JPH0841681A - Ｎｉ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の製法 - Google Patents

Ｎｉ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の製法

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JPH0841681A
JPH0841681A JP6172825A JP17282594A JPH0841681A JP H0841681 A JPH0841681 A JP H0841681A JP 6172825 A JP6172825 A JP 6172825A JP 17282594 A JP17282594 A JP 17282594A JP H0841681 A JPH0841681 A JP H0841681A
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Masatoshi Iwai
正敏 岩井
Hiroaki Nakano
博昭 中野
Masaichi Miki
政一 三木
Tomio Kajita
富男 梶田
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Kobe Steel Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 鋼板表面にＮｉおよび／もしくはＣｏよりな
る０．０１〜１．０ｇ／ｍ2 の電気めっき層を形成した
後、Ｎｉ2+／Ｚｎ2+：１．２〜２．０、Ｐｂ2+濃度：
１．０ｐｐｍ以下、Ｓｎ2+濃度：１〜１０ｐｐｍのめっ
き浴を用いてＮｉ−Ｚｎ系合金の電気めっきを行ない、
該Ｎｉ−Ｚｎ系合金電気めっき層表面にＳｎの置換めっ
き層を生成させた後、水洗することによりＮｉ−Ｚｎ系
合金めっき鋼板を得る。 【効果】 耐食性、耐パウダリング性、耐低温衝撃剥離
性、りん酸塩処理性、耐水２次密着性の全ての要求特性
を備えた高品質のＮｉ−Ｚｎ系合金めっき鋼板を提供で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車や家庭用電器製
品等の外販材や建築材料等として有用なＮｉ−Ｚｎ系合
金めっき鋼板の製法に関し、この方法によって得られる
該Ｎｉ−Ｚｎ系合金めっき鋼板は、特に耐食性、耐パウ
ダリング性、耐低温衝撃剥離性、塗装２次密着性等に優
れたものであり、自動車用のフード、フェンダー、ドア
等の自動車用外販材として極めて有用である。
【０００２】
【従来の技術】自動車用外板材等として使用されるＮｉ
−Ｚｎ系合金めっき鋼板は、単に耐食性が優れていると
いった特性のみならず、優れた耐パウダリング性（プレ
ス加工時にめっき層が粉状になって剥離する現象を起こ
しにくい特性）と摺動性（同じくプレス加工時に鋼板が
プレス金型に沿ってうまく摺動・変形し、鋼板の破断が
起こらない特性）、更にはりん酸塩処理性（塗装前処理
として行なわれるりん酸塩処理でムラやスケ等のない均
一な表面性状に仕上げることのできる特性）や耐低温衝
撃剥離性（塗装後に冬季のハイウエイ等を高速走行する
際に、飛び石等によりチッピングを受けたとき、塗膜が
めっき層から剥離しにくい特性）等が要求される。
【０００３】そこで、こうした要求特性を満足させるべ
く多くの改良研究が進められており、Ｎｉ−Ｚｎ系合金
めっき鋼板では、Ｎｉ含有率が１１〜１３％（以下、特
記しない限り重量％を意味する）の範囲のときに最も優
れた耐食性と耐パウダリング性を示すことが確認されて
