JPH0767776B2 - 積層体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリエステル共重合体層と金属板とが積層さ
れた積層体に関し、さらに詳しくは機械、建築物、乗物
等の構造部材として用いられる積層体に関する （従来の技術） 従来より、機械、建築物、乗物などの構造物において、
構造部材の振動による騒音の防止が望まれており、これ
に応じるために制振材料が開発されている。制振材料
は、一般に制振性能、すなわち騒音を発生する部材自体
の振動エネルギーを吸収して熱エネルギーに変換し、振
動速度あるいは振動振幅を減衰させて音響放射を低減さ
せる機能を付与するものである。制振材料の１つとし
て、二枚の金属板間に粘弾性を有する中間層をはさみ込
んだ複層構造を有する複合型制振材料が提案されてい
る。これは、例えば、自動車のオイルパン、エンジンカ
バー、ホッパーのシュート部、搬送設備のストッパー、
家電機器、その他金属加工機械の振動低減部材、振動防
止が望まれる精密機械の構造部材等に採用されている。
複合型制振材料の制振性能は、その中間層を形成する粘
弾性組成物の性能に依存している。この制振性能を損失
係数で表わすと、制振性能はある一定温度でピーク特性
を示し、このピーク特性温度の近傍で制振材料を使用す
るのが最も効果的であることが知られている。なお、損
失係数とは、外部からの振動エネルギーが内部摩擦によ
り熱エネルギーに交換する尺度を示し、振動による力学
的ヒステリシス損失に関する量を示すものである。この
ような複合型制振材料は、使用温度域において上記損失
係数が高いことと、良好なプレス成形ができるよう金属
板と中間層間の剪断接着強度が充分高いことが要求され
る。従来の複合型制振材料の中間層を構成する組成物と
しては、例えば、２種の特定の非晶性ポリエステル樹脂
を配合したもの（特開昭62−295949号公報）、特定のポ
リエステルジオール、脂肪族ポリエステルジオールおよ
びジイソシアネート化合物を共重合させたもの（特開昭
63−48321号公報）、特定のポリエステルジオール、鎖
延長剤および結合剤を共重合させた数平均分子量8,000
〜100,000の共重合体（特開昭63−207809号公報）など
が提案されている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、上記の組成物を用いた複合型制振材料では、中
間層と金属層との接着強度又は常温以下における低周波
域に対する制振効果が充分満足し得るものではなかっ
た。

本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目
的とするところは、樹脂層と金属板との接着強度が高
く、しかも常温以下における低周波域に対する制振性が
優れている積層体を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の積層体は、（Ａ）エチレングリコールおよび／
またはブチレングリコールを主たるジオール成分、テレ
フタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、一般式が下式
〔Ｉ〕で表わされるジヒドロキシ化合物が上記ジオール
成分の0.1モル％〜30モル％含有されている芳香族ポリ
エステルと、（Ｂ）ラクトン類との反応生成物であるポ
リエステル共重合体層と金属板とが積層されてなり、そ
のことにより上記目的が達成される。

（式中、R¹、R²は独立的に−Ｈまたは−CH₂CH₂OHを示
す。） 本発明に使用される芳香族ポリエステルは、エチレング
リコールおよび／またはブチレングリコールを主に含
み、上式〔Ｉ〕で表わされるジヒドロキシ化合物を含む
ジオール成分と、テレフタル酸を主に含むジカルボン酸
成分を構成成分とするものである。

ブチレングリコールは1,4−ブタンジオール、1,3−ブタ
ンジオールのいずれでも使用することができる。上記ジ
ヒドロキシ化合物〔Ｉ〕は、液晶性を示す低分子化合物
であって、例えば、4,4−ジヒドロキシ−ｐ−クォー
ターフェニル、4,4−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）
−ｐ−クォーターフェニル等が好適に使用される。

上記4,4−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルの
結晶状態から液晶状態への移転温度は336℃、そして4,4
−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−クォーターフ
ェニルのそれは403℃である。尚、4,4−ジヒドロキシ
−ｐ−クォーターフェニルは、例えば、Journal of Che
mical Society,1379−85（1940）に記載の方法に従って
合成することができる。また、液晶状態とは、化合物が
溶融状態であって、また分子が配向状態を保持している
状態をいう。上記ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕はそれぞれ
単独で使用しても良く、あるいは併用しても良い。

