JPH11279772A - 耐黒変性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents
耐黒変性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法Info
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- JPH11279772A JPH11279772A JP10215698A JP10215698A JPH11279772A JP H11279772 A JPH11279772 A JP H11279772A JP 10215698 A JP10215698 A JP 10215698A JP 10215698 A JP10215698 A JP 10215698A JP H11279772 A JPH11279772 A JP H11279772A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐黒変性及び耐食性等に優れ且つ特別な条件
でクロメート処理を行うことなく製造が可能な溶融亜鉛
系めっき鋼板を提供する。 【解決手段】 溶融亜鉛系めっき表面に、ｐＨ８以上１
１未満の弱アルカリ性溶液中にＮｉイオン及びＣｏイオ
ンの１種または２種を合計で０．０１〜５ｇ／Ｌの割合
で添加した処理液を接触させることにより析出した金属
Ｎｉ及び金属Ｃｏの１種または２種からなる合計付着量
が０．０１〜５ｍｇ／ｍ2の析出金属層を有し、さらに
その上層にクロメート皮膜を有することを特徴とし、好
ましくは弱アルカリ性溶液としてピロリン酸ナトリウム
系溶液またはトリポリリン酸ナトリウム系溶液若しくは
これらの混合溶液を用いる。
でクロメート処理を行うことなく製造が可能な溶融亜鉛
系めっき鋼板を提供する。 【解決手段】 溶融亜鉛系めっき表面に、ｐＨ８以上１
１未満の弱アルカリ性溶液中にＮｉイオン及びＣｏイオ
ンの１種または２種を合計で０．０１〜５ｇ／Ｌの割合
で添加した処理液を接触させることにより析出した金属
Ｎｉ及び金属Ｃｏの１種または２種からなる合計付着量
が０．０１〜５ｍｇ／ｍ2の析出金属層を有し、さらに
その上層にクロメート皮膜を有することを特徴とし、好
ましくは弱アルカリ性溶液としてピロリン酸ナトリウム
系溶液またはトリポリリン酸ナトリウム系溶液若しくは
これらの混合溶液を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、黒変現象を生じ
にくいクロメート処理溶融亜鉛系めっき鋼板及びその製
造方法に関するものである。
にくいクロメート処理溶融亜鉛系めっき鋼板及びその製
造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】溶融亜鉛系めっき鋼板が無塗装で使用さ
れる場合、一般にめっき表面にクロメート処理が施され
る。このクロメート処理によって亜鉛系めっき鋼板の耐
食性は著しく改善されるが、高温湿潤環境下における保
管中に表面の一部または全面が灰白色または褐色に変色
する、いわゆる黒変現象を生じることがあり、商品価値
を著しく低下させる。
れる場合、一般にめっき表面にクロメート処理が施され
る。このクロメート処理によって亜鉛系めっき鋼板の耐
食性は著しく改善されるが、高温湿潤環境下における保
管中に表面の一部または全面が灰白色または褐色に変色
する、いわゆる黒変現象を生じることがあり、商品価値
を著しく低下させる。
【０００３】黒変現象は亜鉛表面の腐食現象であり、そ
の発生傾向は亜鉛表面状態に依存する。例えば、表面を
平滑化するためのスキンパスの実施により黒変の発生は
促進されるが、これはスキンパスによって部分的に表面
酸化膜が除去されて活性な亜鉛面が露出し、局部電池が
形成されて腐食が促進されるためであると考えられてい
る。また、通常めっき表面に存在するアルミニウム酸化
物はクロメート反応を阻害するため、局所的な酸化物濃
度差によりクロメート皮膜厚に差が生じ、黒変の発生が
促進されると考えられている。
の発生傾向は亜鉛表面状態に依存する。例えば、表面を
平滑化するためのスキンパスの実施により黒変の発生は
促進されるが、これはスキンパスによって部分的に表面
酸化膜が除去されて活性な亜鉛面が露出し、局部電池が
形成されて腐食が促進されるためであると考えられてい
る。また、通常めっき表面に存在するアルミニウム酸化
物はクロメート反応を阻害するため、局所的な酸化物濃
度差によりクロメート皮膜厚に差が生じ、黒変の発生が
促進されると考えられている。
【０００４】このような黒変現象の発生メカニズムから
して、黒変の防止には亜鉛めっき表面をクロメート反応
が均一に生じるようにし、さらに表面の腐食性を低減さ
せることが有効であると考えられ、従来、これを実現す
るための以下のような技術が開示されている。
して、黒変の防止には亜鉛めっき表面をクロメート反応
が均一に生じるようにし、さらに表面の腐食性を低減さ
せることが有効であると考えられ、従来、これを実現す
るための以下のような技術が開示されている。
【０００５】(1) 特公平３−４９９８２号には、亜鉛ま
たは亜鉛合金系の溶融めっきをＮｉイオン、Ｃｏイオン
を含有するｐＨ１〜４の酸性液若しくはｐＨ１１〜１