いる。しかしながら、該好適Ｎｉ含有率のＮｉ−Ｚｎ系
合金めっき鋼板でも、耐低温衝撃剥離性や摺動性、りん
酸塩処理性等については必ずしも十分でなく、プレス成
形時に鋼板が破断を起こしたり、あるいはりん酸塩処理
のむらが発生するといった問題がしばしば発生し、自動
車の連続生産工程で混乱を生ずる原因になっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記の様
な状況の下で、Ｎｉ−Ｚｎ系合金めっき鋼板に残された
上記の様な問題点の改善を目的として鋭意研究を重ねた
結果、Ｎｉ−Ｚｎ系合金めっき層の相構造を工夫するこ
とによってそれらの欠点が改善されることを知り、先に
特許出願を済ませた（特願平５−３１１８４５号）。
【０００５】即ちこの先願は、次の様な知見を基にして
なされたものである。即ち、Ｎｉ含有率が１１〜１３％
のＮｉ−Ｚｎ系合金めっき鋼板では、めっき層の相構造
がγ相（Ｎｉ5 Ｚｎ21）単相の場合とγ相以外にη相
（Ｚｎ中にＮｉが固溶した相）も析出した２相構造をと
る場合とがあり、η相が析出したものでは耐低温衝撃剥
離性、耐パウダリング性、りん酸塩処理性は良好である
が耐食性と摺動性が不良である。
【０００６】またＮｉ−Ｚｎ系合金電気めっきでは、２
元平衡状態図にあるδ相（ＮｉＺｎ 8 ）は出現せず、Ｎ
ｉ含有率が増加するにつれてη相＋γ相の２相構造から
γ相単相に変化する。そしてη相が消滅するＮｉ含有率
（以下、η相消滅点という）は１０％強といわれている
が、本発明者らが調べたところによると、η相消滅点は
めっき条件により１１％から１３％の間で変動する。具
体的にはＮｉ−Ｚｎ系合金めっきに先立ってＮｉおよび
／またはＣｏのプレめっきを施しておくと、耐低温衝撃
剥離性や耐パウダリング性の向上策として有効であるη
相消滅点が上昇し、また、めっき中に不純物イオンとし
てＰｂ2+が含有された状態でめっきを行なうとη相消滅
点が低下する。
【０００７】従って、Ｎｉおよび／またはＣｏをプレめ
っきしておき、Ｐｂ2+を１ｐｐｍ以下に抑えた状態でＮ
ｉ含有率１１％〜１３％のＮｉ−Ｚｎ系合金めっきを行
なうと、めっきはγ相単相となり、自動車外板の要求特
性のうちりん酸塩処理性以外の特性は満たされる。
【０００８】そして残された燐酸塩処理性の問題につい
ては、めっき後その表面を可溶性りん酸イオン含有処理
液で浸漬処理または陽極電解処理することによって改善
する方法を採用していた。この浸漬処理または陽極電解
処理は、同時にめっき相の摺動性を更に向上させる効果
も示すことが確認された。
【０００９】そこで前記先願発明では、こうした知見を
基にまず鋼板の表面にＮｉおよび／またはＣｏよりなる
プレめっき相を形成し、次いでＮｉ2+／Ｚｎ2+比が特定
され且つＰｂ2+濃度を可及的に抑えためっき浴を用いて
電気めっきを行なうことによって、Ｎｉ含有率が１１〜
１３％でγ相単相のＮｉ−Ｚｎ系合金めっき層を形成
し、その後可溶性りん酸イオン含有処理液を用いて浸漬
処理もしくは陽極電解処理を行なうことによってりん酸
化合物層を形成する方法を採用したものである。
【００１０】ところが、その後更に研究を続けるうち、
上記先願発明では、りん酸塩処理およびその後の電着塗
装・中塗り・上塗りの後における塗膜の耐水２次密着性
を評価すると、必ずしも万全の性能が得られるとは限ら
ず、特にりん酸塩処理前に行なわれる脱脂が不完全であ
ったり、あるいはりん酸塩処理液中のＮｉイオンやＭｎ
イオンの濃度が低くなると、上記先願発明の要件を満足
する条件で電気めっきを施したものであっても、りん酸
塩処理性不足によって塗膜密着性不良を生じることがあ
ることを知った。
【００１１】本発明は、この様な問題点に焦点を絞って