液晶性の分子は一般に結晶性が高く、上記したように4,
4−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル及び4,4
−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−クォーターフェ
ニルはその結晶から液晶状態への移転点が高いために、
これらのジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕がポリマー鎖中に組
み込まれた場合、そのポリマーは特異な性質を示す。す
なわち、ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕が結晶性を示し、し
かもその移転点が高いので、ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕
の配合量が少量の場合でも強固で耐熱性の高い物理的架
橋を形成する。その結果、ソフトセグメントに由来する
柔軟性を損なうことなく耐熱性の高い熱可塑性エラスト
マーが得られるものと推察される。

エチレングリコールとブチレングリコールのうち少なく
ともいずれか一方と、ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕と、テ
レフタル酸とよりなる芳香族ポリエステルに、上記以外
のグリコール、ポリアルキレンオキシド、２個の水酸基
を有するポリシリコーン、式〔Ｉ〕以外の芳香族ジオー
ル、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸、および脂肪族ジカルボン酸を構成
成分として含有させてもよいが、これらはジオール成分
とジカルボン酸成分の合計量の10モル％以下が好まし
い。

上記グリコールとしては、プロピレングリコール、トリ
メチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘ
キサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタ
ンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオ
ール、シクロペンタン−1,2−ジオール、シクロヘキサ
ン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,3−ジオール、
シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4
−ジメタノール等があげられ、これらは単独で使用され
てもよく、二種以上が併用されてもよい。

上記ポリアルキレンオキシドとしては、ポリエチレンオ
キシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレン
オキシド、ポリヘキサメチレンオキシド等があげられ、
これらは単独で使用されてもよく、二種以上が併用され
てもよい。ポリアルキレンオキシドの数平均分子量は、
小さくなると生成する芳香族ポリエステルに柔軟性を付
与する能力が低下し、大きくなりすぎると得られた芳香
族ポリエステルの熱安定性等の物性が低下するので、10
0〜20,000が好ましく、より好ましくは500〜5,000であ
る。

上記ポリシリコーンとしては、ジメチルポリシロキサ
ン、ジエチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサ
ン等があげられる。ポリシリコーンの数平均分子量は、
小さくなると、生成するポリエステルに柔軟性を付与す
る能力が低下し、大きくなると、ポリエステルの生成が
困難になるので、100〜20,000が好ましく、より好まし
くは500〜5,000である。

上記芳香族ジオールとしては、ヒドロキノン、レゾルシ
ン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、メチル
ヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メトキシヒドロ
キノン、フェノキシヒドロキノン、4,4′−ジヒドロキ
シビフェニル、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、4,4′−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、4,
4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4′−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、4,4′−ジヒドロキシジフェニ
ルメタン、ビスフェノールＡ、1,1−ジ（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、1,2−ビス（４−ヒドロ
キシフェノキシ）エタン、1,4−ジヒドロキシナフタリ
ン、2,6−ジヒドロキシナフタリンなどがあげられる。

上記芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、５−
スルホイソフタル酸の金属塩、4,4′−ジカルボキシビ
フェニル、4,4′−ジカルボキシジフェニルエーテル、
4,4′−ジカルボキシジフェニルサルファイド、4,4′−
ジカルボキシジフェニルスルホン、3,3′−ジカルボキ
シベンゾフェノン、4,4′−ジカルボキシベンゾフェノ
ン、1,2−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、
1,4−ジカルボキシナフタリン、または2,6−ジカルボキ
シナフタリンなどがあげられる。

上記芳香族ヒドロキシカルボン酸は、ポリエステルに剛
性や液晶性を付与するものであり、サリチル酸、メタヒ
ドロキシ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、３−クロ
ロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４ヒドロキ
シ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、
３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−フェニル−
４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフト
エ酸、４−ヒドロキシ−４′−カルボキシビフェニルな
どがあげられ、好ましくは、パラヒドロキシ安息香酸、
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−
４′−カルボキシビフェニルである。

