WO2005016631A1

WO2005016631A1 - ラミネート金属板とその製造方法

Info

Publication number: WO2005016631A1
Application number: PCT/JP2003/014945
Authority: WO
Inventors: Hayato Kazeoka; Sotoji Osasa; Akihiro Murata; Tadaaki Ochiai
Original assignee: Nippon Steel Corporation
Priority date: 2003-08-18
Filing date: 2003-11-21
Publication date: 2005-02-24
Also published as: EP1658955B1; EP1658955A1; AU2003284642A1; DE60331007D1; EP1658955A4; US8551281B2; US20060210814A1; EP1658955B2; US20090133830A1

Description

明細書ラミネート金属板とその製造方法技術分野

本発明は、食品缶などの容器材料として用いられる金属板の表裏に、融点の異なる 2種類の樹脂をラミネ一トしたラミネ一ト金属板とその製造方法に関するものである。背景技術 '

食品缶、飲料缶、エアゾール缶などの容器材料として、金属板表面にポリエステルゃポリオレフインなどの熱可塑性樹脂を被覆したものが多く用いられている。この場合、金属板としては一般的に鋼板およびアルミニウム板が使用されている。これらのうち例えばポリエステル系樹脂は、一般的に耐食性、耐疵付性、印刷性に優れており、缶の内面、外面ともに適用できるケースもあるが、内容物がアルカリ性の場合には樹脂の耐久性が不十分であり、また、肉系食缶用に用いる場合、ミートリリース性が劣るといった問題がある。この問題を解決するために、缶内面側と缶外面側とでそれぞれ異なる種類の樹脂を被覆した両面ラミネート金属板が用いられている。一般的には、缶外面側のフィルムとしては比較的硬質のポリエステル系樹脂のフィルム、また缶内面側のフィルムとしてはこれよりも低融点でミートリリース性、アル力リ耐久性に優れた比較的軟質のポリオレフィン系樹脂のフイルムを用いることが好ましい。このような異種フィルムを両面にラミネートした金属板は、特開昭 63— 231926号公報、特表平 2— 501644号公報および特開 2002— 120324号公報に開示されている。なお本明細書において用いる「高融点フィ W ルム」、「低融点フィルム」の語は両フィルムの融点の絶対値を意味するものではなく、相対的に融点の高い側のフィルムを「高融点フィルム」、相対的に融点の低い側のフィルムを「低融点フィルム J と称するものである。

一般にラミネート金属板は、加熱された金属板と樹脂フィルムとを重ね合わせ、ラミネートロールにより加圧して接着させる方法（熱ラミネーシヨン法）で製造されている。接着させるためには金属板と接するフィルム表面温度がその溶融開始点 Tsm (通常、融点より 0〜30°C程度低い温度）以上、より好ましくは融点 MP以上である必要があるが、その一方ではラミネ一トロールと接するフィルム表面温度が溶融開始点以上となると、フィルムがラミネート口ールに卷きついて製造が不可能となってしまう。

このためにラミネート部の金属板温度はフィルム融点との関係において厳密に管理する必要があるが、上記のように高融点フィルムとしてポリエステル系樹脂のフィルムを使用し、低融点フィルムとしてポリオレフィン系樹脂のフィルムを用いる場合には、両者の融点 MPが大幅（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ポリエステル系）で 265°Cに対し、ポリプロピレン (ポリォレフィン系）で 168°C など）に異なるため、金属板の温度を何れかのフィルムに合わせて設定すると他方のフィルムの接着がうまくできないという問題がある。

そこで特開昭 63— 231926号公報に示されるように、まず融点の高い樹脂フィルムのラミネ一トを行ない、金属板の温度が低下した後工程で融点の低い樹脂フィルムのラミネートを行うという 2段階ラミネート法や、特表平 2— 501644号公報に示されるようなラミネートロール圧着によるラミネ一ト工程の後に再加熱して樹脂を溶融接着させる方法が提案されているが、いずれも設備コス卜が嵩むという問題がある。また特開 2002— 120324号公報では金属板の温度を低融点の樹脂フィルムに合わせた同時ラミネ一ト法が提案されている力高融点の樹脂フィルムの金属板側に接着用の低融点樹脂が必要と考えられ、やはりコスト高となる。

しかも、特開昭 63— 231926号、特開 2002— 120324号に開示された従来技術では、低融点の樹脂フィルムがラミネート口一ルに融着しないように金属板の温度を低融点の樹脂フィルムに合わせて設定しているため、ラミネートされた低融点の樹脂フィルムは、必ずしも加工が充分できる程度まで結晶化度を下げられない。このために両面ラミネ一ト金属板を食缶等に加工するために曲げ加工等を行った場合、加工部の低融点フィルムが白化する現象が現れて缶内に異物があるように見えることがあり、ユーザーや缶メーカーからクレームを受けるおそれがあった。発明の開示

本発明は上記した従来の問題点を解決して、融点が異なる 2種類のフィルムをラミネ一トロールに卷き付かせることなく、金属板の両面に同時にラミネートすることができるラミネート金属板とその製造方法を提供するものである。また、本発明は、食缶などを製造するために加工した場合にも、低融点の樹脂フィルムが白化するおそれのない両面ラミネート金属板をより安価に提供するものである。本発明の要旨は次のとおりである。