更に研究を重ねた結果完成されたものであって、その目
的は、先願発明の特徴を生かしつつ前記先願発明に残さ
れたりん酸塩処理性の不安定性を解消し、耐食性、耐パ
ウダリング性、耐低温衝撃剥離性、りん酸塩処理性の全
てに優れた性能を示すＮｉ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の製
法を確立しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明に係るＮｉ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の製
法とは、鋼板表面にＮｉおよび／もしくはＣｏよりなる
０．０１〜１．０ｇ／ｍ2 の電気めっき層を形成した
後、Ｎｉ2+／Ｚｎ2+：１．２〜２．０、Ｐｂ2+濃度：
１．０ｐｐｍ以下、Ｓｎ2+濃度：１〜１０ｐｐｍのめっ
き浴を用いてＮｉ−Ｚｎ系合金の電気めっきを行ない、
該Ｎｉ−Ｚｎ系合金電気めっき層表面にＳｎの置換めっ
き層を生成させた後、水洗するところに要旨が存在す
る。上記において、電気めっき終了後水洗までの時間は
１〜５秒とすることにより、この間に必要十分量のＳｎ
置換めっき層を生成させることができる。また、上記電
気めっき層は５〜２０重量％のＣｏを含有するものが特
に好ましく、更に水洗の後は、可溶性りん酸イオンを含
有する処理液に浸漬処理し、もしくは陽極電解処理を行
なうことにより、塗装２次密着性の一段と優れためっき
鋼板を得ることができる。
【００１３】
【作用】上記の様に本発明では、先願発明の特徴を生か
しつつ、残されたりん酸塩処理性を確実に高めるための
手段として、特にＮｉ−Ｚｎ系合金電気めっきを行なう
際のめっき浴中にＳｎ2+イオンを共存させておき、Ｎｉ
−Ｚｎ系合金電気めっきの後に、その表面にＳｎの置換
めっき層を形成することによってめっき層表面の反応性
を高め、それによりりん酸塩処理性を高めてから水洗を
行なうところに最大の特徴が存在するものである。以
下、先願発明と重複する部分を含めて本願発明の構成お
よび作用効果を詳細に説明する。
【００１４】本発明を実施するに当たっては、まず鋼板
を脱脂、酸洗した後、Ｎｉおよび／もしくはＣｏよりな
る電気プレめっき層を形成する。このプレ電気めっき層
は、γ単相のＮｉ−Ｚｎ合金電気めっきの欠点である耐
低温衝撃剥離性や耐パウダリング性不足を改善すると共
に、該プレめっき層の形成によって、引き続き行われる
Ｎｉ−Ｚｎ系合金電気めっき工程でη相の析出を抑える
ためであり、こうした効果を発揮させるには、プレめっ
き層をＮｉまたはＣｏの単独もしくは合金とする必要が
ある。
【００１５】中でもＣｏを５〜２０％含有するＮｉ−Ｃ
ｏ合金よりなるプレめっき層は、ＮｉやＣｏの単独プレ
めっき層に比べて、上記の作用がより効果的に発揮さ
れ、耐低温衝撃剥離性改善効果が一層高められると共
に、耐食性も一段と高める。
【００１６】該プレめっき層の付着量は０．０１〜１．
０ｇ／ｍ2 の範囲とすべきであり、０．０１ｇ／ｍ2 未
満では耐低温衝撃剥離性や耐パウダリング性改善効果が
有効に発揮されず、またプレめっき層形成による効果は
１．０ｇ／ｍ2 で飽和するので、それ以上に付着量を多
くすることは全く無駄である。
【００１７】上記プレめっきの後は、引き続いてＮｉ−
Ｚｎ系合金電気めっきが行なわれるが、該Ｎｉ−Ｚｎ系
合金めっきはＮｉ含有量が１１〜１３％で、かつγ相単
相のものとする必要がある。しかしてＮｉ含有率が１１
％以下では満足な耐食性が得られず、また、Ｎｉ含有率
が１３％を超えると耐低温衝撃剥離性や耐パウダリング
性が悪くなるからである。また、該めっき層の相構造が