３．５のアルカリ液で処理し、めっき表面にＮｉまたは
Ｃｏを０．３〜１５ｍｇ／ｍ2付着させて耐黒変性を改
善させる技術が開示されている。周知のようにＮｉ、Ｃ
ｏは両性金属であり、水和状態では上記の酸性液または
アルカリ液中でのみイオンとして安定に存在し得るた
め、必然的に処理液ｐＨが限定されている。
たは亜鉛合金系の溶融めっきをＮｉイオン、Ｃｏイオン
を含有するｐＨ１〜４の酸性液若しくはｐＨ１１〜１
３．５のアルカリ液で処理し、めっき表面にＮｉまたは
Ｃｏを０．３〜１５ｍｇ／ｍ2付着させて耐黒変性を改
善させる技術が開示されている。周知のようにＮｉ、Ｃ
ｏは両性金属であり、水和状態では上記の酸性液または
アルカリ液中でのみイオンとして安定に存在し得るた
め、必然的に処理液ｐＨが限定されている。
【０００６】(2) 特開平２−２６７２７９号には、亜鉛
または亜鉛合金系めっきの表面をＦｅイオン、Ｎｉイオ
ン、Ｃｏイオンとこれらのイオンを錯化させる有機錯化
剤とを含有する処理液で処理した後にクロメート処理す
る技術が開示されている。また、その実施例には、グル
コン酸を含有するｐＨ５．５〜８．０の処理液を用いて
めっき表面に１．８〜１８ｍｇ／ｍ2のＦｅ、Ｎｉ、Ｃ
ｏを析出させた後、クロメート処理を施して得られた溶
融亜鉛めっき鋼板が優れた耐黒変性を有することが示さ
れている。
または亜鉛合金系めっきの表面をＦｅイオン、Ｎｉイオ
ン、Ｃｏイオンとこれらのイオンを錯化させる有機錯化
剤とを含有する処理液で処理した後にクロメート処理す
る技術が開示されている。また、その実施例には、グル
コン酸を含有するｐＨ５．５〜８．０の処理液を用いて
めっき表面に１．８〜１８ｍｇ／ｍ2のＦｅ、Ｎｉ、Ｃ
ｏを析出させた後、クロメート処理を施して得られた溶
融亜鉛めっき鋼板が優れた耐黒変性を有することが示さ
れている。
【０００７】(3) 特開昭６１−１１０７７７号には、溶
融亜鉛めっき鋼板をｐＨ９〜１２のアルカリ溶液で洗浄
して表面のＡｌを溶解し、次いでＮｉを１〜５ｍｇ／ｍ
2の付着量で析出させた後にクロメート処理を行う方法
（第一の方法）、ＮｉイオンとＮａ2ＣＯ3及びＮＨ4Ｃ
ｌを含有するｐＨ１２の処理液で表面のＡｌ除去とＮｉ
析出とを同時に行った後にクロメート処理を行う方法
（第二の方法）が開示されている。
融亜鉛めっき鋼板をｐＨ９〜１２のアルカリ溶液で洗浄
して表面のＡｌを溶解し、次いでＮｉを１〜５ｍｇ／ｍ
2の付着量で析出させた後にクロメート処理を行う方法
（第一の方法）、ＮｉイオンとＮａ2ＣＯ3及びＮＨ4Ｃ
ｌを含有するｐＨ１２の処理液で表面のＡｌ除去とＮｉ
析出とを同時に行った後にクロメート処理を行う方法
（第二の方法）が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の従来技
術には以下のような問題がある。上記(1)の従来技術で
は、処理液ｐＨや処理液成分によりＮｉ、Ｃｏの析出状
態が支配され、その状態により耐黒変性の改善効果が大
きく変化するという問題がある。本発明者等はこの従来
技術の方法に従い、酸性液及びアルカリ液を用いて溶融
亜鉛めっき表面にＮｉを析出させる試験を行った。その
結果、酸性液を用いて処理した場合にはめっき表面への
Ｎｉの析出は認められたが、耐黒変性の改善効果は不十
分であり、耐食性も劣った。この処理材についてめっき
表面のＮｉ、Ｃｏ析出状態を調査した結果からして、こ
のように耐黒変性や耐食性が劣るのは、めっき表面に析
出したＮｉ、Ｃｏの分布が不均一であり、これらが部分
的に偏析しているためクロメート皮膜の形成が不均一と
なり、黒変現象を含めた腐食反応が進行しやすくなった
ためであると考えられる。一方、アルカリ液、例えばｐ
Ｈ１３．２の水酸化ナトリウム系溶液を用いて処理した
場合には、十分な量のＮｉ析出は得られなかった。
術には以下のような問題がある。上記(1)の従来技術で
は、処理液ｐＨや処理液成分によりＮｉ、Ｃｏの析出状
態が支配され、その状態により耐黒変性の改善効果が大
きく変化するという問題がある。本発明者等はこの従来
技術の方法に従い、酸性液及びアルカリ液を用いて溶融
亜鉛めっき表面にＮｉを析出させる試験を行った。その
結果、酸性液を用いて処理した場合にはめっき表面への
Ｎｉの析出は認められたが、耐黒変性の改善効果は不十
分であり、耐食性も劣った。この処理材についてめっき
表面のＮｉ、Ｃｏ析出状態を調査した結果からして、こ
のように耐黒変性や耐食性が劣るのは、めっき表面に析
出したＮｉ、Ｃｏの分布が不均一であり、これらが部分
的に偏析しているためクロメート皮膜の形成が不均一と
なり、黒変現象を含めた腐食反応が進行しやすくなった
ためであると考えられる。一方、アルカリ液、例えばｐ
Ｈ１３．２の水酸化ナトリウム系溶液を用いて処理した
場合には、十分な量のＮｉ析出は得られなかった。
【０００９】上記(2)の従来技術は、処理液にグルコン
酸やその他の有機添加剤を比較的多量に含有し、且つ処
理液中のＺｎイオンが安定な錯体を形成しているため、
廃液処理に大きな問題がある。上記(3)の従来技術のう
ちの第一の方法は、処理工程が２工程であるために設備
費や設備スペースの面で問題がある。また、第二の方法
ではそのような問題は生じないものの、本発明者らがこ
の方法に従い試験を行なった結果では、十分な量のＮｉ
析出は得られなかった。
酸やその他の有機添加剤を比較的多量に含有し、且つ処