( 1 ) 高融点フィルムと低融点フィルムの 2種類のフイルムを金属板の両面にラミネートしたラミネート金属板であって、前記低融点フィルム厚： d 2を下記数 1で規定した厚みを有することを特徴とするラミネート金属板。

d 2 ( μ m ) ≥ k ( Δ ΜΡ— Δ Τ ) / V ここで、 Δ MP = MP 1 — MP 2

MP 1 ：高融点フィルムの融点 C)

MP 2 ：低融点フィルムの融点（°C )

k ：低融点フィルム内の熱伝導率、熱容量、温度から決まる定数で、 k≥ 2 〔 μ m · / (°C · s. ) 〕

0 く Δ T = MP 1 — Φ . Ti≤50 (°C)

Ti ：ラミネートロール入側の金属板温度（°c)

Φ ：ラミネート時の抜熱条件で決まる定数（0· 75≤ Φ < 1 ) V ：通板' 度、 m/ s

( 2 ) 前記高融点フィルムがポリエステル系樹脂からなり、かつ前記低融点フィルムがポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする（ 1 ) 記載のラミネート金属板。

( 3 ) 前記ポリエステル系樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート /ィソフタレート共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートナフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとの混合樹脂、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレート /イソフタレート共重合体との混合樹脂、またはこれらに顔料あるいは染料を含有させた樹脂から選択されたものであることを特徴とする（ 2 ) 記載のラミネート金属板。

( 4 ) 前記ォレフィン系樹脂が、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン Zポリエチレンランダム共重合体、またはこれらに顔料あるいは染料を含有させた樹脂から選択されたものであることを特徴とする（ 2 ) 記載のラミネート金属板。

( 5 ) 厚さ 1 mmの板を前記高融点フィルム側に挟んで 180° 曲げ加工を加えた後の低融点フィルムのヘーズ値： Hz 2 と、曲げ加工前の低融点フィルムのヘーズ値： Hz 1 との差： Δ Hzを 20%以下としたことを特徴とする（ 1 ) 記載のラミネート金属板。

( 6 ) 曲げ加工前の低融点フィルムのヘーズ値： Hz 1 を 60%以下としたことを特徴とする（ 5 ) 記載のラミネート金属板。

( 7 ) 前記高融点フィルムに 2軸延伸したポリエステル系樹脂のフィルムを用い、その表層の結晶配向を残存させたことを特徴とする（ 1 ) または（ 2 ) 記載のラミネート金属板。

( 8 ) 前記高融点フィルムと低融点フィルムの 2種類のフィルムのうち、フィルム内部の融点が厚み方向位置により異なる場合には、一方のフィルムの口ールに接する側の表面融点のうち低い方を MP 2 とし、他のフィルムの金属板面側のフィルム融点を MP 1 として計算してラミネートすることを特徴とする（ 1 ) 記載のラミネート金属板の製造方法。

( 9 ) ( 1 ) で規定する通板速度： Vを；！〜 3.5m/ s としてラミネートすることを特徴とする（ 8 ) 記載のラミネート金属板の製造方法。図面の簡単な説明

図 1 は、本発明の両面ラミネート金属板の拡大断面図である。図 2は、両面ラミネート金属板の製造工程の説明図である。

図 3は、融点が同じフィルムを金属板の両面にラミネートした場合における口ールがフィルムから離れる直前の温度分布図である。

図 4は、伝熱解析モデルを示すグラフである。

図 5は、 2種類のフイルム内の温度勾配を示すグラフである。図 6は、フィルムが口ールに付着しない厚みを求める方法を示すグラフである。

図 7は、本発明におけるラミネートロール出口での温度分布図である。図 8は、 180度曲げの説明図である。

図 9は、イージーピール E0Eの斜視図である。発明を実施するための最良の形態

図 1 は本発明の両面ラミネート金属板の拡大断面図であり、 3は鋼板、アルミニウム板などの金属板、 1 はこの金属板 3 の片面にラミネ一トされた高融点フィルム、 2 はこの金属板 3 の反対面にラミネートされた低融点フィルムである。

図 2は本発明による両面ラミネ一ト金属板の製造工程の説明図であり、図 2において、 10は左右一対のラミネートロールであり、融点の高い側の,フィルム 1 と融点の低い側のフィルム 2 とが金属板 3 の両面に重ね合わせられ、ラミネート口ール 10により加圧接着される。金属板 3は例えば鋼板であり、容器用の材料として用いる場合には、金属板 3の厚さは 0. 1〜0, 5mm程度が普通である。融点の高い側のフィルム 1 は、例えば、比較的硬質で印刷性、耐疵付性、レトルト密着性などに優れたポリエステル系樹脂であり、融点の低い側のフィルム 2は、例えば、耐食性、加工性、ミートリリース性、レトルト密着性などに優れたポリォレフィン系樹脂である。なお Aは金属板 3 とフィルムとが接触する直前の点、 Bはフィルムがラミネ一トロール 10から離れる直前の点である。

本発明では、金属板 3を予め融点の高い側のフィルム 1の溶融開始点以上で、好ましくは融点 + 50°C以下の温度、例えば 270°Cに加熱しておく。この結果、フィルム 1、フィルム 2 ともに金属板 3 との接触面の温度は溶融開始点以上となり、金属板 3 と接着する。このときフィルム 1， 2 ともに金属板 3からの伝熱により反対面（ラミネ一トロール 10と接する面）の温度も上昇するが、フィルム 1については口ール出側の金属板温度 Td ( = Φ · Ti、 Φはラミネート時の抜熱条件で定まる定数で 0. 75≤ Φ < 1 ) をフィルム 1 の溶融開始点以下にするような条件で一般的に接着させることができるので、その条件下ではラミネ一トロール 10に巻き付くことはない。

