JPH0420990B2 - - Google Patents
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は、高温湿潤環境に貯蔵したクロメート
処理電気亜鉛めつき鋼板に発生する経時変色を防
止した、耐食クロメート処理電気亜鉛めつき鋼板
の製造方法に関するものである。 （従来の技術） 電気亜鉛めつき鋼板は、白錆発生防止（耐食性
向上）、塗料密着性向上を目的としてクロメート
処理を施こした製品が大半を占めている。中でも
塗装省略を目的として、塗装鋼板に匹敵する耐食
性を有するクロメート処理（以下耐食クロメート
処理）を施こした耐食クロメート処理電気亜鉛め
つき鋼板は、美麗で均一な黄金色を呈し広い用途
に用いられている。耐食クロメート処理電気めつ
き鋼板は、高温湿潤環境下に貯蔵した場合、時と
してめつき表面の一部又は全面がダークグレー又
は茶褐色に変色する（黒変現象）場合がある。こ
の黒変現象は、クロメート被膜中の不可避不純物
により亜鉛めつき最表層がエツチングされて発生
するものと考えられ、製品貯蔵時の温度や湿度の
上昇によつて発生し易い。 本発明に関連する公知の技術としては、公開特
許公報昭和60−63385で示される亜鉛めつき浴中
のPb2+不純物の濃度を0.2ppm以下に制御するこ
とにより亜鉛の結晶を化学的に安定な002面を優
先析出させクロメートとの反応を抑制し黒変を防
止する技術がある。 又、公開特許公報昭和60−77988では亜鉛めつ
き浴中のPb2+とNi2+の濃度をNi2+／Pb2+比とし
て５〜500Ni2+／Zn2+比で１／25以下且つ、Ni2+
を10ｇ／以下とすることによりPb2+の存在下
でもクロメートに対して安定な002面の結晶を優
先析出させると述べている。 （発明が解決しようとする課題） 公開されたこれらの技術は、優れた技術である
が、近年要求される高耐食性のクロメート処理に
対しては必ずしも満足した結果が得られないこと
が分つた。即ち、従来は輸送および在庫時に発生
する黒変現象を対象とした技術であり、クロメー
トの組成は、防食性に優れた六価クロム（Cr6+）
を主体とし、アニオン不純物を極力抑えたクロメ
ート液を使用して得られるものである。 近年は、前述したように塗装製品の代替として
用いる商品が対象である。従つて輸送、在庫時は
勿論、部品化された後においても一定期間変色が
あつてはならない。更には高度の耐食性を確保す
るため、クロメート被膜の付着量を厚くする
（Crとして30〜100mg／m2）必要があり、且つク
ロメート液は三価クロム（Cr3+）及び六価クロム
（Cr6+）を共存させた焼付硬化型の組成にするこ
とが必須である。更にクロメート液中のアニオン
不純物は黒変現象を促進する因子で好ましくない
ことは良く知られている。しかし従来の如く厳し
い濃度管理では、液のダンピングが多く、生産
性、排水処理の点で問題があり、アニオン成分を
含んだクロメート液において黒変の発生を抑制で
きる技術が必要である。更にはアニオンの添加に
よつてクロメートの品質を向上させることが出来
る。本発明は、高度の外観品質と耐食性を必要と
する耐食クロメートの黒変を抑制しためつき鋼板
の製造方法を提供するものである。 （課題を解決するための手段） しかして、本発明は、 (1) Pb2+不純物の含有量を0.5ppm以下、Ni2+を
100〜300ppm含有しめつき浴中のNi2+／Pb2+
比を500超とした電気亜鉛めつき浴中で亜鉛め
つきした後、Cr3+／Cr6+比で３／７〜５／５の
還元クロム酸をCrO3換算で５〜50ｇ／、シ
リカゾルをSiO2換算で10〜50ｇ／含有する
クロメート液、又は前記クロメート液に、リン
酸を１〜80ｇ／加えた液をCr換算で30〜100
mg／m2塗布した後、板温60〜150℃で強制乾燥
することを特徴とする耐黒変性に優れた耐食ク
ロメート処理電気亜鉛めつき鋼板の製造方法
と、 (2) 特許請求の範囲第１項に於いて電流密度30〜
200A／ｄm2、流速１〜２ｍ／secの条件で電気
めつきすることを特徴とする耐黒変性に優れた
耐食クロメート処理電気亜鉛めつき鋼板の製造
方法である。 本発明は耐食性型のクロメート処理被膜を有す
る亜鉛めつき鋼板に関するものであり、亜鉛めつ
き方法及びクロメート方法の組み合せ効果を前提
とする。最初に亜鉛めつき方法について述べる。
本発明の亜鉛めつき浴は不純物として含まれる亜
鉛以外の金属イオンの内、Pb2+およびNi2+を制
御することがポイントである。Pb2+は0.5ppm以
下にする必要がある。Pb2+0.5ppm超では、本発
明に用いる耐食クロメートを用いた場合、黒変を
完全に抑えることが難しい。又、Pb2+のみを抑
えても黒変は発生し、不純物であるNi2+を100〜
300ppm、Ni2+／Pb2+を500超に制御することに
よつて達成される。Ni2+は必要によつては外部
よりNi化合物として加え、多すぎる場合は除去
する。 Ni2+の下限値未満では後述するように共析す
るPbの黒変化を抑えることが出来ず、変色する。
又上限値を超えるとめつき中のNi共析率が多く
なり、同一浴で製造されるクロメートを施さない
亜鉛めつきの色調が若干黒ずむため無処理材にリ
ン酸塩処理やエツチング型クロメート後処理等を
施した場合に黒つぽい系統に仕上り易く好ましく