上記脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数が10以下のジ
カルボン酸が好ましく、例えば、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、およ
びセバチン酸があげられる。

上記ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕と、エチレングリコール
およびブチレングリコールのうち少なくともいずれか一
方と、テレフタル酸を主に含むジカルボン酸成分よりな
る芳香族ポリエステルは、ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕の
含有量が、少なくなると耐熱性が低下し、多くなると弾
性率が高くなり柔軟性が低下し、熱可塑性エラストマー
としては不適当になるので、上記ジヒドロキシ化合物
〔Ｉ〕の含有量は、ポリエステルを構成するジオール成
分の0.1〜30モル％であり、より好ましくは0.5〜20モル
％であり、さらに好ましくは1.0〜10モル％である。
尚、芳香族以外のジオール成分としてポリアルキレンオ
キシドやポリシリコーンを使用する場合、その構成単位
を１モノマーとして数える。即ち、重合度10のポリエチ
レンオキシドは10モノマーとして数える。

本発明に使用される芳香族ポリエステルは、ソフトセグ
メントの異なる２種以上の芳香族ポリエステルの併用な
ど複数種の芳香族ポリエステルの混合であってもよい。
また、トリメリット酸、グリセリンのような分岐成分を
少量共重合したものであっても差し支えないし、芳香族
ポリエステルの末端カルボキシ基をエポキシ等で封鎖し
安定化させた芳香族ポリエステルであってもよい。

以上のような構成成分から成る芳香族ポリエステルは、
一般に知られている任意の重縮合方法を用いて製造する
ことができる。例えば、 ジカルボン酸成分とジオール成分とを直接反応させ
る方法、 ジカルボン酸成分の低級エステルとジオール成分と
をエステル交換を利用して反応させる方法、 ジカルボン酸成分のハロゲン化物とジオール成分を
ピリジンなどの適当な溶媒中で反応させる方法、 ジオール成分の金属アルコラートをジカルボン酸成
分のハロゲン化物と反応させる方法、 ジオール成分のアセチル化物とジカルボン酸成分と
をエステル交換を利用して反応させる方法、等があげら
れる。

重縮合する際には、一般にポリエステルを製造する際に
使用されている触媒が使用されてよい。この触媒として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグ
ネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜
鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、
錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素、カドミ
ウム、マンガンなどの金属、その有機金属化合物、有機
酸塩、金属アルコキシド、金属酸化物等があげられる。

特に好ましく触媒は、酢酸カルシウム、ジアシル第一
錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサイド、ジブ
チル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、錫ジオクタ
ノエート、錫テトラアセテート、トリイソブチルアルミ
ニウム、テトラブチルチタネート、二酸化ゲルマニウ
ム、および三酸化アンチモンである。これらの触媒は二
種以上併用してもよい。また、重合とともに副生する水
や、アルコール、グリコールなどを効率よく留出させ、
高分子量ポリマーを得るためには、反応系を重合後期に
1mmHg以下に減圧することが好ましい。反応温度は一般
に150〜350℃である。

本発明に使用されるラクトン類は、開環して酸及び水酸
基と反応し、脂肪族鎖を付加するものであって、ポリエ
ステル共重合体に柔軟性を付与するものであり、環の中
に４個以上の炭素原子を有するものが好ましく、より好
ましくは５員環〜８員環である。例えばε−カプロラク
トン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、エナ
ントラクトン、カプリロラクトン等があげられる。ラク
トン類は２種以上を併用してもよい。

上記芳香族ポリエステルとラクトン類との組成比は、得
られるポリエステル共重合体の弾性特性の点から、芳香
族ポリエステル／ラクトン類の重合比が30/70/〜80/20
が好ましく、特に好ましい範囲は30/70〜70/30である。