図 3には、説明のために融点が同じフィルムを金属板 3の両面に接着した場合において、ロールがフィルムから離れる直前の、金属板とフィルム内の温度分布を模式的に示す。金属板とフィルムが口ールによつて接触する直前の点 Aにおける金属板の温度 Tiは、フィルムの溶融開始点 Tsmlより高くするが、口ールがフィルムから離れる直前の点 Bにおける金属板の温度 Td ( = Φ · Ti ) は、フィルムの溶融開始点 Tsmlよりも通常低くなつている。従って、この時点でのフィルム表面の温度はフィルムの溶融開始点 Tsmlより低くなり、口ール 10に巻き付くことはない。

通常、フィルムの厚みは例えば成膜の下限が 10 μ mであると力、、耐'食性を保っためには 20 μ m以上必要であるとの理由で決められている。そして決定された厚みに応じてラミネート条件を選ぶことにより、巻き付きを回避することができる。ロールにフィルムが付着しないようにする条件とは、口ールとフィルムが接触している間中、常にフィルム厚さ位置 C点における温度が溶融開始点 Tsml以下になるような条件であり、ラミネート条件を選定すれば達成することができる。具体的には、融点の違う 2種類のフィルムを金属板にラミネ一トする場合、食缶用途で耐食性を考慮すると高融点側のフィルムの厚みは 20〜30 μ m程度が一般的であるが、その他の用途についてはそれ以上の厚みも取り得る。

また金属板の温度は、フィルムと接触する時は通常フィルムの溶融開始点 Tsmlより高くするが、ロールがフィルムから離れる時点では図 3に示すようにフィルムの溶融開始点 Tsmlより通常低くなる。これはフィルムを通じてロール側に抜熱されるためである。金属板とフィルムが接触する直前の点 Aにおける温度（Ti) がフィルムの溶融開始点 Tsmlより高いことを考慮すると、経験的に数 1 中に示したように 0く MP 1 — Td= MP 1 — Φ · Ti≤ 50 (°C) の条件が必要になる。すなわち、 MP1 — Φ · Tiが 50°C以上になると、 Tiが Tsml以下になり、接着が十分でない場合がある。この条件は、融点の違う 2種類のフィルムをラミネ一トする時の高い融点のフィルムを金属板に接着させるためのロール入側温度 Tiの必要条件になる。なお、 Φはラミネート時の抜熱条件で決まり、具体的にはラミネートロールの表面温度や圧下力を調整することで決まる。 Φ < 1であり、一般的に 0.75≤ Φ < 1に調整可能である。

さらに、金属板とフィルムが接着する温度 Tiは高い方が金属板と高い融点のフイルムの密着性がよくなる。 Tiを高めると Td (= Φ . Ti) も高くなることから、密着性をより高めるためには、経験的には接着下限温度よりも 10°C程度 Tiを高くすればよく、概ね 0く MP 1 一 Φ · Ti≤40程度とすることで達成できる。フィルムの密着性を高めることにより、フィルムの剥離強度、耐食性、レトルト密着性などを向上させることができる。

融点が高いフィルム 1 と融点が低いフィルム 2 とをラミネートする際、フィルム厚みを考慮せず、フィルム 1の融点に見合ったラミネート条件を適用すると、金属板 3からの伝熱によりフィルム 2のラミネートロール 10と接する面の温度がフィルム 2の溶融開始点を越え、ラミネート口ール 10へ巻きついてしまうケースが発生する。しかし本発明では、融点の低い側のフィルムの厚み d 2を調整することによって、具体的には d 2≥ k (ΔΜΡ— Δ Τ) ZVとすることによって、この問題を解決した。ここで、 ΔΜΡ=ΜΡ1 — MP2であり、 MP 1 は高い融点のフィルムの融点（°C) 、 MP2は低い融点のフィルムの融点（°C) 、 Vは通板速度（m/ s ) である。また A T =MP 1 - Φ · Tiである。

ここで kは、伝熱法則に従うと数 2で表わされる係数である。

2 L

k =

Cp₂ ·

以下に、この数 2の式の内容について説明する。先ず図 4に示すように横軸 Xをフィルム厚みとし、縦軸を温度 Tとしたフィルム内部の 1次元伝熱解析モデルを作成する。 X = 0の温度はある時間 t における金属板の温度である。そしてフィルムのロールに接する面の温度が溶融開始点 Tsml以下ならば口ールに付着しないものとする。ロールに付着しない距離 dが必要なフィルム厚みとなる。

本発明では 2種類のフイルムを金属板にラミネートするので図 5 のように 2本の曲.線となるが、それぞれの熱伝導度え、比熱 CPは大幅には異ならない（オーダーが変わることは少ない）ので、距離 X を λで割って Cpを乗ずることでパラメーター化し、 2本の曲線を図 6のように 1本に近似する。そして図 6において Tsml, Tsm2から引いた水平線とこの曲線との交点の X座標（dCp/ λ ) 1 と（dCpZ ) 2 とを求め、これらの値に； 1 1 ( 2 ) を乗じて Cp l (Cp 2 ) で割ることによって、ロールに付着する厚み d 1， d 2が計算できる