理液中のＺｎイオンが安定な錯体を形成しているため、
廃液処理に大きな問題がある。上記(3)の従来技術のう
ちの第一の方法は、処理工程が２工程であるために設備
費や設備スペースの面で問題がある。また、第二の方法
ではそのような問題は生じないものの、本発明者らがこ
の方法に従い試験を行なった結果では、十分な量のＮｉ
析出は得られなかった。
【００１０】したがって本発明の目的は、耐黒変性に優
れるとともに、耐食性等の他の性能にも優れ、しかも特
別な条件でクロメート処理を行うことなく製造が可能な
溶融亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法を提供すること
にある。
れるとともに、耐食性等の他の性能にも優れ、しかも特
別な条件でクロメート処理を行うことなく製造が可能な
溶融亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法を提供すること
にある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、溶融亜鉛
系めっき表面にＮｉ，Ｃｏを析出させ、黒変現象を効果
的に抑制できる方法に関して鋭意検討を重ねた結果、ｐ
Ｈ８以上１１未満の弱アルカリ性溶液中にＮｉイオン，
Ｃｏイオンを適量添加した処理液によるＮｉ，Ｃｏの析
出処理が黒変防止に極めて有効であること、また、この
ようなＮｉ，Ｃｏの析出処理に用いる弱アルカリ性溶液
としてピロリン酸ナトリウム系溶液およびトリポリリン
酸ナトリウム系溶液若しくはこれらの混合溶液が極めて
好適であることを見い出した。
系めっき表面にＮｉ，Ｃｏを析出させ、黒変現象を効果
的に抑制できる方法に関して鋭意検討を重ねた結果、ｐ
Ｈ８以上１１未満の弱アルカリ性溶液中にＮｉイオン，
Ｃｏイオンを適量添加した処理液によるＮｉ，Ｃｏの析
出処理が黒変防止に極めて有効であること、また、この
ようなＮｉ，Ｃｏの析出処理に用いる弱アルカリ性溶液
としてピロリン酸ナトリウム系溶液およびトリポリリン
酸ナトリウム系溶液若しくはこれらの混合溶液が極めて
好適であることを見い出した。
【００１２】本発明はこのような知見に基づきなされた
もので、その特徴は以下の通りである。 [1] 溶融亜鉛系めっき表面に、ｐＨ８以上１１未満の弱
アルカリ性溶液中にＮｉイオン及びＣｏイオンの１種ま
たは２種を合計で０．０１〜５ｇ／Ｌの割合で添加した
処理液を接触させることにより析出した金属Ｎｉ及び金
属Ｃｏの１種または２種からなる合計付着量が０．０１
〜５ｍｇ／ｍ2の析出金属層を有し、さらにその上層に
クロメート皮膜を有することを特徴とする耐黒変性に優
れた溶融亜鉛系めっき鋼板。
もので、その特徴は以下の通りである。 [1] 溶融亜鉛系めっき表面に、ｐＨ８以上１１未満の弱
アルカリ性溶液中にＮｉイオン及びＣｏイオンの１種ま
たは２種を合計で０．０１〜５ｇ／Ｌの割合で添加した
処理液を接触させることにより析出した金属Ｎｉ及び金
属Ｃｏの１種または２種からなる合計付着量が０．０１
〜５ｍｇ／ｍ2の析出金属層を有し、さらにその上層に
クロメート皮膜を有することを特徴とする耐黒変性に優
れた溶融亜鉛系めっき鋼板。
【００１３】[2] 溶融亜鉛系めっきを施した鋼板を、ｐ
Ｈ８以上１１未満の弱アルカリ性溶液中にＮｉイオン及
びＣｏイオンの１種または２種を合計で０．０１〜５ｇ
／Ｌの割合で添加した処理液と接触させることにより、
めっき表面に金属Ｎｉ及び金属Ｃｏの１種または２種を
合計で０．０１〜５ｍｇ／ｍ2析出させ、しかる後、ク
ロメート処理を施すことを特徴とする耐黒変性に優れた
溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
Ｈ８以上１１未満の弱アルカリ性溶液中にＮｉイオン及
びＣｏイオンの１種または２種を合計で０．０１〜５ｇ
／Ｌの割合で添加した処理液と接触させることにより、
めっき表面に金属Ｎｉ及び金属Ｃｏの１種または２種を
合計で０．０１〜５ｍｇ／ｍ2析出させ、しかる後、ク
ロメート処理を施すことを特徴とする耐黒変性に優れた
溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００１４】[3] 上記[2]の製造方法において、弱アル
カリ性溶液がピロリン酸ナトリウム系溶液またはトリポ
リリン酸ナトリウム系溶液若しくはこれらの混合溶液か
らなることを特徴とする耐黒変性に優れた溶融亜鉛系め
っき鋼板の製造方法。 [4] 上記[2]または[3]の製造方法において、弱アルカリ
性溶液中にＮｉイオン及びＣｏイオンの１種または２種
を合計で０．０１〜０．２５ｇ／Ｌの割合で添加したこ
とを特徴とする耐黒変性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板
の製造方法。 [5] 上記[2]〜[4]のいずれかの製造方法において、めっ
き表面に金属Ｎｉ及び金属Ｃｏの１種または２種を析出
させる処理を、クロメート処理の前処理として行われる
表面調整処理と同時に行うことを特徴とする耐黒変性に
優れた溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
カリ性溶液がピロリン酸ナトリウム系溶液またはトリポ
リリン酸ナトリウム系溶液若しくはこれらの混合溶液か