γ相単相でなくη相を含むものでは耐食性不足になるの
みならず、摺動性も悪くなる。
【００１８】η相の混合によって耐食性が劣化するの
は、２相構造となることによりγ相とη相との間にミク
ロセルが多数形成されるためと思われる。また、摺動性
が劣化するのは、η相はγ相に比べ硬度が小さいく焼き
つきを起こし易いため、プレス加工の際に局部的に高面
圧となるビード部などで摩擦係数が著しく増大するため
と考えている。
【００１９】この様にＮｉ含有率１１〜１３％で且つ、
そのめっき相構造がγ相単相のＮｉ−Ｚｎ系合金めっき
層を形成するには、前述の如く該電気めっきに先立って
Ｎｉおよび／もしくはＣｏのプレめっき（以下、Ｎｉ／
Ｃｏプレめっきということがある）を施すと共に、めっ
き浴中のＮｉ2+／Ｚｎ2+比を１．２〜２．０の範囲にす
ると共に、Ｐｂ2+を１ｐｐｍ以下に抑えることが必要で
ある。
【００２０】Ｎｉ／Ｃｏプレめっきがη相の析出を促進
し、η相の析出を抑制する理由は不明であるが、Ｎｉ／
Ｃｏプレめっき層上にγ相がエピタキシャル成長しやす
いためと推測している。また、Ｐｂ2+がめっき浴中に存
在するとη相が析出し易くなる理由も不明であるが、Ｎ
ｉ−Ｚｎ系合金めっき浴中にＰｂ2+が存在するとめっき
層中にＮｉが析出し易く、同じＮｉ含有率のＮｉ−Ｚｎ
系合金めっき層を形成するには、浴中のＮｉ2+／Ｚｎ2+
をＰｂ2+がない場合に比べて低くする必要がることを考
え合わせると、次の様に推測される。
【００２１】即ちめっき浴中にＰｂ2+が存在すると、被
めっき物表面には、まず、析出電位の最も貴なＰｂ2+が
析出するが、浴中のＰｂ2+は微量であるためＰｂが鋼板
表面に局所的に析出する。このＰｂ析出サイトにはＮｉ
が析出し易くγ相Ｚｎ−Ｎｉが析出するので、その周囲
のめっき液中のＰｂ2+およびＮｉ2+は減少することにな
る。その結果、Ｐｂ析出サイトの周辺ではη相が析出し
易くなり、最終的には得られるＮｉ−Ｚｎ系合金めっき
層はγ相とη相の２相構造になり易くなるものと考えて
いる。そしてこうしたＰｂ2+の影響は１ｐｐｍを超える
と明確に表われてくるので、めっき浴中のＰｂ2+は１ｐ
ｐｍ以下にする必要がある。尚、めっき浴中のＰｂ2+を
１ｐｐｍ以下にすると、めっき層へ取り込まれるＰｂ量
も抑制されるので、Ｎｉ−Ｚｎ系合金めっき層の耐食性
も高められる。
【００２２】めっき浴中のＰｂ2+を１ｐｍｍ以下とする
には、陽極材としてＰｂ以外の材料、たとえば酸化イリ
ジウムや白金などを使用しＰｂ2+イオンの溶出を防止す
る方法、あるいはめっき浴に炭酸ストロンチウムや炭酸
バリウム等を添加し、これらが硫酸塩として沈澱する際
にＰｂ2+を共沈させる方法、めっき浴中に金属イオン補
給のためＺｎやＮｉの金属を溶解する際に、Ｐｂ2+をこ
れら金属表面に置換析出させる方法等が採用されるが、
これらの方法には一切制限されない。
【００２３】めっき浴中Ｐｂ2+を１ｐｐｍ以下に抑えた
状態でＮｉ含有率１１〜１３％のＮｉ−Ｚｎ系合金めっ
きを形成するための好ましい条件は、浴中Ｎｉ2+／Ｚｎ
2+＝１．２〜２．０とし、電流密度５０〜２００Ａ／ｄ
ｍ2 でめっきすることである。
【００２４】しかしてＮｉ2+／Ｚｎ2+比が１．２未満で
は、Ｎｉ2+不足によってめっき層中のＮｉ含有率が１１
％未満となり、一方２．０を超えるとＮｉ2+過多により
めっき層中のＮｉ含有率が１３％を超え、いずれの場合
も本発明の目的に合致しなくなるからである。尚、めっ
き液中におけるＮｉ2+およびＺｎ2+の各濃度は特に限定
しないが、一般的なのはＮｉ2+イオンとして２０〜１２
０ｇ／ｌ、Ｚｎ2+イオンとして１０〜１００ｇ／ｌの範