図 6の曲線を直線で近似すると、 T = A— B (Cpx/ λ ) で表される。 X = 0のとき T =Td= Φ · Ti= Αであるから、 Τ = Φ · _ B (Cpx/ λ ) である。従ってロールに付着しないためには Φ . Ti - B (Cpx/ λ ) ≤Tsm、故に x≥ ;tZ (Cp - B )( Φ · Ti-Tsm) となる。いま問題にしているのは低融点側のフィルムがロールに付着しない条件であるので、 d 2≥ λ 2 Z (Cp2 · Β )(Φ · Ti-Tsm2) となる。

時間 t は接触時間であるので、 t = L / V (Vは通板速度、 Lは接触長さ）であり、傾き Bは接触時間に反比例する（接触時間が長くなると均温化する）と考えると、 Β -ひ (V/L) となる。従つて d 2 ≥ ;L 2 · L / (Cp2 · α · V ) ( Φ · Ti— Tsm2) であり、え 2 • L / (Cp2 · a ) = k とすると、 d 2 ≥ k ( Φ · Ti一 Tsm2) / V となる。

この d 2 ≥ k ( Φ · Ti-Tsm2) ノ Vの式は、 Tsml— Tsm2 MP 1 ― ΜΡ2 = ΔΜΡ、 Δ Τ' =Tsml— Φ · Tiの関係から d 2 ≥ k (ΔΜΡ- Δ Τ ' ) /Vと略等価である。 Δ Τ =ΜΡ 1 — Φ · Τί≥ Δ Τ' なので、 d 2 ≥ k (ΔΜΡ - Δ T ' ) / V≥ k (ΔΜΡ— Δ Τ) / Vとなり、図 7に示すように融点の低い側のフィルム 2のラミネート口ール 10と接する面の温度を、フィルム 2の融点以下に維持するための条件を表した式となる。なお図 3では単純化した温度勾配を記載したが、フィルム 1 , 2がラミネート口ール 10, 10間を通過する時間は数十 msec程度の短時間で非定常的な熱移動が生ずるため、実際の熱移動現象の正確な解析はきわめて困難である。さらにロールの押し力やフィルムの表面状態などで金属板とフィルム間、フィルムと口ール間の接触状態が変化してそれにより、フィルムの表面温度も変化するので温度勾配も変化する。そこで、 kの値の範囲を伝熱法則をもとに操業的に求めたところ、 k≥ 2の範囲にあることがわかった。 kの値は大きければ大きいほど、フィルムの卷き付き抑制効果大であるが、実用的には 5程度で十分である。

ここで d 2の求め方を再度説明する。

1 ) 2種類のフイノレムを選ぶ。

2 ) 低融点側の MP 2， λ 2 , Cp2を調べる。

3 ) 高融点側の ΜΡ1， λ ΐ を調べる。

(通常操業している実績があればえ 1， Cpは不明でも良い） 4 ) MP 1 より Tiの値と Φの条件を求める。通常は MP 1 — Φ · Ti = Δ Tとした時、 Δ T≤50°Cとする。 5 ) d 2≥ k ( Δ ΜΡ _ Δ Τ ) / νの式より d 2を求める。

この場合、 d 2の最小値は k = 2のときになる。この値は低融点フィルム 2 の λ 2 と Cp 2や操業条件を参考にして決める。なお、 d 1の値は耐食性等の機能により決定する。

また上式によれば、通板速度 Vを大きくすればフィルムの厚み d 2を薄くすることができるが、フィルムの通板性や金属板の均一加熱を行なうためには通板速度 Vをあまり高めることは好ましくなく、通常は 2· 5〜3. 5m / s程度で運転される。しかし設備によっては、 3. 5m / s を越える値とすることもできることはいうまでもない。金属板としては、容器用材料として一般に使用されているアルミ二ゥム板や、軟鋼板、各種メツキ鋼板、ステンレス鋼板等の各種金属を用いることができる。

高融点フィルム 1 を構成する樹脂は熱可塑性樹脂であれば原理的に適用可能であり、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート Zナフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとの混合樹脂、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレート /ィソフタレート共重合体との混合樹脂、またはこれらに顔料あるいは染料を含有させた樹脂から選択されたものが多く用いられる。通常は強度や硬度を高めるために、 2軸延伸したフィルムが用いられるまた、密着性向上の目的で、金属板表面へクロム酸化物皮膜を付与したもの、樹脂の鋼板接着面に極性を有する接着層を付与したもの等を組み合わせて使用することも可能である。

一方、低融点フィルム 2を構成する樹脂も熱可塑性樹脂であれば原理的に適用可能であり、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン/ポリエチレンランダム共重合体、またはこれらに顔料あるいは染料を含有させた樹脂から選択されたものが多く用いられる

。これらのポリオレフィン系樹脂は高融点フィルム 1 を構成するポリエステル系樹脂よりも融点が低く、例えば高融点フィルム 1 として用いられるポリエチレンテレフタレート樹脂の融点は 265°Cであるのに対して、低融点フィルム 2 として用いられるポリプロピレン樹脂の融点は 168°Cである。

上記のように本発明の両面ラミネ一ト金属板は、低融点フィルム 2の厚みを厚めに調整することによって、金属板 3の温度条件を高融点フィルム 1に合わせた比較的高温条件下で、同時ラミネートされたものである。この結果、ラミネートされた低融点フィルム 2は従来の両面ラミネート金属板よりもかなり高温に加熱され、ァモルファス質となっている。