らなることを特徴とする耐黒変性に優れた溶融亜鉛系め
っき鋼板の製造方法。 [4] 上記[2]または[3]の製造方法において、弱アルカリ
性溶液中にＮｉイオン及びＣｏイオンの１種または２種
を合計で０．０１〜０．２５ｇ／Ｌの割合で添加したこ
とを特徴とする耐黒変性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板
の製造方法。 [5] 上記[2]〜[4]のいずれかの製造方法において、めっ
き表面に金属Ｎｉ及び金属Ｃｏの１種または２種を析出
させる処理を、クロメート処理の前処理として行われる
表面調整処理と同時に行うことを特徴とする耐黒変性に
優れた溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】黒変現象は亜鉛めっき表面の酸化
現象であると考えられるため、その抑制には亜鉛めっき
表面の改質が有効であろうことが比較的容易に予測さ
れ、また、めっき表面にＮｉ，Ｃｏが存在することによ
り耐黒変性が改善されることから、亜鉛めっき表面にＮ
ｉ，Ｃｏを析出させることにより耐黒変性が改善できる
であろうことが予測される。このため従来技術において
は、処理方法は問わず亜鉛めっきの表面にＮｉ，Ｃｏを
析出させさえすれば耐黒変性は改善されるものと考えら
れてきたが、本発明者らによる検討の結果、実際には以
下に述べるような極く限られた処理条件でＮｉ，Ｃｏの
析出処理を行った場合にのみ耐黒変性の改善が可能であ
ることが判った。
現象であると考えられるため、その抑制には亜鉛めっき
表面の改質が有効であろうことが比較的容易に予測さ
れ、また、めっき表面にＮｉ，Ｃｏが存在することによ
り耐黒変性が改善されることから、亜鉛めっき表面にＮ
ｉ，Ｃｏを析出させることにより耐黒変性が改善できる
であろうことが予測される。このため従来技術において
は、処理方法は問わず亜鉛めっきの表面にＮｉ，Ｃｏを
析出させさえすれば耐黒変性は改善されるものと考えら
れてきたが、本発明者らによる検討の結果、実際には以
下に述べるような極く限られた処理条件でＮｉ，Ｃｏの
析出処理を行った場合にのみ耐黒変性の改善が可能であ
ることが判った。
【００１６】先に述べたようにＮｉ，Ｃｏは両性金属で
あるため、ＮｉイオンやＣｏイオンは酸性液または強ア
ルカリ液中でより大きい溶解度を持つ。このため従来の
Ｎｉ，Ｃｏの析出処理では、酸性溶液または強アルカリ
性溶液を用いて処理を行うのが常法となっている。しか
し、先に述べたように本発明者らが酸性溶液と強アルカ
リ性溶液をそれぞれ用いて溶融亜鉛めっき表面にＮｉ，
Ｃｏを析出させる実験を行った結果では、酸性溶液で処
理を行った場合にはＮｉ，Ｃｏの析出が確認されるもの
の、Ｎｉ，Ｃｏの析出が不均一であるために耐黒変性の
改善効果が不十分であり、また耐食性も劣ることが判っ
た。一方、強アルカリ性溶液（例えば、水酸化ナトリウ
ム系溶液）で処理を行った場合には、十分な量のＮｉ析
出は得られなかった。
あるため、ＮｉイオンやＣｏイオンは酸性液または強ア
ルカリ液中でより大きい溶解度を持つ。このため従来の
Ｎｉ，Ｃｏの析出処理では、酸性溶液または強アルカリ
性溶液を用いて処理を行うのが常法となっている。しか
し、先に述べたように本発明者らが酸性溶液と強アルカ
リ性溶液をそれぞれ用いて溶融亜鉛めっき表面にＮｉ，
Ｃｏを析出させる実験を行った結果では、酸性溶液で処
理を行った場合にはＮｉ，Ｃｏの析出が確認されるもの
の、Ｎｉ，Ｃｏの析出が不均一であるために耐黒変性の
改善効果が不十分であり、また耐食性も劣ることが判っ
た。一方、強アルカリ性溶液（例えば、水酸化ナトリウ
ム系溶液）で処理を行った場合には、十分な量のＮｉ析
出は得られなかった。
【００１７】そこで、本発明者らは中性ないし弱アルカ
リ性処理液を用いてＮｉ，Ｃｏを析出させる検討を行っ
た。従来、このようなｐＨ領域ではＮｉイオン等はほと
んど溶解できないと考えられており、したがって、従来
においてはこのようなｐＨ領域の処理液を用いたＮｉ，
Ｃｏの析出処理は検討対象とされていなかった。これに
対して本発明者らは、ｐＨ８以上１１未満の弱アルカリ
性溶液中にＮｉイオン，Ｃｏイオンを適量添加した処理
液を用いてＮｉ，Ｃｏの析出処理を行うことが黒変防止
に極めて有効であり、且つ耐食性の向上にも有効である
こと、また、このようなＮｉ，Ｃｏの析出処理に用いる
弱アルカリ性溶液としてピロリン酸ナトリウム系溶液ま
たはトリポリリン酸ナトリウム系溶液若しくはこれらの
混合溶液が好適であり、これらの溶液中にはＮｉイオ
ン，Ｃｏイオンが高濃度に溶解でき、めっき表面に十分
な量のＮｉ，Ｃｏを析出させることができることを見い
出した。
リ性処理液を用いてＮｉ，Ｃｏを析出させる検討を行っ
た。従来、このようなｐＨ領域ではＮｉイオン等はほと
んど溶解できないと考えられており、したがって、従来
においてはこのようなｐＨ領域の処理液を用いたＮｉ，
Ｃｏの析出処理は検討対象とされていなかった。これに
対して本発明者らは、ｐＨ８以上１１未満の弱アルカリ
性溶液中にＮｉイオン，Ｃｏイオンを適量添加した処理
液を用いてＮｉ，Ｃｏの析出処理を行うことが黒変防止
に極めて有効であり、且つ耐食性の向上にも有効である
こと、また、このようなＮｉ，Ｃｏの析出処理に用いる