囲である。
【００２５】また電流密度が５０Ａ／ｄｍ2 未満では、
めっき速度が遅くて生産性が低下するばかりでなく、め
っき浴のＮｉ2+／Ｚｎ2+比を２．０にしてもめっき層中
のＮｉ含有率が１１％に達しなくなり、また２００Ａ／
ｄｍ2 を超えると、めっき速度は向上するものの、めっ
き浴のＮｉ2+／Ｚｎ2+比を１．２に下げてもめっき層中
のＮｉ含有率が１３％以上となってしまう。
【００２６】ところで、先に述べた様に、上記方法を採
用して製造したＮｉ−Ｚｎ系合金めっき鋼板を、自動車
用外板の塗装工程であるりん酸塩処理およびその後の電
着塗装、中塗り、上塗り塗装を施した後で、塗膜の耐水
２次密着性を評価すると、そのりん酸塩処理条件によっ
ては必ずしも万全であるとは言えず、例えばりん酸塩処
理前に実施する脱脂工程が不完全であったり、あるいは
りん酸塩処理液中のＮｉイオンやＭｎイオンの濃度が低
下していたりすると、りん酸塩処理性不良によって塗膜
密着性不良を生じることがある。そこで、Ｎｉ−Ｚｎ系
合金めっき鋼板の塗装２次密着性が不良となる原因を追
求した。
【００２７】通常のＺｎ系めっき鋼板にりん酸塩処理を
施すと、その表面にはHopeite [Zn3(PO4)24H2O］からな
るりん酸塩の結晶が生成する。このHopeite 結晶は、引
き続いて行なわれる塗装焼付け工程の加熱によって結晶
水が脱水除去されるため、塗装工程が終了した時点では
りん酸塩結晶はZn3(PO4)2 の状態になっている。そし
て、これを耐水２次密着試験に付すと、塗膜を通して浸
透してきた水を吸収してZn3(PO4)2 は元のZn3(PO4)24H2
O に戻り、その結果りん酸塩結晶が体積膨張を起こして
耐水２次密着性を劣化させる。この様なＺｎ系めっき鋼
板の耐水２次密着性不良防止策として、りん酸塩処理液
中にＮｉイオンやＭｎイオンを添加すればよいことが知
られている。即ち、ＮｉイオンやＭｎイオンを含むりん
酸塩処理液で処理されたりん酸塩結晶では、Hopeite 結
晶のＺｎ原子の一部がＮｉやＭｎで置換され、それに伴
なって結晶水の脱水や復水が起こりにくくなり、耐水２
次密着性が改善されるのである。
【００２８】従って、りん酸塩処理工程でりん酸塩結晶
中にＮｉやＭｎが取り込まれにくい条件となった時、例
えばりん酸塩処理液中のＮｉイオンやＭｎイオンの濃度
が低下した場合とか、Ｎｉ−Ｚｎの表面に付着している
油や酸化皮膜などの汚染物質の脱脂が充分でない場合に
は、Ｎｉ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の耐水２次密着性が劣
化するのである。
【００２９】ところが、本発明者が種々に研究を重ねた
ところによると、上記の様に耐水２次密着性が不良とな
りやすい条件であっても、Ｎｉ−Ｚｎ系合金めっき浴中
に更に他のイオンとして１〜１０ｐｐｍのＳｎ2+を共存
させておき、Ｎｉ−Ｚｎ系合金電気めっきの後、水洗ま
での間で該めっき液に濡れたままの状態で１〜５秒程度
保持することによって、めっき表面Ｓｎ置換めっきを生
成させてやれば、Ｎｉ−Ｚｎ系合金めっき層の反応性が
向上し、その結果、りん酸塩処理工程でりん酸塩結晶中
にＮｉやＭｎが取り込まれ易くなって耐水２次密着性が
確実に高められることをつきとめた。
【００３０】ここで、めっき液中のＳｎ2+濃度を１〜１
０ｐｐｍに限定したのは、Ｓｎ2+濃度が１ｐｐｍ未満で
はめっき表面に析出するＳｎ量が少ないため耐水２次密
着性向上効果が十分に発揮されず、またＳｎ2+濃度が１
０ｐｐｍを超えると、めっき表面およびめっき層中のＳ
ｎ量が多くなりすぎて耐食性が劣化するからである。
【００３１】尚、本発明ではめっき後水洗までの間でめ