このため、本発明の両面ラミネ一ト金属板は容器等に加工するために曲げ加工等を行った場合にも、白化し難くなる。この点を数値により明確化するために、本発明では図 8に示すように厚さ 1 mmの板 4を高融点フィルム 1側に挟んで外側に 180° 曲げ加工を加え、その前後の低点フィルム 2の白化度をヘーズ値により規定した。すなわち曲げ加工は、低融点フィルム 2が外側となるように 180° 曲げを行うものとする。

ヘーズ値はフィルムの曇価を光学的に測定し、拡散透過率/全光線透過率 X 100 ( % ) として定義される値であり、その測定方法は J IS- K7136に規定されている。ここでは曲げ加工の前及び曲げ加工後の両面ラミネ一ト金属板を 40°Cの 18% HC 1中に浸漬して金属板 3を溶解させ、低融点フィルム 2を剥離させて取り出したうえ、曲げ部が中心になるようにして 50mm X 50mmのヘーズ測定用のサンプルを採取し、 3回測定を行ってその平均値を取った。測定は曲げ部を中心として行う。

本発明の両面ラミネ一ト金属板は、曲げ加工前の低融点フィルム 2のヘーズ値を Hz 1 とし、曲げ加工後のヘーズ値を Hz 2 としたとき、その差 Δ Ηζ = Ηζ 2— Hz l を 20%以下としたものである。また、曲げ加工前の低融点フィルム 2のヘーズ値 Hz 1 を、 60%以下とすることが好ましい。このように曲げ加工前後のヘーズ値の差 Δ Ηζを 20 % 以下としたことにより、食缶の製造工程で曲げ加工等を加えた場合にも、低融点フィルム 2が白化することがなく、缶内に異物が入つたような外見を呈することがなくなる。

なお、曲げ加工時の白化はミクロなクラックの発生を伴うものであるが、次の実施例に示すように Δ Ηζを 20 %以下とすれば、この問題も回避することができる。また曲げ加工前の低融点フィルム 2のヘーズ値 Hz 1力 S 60%を越えると、缶の内面が白濁した外観を呈するため、好ましくない。

上記のように、本発明の両面ラミネ一ト金属板は曲げ加工前後における低融点フィルム 2のヘーズ値の差 Δ Ηζを 20%以下としたものであり、製造コストの低い同時ラミネート法により製造できるものである。しかも、金属板 3 の温度条件を高融点フィルム 1 の特性に合わせて設定できるため、高融点フィルムに 2軸延伸したポリエステル系樹脂のフィルムを用い、その表層の結晶配向を残存させた状態でラミネートすることができる。

なお、本発明の両面ラミネ一ト金属板を容器本体に加工する場合には、高融点フィルム 1 を外側とし、低融点フィルム 2を内側とするのが普通である。しかし、図 9に示すイージーピール Ε0Ε (ィージーオープンエンド）等、缶の内蓋 5 として本発明の両面ラミネート金属板を用いる場合には、下面にポリプロピレンがラミネートされた外蓋 6 とのヒートシール性を高めるために、低融点フィルム 2 を上側（缶の外面側）として用いることがある。このように何れの側を容器の外側とするかは、用途に応じて適宜決定すればよい。実施例 1

表 1に示す各種のフィルム 1 (融点 MP 1、厚み d l ) と、各種のフィルム 2 (融点 MP 2、厚み d 2 ) とを、表 1 に示したラミネート条件でクロムメッキ鋼板の両面にラミネートした。発明例 1〜 8はいずれも、ラミネート条件から計算された d 2計算値よりも、フィルム 2の厚み d 2を大きくしたものである。各発明例におけるフィルム 2 の口ール巻き付きと、フィルム 1 の鋼板への密着性を評価し、表 2に示した。また本発明の条件を外れた例を、比較例 1 〜 5 として同様に表 1、表 2に示した。

なお、表 1 中に PPとして示したのはポリプロピレンフィルムであるが、純粋な PPは無極性で熱ラミネーションによつては十分に接着できないので、金属接着面側に厚み 4 μ mの極性を有する変形 PP接着層（融点 166°C ) を付与したものを使用した。また、 PEとして示したポリエチレンフィルムも純粋なものは無極性で熱ラミネーションによっては十分に接着できないので、金属接着面側に厚み 10 μ m のエチレンアクリル酸共重合体樹脂接着層（融点 99°C ) を付与したものを使用した。

発明例 1 によれば、蒸気中で 125°C X 30分のレトルト処理を行つてもフィルム剥離のない良好な密着性が得られた。比較例 1 は、他の条件を発明例 1 と同一にしたまま、フィルム 2の厚みを d 2の計算値である 25. 5 μ mよりも小さレヽ 25 mにしたもので、ラミネートロールへの巻き付きが生じた。そこで他の条件を同一としたまま比較例 1の通板速度を 2. 9m / s まで高めたのが発明例 2である。これにより d 2の計算値は 22 mとなり、フィルム 2の厚みの 25 μ πι 以下となった。この結果、ラミネートロールへの卷き付きを回避することができた。