弱アルカリ性溶液としてピロリン酸ナトリウム系溶液ま
たはトリポリリン酸ナトリウム系溶液若しくはこれらの
混合溶液が好適であり、これらの溶液中にはＮｉイオ
ン，Ｃｏイオンが高濃度に溶解でき、めっき表面に十分
な量のＮｉ，Ｃｏを析出させることができることを見い
出した。
【００１８】以下、本発明の詳細とその限定理由を説明
する。本発明では、溶融亜鉛系めっきを施した鋼板のめ
っき表面に対して、Ｎｉイオン及びＣｏイオンの１種ま
たは２種が所定の濃度で添加され且つ弱アルカリ性の特
定のｐＨに調整された処理液を接触させる処理（以下、
“Ｎｉ，Ｃｏ析出処理”という）を施すことにより、め
っき表面に特定の付着量で金属Ｎｉ及び金属Ｃｏの１種
または２種を析出させ、しかる後クロメート処理を行っ
てクロメート皮膜を形成させる。
する。本発明では、溶融亜鉛系めっきを施した鋼板のめ
っき表面に対して、Ｎｉイオン及びＣｏイオンの１種ま
たは２種が所定の濃度で添加され且つ弱アルカリ性の特
定のｐＨに調整された処理液を接触させる処理（以下、
“Ｎｉ，Ｃｏ析出処理”という）を施すことにより、め
っき表面に特定の付着量で金属Ｎｉ及び金属Ｃｏの１種
または２種を析出させ、しかる後クロメート処理を行っ
てクロメート皮膜を形成させる。
【００１９】本発明が対象とする溶融亜鉛系めっき鋼板
には亜鉛めっきまた亜鉛合金めっき系の溶融めっき鋼板
が含まれ、このようなめっき鋼板としては、溶融亜鉛め
っき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛−アル
ミニウム合金めっき鋼板（例えば、溶融Ｚｎ−５％Ａｌ
合金めっき鋼板）等が挙げられる。
には亜鉛めっきまた亜鉛合金めっき系の溶融めっき鋼板
が含まれ、このようなめっき鋼板としては、溶融亜鉛め
っき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛−アル
ミニウム合金めっき鋼板（例えば、溶融Ｚｎ−５％Ａｌ
合金めっき鋼板）等が挙げられる。
【００２０】クロメート処理に先立って、Ｎｉ，Ｃｏ析
出処理を行うための処理液は、ｐＨが８以上１１未満の
弱アルカリ性であることが必要である。処理液のｐＨが
８未満ではＮｉやＣｏの析出は起るものの、これらの析
出が不均一になるため耐黒変性は改善されず、耐食性も
劣る。一方、処理液のｐＨが１１以上では、事実上めっ
き表面にＮｉやＣｏを析出させることができない。この
ようなｐＨ１１以上の領域ではＮｉ、Ｃｏが処理液中に
安定に存在し、亜鉛との置換めっき反応が生じにくいた
め、Ｎｉ、Ｃｏが析出しないものと考えられる。
出処理を行うための処理液は、ｐＨが８以上１１未満の
弱アルカリ性であることが必要である。処理液のｐＨが
８未満ではＮｉやＣｏの析出は起るものの、これらの析
出が不均一になるため耐黒変性は改善されず、耐食性も
劣る。一方、処理液のｐＨが１１以上では、事実上めっ
き表面にＮｉやＣｏを析出させることができない。この
ようなｐＨ１１以上の領域ではＮｉ、Ｃｏが処理液中に
安定に存在し、亜鉛との置換めっき反応が生じにくいた
め、Ｎｉ、Ｃｏが析出しないものと考えられる。
【００２１】このような弱アルカリ性処理液のベースと
なる溶液（水溶液）としては、ピロリン酸ナトリウム系
溶液またはトリポリリン酸ナトリウム系溶液若しくはこ
れらの混合溶液を用いることが好ましく、このような溶
液を用いることにより、上記のｐＨの領域を確保しつ
つ、下記するような所望の濃度のＮｉイオン、Ｃｏイオ
ンを溶解させることができる。処理液はピロリン酸ナト
リウム及びトリポリリン酸ナトリウムの１種または２種
を合計で５〜３０ｇ／Ｌ程度の割合で含むことが好まし
い。これらの添加量が５ｇ／ｌ未満では本来の表面調整
効果が不十分となり、クロメート処理のムラを生じやす
くなる。また、Ｚｎの溶解速度が遅くなり、所定量のＮ
ｉ、Ｃｏを析出させるのに必要な時間が長くなる。一
方、添加量が３０ｇ／ｌを超えるとＺｎの溶解速度が速
くなるためＺｎが過剰に溶解し、表面調整液の廃棄量が
増加してコスト高となる。
なる溶液（水溶液）としては、ピロリン酸ナトリウム系
溶液またはトリポリリン酸ナトリウム系溶液若しくはこ
れらの混合溶液を用いることが好ましく、このような溶
液を用いることにより、上記のｐＨの領域を確保しつ
つ、下記するような所望の濃度のＮｉイオン、Ｃｏイオ
ンを溶解させることができる。処理液はピロリン酸ナト
リウム及びトリポリリン酸ナトリウムの１種または２種
を合計で５〜３０ｇ／Ｌ程度の割合で含むことが好まし
い。これらの添加量が５ｇ／ｌ未満では本来の表面調整
効果が不十分となり、クロメート処理のムラを生じやす
くなる。また、Ｚｎの溶解速度が遅くなり、所定量のＮ
ｉ、Ｃｏを析出させるのに必要な時間が長くなる。一
方、添加量が３０ｇ／ｌを超えるとＺｎの溶解速度が速
くなるためＺｎが過剰に溶解し、表面調整液の廃棄量が
増加してコスト高となる。
【００２２】処理液中のＮｉイオン及びＣｏイオンの濃
度は、それらの１種または２種の合計で０．０１〜５ｇ
／Ｌとする。Ｎｉイオン及びＣｏイオンの１種または２
種の濃度の合計が０．０１ｇ／Ｌ未満では、これら金属
の所望の析出量を確保することができず、一方、５ｇ／
Ｌを超えるとクロメートの付着量が大きく低下して所定
の耐食性を発揮できなくなる。また、特に耐食性を重視