ない。Ni2+／Pb2+比は後述する如く、経時によ
るPbの表面濃化を抑える作用によりその比が500
超のNi2+を必要とする。500以下ではめつき層中
のPbが表面程高濃度化し変色する原因となる。 めつき浴中のPb2+濃度を下げる方法としては
公知の技術で実施されている炭酸ストロンチウ
ム、炭酸バリウム添加による共沈方法、金属亜鉛
末による置換析出除去もしくはイオン交換樹脂法
等を採用することができる。 Ni2+はめつき機器のハード部材例えばコンダ
クターロールもしくは、合金めつき液の混入によ
り通常のめつき液に含まれる不純物イオンであ
る。不純物としての濃度はラインの生産量、製品
構成によつて異り本発明の場合外部からの添加お
よびイオン交換、亜鉛末添加によつて濃度をコン
トロールする。 又、本発明の効果が最も顕著に発揮されるめつ
きはいわゆる生産性に優れた高速めつきラインで
製造されるものである。 好ましいめつき条件は電流密度30〜200A／ｄ
m2、流速１〜２ｍ／secである。電流密度が低す
ぎるとめつき被膜中へのPbの共析率が高くなり
黒変の発生する危険度が高い。一方、電流密度が
高すぎるとめつきの析出速度がめつきの結晶生長
速度を越えるようになりヤケと呼ばれる粉状めつ
きが生じ易くなる。本発明のごとき高速めつきで
はめつきヤケおよびガスむらを防ぐため、１ｍ／
sec以上の流速が好ましい。 流速２ｍ／sec超は品質上の問題はないが、設
備上の制約から２ｍ／sec以下が適当である。 本発明のクロメート処理は第１項に述べたよう
に、Cr3+、Cr6+を共存する還元クロム酸およびシ
リカゾルを含む焼付硬化型のクロメート処理であ
る。又、耐食性、均一性、色調の向上を目的にリ
ン酸を含むクロメート液を適用できる。耐食性の
観点から付着量はCrとして、30〜100mg／m2の厚
いクロメート被膜であり、又、Cr6+の吸湿やCr6+
の流出を抑制するため温度を板温60〜150℃に焼
付けることによつて被膜を硬化させる。 クロメートの付着量はCrとして耐食性の点か
ら30mg／m2以上、密着性、加工性の理由で100
mg／m2以下で好ましくは、40〜60mg／m2が全般の
品質に優れたものが得られる。クロメート液中の
クロム化合物は、Cr3+／Cr6+比で３／７〜５／５
に制御する。Cr6+は防食作用が大きいが水に溶解
し易く低付着量では亜鉛により還元され難溶化す
るが本発明が対象とする厚い付着量の場合有効な
Cr6+を被膜中に維持することが難しく、吸湿によ
る外観むらを生ずる。Cr3+は防食作用は小さいが
水に対して難溶性であり被膜を硬化させる。Cr6+
とCr3+の複合水和酸化物の形成によつて水に難溶
性のクロメート被膜を得ることが出来る。以上の
理由でクロメート液中のCr3+／Cr6+比は３／７〜
５／５が好ましい。この組成を有するクロメート
液は、無水クロム酸の濃厚液にでんぷん、しよ糖
等の還元剤を加え充分に反応させることによつて
未反応物を残すことなく得られる。 その後浴が安定で且つ、所定のクロメート付着
量が得られ易い浴濃度CrO3換算で５〜50ｇ／
に稀釈して用いる。クロム酸５ｇ／未満では水
酸化クロムが亜鉛イオン等の蓄積により沈澱し易
く、亜鉛表面でははじき易い。50ｇ／超は浴粘
性等により、均一な外観が得られ難い。本発明に
用いるクロメート液には、シリカゾルが含まれ
る。シリカゾルは粒径５〜100ｍμの完全に分散
したゾルである。又、可溶性の成分であるアルカ
リ金属イオンの、含有率を極力抑えた酸性ゾルで
ある。シリカゾルの濃度は10〜50ｇ／が望まし
い。シリカゾルの添加目的は、耐食性、シルク印
刷等の塗料との密着性および亜鉛めつき表面との
濡れ性を向上させるものである。シリカゾルはク
ロメート被膜の形成過程でCr3+、Cr6+の吸着やシ
リカ同志による凝集により被膜を形成することに
よつて、上述した品質を向上させる。50ｇ／超
の高い濃度では、液の安定性、粘度上昇によりむ
らが発生し易く好ましくない。 本発明に用いるクロメート液には必要によりリ
ン酸を１〜80ｇ／含むことが出来る。リン酸の
添加により外観の均一性が向上しクロメート被膜
の色調を淡黄色化する。更に、耐食性が著るしく
向上する。従来の技術ではリン酸の如きアニオン
成分は黒変のため極力抑える必要があつた。本発
明では問題がない。リン酸の濃度はクロメートの
外観色との関係で決める。即ち、ゴールド色で
は、１〜10ｇ／淡黄色では10〜50ｇ／、無色
では50〜80ｇ／が好ましい。80ｇ／超では、
めつき金属との反応が激しく、得られるクロメー
ト被膜が脆く、且つ、フリーの未反応リン酸が残
留し耐水性が劣化する。 焼付板温は到達板温として、60〜150℃で強制
乾燥することが好ましい。60℃未満ではクロメー
ト被膜の硬化が不充分なため吸湿、耐水性等が不
足する。一方、150℃超ではクロメート被膜にク
ラツクが発生し、耐食性が劣化する。好ましい焼
付板温は80〜100℃である。 （作用） 以下本発明のめつきに関する作用機構について
述べる。 第１図は本発明の黒変とPb2+及びNi2+の関係
を示した例である。Ni2+、Pb2+を制御した硫酸
亜鉛300ｇ／硫酸ナトリウム80ｇ／PH＝1.2の
亜鉛めつき浴を用いて、電流密度80A／ｄm2液流
速1.2ｍ／secで亜鉛めつき（20ｇ／m2）を行つた