芳香族ポリエステルとラクトン類との反応には、芳香族
ポリエステルの製造に使用した上記触媒が使用されてよ
い。反応温度は、無溶媒系で反応を行う場合には、通常
芳香族ポリエステルとラクトン類との混合物が均一に溶
融する温度でかつ生成したブロック共重合体の融点以上
の温度とする。溶媒系で芳香族ポリエステルとラクトン
類とを反応させる場合には、反応温度は適宜温度が採用
できる。一般に180℃〜300℃の範囲が好ましい。180℃
未満では芳香族ポリエステルがラクトン類と容易に均一
に溶解し難く、300℃を超えると分解その他好ましくな
い副反応が起こる。また、上記の反応を溶媒系で行う際
の溶媒は芳香族ポリエステルおよびラクトン類との共通
溶媒であることを要する。例えば、α−メチルナフタリ
ンを採用できる。

芳香族ポリエステルとラクトン類との反応によってポリ
エステル共重合体が得られる。

該ポリエステル共重合体に、その実用性を損なわない範
囲で、以下の添加剤が添加されてもよい。

無機繊維：ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、炭
化けい素繊維、アルミナ繊維、アモロファス繊維、シリ
コン、チタン、炭素系繊維等。

有機繊維：アラミド繊維等。

無機充填剤：炭酸カルシウム、酸化チタン、マイ
カ、タルク等。

熱安定剤：トリフェニルホスファイト、トリラウリ
スホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、
２−tert−ブチル−α−（３−tert−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェ
ニル）ホスファイト等。

難燃剤：ヘキサブロモシクロドデカン、トリス−
（2,3−ジクロロプロピル）ホスフェート、ペンタブロ
モフェニルアリルエーテル等。

紫外線吸収剤:p−tert−ブチルフェニルサリシレー
ト、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾ
フェノン、2,4,5−トリヒドロキシブチロフェノン等。

酸化防止剤：ブチルヒドロキシアニソール、ブチル
ヒドロキシトルエン、ジステアリルチオジプロピオネー
ト、ジラウリルチオジプロピオネート、ヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤等。

帯電防止剤:N,N−ビス（ヒドロキシエチル）アルキ
ルアミン、アルキルアリルスルホネート、アルキルスル
ファネート等。

無機物：硫酸バリウム、アルミナ、酸化珪素等。

高級脂肪酸塩：ステアリン酸ナトリウム、ステアリ
ン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム等。

その他の有機化合物：ベンジルアルコール、ベンゾ
フェノン等。

結晶化促進剤；高結晶化したポリエチレンテレフタ
レート、ポリトランス−シクロヘキサンジメタノールテ
レフタレート等。

ポリエステル共重合体は、ポリオレフィン、変性ポリオ
レフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリスルフォン、ポリエステル等の熱可塑性樹脂と
混合し、あるいはゴム成分と混合してその性質を改質し
て使用してもよい。

本発明に使用される金属板としては、鉄板、銅板、アル
ミニウム板等があげられる。

本発明の積層体は、一対の金属板間に上記ポリエステル
共重合体層が配設された３層構造の積層体、金属板と上
記共重合体層とが交互に積層された多層（４層以上）の
積層体あるいは金属板の片面に上記共重合体層が積層さ
れた積層体等があげられる。共重合体層及び金属板の厚
みは、金属板や共重合体層の材質や用途に応じて適宜調
整すればよい。

本発明の積層体は、例えば次の方法によって製造するこ
とができる。

一対の金属板の間にポリエステル共重合体にて形成
されたフィルム状物を挟み、プレス成形する。

ここで、ポリエステル共重合体からなるフィルム状物を
作製するには、通常の公知の方法が採用される。たとえ
ば、押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダーな
どによってポリエステル共重合体及び必要に応じて上記
した充填剤等を混練し、混練物をカレンダ加工、Ｔダイ
法、インフレーション法などによりフィルム状にすれば
よい。

ポリエステル共重合体を溶剤に溶解させ、この溶液
を金属板の表面に塗布乾燥して共重合体層を形成し、共
重合体層に他の金属板を重ね合わせて圧着する。

得られた積層体は機械、建築物、乗物などの各種構造物
の構造部材として広く用いることができる。

（実施例） 以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１ （Ａ）芳香族ポリエステルの合成 攪拌機、温度計、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内
容積１のガラス製フラスコに、テレフタル酸ジメチル
194g（1.0mol）、エチレングリコール138g（2.24mo
l）、触媒として酢酸カルシウム及び酸化アンチモンを
少量加え、フラスコ内を窒素で置換した後にフラスコ内
を昇温して180℃で３時間反応させた。反応とともに、
フラスコ内からメタノールを留出しはじめ、ビス（２−
ヒドロキシエチル）テレフタレートが得られた。