する場合にはＮｉイオン及びＣｏイオンの１種または２
種の濃度の合計は０．２５ｇ／Ｌ以下とすることが好ま
しい。通常、処理液中へのＮｉイオン、Ｃｏイオンの供
給は、これら元素を含む硫酸塩を処理液に溶解させるこ
とにより行なうが、他の塩類を用いてもよい。
度は、それらの１種または２種の合計で０．０１〜５ｇ
／Ｌとする。Ｎｉイオン及びＣｏイオンの１種または２
種の濃度の合計が０．０１ｇ／Ｌ未満では、これら金属
の所望の析出量を確保することができず、一方、５ｇ／
Ｌを超えるとクロメートの付着量が大きく低下して所定
の耐食性を発揮できなくなる。また、特に耐食性を重視
する場合にはＮｉイオン及びＣｏイオンの１種または２
種の濃度の合計は０．２５ｇ／Ｌ以下とすることが好ま
しい。通常、処理液中へのＮｉイオン、Ｃｏイオンの供
給は、これら元素を含む硫酸塩を処理液に溶解させるこ
とにより行なうが、他の塩類を用いてもよい。
【００２３】以上のようなＮｉ，Ｃｏ析出処理によって
めっき表面に金属Ｎｉ及び金属Ｃｏの１種または２種を
析出させるが、その析出量は金属Ｎｉ及び金属Ｃｏの１
種または２種の合計で０．０１〜５ｍｇ／ｍ2とする。
析出量が０．０１ｍｇ／ｍ2未満では優れた耐黒変性が
得られず、一方、５ｍｇ／ｍ2を超えると耐食性が劣化
してしまう。また、析出量が０．０１〜５ｍｇ／ｍ2の
範囲でも、析出量が０．２５ｍｇ／ｍ2を超えると耐食
性がやや低下する傾向があり、したがって、特に耐食性
を重視する場合には析出量を０．２５ｍｇ／ｍ2以下に
することが好ましい。めっき表面に処理液を接触させる
方法としては、浸漬処理、スプレー処理等が好適であ
る。
めっき表面に金属Ｎｉ及び金属Ｃｏの１種または２種を
析出させるが、その析出量は金属Ｎｉ及び金属Ｃｏの１
種または２種の合計で０．０１〜５ｍｇ／ｍ2とする。
析出量が０．０１ｍｇ／ｍ2未満では優れた耐黒変性が
得られず、一方、５ｍｇ／ｍ2を超えると耐食性が劣化
してしまう。また、析出量が０．０１〜５ｍｇ／ｍ2の
範囲でも、析出量が０．２５ｍｇ／ｍ2を超えると耐食
性がやや低下する傾向があり、したがって、特に耐食性
を重視する場合には析出量を０．２５ｍｇ／ｍ2以下に
することが好ましい。めっき表面に処理液を接触させる
方法としては、浸漬処理、スプレー処理等が好適であ
る。
【００２４】一般にクロメート処理亜鉛めっき鋼板を製
造する場合には、クロメート処理の前処理としてめっき
表面を弱アルカリ性溶液（通常、ピロリン酸ナトリウム
系溶液）に接触させ、めっき液残渣の中和とクロメート
皮膜を均一に生成させるために表面の酸化物を除去する
ことを目的とした表面調整処理が行われるが、上記のＮ
ｉ、Ｃｏ析出処理はこの表面調整処理と同時に行うこと
ができる。具体的には、亜鉛系めっき鋼板が表面調整液
に接触すると表面のＺｎ酸化物が溶解するが、同時にＺ
ｎも溶解し（Ｚｎ→Ｚｎイオン＋２ｅ）、このＺｎの溶
解により生じた電子によりＮｉ、Ｃｏが置換析出（Ｎｉ
イオン＋２ｅ→Ｎｉ）する。このように表面調整処理を
行いながら同時にＮｉ、Ｃｏ析出処理を行う方法は、Ｎ
ｉ、Ｃｏを析出させるための特別な処理槽や処理装置を
必要としない点で極めて有利な処理方法である。
造する場合には、クロメート処理の前処理としてめっき
表面を弱アルカリ性溶液（通常、ピロリン酸ナトリウム
系溶液）に接触させ、めっき液残渣の中和とクロメート
皮膜を均一に生成させるために表面の酸化物を除去する
ことを目的とした表面調整処理が行われるが、上記のＮ
ｉ、Ｃｏ析出処理はこの表面調整処理と同時に行うこと
ができる。具体的には、亜鉛系めっき鋼板が表面調整液
に接触すると表面のＺｎ酸化物が溶解するが、同時にＺ
ｎも溶解し（Ｚｎ→Ｚｎイオン＋２ｅ）、このＺｎの溶
解により生じた電子によりＮｉ、Ｃｏが置換析出（Ｎｉ
イオン＋２ｅ→Ｎｉ）する。このように表面調整処理を
行いながら同時にＮｉ、Ｃｏ析出処理を行う方法は、Ｎ
ｉ、Ｃｏを析出させるための特別な処理槽や処理装置を
必要としない点で極めて有利な処理方法である。
【００２５】以上のようなＮｉ，Ｃｏ析出処理を行なっ
た後、クロメート処理を行ない、めっき表面に析出した
析出金属層（Ｎｉ，Ｃｏ）の上層にクロメート皮膜を形
成させる。このクロメート処理条件に特別な制約はな
く、従来行なわれている一般な条件でよい。
た後、クロメート処理を行ない、めっき表面に析出した
析出金属層（Ｎｉ，Ｃｏ）の上層にクロメート皮膜を形
成させる。このクロメート処理条件に特別な制約はな
く、従来行なわれている一般な条件でよい。
【００２６】
【実施例】下記(1)に示す（Ａ）または（Ｂ）の溶融亜
鉛系めっき鋼板に対して、表１及び表２に示す処理液を
用いてＮｉ，Ｃｏ析出処理を行った後、下記(2)に示す
（Ｘ）または（Ｙ）の条件でクロメート処理を行い、処
理後の溶融亜鉛系めっき鋼板について下記(3)及び(4)の
試験条件で耐黒変性と耐食性を評価した。その結果をＮ
ｉ，Ｃｏ析出処理およびクロメート処理条件とともに表
１及び表２に示す。
鉛系めっき鋼板に対して、表１及び表２に示す処理液を
用いてＮｉ，Ｃｏ析出処理を行った後、下記(2)に示す
（Ｘ）または（Ｙ）の条件でクロメート処理を行い、処
理後の溶融亜鉛系めっき鋼板について下記(3)及び(4)の
試験条件で耐黒変性と耐食性を評価した。その結果をＮ
ｉ，Ｃｏ析出処理およびクロメート処理条件とともに表
１及び表２に示す。