のち、水洗し、ただちにCr3+／Cr6+が４／６の還
元クロム酸を12ｇ／平均粒径20ｍμのシリカゾ
ルを30ｇ／含むクロメート液をスプレー後エア
ーナイフによつてCr付着量約50mg／m2塗布した
のち、熱風にて板温80℃に強制的に加熱・乾燥し
て耐食クロメートを施した。黒変の評価は温度70
℃、湿度98％の雰囲気に72時間暴露し、その前後
の明度（Ｌ値）を測定しその差（ΔL）を尺度と
して示した。 図中の破線（‐‐△‐‐）は、めつき液中の
Pb2+濃度が0.3ppmNi2+／Pb2+を330〜1300に変
化させたもので実線（−○−）、はPb2+を
0.5ppmNi2+／Pb2+を200〜800迄変化させたもの
である。点線（…×…）はPb2+0.8ppmでNi2+／
Zn2+比を125〜500迄変化させたものである。 図から明らかな如く、Pb2+0.8ppm含有めつき
浴はNi2+の添加によつてΔL値は小さくなるが、
他の低鉛のように顕著ではない、Pb2+が0.3及び
0.5ppmのめつきから得られる本発明例は、
Ni2+／Pb2+比が500で殆んどΔL値に変化なく黒
変は生じていない。 第２図はPb2+を0.3ppmNi2+／Pb2+比を167お
よび1000のめつき浴を用いた耐食クロメート亜鉛
めつき鋼板を前述の70℃98％の湿潤雰囲気で７日
間暴露した試料の表面をSIMS（二次イオン質量
分析法）で深さ方向に表面分析したPb、Niの強
度、プロフイルであるPb−ｂ、Ni−ｂは、
Ni2+／Pb2+比が167の黒変したもの、Pb−ａ、
Ni−ａは1000の黒変を生じなかつたものである。
Ni2+が不足したPb−ｂカーブは、表面にPbが濃
化し深さ方向に対する傾きが急である。一方Pb
−ａはPb強度と深さの傾きが小さく、滑らかで
Ni−ａのプロフイルと良く似ている。 以上の如く、Ni2+の存在によつて共析するPb
は、経時によつて変化し、黒変材は表面のPb濃
度が高い。 公知の方法によつてＸ線回折による亜鉛結晶方
位（002強度／他の強度の和）と黒変の関係につ
いて多くのPb2+0.8ppm以下の対象材について調
べた結果を第３図に示した。亜鉛の結晶方位との
関係では本発明のクロメート材について説明でき
なかつた。 これらの結果から、本発明の耐食クロメート処
理電気亜鉛めつきにおけるPb2+、Ni2+の作用機
構は次の如く説明出来る。 黒変はめつき層中のPb自身の影響が強く、黒
変材は表層のPb含有率が高い、従つて、Pb2+を
0.5ppm以下に抑制することによつてめつき層中
へのPbの共析量を極力低くし、且つ、Ni2+は共
析したPbをめつき層内に均一に分散固定し、経
時によるPbの表面濃化を抑えると推定できる。 （実施例） 本発明の方法による効果を明確にするため、以
下の実施例を示す。 0.8mm板厚の冷延鋼板を温度60℃の３％市販ア
ルカリ脱脂剤溶液にて２分間スプレー脱脂を行
い、水洗後に５％H2SO4浴を用いて常温で５秒
間の酸洗処理を実施した。めつきおよびクロメー
ト処理は特に記述がなければ下記に示す標準条件
によつて処理した。 又、評価方法についても下記条件で行つた。 〔メツキ標準条件〕 浴組成：硫酸亜鉛：300ｇ／ 硫酸ソーダ：80ｇ／ Ni2+、Pb2+：炭酸ストロンチウムおよび炭酸ニ
ツケル添加で調合 PH：1.2 〔クロメート標準条件〕 液組成：Cr3+／Cr6+：４／６ CrO3：12ｇ／ SiO2：30ｇ／ 電流密度：80A／ｄm2 メツキ液流速：1.2ｍ／sec メツキ付着量：20ｇ／m2（片面） 電極：Pb−５％Sn系不溶性電極 処理方法：上記処理液をスプレーした後、高圧
Air（1.2Kg／cm2）を用いて付着量を50mg／m2
（片面）に調整後板温90℃で３秒間乾燥 〔黒変促進テスト条件〕 冷蔵庫に60分放置後、取り出し、結露後積み
重ね状態で49℃−98％湿度で20日間テスト 結露後、積み重ね状態で70℃100％湿度で２
日間テスト 暴露状態で70℃98％湿度で７日間テスト 黒変の評価…目視評価およびJIS Z8730規定の色
差計によるハンター白度（Ｌ値）の試験前後の
差（ΔL） ◎：表面変色無く極めて良好 …ΔL≦１ ○：黒変の発生は認められないが若干の色調変
化が認められる …ΔL≦３ △：薄く黒変が発生 …ΔL≦５ ×：黒変発生 …ΔL≦10 〔その他の品質〕 (1) 初期のめつき外観…クロメートを施さない無
処理の亜鉛めつきの外観を目視で色調を評価。 (2) リン酸塩処理後の外観（市販のスプレー処
理）…無処理の亜鉛めつき鋼板に市販のスプレ
ー式リン酸亜鉛系の処理を行い外観を目視評
価。 ○…正常白色外観 △…黒ずんだ外観 (3) 耐食性評価 耐食クロメート処理亜鉛めつき鋼板をJIS
Z2371規定の塩水噴霧試験にて白錆発生面積率
が５％に到達した時間（Hrs）で示した。 (4) 吸湿性 耐食クロメート亜鉛めつき鋼板を20〜25℃の
イオン交換水に５分間浸漬し、クロメート被膜
中の全クロムに対する溶出したクロムを百分率
で示した。 (5) 耐食クロメート後のめつき外観 耐食クロメート後のめつき外観を目視で評価
した。 ◎…非常に均一 ○…ほぼ均一（標準並） △…むらが認められる ×…色むらが多い 実施例 １ 亜鉛めつきおよびクロメートを標準条件の処理
方法で耐食クロメートおよび無処理材を作成し評
価した。結果を第１表、第２表に示す。試料No.