比較例 2は、 Tiを下げて Td= Ti = 175°Cまで下げた結果、 Δ Τ = MP 1 - Φ Τίを 51°Cとした例である。この場合には接着ができなくなつた。更に比較例 3は Φ Τίをフィルム 1 の融点 MP 1 と等しい 226 °Cまで上げた例で、フィルム 2がラミネ一トロールに巻きついた。発明例 3は発明例 1から、フィルム 2 の種類を PEに変更した例であり、ラミネートロールへの巻きつきを発生させることなくラミネ一ト金属板が製造できた。比較例 4は発明例 3 と同一条件でフィルム 2の厚みを d 2の計算値である 70. 4 μ πιより薄い 60 μ πιとしたもので、フィルム 2のラミネ一トロールへの卷きつきが生じた。

比較例 5も、フィルム 2の厚みを d 2 の計算値より薄い 40 mとしたもので、フィルム 2のラミネ一トロールへの卷きつきが生じた。そこで発明例 4では、他の条件を比較例 5 と同一としたままで、フィルム 2の厚みを 70 μ πιとした。その結果、ラミネ一トロールへの卷きつきがなくなり、得られたラミネート金属板をレトルト殺菌処理しても、フィルム 1 の剥離は生じなかった。

発明例 5は、フィルム 2の厚みを d 2の計算値と一致させた例である。これは低融点フィルム厚が上限に近い例であるが、この場合の k値を低密度ポリエチレンフィルムの厚みである 85 μ πιを利用して計算すると、およそ k = 5になる。この程度の kの値が実用上の上限と考えられる。

発明例 6は、通板速度を下限値である 1 m Z s としても、支障なくラミネートできた例である。また発明例 7は、通板速度を設備上の上限値である 3. 5mノ s としても、支障なくラミネ一トできた例である。発明例 8は、フィルム 1 として 2層 PETフィルムを用いた例である。この 2層 PETフィルムは、外側が厚さ 7 μ mで融点が 265 °Cの PET、内側が厚さ 6 t mで融点が 226°Cの PET- IA (：※ 5 ) からなるものである。

上記の発明例及び比較例では、金属板としてクロムメッキ鋼板を用いたが、メツキをしない鋼板、アルミニウム板、銅板等でも必要に応じて表面処理を施すことにより、同様の結果となることを実験により確認した。

なお、表 1の評価欄中の※ 1〜※ 8は下記の内容を示す。

※ 1 ： I a / I bは両面ラミネート金属板の高融点フィルム（ポリエステルフィルム）被覆側の CuKひ線による X線回折測定により、下記の 2つのピークの比を取ったもので、 I a はポリエステルフイルム表面に平行な（100) 面（面間隔約 0. 34nm) の回折面による X線回折強度、 l bは同じく（110) 面（面間隔約 0. 39nm) の回折面による X線回折強度である。実施例では、 I a / I bは 0. 7〜 10 の範囲にあり、表層まで完全溶融せずに結晶配向が残っていることを示している。

^ 2 ：加工後耐食性は、両面ラミネート金属板を直径が 158mmの円板状に打ち抜き、低融点フィルムが内面になるように絞り比 1. 56 で絞り加工を行って浅い絞りカップを得た後、絞り比 1. 23で再絞りを行い、カップ径 82mm、カップ高さ 52mmの缶（DRD缶）とし、その内部に 2 %のクェン酸を充填したうえ、 37度で 6ヶ月保存して缶内面の腐蝕状態を観察した結果である。

※ 3 ： PET- PBTは、ポリエチレンテレフタレートとポリプチレンテレフタレートとの混合樹脂である。

※ ： 2層 PETは、表層が 10 μ πιの PET ( MP 265°C ) 、下層が 10 μ mの PET- IA ( MP約 150°C ) の 2層構造フィルムである。

※ ： PET- IAは、ポリエチレンテレフタレート Zイソフタレート共重合体である。 6 ： PETは、ポリエチレンテレフタレ一トである。 ※ 7 ： PPは、ポリプロピレンである。

※ 8 ： PEは、ポリエチレンである。

00

* EAA ：エチレンァクリル酸共重合体

表 2

実施例 2

表 3は本発明の実施例を示すもので、表中に示す材質の 2種類のフィルムを、鋼板の両面に同時ラミネートした。 MP1は高融点フィルムの融点、 d 1はその厚さ、 ΜΡ2は低融点フィルムの融点、 d 2 はその厚さである。板温 Tiはラミネート時の金属板温度、速度 Vはラミネート時の通板速度である。 Hzl と Hz 2は前記した通りの方法で、 JIS- K7136に準拠して測定した。また表 4は比較例を示すものある。