【００２７】(1) 溶融亜鉛系めっき鋼板 （Ａ）：溶融亜鉛めっき鋼板（ミニマイズドスパングル
ノンクロメート材） めっき目付量（ｇ／ｍ2）：９０／９０（表／裏） スキンパス伸長率：１．５％ （Ｂ）：溶融Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板（ガルファ
ン） めっき目付量（ｇ／ｍ2）：９０／９０（表／裏） スキンパス伸長率：１．５％
ノンクロメート材） めっき目付量（ｇ／ｍ2）：９０／９０（表／裏） スキンパス伸長率：１．５％ （Ｂ）：溶融Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板（ガルファ
ン） めっき目付量（ｇ／ｍ2）：９０／９０（表／裏） スキンパス伸長率：１．５％
【００２８】(2) クロメート処理条件 （Ｘ）：シリカ含有塗布型クロメート処理 ＳｉＯ2／Ｃｒ＝３〜４（固形分重量比） （Ｙ）：反応型クロメート処理
【００２９】(3) 耐黒変性（黒変試験） 試料となるめっき鋼板を積み重ねた状態で５０℃、９５
％ＲＨの湿潤試験を６０日間行い、この湿潤試験前後の
試料表面の白色度をＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠したＬａ
ｂ系で測定し、湿潤試験前後での白色度の変化量（Δ
Ｌ）を求め、以下の評価基準により評価した。 ○：ΔＬ≧−２（優れる） ×：ΔＬ＜−２（劣る）
％ＲＨの湿潤試験を６０日間行い、この湿潤試験前後の
試料表面の白色度をＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠したＬａ
ｂ系で測定し、湿潤試験前後での白色度の変化量（Δ
Ｌ）を求め、以下の評価基準により評価した。 ○：ΔＬ≧−２（優れる） ×：ΔＬ＜−２（劣る）
【００３０】(4) 耐食性 ＪＩＳ Ｚ ２３７１に準拠したＳＳＴを実施し、白錆発
生までの時間で評価した。その評価基準は以下の通りで
ある。 ・シリカ含有塗布型クロメート処理材； ◎：１２０時間以上（優れる） ○：７２時間以上、１２０時間未満（許容範囲内） ×：７２時間未満（劣る） ・反応型クロメート処理材； ◎：１２時間以上（優れる） ○：８時間以上、１２時間未満（許容範囲内） ×：８時間未満（劣る）
生までの時間で評価した。その評価基準は以下の通りで
ある。 ・シリカ含有塗布型クロメート処理材； ◎：１２０時間以上（優れる） ○：７２時間以上、１２０時間未満（許容範囲内） ×：７２時間未満（劣る） ・反応型クロメート処理材； ◎：１２時間以上（優れる） ○：８時間以上、１２時間未満（許容範囲内） ×：８時間未満（劣る）
【００３１】表１及び表２によれば、本発明例１〜２１
はいずれも良好な耐黒変性が得られている。これに対し
て比較例１〜５はいずれも耐黒変性が劣っている。これ
ら比較例のうち、比較例１はｐＨ１２のアルカリ性処理
液で処理を行ったものであり、めっき表面にＮｉが析出
していない。このｐＨ領域ではＮｉはＨＮｉＯ2イオン
の形で安定に存在していると考えられることから、亜鉛
との実質的な置換めっき反応が起こらなかったものと考
えられる。
はいずれも良好な耐黒変性が得られている。これに対し
て比較例１〜５はいずれも耐黒変性が劣っている。これ
ら比較例のうち、比較例１はｐＨ１２のアルカリ性処理
液で処理を行ったものであり、めっき表面にＮｉが析出
していない。このｐＨ領域ではＮｉはＨＮｉＯ2イオン
の形で安定に存在していると考えられることから、亜鉛
との実質的な置換めっき反応が起こらなかったものと考
えられる。
【００３２】比較例２，３は弱酸性液で処理を行った場
合であり、ＮｉやＣｏの析出は生じてはいるものの、耐
黒変性、耐食性ともに劣っている。このように十分なＮ
ｉ，Ｃｏ析出量が得られているにも拘らず耐黒変性、耐
食性が劣っているのは、上述したようにＮｉ、Ｃｏが不
均一に析出しているためであると考えられる。比較例４
はＮｉ、Ｃｏを析出させない場合であり、通常の処理に
相当するが、耐黒変性は劣っている。また、比較例５は
処理液中へのＮｉイオンの添加量が０．０１ｇ／Ｌ未満
の例であり、Ｎｉ析出量が少ないために耐黒変性が十分
に改善されていない。
合であり、ＮｉやＣｏの析出は生じてはいるものの、耐
黒変性、耐食性ともに劣っている。このように十分なＮ
ｉ，Ｃｏ析出量が得られているにも拘らず耐黒変性、耐
食性が劣っているのは、上述したようにＮｉ、Ｃｏが不
均一に析出しているためであると考えられる。比較例４
はＮｉ、Ｃｏを析出させない場合であり、通常の処理に
相当するが、耐黒変性は劣っている。また、比較例５は
処理液中へのＮｉイオンの添加量が０．０１ｇ／Ｌ未満
の例であり、Ｎｉ析出量が少ないために耐黒変性が十分
に改善されていない。
【００３３】また、本発明例１〜２２の耐食性はいずれ
も許容範囲内にあるが、耐食性はＮｉ，Ｃｏ析出量が少
ないほど良好である。すなわち、Ｎｉ，Ｃｏ析出量が
０．２５ｍｇ／ｍ2以下ではＮｉ，Ｃｏが析出しない場
合と同等の耐食性が得られるが、Ｎｉ，Ｃｏ析出量が
０．２５ｍｇ／ｍ2を超えると耐食性はやや低下してい
る。したがって、特に耐食性を重視する場合には、Ｎ
ｉ，Ｃｏ析出量を０．２５ｍｇ／ｍ2以下にすることが
好ましいことが判る。
も許容範囲内にあるが、耐食性はＮｉ，Ｃｏ析出量が少