〜はPb2+0.05ppmNi2+／Pb2+2000以上の本発
明例で良好な耐黒変性を示した。試料No.〜〓〓は
Pb2+0.1ppmでNi2+／Pb2+比が1000以上の本発明
例で良好な結果を示した。又、試料No.〓〓〜〓〓は、
Pb2+濃度0.2ppmでNi2+／Pb2+比600以上の例で
〓〓は、無処理の亜鉛めつき外観が黒くなつた以外
良好な結果を示した。No.〓〓〜〓〓はPb2+0.3ppmの
で〓〓はNi2+が不足したため黒変が発生した。
〓〓はめつき外観が黒くなつた。〜〓〓の本発明の
範囲のものは良好であつた。No.〓〓〜〓〓は
Pb2+0.5ppmの例で〓〓〜〓〓はNi2+濃度がPb2+に対
して不足したため黒変した。〓〓〜〓〓は本発明例で
良好であつた。〓〓はめつき外観不良を生じた。 No.〓〓〜〓〓はPb2+0.8ppm含有する比較例で、黒
変およびめつき外観が不十分である。 実施例 ２ めつきを標準条件として、クロメート処理の条
件を変化させて黒変、耐食性、吸湿性およびクロ
メート後の外観を評価した。 No.〓〓〜〓〓はクロム酸の還元をCr3+／Cr6+比で
０／10〜７／３に変えた例で〓〓はCr3+を含まない
比較例〓〓はCr3+／Cr6+が７／３のCr3+比が高い比
較例で〓〓は吸湿、〓〓は耐食性に劣る。〓〓、〓〓は
良
好である。No.〓〓、〓〓は乾燥板温が40℃、200℃の
比較例でそれぞれ吸湿および耐食性の点で不充分
である。No.〓〓はクロムの色むらが黒変テストで生
じた。 No.〓〓〜〓〓はクロメートの付着量を変化させたも
ので〓〓は耐食性不良、〓〓は黒変およびクロメート
後の外観が不充分である。〓〓、〓〓は本発明の例で
品質に優れている。 No.〓〓〜〓〓はクロメート液にリン酸を加えた例で
クロメート後の外観が美麗であり黒変、耐食性い
ずれも良好である。 実施例 ３ 標準条件をベースとして、
Pb2+0.3ppmNi2+200ppmに制御しためつき浴を用
いて、めつき浴の流速（υ）および電流密度
（DK）を変えてめつきしたのち、標準条件でク
ロメート処理を行つた。評価は黒変（の評価）
およびクロメート後のめつき外観を観察した。 υ＝0.5ｍ／sec、DK＝100A／ｄm2の試料はめ
つき自身が黒く中止した。又、υ＝1.2ｍ／sec
DK400A／ｄm2の場合も同様にめつきが黒く中止
した。υ＝1.2ｍ／secでDK50A／ｄm2、（試料No.
