓｃＴＰポリマーの粉末に適した任意の種類の添加剤、特に集塊化技術に使用するための粉末の特性の改善に寄与する添加剤（粉末形態である又は粉末形態でない）、及び／又は製造された三次元部品の特性、例えば、機械的特性（例えば、弾性率、破断点伸び、衝撃強度）又は審美的特性（色）を改善することを可能にする添加剤を含むことができる。

有利な実施形態によれば、本発明による組成物は、無機添加剤、例えば、炭酸塩をベースとする無機物質、特に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト又はカルサイト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ドロマイト、アルミナ水和物、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、パーライト、ナノフィラー（ナノメートル程度のフィラー）、例えば、ナノクレイ、又はカーボンナノチューブ、カーボンブラック、ガラスファイバー、炭素繊維、有機添加物、例えば、層別構築過程において組成物が経験する最高温度よりも高い融点を有するポリマー粉末、特に１０００ＭＰａを超える弾性率を有するものを含むことができる。１つの実施形態によれば、組成物は無機添加剤及び有機添加剤を含まない。

上記種類の添加剤は、粉末の組成物（適宜、ｓｃＴＰポリマー粉末中に存在するものを含む）中に、６０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１重量％以下、例えば、０．０５重量％～６０重量％、又は１重量％～３０重量％、又は１重量％～２０重量％、又は１重量％～１０重量％の含有率で存在することができる。

本発明の組成物はまた、染料、着色用色素、赤外吸収用色素、耐火性添加剤、安定剤、抗酸化剤、光安定剤、衝撃改質剤、帯電防止剤、難燃剤及びそれらの混合物を含むことができる。これらの添加剤は、Ｄｖ５０が２０μｍ未満の粉末の形態が好ましい。これらの添加剤は０．０５～５％の含有率で組成物中に存在することができる。

添加剤は、上記の粉砕段階の前及び／又は後にｓｃＴＰポリマーと混合することができる。

＜組成物の調製方法＞
本発明による組成物は、半結晶性熱可塑性ポリマー及び少なくとも１種のワックス粉末を含む。

本発明の組成物の調製方法は、ｓｃＴＰポリマーをワックス及び任意に流動剤と接触させる段階を含む。

本発明との関連で使用することができるｓｃＴＰポリマーは、大部分が市販されており、特に顆粒、フレーク又は粗い粉末の形態であり、既知の方法によって容易に粉末に変換することができる。

一般に、ｓｃＴＰポリマー粉末は、粉砕方法によって得ることができる。

好ましくは、ワックスと接触するｓｃＴＰポリマーは粉末の形態であり、あるいは、例えば、２５０μｍを超えるサイズのＤｖ５０を有する顆粒、フレーク又は粗い粉末の形態である（この場合、粉砕及び／又はふるい分け段階を行うことができる）。

１つの実施形態によれば、ｓｃＴＰポリマーをワックスと接触させる操作は、乾式混合、すなわち、溶媒の非存在下での混合によって行われる。

１つの実施形態によれば、ｓｃＴＰポリマーをワックスと接触させる操作は、以下の段階に従って行われる。
－ ワックスを適切な溶媒に溶解してワックス溶液を形成しワックス溶液を形成することによる、
－ 該ワックス溶液をｓｃＴＰポリマーと混合して分散体を形成することによる、及び
－ 例えば、蒸発により該分散体から溶媒を除去して、ワックスで被覆したｓｃＴＰポリマーを得ることによる。

適切な溶媒は、ワックスを溶解することができることが当業者に知られている溶媒、例えば、アセトン、エタノール、及び／又は水と界面活性剤とを含む溶媒であり得る。

調製方法は、所望の粒径を有するｓｃＴＰポリマー粉末を得るために粉砕段階を含むことができる。

粉砕段階は、ｓｃＴＰポリマーをワックスと接触させる前及び／又は後に行うことができる。

好ましくは、粉砕は当業者に知られた低温粉砕である。したがって、第１の工程では、ｓｃＴＰポリマー（又はｓｃＴＰポリマーとワックスの混合物）を、ｓｃＴＰポリマーのガラス転移温度未満の温度まで冷却する。この温度はｓｃＴＰポリマーのガラス転移温度よりも１０～５０℃低くすることができる。したがって、混合物を－１０℃以下、好ましくは－５０℃以下、より好ましくは－８０℃以下の温度まで冷却することができる。

ｓｃＴＰポリマー（又はｓｃＴＰポリマーとワックスの混合物）の冷却は、例えば、液体窒素、液体二酸化炭素又はドライアイス、又は液体ヘリウムを用いて行うことができる。

粉砕段階は、ピンミル、ハンマーミル、又はワール（ｗｈｉｒｌ）ミルで行うことができる。

本発明による組成物の調製方法は、続いて、ふるい分け段階を含むことができる。ふるい分けはふるい上で行うことができる。

あるいは、粉砕後、調製方法は、所望の粒径プロファイルを得るための選択段階を含むことができる。典型的には、粉末は選択ホイールによって分散され、分級空気によって輸送される。空気中に混入した塵埃は、支持ホイールを介して搬送され、第１の排出口を介して排出される。粗生成物は分級ホイールではねられ、第２の排出口に運ばれる。選別機は、並列に動作する複数の連続したホイールを備えることができる。