このフラスコに、4,4−ジヒドロキシ−ｐ−クォータ
ーフェニル50.7g（0.15mol）を加え、フラスコを280℃
まで昇温し、この温度で約２時間反応させた。次に、蒸
留口を真空器につなぎ、フラスコ内を1mmHgに減圧した
状態で１時間反応させた。反応とともにエチレングリコ
ールが留出し、フラスコ内には極めて粘稠な液体が生成
した。フラスコを放冷後、ガラスフラスコを破壊し、生
成物を取り出した。

（Ｂ）ポリエステル共重合体の合成 攪拌羽根、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内容積１
のガラス製フラスコに、上記（Ａ）項で得られた芳香
族ポリエステル200g、ε−カプロラクトン300g、触媒と
してテトラブチルチタネート1.0gおよび熱安定剤として
1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン1.0gを仕込
み、フラスコ内を窒素で置換した後に、攪拌しながらオ
イルバス中で250℃に加熱した。反応系は均一で粘稠な
液状となった。

続いて、窒素気流下で１時間反応させた後、ガス吹き込
み口を真空ポンプにつなぎ、フラスコ内を1torr以下の
減圧下としてさらに１時間反応させた。

（Ｃ）制振鋼板の作製 上記（Ｂ）項で得られたポリエステル共重合体を240℃
の温度にてＴダイから溶融押し出して膜状物を得、この
膜状物を20℃に保温された一対の冷却ロールに通すこと
によって厚さ0.05mmのフィルムを得た。

得られたフィルムを厚さ0.08mmのボンデ処理した二枚の
鋼板の間に挟み、プレスすることにより制振鋼板を得
た。得られた制振鋼板の振動周波数100Hzにおける損失
係数が極大となる温度、損失係数の極大値、損失係数が
0.1以上を示すときの温度幅およびＴ形剥離強度（JIS K
6829に準拠）を測定し、結果を表１に示した。

実施例２ 実施例１において、芳香族ポリエステル200g、およびε
−カプロラクトン300gのかわりに、芳香族ポリエステル
250gおよびε−カプロラクトン250gを用いた以外は、実
施例１と同様の方法で重縮合反応を行った。得られたポ
リエステル共重合体を用いて実施例１と同様の工程で処
理して制振鋼板を得た。得られた制振鋼板の物性を実施
例１と同様の方法で測定し、その結果を表１に示した。

（発明の効果） 本発明によれば、本発明で使用するポリエステル共重合
体層は、ジヒドロキシ化合物を構成成分とするため、該
ポリエステル共重合体からフィルム状物の形成が容易で
あり、このフィルム状物を用いて得られた積層体は実施
例１および２に記載のように、損失係数が極大となる温
度が低温（−15℃、−10℃）で、かつ損失係数が0.1以
上の温度幅を広く（88℃、95℃）することが可能であ
る。従って、本発明の積層体は、特に常温以下におれる
低周波域に対する制振効果が優れていると共に、金属板
と樹脂層との接着性が優れている。従って、プレス成形
が可能で優れた制振性能を有する。機械、建築物、乗物
などの構造物の構造部材として好適な積層体を提供する
ことができる。

フロントページの続き (72)発明者 岸本 大志郎 大阪府茨木市三島丘２丁目11番20号 ウメ ヤママンション102 (56)参考文献 特開 昭54−152097（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−74645（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−196820（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）エチレングリコールおよび／または
   ブチレングリコールを主たるジオール成分、テレフタル
   酸を主たるジカルボン酸成分とし、 一般式が下式〔Ｉ〕で表わされるジヒドロキシ化合物が
   上記ジオール成分の0.1モル％〜30モル％含有されてい
   る芳香族ポリエステルと、 （Ｂ）ラクトン類 との反応生成物であるポリエステル共重合体層と金属板
   とが積層されてなる積層体： （式中、R¹、R²は独立的に−Ｈまたは−CH₂CH₂OHを示
   す。）。