51）、DK100A／ｄm2（No.52）、DK150A／ｄm2
（No.53）は黒変の発生は全くなく「◎」クロメー
ト後の外観も良好「○」であつた。
処理電気亜鉛めつき鋼板に発生する経時変色を防
止した、耐食クロメート処理電気亜鉛めつき鋼板
の製造方法に関するものである。 （従来の技術） 電気亜鉛めつき鋼板は、白錆発生防止（耐食性
向上）、塗料密着性向上を目的としてクロメート
処理を施こした製品が大半を占めている。中でも
塗装省略を目的として、塗装鋼板に匹敵する耐食
性を有するクロメート処理（以下耐食クロメート
処理）を施こした耐食クロメート処理電気亜鉛め
つき鋼板は、美麗で均一な黄金色を呈し広い用途
に用いられている。耐食クロメート処理電気めつ
き鋼板は、高温湿潤環境下に貯蔵した場合、時と
してめつき表面の一部又は全面がダークグレー又
は茶褐色に変色する（黒変現象）場合がある。こ
の黒変現象は、クロメート被膜中の不可避不純物
により亜鉛めつき最表層がエツチングされて発生
するものと考えられ、製品貯蔵時の温度や湿度の
上昇によつて発生し易い。 本発明に関連する公知の技術としては、公開特
許公報昭和60−63385で示される亜鉛めつき浴中
のPb2+不純物の濃度を0.2ppm以下に制御するこ
とにより亜鉛の結晶を化学的に安定な002面を優
先析出させクロメートとの反応を抑制し黒変を防
止する技術がある。 又、公開特許公報昭和60−77988では亜鉛めつ
き浴中のPb2+とNi2+の濃度をNi2+／Pb2+比とし
て５〜500Ni2+／Zn2+比で１／25以下且つ、Ni2+
を10ｇ／以下とすることによりPb2+の存在下
でもクロメートに対して安定な002面の結晶を優
先析出させると述べている。 （発明が解決しようとする課題） 公開されたこれらの技術は、優れた技術である
が、近年要求される高耐食性のクロメート処理に
対しては必ずしも満足した結果が得られないこと
が分つた。即ち、従来は輸送および在庫時に発生
する黒変現象を対象とした技術であり、クロメー
トの組成は、防食性に優れた六価クロム（Cr6+）
を主体とし、アニオン不純物を極力抑えたクロメ
ート液を使用して得られるものである。 近年は、前述したように塗装製品の代替として
用いる商品が対象である。従つて輸送、在庫時は
勿論、部品化された後においても一定期間変色が
あつてはならない。更には高度の耐食性を確保す
るため、クロメート被膜の付着量を厚くする
（Crとして30〜100mg／m2）必要があり、且つク
ロメート液は三価クロム（Cr3+）及び六価クロム
（Cr6+）を共存させた焼付硬化型の組成にするこ
とが必須である。更にクロメート液中のアニオン
不純物は黒変現象を促進する因子で好ましくない
ことは良く知られている。しかし従来の如く厳し
い濃度管理では、液のダンピングが多く、生産
性、排水処理の点で問題があり、アニオン成分を
含んだクロメート液において黒変の発生を抑制で
きる技術が必要である。更にはアニオンの添加に
よつてクロメートの品質を向上させることが出来
る。本発明は、高度の外観品質と耐食性を必要と
する耐食クロメートの黒変を抑制しためつき鋼板
の製造方法を提供するものである。 （課題を解決するための手段） しかして、本発明は、 (1) Pb2+不純物の含有量を0.5ppm以下、Ni2+を
100〜300ppm含有しめつき浴中のNi2+／Pb2+
比を500超とした電気亜鉛めつき浴中で亜鉛め
つきした後、Cr3+／Cr6+比で３／７〜５／５の
還元クロム酸をCrO3換算で５〜50ｇ／、シ
リカゾルをSiO2換算で10〜50ｇ／含有する
クロメート液、又は前記クロメート液に、リン
酸を１〜80ｇ／加えた液をCr換算で30〜100
mg／m2塗布した後、板温60〜150℃で強制乾燥
することを特徴とする耐黒変性に優れた耐食ク
ロメート処理電気亜鉛めつき鋼板の製造方法
と、 (2) 特許請求の範囲第１項に於いて電流密度30〜
200A／ｄm2、流速１〜２ｍ／secの条件で電気
めつきすることを特徴とする耐黒変性に優れた
耐食クロメート処理電気亜鉛めつき鋼板の製造
方法である。 本発明は耐食性型のクロメート処理被膜を有す
る亜鉛めつき鋼板に関するものであり、亜鉛めつ
き方法及びクロメート方法の組み合せ効果を前提
とする。最初に亜鉛めつき方法について述べる。
本発明の亜鉛めつき浴は不純物として含まれる亜
鉛以外の金属イオンの内、Pb2+およびNi2+を制
御することがポイントである。Pb2+は0.5ppm以
下にする必要がある。Pb2+0.5ppm超では、本発
明に用いる耐食クロメートを用いた場合、黒変を
完全に抑えることが難しい。又、Pb2+のみを抑
えても黒変は発生し、不純物であるNi2+を100〜
300ppm、Ni2+／Pb2+を500超に制御することに
よつて達成される。Ni2+は必要によつては外部
よりNi化合物として加え、多すぎる場合は除去
する。 Ni2+の下限値未満では後述するように共析す
るPbの黒変化を抑えることが出来ず、変色する。
又上限値を超えるとめつき中のNi共析率が多く
なり、同一浴で製造されるクロメートを施さない
亜鉛めつきの色調が若干黒ずむため無処理材にリ
ン酸塩処理やエツチング型クロメート後処理等を
施した場合に黒つぽい系統に仕上り易く好ましく
ない。Ni2+／Pb2+比は後述する如く、経時によ