上記添加剤（流動剤を含む）が組成物中に存在する場合、ｓｃＴＰポリマー（又はｓｃＴＰポリマーとワックスの混合物）を粉砕段階及び／又はふるい分け段階の前又は後に粉末形態（すなわち、単純な混合物の形態）の添加剤と接触させる。

特定の形態によれば、無機添加剤のようなある種の特定の添加剤は、特に粉砕を意図するｓｃＴＰポリマー顆粒の製造の段階において、配合によりｓｃＴＰポリマー粉末中に取り込むことができる。

さらに、ある種の特定のｓｃＴＰポリマー、例えば、ポリアミドについては、溶解－沈殿方法を粉末調製のために想定することができる。この特別な場合、ワックスは溶解－沈殿方法の間に導入することができる。

＜組成物の焼結方法＞
上記の組成物は、電磁放射、例えば、赤外線放射若しくは紫外線放射、又は好ましくはレーザーによってもたらされる焼結により３Ｄ物品の一層ずつの構築方法に使用される。

この方法によれば、構築温度と呼ばれる温度まで加熱されたチャンバー内に維持された水平板上に粉体の薄層が堆積される。「構築温度」（「層の温度」とも呼ばれる）とは、構築中の三次元物体の構成層の粉末の層が、粉末の一層ずつの焼結過程中に加熱される温度を表す。この温度はｓｃＴＰポリマーの融点よりも５０℃未満、好ましくは４０℃未満、より好ましくは２０℃程度低いことができる。電磁放射は、続いて、物体に対応する幾何形状に従って（例えば、メモリーに物体の形状を有するコンピュータを使用し、物体の形状をスライスの形態で再現する）粉末層の異なる点で粉末粒子を焼結するのに必要なエネルギーに寄与する。

続いて水平板を粉末層の厚さに対応する値だけ下げ、新たな層を堆積させる。電磁放射は、物体のこの新しいスライスに対応する幾何学的形状などに従って粉末粒子を焼結するために必要なエネルギーに寄与する。物体が製造されるまでこの手順を繰り返す。

好ましくは、水平板上に堆積させた粉末層（焼結前）は、２０～２００μｍ、好ましくは５０～１５０μｍの厚さを有することができる。凝集した材料の層は、焼結後、１０～１５０μｍ、好ましくは３０～１００μｍの厚さを有することができる。

好ましくは、本発明の組成物は、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）方法に使用される。この組成物は、ＭＪＦ（マルチジェットフュージョン）及びＨＳＳ（高速焼結）型の焼結方法でも使用できる。

このように、本発明による粉末組成物により、良好な機械的特性を有し、正確ではっきりした寸法及び輪郭を有する、良質の三次元物品を製造することが可能になる。

上記の粉末組成は、連続した数回の構築でリサイクルされ、再利用することができる。それは、例えば、そのまま、又は他の粉末（再利用されるか、又は再利用されない）との混合物として使用することができる。

以下の実施例は、本発明を限定することなく例示する。

［実施例１］
ＰＥＢＡコポリマーの種々の粉末を、（ポリマーＡに対し）１重量％又は（ポリマーＢに対し）０重量％の含有率で流動剤（シリカ）と任意に混合し、１重量％の含有率でワックスと任意に混合する。

以下の表は、この実施例との関連で使用された異なるＰＥＢＡを含む。

したがって、ポリマーＡ及びＢを、組成物１～１１を形成するように、流動剤及びワックスと混合した。これらの組成物を三次元物品の製造に用いた。

ポリマーのＣｔよりも高い滴点を有するワックスの存在は、３Ｄ物品を得るために、組成物が焼結機を通過することを可能にすることが観察された（組成物２～６及び８）。ワックスがないと、組成物は焼結機を通過することができない（組成物１及び７）。組成物９の場合、ワックスの滴点がポリマーのＣｔより低い場合、３Ｄ物品の製造ができないことが分かった。

ワックスを含まない組成物１０及び１１の場合、塩の使用により作業ウィンドウを増大させたり、層の凝集性を確保したりすることができず、３Ｄ物品の製造ができないことが分かった。

［実施例２］
ＰＡ１２粉末を０．１５％の含有率のシリカと混合する。この粉末は１８０℃に等しいＭｐ、及び１４７℃に等しいＣｔを有し、これらは規格ＩＳＯ １１３５７に従って測定する。