表 3

缶外面側缶内面側板温速度評価結果

フィルム MP1 dl フィルム MP2 d2 Ti V Hzl Ηζ2 ΔΗζ PET面 X線成形性缶内面加工後の材質 (°C) ( μ m) の材質 CO ( μ m) し m/s % % % 1&/ 1 白化耐食性※ 2 発明例 9 PET- 5 226 20 PP 7 168 30 225 3.5 28.9 32.8 3.9 2.6 〇 ◎ 異常なし発明例 10 ΡΕΤ-ΙΑ·¾5 226 20 PF 7 168 25 233 2.9 29.5 38.9 9.4 1.5 〇 ◎ 異常なし発明例 11 PET- 5 226 20 168 30 226 2.9 27.6 43.5 15.9 4.6 〇 ◎ 異常なし発明例 12 PET- PBT※3 214 12 168 25 212 2.9 25.3 44.3 19 4.8 〇〇異常なし発明例 13 PET ^6 265 20 PP 7 168 40 271 3.5 38.6 42.3 3.7 1.4 〇 © 異常なし発^例 14 ΡΕΤ-ΙΑ·¾5 226 20 PPj¾7 168 40 233 2.5 35.2 44.8 9.6 1.5 〇 ◎ 異常なし発¾倒 15 ΡΕΤ-ΙΑ·¾5 226 13 PPJ¾7 168 40 228 2.5 34.3 48.9 14.6 3.2 〇 ◎ 異常なし発^例 16 PET- PBT※3 214 12 168 40 216 2.5 32.6 50.2 17.6 3.9 〇〇異常なし発明例 17 PET-IA¾?5 226 20 PE※8 112 80 257 2.5 48.5 50.8 2.3 0.7 〇 ◎ 異常なし発明例 18 PE 6 265 13 PP 7 168 70 285 2.5 46.2 55.9 9.7 1.2 O ◎ 異常なし発明例 19 ΡΕΤ-ΙΑί¾5 226 13 PE※8 112 80 242 2.5 46.8 61.6 14.8 2.9 〇 ◎ 異常なし発明例 0 PET-^5 226 13 168 85 26 Δ.5 47.5 67.2 19.7 4.5 〇〇異常なし発明例 21 2層 PET¾H 〜150 20 168 20 207 2.5 19.7 24.9 5.2 8.9 〇 ◎ 異常なし発明例 22 2層 PE 4 〜150 20 168 20 195 2.5 17.6 27.6 10 9.2 〇 ◎ 異常なし発明例 23 2層 PE 4 — 150 20 168 20 183 2.5 15.8 31.6 15.8 9.6 〇 ◎ 異常なし発明例 24 2JfPET>¾4 〜150 20 PP 7 168 20 172 2.5 14.6 34.3 19.7 10 〇〇異常なし発明例 25 2層 PET¾H — 150 20 168 15 188 2.5 9.9 16.3 6.4 9.4 〇 ◎ 異常なし発明例 26 2層 PE1^4 -150 20 ？?※？ 168 15 178 2.5 8.8 20.1 11.3 9.8 〇〇異常なし発明例 27 2層 PE 4 〜150 20 ？?※？ 168 15 168 2.5 6.9 25.9 19 12.5 o 〇異常なし発明例 28 ΡΕΤ·¾6 265 13 168 90 285 2.5 58.7 66.8 8.1 1.6 〇 ◎ 異常なし発明例 29 PET^6 265 13 ？?※？ 168 80 287 2.5 52.1 57.3 5.2 1.4 〇 ◎ 異常なし発明例 30 PET - 5 226 20 PE※8 112 90 247 2.5 59.2 73.2 14 2.3 〇〇異常なし

表 4

缶外面側 rin

ffi n面僕板温速度評価結果

フィルム MP1 dl フィルム MP2 d2 Ti V Hzl Hz2 △ Hz PET面 X線成形性缶内面加工後の材質 (°C ) ( μ m) の材質 (°C ) ( μ m) °c m/ s 白化耐食性※ 2 比較例 6 ΡΕΤ-ΡΒΤ·¾3 214 12 168 30 206 2.9 25.1 53.8 28. 7 4. 8 X X 腐食中比較例 7 ΡΕΤ-ΡΒΤί¾3 214 12 PI^7 168 35 206 2.9 28.6 60.6 32 4.9 X X 腐食中比較例 8 ΡΕΤ-ΡΒΤ^¾3 214 12 168 50 216 2.5 33.5 63.8 30.3 4.2 X X 腐食小比較例 9 ΡΕΤ-ΡΒΤί«3 214 12 ？?※？ 168 40 206 2.5 31.2 55.3 24. 1 5.2 X X 腐食小比較例 10 PET- 1 5 226 13 ？?※？ 168 90 226 2.5 49.8 72.3 22.5 4.8 X X 腐食小比較例 11 ΡΕΤ-ΙΑ$¾5 226 13 PE※8 112 80 226 2.5 43.6 68.7 25. 1 4.3 X X 腐食小比較例 12 2層 ΡΕΊ^4 -150 20 168 25 172 2.5 14.4 39.8 25.4 10.8 X X 腐食大

C 比較例 13 2層 ΡΕ 4 〜150 20 PP 7 168 20 150 2.5 13. 8 49.6 35.8 12.5 X X 腐食大比較例 14 2層 ΡΕΊ^4 〜 50 20 ？?※？ 168 15 1¾0 2.5 6.2 38. 9 32.7 12.3 X X 腐食大比較例 15 PET- S 226 13 PE※8 112 90 228 2.5 57.3 78.6 21.3 3. 1 X X 腐食小

これらの表において、成形性欄の〇は後記する※ 2の加工を加えた際に、フィルムの損傷が認められなかったことを示し、 Xは白化に伴うクラックが認められたことを示す。缶内面白化の欄の◎は全く白化なし、〇は実害のない程度のわずかな白化、 Xは明らかな白化が認められたことを示す。なお、表 3、表 4の評価欄中の※ 1〜 ※ 8は実施例 1 に記載の内容と同一である。

※ 1 ： I a Z I bは両面ラミネ一ト金属板の高融点フィルム（ポリエステルフィルム）被覆側の CuKo;線による X線回折測定により、下記の 2つのピークの比を取ったもので、 I はポリエステルフイルム表面に平行な（100) 面（面間隔約 0.34nm) の回折面による X線回折強度、 l bは同じく（110) 面（面間隔約 0· 39ηιη) の回折面による X線回折強度である。実施例では、 I a / I bは 0.7〜10 の範囲にあり、表層まで完全溶融せずに結晶配向が残っていることを示している。