るPbの表面濃化を抑える作用によりその比が500
超のNi2+を必要とする。500以下ではめつき層中
のPbが表面程高濃度化し変色する原因となる。 めつき浴中のPb2+濃度を下げる方法としては
公知の技術で実施されている炭酸ストロンチウ
ム、炭酸バリウム添加による共沈方法、金属亜鉛
末による置換析出除去もしくはイオン交換樹脂法
等を採用することができる。 Ni2+はめつき機器のハード部材例えばコンダ
クターロールもしくは、合金めつき液の混入によ
り通常のめつき液に含まれる不純物イオンであ
る。不純物としての濃度はラインの生産量、製品
構成によつて異り本発明の場合外部からの添加お
よびイオン交換、亜鉛末添加によつて濃度をコン
トロールする。 又、本発明の効果が最も顕著に発揮されるめつ
きはいわゆる生産性に優れた高速めつきラインで
製造されるものである。 好ましいめつき条件は電流密度30〜200A／ｄ
m2、流速１〜２ｍ／secである。電流密度が低す
ぎるとめつき被膜中へのPbの共析率が高くなり
黒変の発生する危険度が高い。一方、電流密度が
高すぎるとめつきの析出速度がめつきの結晶生長
速度を越えるようになりヤケと呼ばれる粉状めつ
きが生じ易くなる。本発明のごとき高速めつきで
はめつきヤケおよびガスむらを防ぐため、１ｍ／
sec以上の流速が好ましい。 流速２ｍ／sec超は品質上の問題はないが、設
備上の制約から２ｍ／sec以下が適当である。 本発明のクロメート処理は第１項に述べたよう
に、Cr3+、Cr6+を共存する還元クロム酸およびシ
リカゾルを含む焼付硬化型のクロメート処理であ
る。又、耐食性、均一性、色調の向上を目的にリ
ン酸を含むクロメート液を適用できる。耐食性の
観点から付着量はCrとして、30〜100mg／m2の厚
いクロメート被膜であり、又、Cr6+の吸湿やCr6+
の流出を抑制するため温度を板温60〜150℃に焼
付けることによつて被膜を硬化させる。 クロメートの付着量はCrとして耐食性の点か
ら30mg／m2以上、密着性、加工性の理由で100
mg／m2以下で好ましくは、40〜60mg／m2が全般の
品質に優れたものが得られる。クロメート液中の
クロム化合物は、Cr3+／Cr6+比で３／７〜５／５
に制御する。Cr6+は防食作用が大きいが水に溶解
し易く低付着量では亜鉛により還元され難溶化す
るが本発明が対象とする厚い付着量の場合有効な
Cr6+を被膜中に維持することが難しく、吸湿によ
る外観むらを生ずる。Cr3+は防食作用は小さいが
水に対して難溶性であり被膜を硬化させる。Cr6+
とCr3+の複合水和酸化物の形成によつて水に難溶
性のクロメート被膜を得ることが出来る。以上の
理由でクロメート液中のCr3+／Cr6+比は３／７〜
５／５が好ましい。この組成を有するクロメート
液は、無水クロム酸の濃厚液にでんぷん、しよ糖
等の還元剤を加え充分に反応させることによつて
未反応物を残すことなく得られる。 その後浴が安定で且つ、所定のクロメート付着
量が得られ易い浴濃度CrO3換算で５〜50ｇ／
に稀釈して用いる。クロム酸５ｇ／未満では水
酸化クロムが亜鉛イオン等の蓄積により沈澱し易
く、亜鉛表面でははじき易い。50ｇ／超は浴粘
性等により、均一な外観が得られ難い。本発明に
用いるクロメート液には、シリカゾルが含まれ
る。シリカゾルは粒径５〜100ｍμの完全に分散
したゾルである。又、可溶性の成分であるアルカ
リ金属イオンの、含有率を極力抑えた酸性ゾルで
ある。シリカゾルの濃度は10〜50ｇ／が望まし
い。シリカゾルの添加目的は、耐食性、シルク印
刷等の塗料との密着性および亜鉛めつき表面との
濡れ性を向上させるものである。シリカゾルはク
ロメート被膜の形成過程でCr3+、Cr6+の吸着やシ
リカ同志による凝集により被膜を形成することに
よつて、上述した品質を向上させる。50ｇ／超
の高い濃度では、液の安定性、粘度上昇によりむ
らが発生し易く好ましくない。 本発明に用いるクロメート液には必要によりリ
ン酸を１〜80ｇ／含むことが出来る。リン酸の
添加により外観の均一性が向上しクロメート被膜
の色調を淡黄色化する。更に、耐食性が著るしく
向上する。従来の技術ではリン酸の如きアニオン
成分は黒変のため極力抑える必要があつた。本発
明では問題がない。リン酸の濃度はクロメートの
外観色との関係で決める。即ち、ゴールド色で
は、１〜10ｇ／淡黄色では10〜50ｇ／、無色
では50〜80ｇ／が好ましい。80ｇ／超では、
めつき金属との反応が激しく、得られるクロメー
ト被膜が脆く、且つ、フリーの未反応リン酸が残
留し耐水性が劣化する。 焼付板温は到達板温として、60〜150℃で強制
乾燥することが好ましい。60℃未満ではクロメー
ト被膜の硬化が不充分なため吸湿、耐水性等が不
足する。一方、150℃超ではクロメート被膜にク
ラツクが発生し、耐食性が劣化する。好ましい焼
付板温は80〜100℃である。 （作用） 以下本発明のめつきに関する作用機構について
述べる。 第１図は本発明の黒変とPb2+及びNi2+の関係
を示した例である。Ni2+、Pb2+を制御した硫酸
亜鉛300ｇ／硫酸ナトリウム80ｇ／PH＝1.2の
亜鉛めつき浴を用いて、電流密度80A／ｄm2液流
速1.2ｍ／secで亜鉛めつき（20ｇ／m2）を行つた
のち、水洗し、ただちにCr3+／Cr6+が４／６の還