ないほど良好である。すなわち、Ｎｉ，Ｃｏ析出量が
０．２５ｍｇ／ｍ2以下ではＮｉ，Ｃｏが析出しない場
合と同等の耐食性が得られるが、Ｎｉ，Ｃｏ析出量が
０．２５ｍｇ／ｍ2を超えると耐食性はやや低下してい
る。したがって、特に耐食性を重視する場合には、Ｎ
ｉ，Ｃｏ析出量を０．２５ｍｇ／ｍ2以下にすることが
好ましいことが判る。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、特別
な条件でクロメート処理を行うことなく、耐黒変性に優
れ、且つ耐食性等の他の性能にも優れた溶融亜鉛系めっ
き鋼板を得ることができる。
な条件でクロメート処理を行うことなく、耐黒変性に優
れ、且つ耐食性等の他の性能にも優れた溶融亜鉛系めっ
き鋼板を得ることができる。
Claims (5)
- 【請求項１】 溶融亜鉛系めっき表面に、ｐＨ８以上１
１未満の弱アルカリ性溶液中にＮｉイオン及びＣｏイオ
ンの１種または２種を合計で０．０１〜５ｇ／Ｌの割合
で添加した処理液を接触させることにより析出した金属
Ｎｉ及び金属Ｃｏの１種または２種からなる合計付着量
が０．０１〜５ｍｇ／ｍ2の析出金属層を有し、さらに
その上層にクロメート皮膜を有することを特徴とする耐
黒変性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板。 - 【請求項２】 溶融亜鉛系めっきを施した鋼板を、ｐＨ
８以上１１未満の弱アルカリ性溶液中にＮｉイオン及び
Ｃｏイオンの１種または２種を合計で０．０１〜５ｇ／
Ｌの割合で添加した処理液と接触させることにより、め
っき表面に金属Ｎｉ及び金属Ｃｏの１種または２種を合
計で０．０１〜５ｍｇ／ｍ2析出させ、しかる後、クロ
メート処理を施すことを特徴とする耐黒変性に優れた溶
融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。 - 【請求項３】 弱アルカリ性溶液がピロリン酸ナトリウ
ム系溶液またはトリポリリン酸ナトリウム系溶液若しく
はこれらの混合溶液からなることを特徴とする請求項２
に記載の耐黒変性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板の製造
方法。 - 【請求項４】 弱アルカリ性溶液中にＮｉイオン及びＣ
ｏイオンの１種または２種を合計で０．０１〜０．２５
ｇ／Ｌの割合で添加したことを特徴とする請求項２また
は３に記載の耐黒変性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板の
製造方法。 - 【請求項５】 めっき表面に金属Ｎｉ及び金属Ｃｏの１
種または２種を析出させる処理を、クロメート処理の前
処理として行われる表面調整処理と同時に行うことを特
徴とする請求項２、３または４に記載の耐黒変性に優れ
た溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10215698A JPH11279772A (ja) | 1998-03-30 | 1998-03-30 | 耐黒変性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10215698A JPH11279772A (ja) | 1998-03-30 | 1998-03-30 | 耐黒変性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11279772A true JPH11279772A (ja) | 1999-10-12 |
Family
ID=14319875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10215698A Pending JPH11279772A (ja) | 1998-03-30 | 1998-03-30 | 耐黒変性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11279772A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100361044B1 (ko) * | 2000-06-07 | 2002-11-18 | 신용 | 신규 금속관의 청정제 및 그 제조방법 |
| KR100361045B1 (ko) * | 2000-06-07 | 2002-11-18 | 신용 | 규산염을 주성분으로 하는 액체형태의 금속관의 청정제 및그 제조방법 |
-
1998
- 1998-03-30 JP JP10215698A patent/JPH11279772A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100361044B1 (ko) * | 2000-06-07 | 2002-11-18 | 신용 | 신규 금속관의 청정제 및 그 제조방법 |
| KR100361045B1 (ko) * | 2000-06-07 | 2002-11-18 | 신용 | 규산염을 주성분으로 하는 액체형태의 금속관의 청정제 및그 제조방법 |
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