※ ：加工後耐食性は、両面ラミネート金属板を直径が 158mmの円板状に打ち抜き、低融点フィルムが内面になるように絞り比 1.56 で絞り加工を行って浅い絞りカップを得た後、絞り比 1.23で再絞りを行い、カップ径 82mm、カップ高さ 52mmの缶（DRD缶）とし、その内部に 2 %のクェン酸を充填したうえ、 37度で 6ヶ月保存して缶内面の腐蝕状態を観察した結果である。

^¾ 3 ： PET- PBTは、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートとの混合樹脂である。

4 ： 2層 PETは、表層が ΙΟ μ ιηの PET (MP 265°C) 、下層が 10 μ mの PET-IA (MP約 150°C) の 2層構造フィルムである。

※ ： PET- IAは、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体である。

※ 6 ： PETは、ポリエチレンテレフタレートである。 ※ァ： PPは、ポリプロピレンである。

※ 8 ： PEは、ポリエチレンである。

表 3 と表 4から明らかなように、曲げ加工前後における低融点フイルムのヘーズ値の差 Δ Ηζを 20 %以下とした本発明の両面ラミネート金属板は、成形性、加工後耐食性に優れ、缶などの容器に加工した場合にも白化が皆無あるいはほとんど認められなかった。これに対して曲げ加工前後のヘーズ値の差厶 Hzが 20 %を越える比較例では、容器に加工した場合に白化が認められ、成形性、加工後耐食性にも劣ることがわかる。産業上の利用可能性

本発明によるラミネート金属板は、融点の低い側のフィルムの厚みを調整することによって、融点が異なる 2種類のフィルムを、ラミネ一トロールに巻き付かせることなく、金属板の両面に同時にラミネートすることができる。

また、食缶などを製造するために曲げ加工性を加えた場合にも、低融点の樹脂フィルムが白化することがなく、缶内に異物が入ったような外見を呈することがなくなる。更に、高融点フィルムに 2軸延伸したポリエステル系樹脂のフィルムを用い、その表層の結晶配向を残存させておけば、高融点フィルムに十分な硬さや強度を持たせることができ、フィルム厚みを薄くして更にコストダウンを図ることができる。

このため既存のラミネート装置をそのまま使用することができる利点がある。

Claims

請求の範囲

1. 高融点フィルムと低融点フィルムの 2種類のフイルムを金属板の両面にラミネートしたラミネート金属板であって、前記低融点フィルム厚： d 2を下記数 1 で規定した厚みを有することを特徴とするラミネート金属板。

d 2 ( μ m) ≥ k (厶 MP— Δ Τ) /V

ここで、 Δ MP = MP 1 — MP 2

MP 1 ：高融点フィルムの融点 C)

MP 2 ：低融点フィルムの融点 (°C)

k ：低融点フィルム内の熱伝導率、熱容量、温度から決まる定数で、 k ≥ 2 [ μ m · m/ (°C · s ) 〕

0 く Δ T = MP 1 — Φ - Ti≤50 (。C)

Ti ：ラミネート口ール入側の金属板温度（°C)

Φ ：ラミネート時の抜熱条件で決まる定数 (0.75≤ Φ < 1 ) V ：通板速度（m/ s )

2 . 前記高融点フィルムがポリエステル系樹脂からなり、かつ前記低融点フィルムがポリオレフィン系榭脂からなることを特徴とする請求項 1記載のラミネート金属板。

3 . 前記ポリエステル系樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート _/ ィソフタレート共重合体、ポリェチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート Zナフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとの混合樹脂、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートノイソフタレート共重合体との混合樹脂、またはこれらに顔料あるいは染料を含有させた樹脂から選択されたものであることを特徴とする請求項 2記載のラミネート金属板。

4 . 前記ォレフィン系樹脂が、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン Zポリエチレンランダム共重合体、またはこれらに顔料あるいは染料を含有させた榭脂から選択されたものであることを特徴とする請求項 2記載のラミネート金属板。

5 . 厚さ 1 mmの板を前記高融点フィルム側に挟んで 180° 曲げ加ェを加えた後の低融点フィルムのヘーズ値： Hz 2 と、曲げ加工前の低融点フィルムのヘーズ値： Hz 1 との差： Δ Hzを 20 %以下としたことを特徴とする請求項 1記載のラミネート金属板。

6 . 曲げ加工前の低融点フィルムのヘーズ値： Hz 1 を 60 %以下としたことを特徴とする請求項 5記載のラミネート金属板。

7 . 前記高融点フィルムに 2軸延伸したポリエステル系樹脂のフイルムを用い、その表層の結晶配向を残存させたことを特徴とする請求項 1 または 2記載のラミネート金属板。

8 . 前記高融点フィルムと低融点フィルムの 2種類のフィルムのうち、フィルム内部の融点が厚み方向位置により異なる場合には、一方のフィルムのロールに接する側の表面融点のうち低い方を MP 2 とし、他のフィルムの金属板面側のフィルム融点を MP 1 として計算してラミネートすることを特徴とする請求項 1記载のラミネート金属板の製造方法。

9 . 請求項 1で規定する通板速度： Vを l〜3. 5m / s としてラミネートすることを特徴とする請求項 8記載のラミネート金属板の製造方法。