元クロム酸を12ｇ／平均粒径20ｍμのシリカゾ
ルを30ｇ／含むクロメート液をスプレー後エア
ーナイフによつてCr付着量約50mg／m2塗布した
のち、熱風にて板温80℃に強制的に加熱・乾燥し
て耐食クロメートを施した。黒変の評価は温度70
℃、湿度98％の雰囲気に72時間暴露し、その前後
の明度（Ｌ値）を測定しその差（ΔL）を尺度と
して示した。 図中の破線（‐‐△‐‐）は、めつき液中の
Pb2+濃度が0.3ppmNi2+／Pb2+を330〜1300に変
化させたもので実線（−○−）、はPb2+を
0.5ppmNi2+／Pb2+を200〜800迄変化させたもの
である。点線（…×…）はPb2+0.8ppmでNi2+／
Zn2+比を125〜500迄変化させたものである。 図から明らかな如く、Pb2+0.8ppm含有めつき
浴はNi2+の添加によつてΔL値は小さくなるが、
他の低鉛のように顕著ではない、Pb2+が0.3及び
0.5ppmのめつきから得られる本発明例は、
Ni2+／Pb2+比が500で殆んどΔL値に変化なく黒
変は生じていない。 第２図はPb2+を0.3ppmNi2+／Pb2+比を167お
よび1000のめつき浴を用いた耐食クロメート亜鉛
めつき鋼板を前述の70℃98％の湿潤雰囲気で７日
間暴露した試料の表面をSIMS（二次イオン質量
分析法）で深さ方向に表面分析したPb、Niの強
度、プロフイルであるPb−ｂ、Ni−ｂは、
Ni2+／Pb2+比が167の黒変したもの、Pb−ａ、
Ni−ａは1000の黒変を生じなかつたものである。
Ni2+が不足したPb−ｂカーブは、表面にPbが濃
化し深さ方向に対する傾きが急である。一方Pb
−ａはPb強度と深さの傾きが小さく、滑らかで
Ni−ａのプロフイルと良く似ている。 以上の如く、Ni2+の存在によつて共析するPb
は、経時によつて変化し、黒変材は表面のPb濃
度が高い。 公知の方法によつてＸ線回折による亜鉛結晶方
位（002強度／他の強度の和）と黒変の関係につ
いて多くのPb2+0.8ppm以下の対象材について調
べた結果を第３図に示した。亜鉛の結晶方位との
関係では本発明のクロメート材について説明でき
なかつた。 これらの結果から、本発明の耐食クロメート処
理電気亜鉛めつきにおけるPb2+、Ni2+の作用機
構は次の如く説明出来る。 黒変はめつき層中のPb自身の影響が強く、黒
変材は表層のPb含有率が高い、従つて、Pb2+を
0.5ppm以下に抑制することによつてめつき層中
へのPbの共析量を極力低くし、且つ、Ni2+は共
析したPbをめつき層内に均一に分散固定し、経
時によるPbの表面濃化を抑えると推定できる。 （実施例） 本発明の方法による効果を明確にするため、以
下の実施例を示す。 0.8mm板厚の冷延鋼板を温度60℃の３％市販ア
ルカリ脱脂剤溶液にて２分間スプレー脱脂を行
い、水洗後に５％H2SO4浴を用いて常温で５秒
間の酸洗処理を実施した。めつきおよびクロメー
ト処理は特に記述がなければ下記に示す標準条件
によつて処理した。 又、評価方法についても下記条件で行つた。 〔メツキ標準条件〕 浴組成：硫酸亜鉛：300ｇ／ 硫酸ソーダ：80ｇ／ Ni2+、Pb2+：炭酸ストロンチウムおよび炭酸ニ
ツケル添加で調合 PH：1.2 〔クロメート標準条件〕 液組成：Cr3+／Cr6+：４／６ CrO3：12ｇ／ SiO2：30ｇ／ 電流密度：80A／ｄm2 メツキ液流速：1.2ｍ／sec メツキ付着量：20ｇ／m2（片面） 電極：Pb−５％Sn系不溶性電極 処理方法：上記処理液をスプレーした後、高圧
Air（1.2Kg／cm2）を用いて付着量を50mg／m2
（片面）に調整後板温90℃で３秒間乾燥 〔黒変促進テスト条件〕 冷蔵庫に60分放置後、取り出し、結露後積み
重ね状態で49℃−98％湿度で20日間テスト 結露後、積み重ね状態で70℃100％湿度で２
日間テスト 暴露状態で70℃98％湿度で７日間テスト 黒変の評価…目視評価およびJIS Z8730規定の色
差計によるハンター白度（Ｌ値）の試験前後の
差（ΔL） ◎：表面変色無く極めて良好 …ΔL≦１ ○：黒変の発生は認められないが若干の色調変
化が認められる …ΔL≦３ △：薄く黒変が発生 …ΔL≦５ ×：黒変発生 …ΔL≦10 〔その他の品質〕 (1) 初期のめつき外観…クロメートを施さない無
処理の亜鉛めつきの外観を目視で色調を評価。 (2) リン酸塩処理後の外観（市販のスプレー処
理）…無処理の亜鉛めつき鋼板に市販のスプレ
ー式リン酸亜鉛系の処理を行い外観を目視評
価。 ○…正常白色外観 △…黒ずんだ外観 (3) 耐食性評価 耐食クロメート処理亜鉛めつき鋼板をJIS
Z2371規定の塩水噴霧試験にて白錆発生面積率
が５％に到達した時間（Hrs）で示した。 (4) 吸湿性 耐食クロメート亜鉛めつき鋼板を20〜25℃の
イオン交換水に５分間浸漬し、クロメート被膜
中の全クロムに対する溶出したクロムを百分率
で示した。 (5) 耐食クロメート後のめつき外観 耐食クロメート後のめつき外観を目視で評価
した。 ◎…非常に均一 ○…ほぼ均一（標準並） △…むらが認められる ×…色むらが多い 実施例 １ 亜鉛めつきおよびクロメートを標準条件の処理
方法で耐食クロメートおよび無処理材を作成し評
価した。結果を第１表、第２表に示す。試料No.