組成物１及び２を形成するために、この粉末をワックスと乾式混合する。これらの組成物を三次元物品の製造に用いた。

使用したワックスはポリヒドロキシアルカン酸塩（ＰＨＡ）で、製品名はＢＹＫ社がＣｅｒａｆｌｏｕｒ １０００（Ｒ）の商標で販売している。

組成物１及び２について作業ウィンドウを決定する。

組成物１については、１６０℃未満で部品の沈下が観測される。組成物２は、より広い温度範囲にわたって三次元物体の構築を可能にする。したがって、この配合物はより大きな作業ウィンドウを有する。さらに、ワックスの添加により、ポリマーの結晶化が促進され、すなわち、結晶化温度がより高くなることが観察された。この効果はポリマーを２２０℃で融解させ、次にＤＳＣでの等温結晶化を１６０℃で観察することにより見ることができる。組成物２の結晶化速度はワックスを含まない組成物１よりも高いことが分かる。驚くべきことに、結晶化温度が高くても、ワックスの存在により、１６０℃未満での印刷が可能になる。

Claims (18)

1. 電磁放射によってもたらされる組成物の焼結による３次元（３Ｄ）物品の一層ずつの構築のための組成物であって、
   － 半結晶性熱可塑性ポリマー粉末、
   － 該半結晶性熱可塑性ポリマーの結晶化温度（Ｃｔ）よりも高い滴点を有するワックス、
   － 及び、任意選択の流動剤
   を含む組成物。
2. 前記ワックスが、ポリオレフィンワックス、植物起源又は動物起源のワックス、及びそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の組成物。
3. 前記ワックスが、ポリエチレンワックス及びポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ケトンワックス、酸ワックス、部分エステル化酸ワックス、酸無水物ワックス、エステルワックス、アルデヒドワックス、アミドワックス、それらの誘導体及びそれらの混合物から選択される、請求項２に記載の組成物。
4. 前記半結晶性熱可塑性ポリマーが、ポリアミド、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のホモポリマー又はコポリマー、ポリアミドブロックを含み、ポリエーテルブロックを含むコポリマー（ＰＥＢＡ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリエーテルブロックを含み、かつポリエーテルブロックを含むコポリマー（ＣＯＰＥ）、及びそれらの混合物から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記半結晶性熱可塑性ポリマーが、ＰＥＢＡ、ＴＰＵ、ＣＯＰＥ、及びそれらの混合物から選択されるエラストマーである、請求項４に記載の組成物。
6. 前記ポリアミドが、ポリアミド（ＰＡ）１１、ＰＡ１２又はＰＡ６から選択される、請求項４又は５に記載の組成物。
7. 前記ＰＥＢＡのポリアミドブロックが、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６１０、ＰＡ１０１０又はＰＡ１０１２ブロックであり、及び／又は、前記ＰＥＢＡのポリエーテルブロックが、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、ＰＰＧ（プロピレングリコール）、ＰＯ３Ｇ（ポリトリメチレングリコール）又はＰＴＭＧ（ポリテトラヒドロフラン）から生じるブロックである、請求項４又は５に記載の組成物。
8. 前記ワックスが、全組成物の０．１重量％～２０重量％、好ましくは０．５重量％～１０重量％、より好ましくは０．５重量％～５重量％の含有量で存在する、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 前記ワックスの滴点が、前記半結晶性熱可塑性ポリマーの結晶化温度よりも少なくとも５℃、好ましくは少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも１５℃、より好ましくは少なくとも２０℃高い、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 前記ワックスの滴点が、前記半結晶性熱可塑性ポリマーの融点よりも、最大３０℃、好ましくは最大２０℃高い、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物。
11. 前記流動剤が、全組成物の５重量％以下の含有量で存在する、請求項１に記載の組成物。
12. 前記流動剤が、シリカ、特に沈降シリカ、水和シリカ、ガラス質シリカ、フュームドシリカ又は焼成シリカ、ガラス状酸化物、特にガラス状リン酸塩又はガラス状ホウ酸塩、アルミナ、例えば、非晶質アルミナ、ＴｉＯ_２、カルシウムケイ酸塩、マグネシウムケイ酸塩、例えば、タルク、マイカ、カオリン、アタパルジャイト及びそれらの混合物から選択される、請求項１１に記載の組成物。
13. 電磁放射、好ましくはレーザー放射によってもたらされる組成物の焼結による３Ｄ物品の一層ずつの構築のための、請求項１～１２のいずれか一項に記載の組成物の使用。
14. 前記組成物をいくつかの連続した構築で再利用する、請求項１３に記載の使用。
15. 電磁放射、好ましくはレーザー放射によってもたらされる焼結による一層ずつの構築により、請求項１～１２のいずれか一項に記載の組成物から製造された３Ｄ物品。
16. 電磁放射、好ましくはレーザー放射による焼結のプロセスにおける半結晶性熱可塑性ポリマー粉末の層の凝集性を高めるためのワックスの使用。
17. 焼結による３Ｄ物品の構築物中の粉末のリサイクル性を向上させるための、半結晶性熱可塑性ポリマーをベースとする粉末組成物におけるワックスの使用。
18. 前記ワックス及び／又は前記半結晶性熱可塑性ポリマーが、請求項１～１２のいずれか一項に規定されているとおりである、請求項１６又は１７に記載の使用。