〜はPb2+0.05ppmNi2+／Pb2+2000以上の本発
明例で良好な耐黒変性を示した。試料No.〜〓〓は
Pb2+0.1ppmでNi2+／Pb2+比が1000以上の本発明
例で良好な結果を示した。又、試料No.〓〓〜〓〓は、
Pb2+濃度0.2ppmでNi2+／Pb2+比600以上の例で
〓〓は、無処理の亜鉛めつき外観が黒くなつた以外
良好な結果を示した。No.〓〓〜〓〓はPb2+0.3ppmの
で〓〓はNi2+が不足したため黒変が発生した。
〓〓はめつき外観が黒くなつた。〜〓〓の本発明の
範囲のものは良好であつた。No.〓〓〜〓〓は
Pb2+0.5ppmの例で〓〓〜〓〓はNi2+濃度がPb2+に対
して不足したため黒変した。〓〓〜〓〓は本発明例で
良好であつた。〓〓はめつき外観不良を生じた。 No.〓〓〜〓〓はPb2+0.8ppm含有する比較例で、黒
変およびめつき外観が不十分である。 実施例 ２ めつきを標準条件として、クロメート処理の条
件を変化させて黒変、耐食性、吸湿性およびクロ
メート後の外観を評価した。 No.〓〓〜〓〓はクロム酸の還元をCr3+／Cr6+比で
０／10〜７／３に変えた例で〓〓はCr3+を含まない
比較例〓〓はCr3+／Cr6+が７／３のCr3+比が高い比
較例で〓〓は吸湿、〓〓は耐食性に劣る。〓〓、〓〓は
良
好である。No.〓〓、〓〓は乾燥板温が40℃、200℃の
比較例でそれぞれ吸湿および耐食性の点で不充分
である。No.〓〓はクロムの色むらが黒変テストで生
じた。 No.〓〓〜〓〓はクロメートの付着量を変化させたも
ので〓〓は耐食性不良、〓〓は黒変およびクロメート
後の外観が不充分である。〓〓、〓〓は本発明の例で
品質に優れている。 No.〓〓〜〓〓はクロメート液にリン酸を加えた例で
クロメート後の外観が美麗であり黒変、耐食性い
ずれも良好である。 実施例 ３ 標準条件をベースとして、
Pb2+0.3ppmNi2+200ppmに制御しためつき浴を用
いて、めつき浴の流速（υ）および電流密度
（DK）を変えてめつきしたのち、標準条件でク
ロメート処理を行つた。評価は黒変（の評価）
およびクロメート後のめつき外観を観察した。 υ＝0.5ｍ／sec、DK＝100A／ｄm2の試料はめ
つき自身が黒く中止した。又、υ＝1.2ｍ／sec
DK400A／ｄm2の場合も同様にめつきが黒く中止
した。υ＝1.2ｍ／secでDK50A／ｄm2、（試料No.
51）、DK100A／ｄm2（No.52）、DK150A／ｄm2
（No.53）は黒変の発生は全くなく「◎」クロメー
ト後の外観も良好「○」であつた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Pb2+不純物の含有量を0.5ppm以下、Ni2+を
100〜300ppm含有しめつき浴中のNi2+／Pb2+比
を500超とした電気亜鉛めつき浴中で亜鉛めつき
した後、Cr3+／Cr6+比で３／７〜５／５の還元ク
ロム酸をCrO3換算で５〜50ｇ／、シリカゾル
をSiO2換算で10〜50ｇ／含有するクロメート
液、又は前記クロメート液に、リン酸を１〜80
ｇ／加えた液をCr換算で30〜100mg／m2塗布し
た後、板温60〜150℃で強制乾燥することを特徴
とする耐黒変性に優れた耐食クロメート処理電気
亜鉛めつき鋼板の製造方法。 ２ 特許請求の範囲第１項に於いて電流密度30〜
200A／ｄm2、流速１〜２ｍ／secの条件で電気め
つきすることを特徴とする耐黒変性に優れた耐食
クロメート処理電気亜鉛めつき鋼板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15805388A JPH028374A (ja) | 1988-06-28 | 1988-06-28 | 耐黒変性に優れた耐食クロメート処理電気亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15805388A JPH028374A (ja) | 1988-06-28 | 1988-06-28 | 耐黒変性に優れた耐食クロメート処理電気亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH028374A JPH028374A (ja) | 1990-01-11 |
| JPH0420990B2 true JPH0420990B2 (ja) | 1992-04-07 |
Family
ID=15663263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15805388A Granted JPH028374A (ja) | 1988-06-28 | 1988-06-28 | 耐黒変性に優れた耐食クロメート処理電気亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH028374A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2792324B2 (ja) * | 1992-04-30 | 1998-09-03 | 日本鋼管株式会社 | 複層亜鉛系めっき鋼板 |
-
1988
- 1988-06-28 JP JP15805388A patent/JPH028374A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH028374A (ja) | 1990-01-11 |
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