っき液に濡れた状態でＳｎの置換めっきを生成させるも
のであり、この間の時間は１〜５秒の範囲に設定するの
がよい。しかして１秒未満では、めっき液中のＳｎ2+の
めっき表面への置換析出が不十分であり、一方５秒を超
えると、酸性であるめっき液によるめっき層の溶解が過
度となってめっき付着量の減少やめっき密着性の劣化、
めっき外観の劣化等を生じる恐れがでてくるからであ
る。
【００３２】ここでめっき後水洗するまでの時間とは、
鋼帯を複数のめっきセルを有する電気めっきライン（Ｅ
ＧＬ）で連続的に電気めっきする場合では、めっきセル
の通電部の後端から水洗セクションの先端までの距離を
ライン速度で割ることにより求められる時間をいう。従
って、めっき後水洗するまでの時間は、ライン速度の変
更および／またはめっきセル後端から水洗セクション先
端までの距離の変更によって容易に調整することができ
る。
【００３３】また他の調整法としては、水洗セクション
の中に多段に設置された水洗スプレーの前段を停止する
方法、あるいは多数個設置されているめっきセルの後段
の１ないし複数個を通電することなく鋼帯を通過させる
ことにより、めっきセル後端から水洗セクション先端ま
での距離を実質的に増加する方法等を採用することもで
きる。
【００３４】めっき液中へＳｎ2+を含有させる方法とし
ては、硫酸第一スズ、酢酸第一スズ、塩化第一スズ等の
様な可溶性第一スズ塩として添加する方法が一般的であ
るが、めっき液に補給する炭酸亜鉛や炭酸ニッケル中の
不純物としてある程度のＳｎ 2+が結果的にめっき液中に
補給される場合もある。また不溶性陽極にＰｂ−Ｓｎ合
金の様なＳｎを含む合金を用いた場合には、陽極成分の
Ｓｎが一部めっき液中にＳｎ2+として溶解する。この様
に不純物としてのＳｎ2+溶解による補給法も、めっき液
中のＳｎ2+濃度を適宜分析してコントロールすることが
できれば可能である。
【００３５】この様にして水洗の終了したＮｉ−Ｚｎ系
合金めっき鋼板は、その後水切り乾燥を行なっても、そ
の表面に置換析出したＳｎの存在によりりん酸塩処理性
は向上するが、水洗後更にその表面を可溶性りん酸イオ
ン含有処理液を用いて浸漬処理または陽極電解処理する
と、りん酸塩処理性を一段と高めることができる。
【００３６】可溶性りん酸化合物の種類としてはオルト
りん酸、メタりん酸、ピロりん酸等の縮合りん酸、亜り
ん酸、次亜りん酸、およびこれらのナトリウム塩、カル
シウム塩、アンモニウム塩等が使用可能である。中で
も、オルトりん酸、りん酸水素２ナトリウム、りん酸水
素１ナトリウムおよびこれらの混合物は溶解度や価格の
点で好ましい。
【００３７】処理方法としては、浸漬処理または陽極電
解処理が好ましく、処理温度は常温〜６０℃、処理時間
は２〜３秒以上あれば十分である。陽極電解処理の場合
には、電流密度１〜２０Ａ／ｄｍ2 で単位面積あたりの
通電量が１〜５０クーロン／ｄｍ2 となる様に通電時間
を設定すればよい。
【００３８】この処理により、Ｎｉ−Ｚｎ系合金めっき
上にはＰとして１〜１０ｍｇ／ｍ2のりん酸化合物層が
形成される。この皮膜は極めて薄いものであって、表面
を不連続的に被覆しているに過ぎないが、このことが表
面の不均一化を促し、アノード反応を促進して不連続皮
膜がりん酸塩処理性の良好でないγ相単相からなるＮｉ
−Ｚｎ系合金めっき層のりん酸塩処理性をさらに高め
る。しかもこのりん酸化合物層は、プレス加工時の摺動
性をさらに向上させる効果も発揮する。
【００３９】プレス加工時において摺動性が問題になる
のは、ビード部などの面圧が特に高い部分であり、この
部分では、金型の圧力によりめっき層が潰されてめっき
層と金型の間の油膜が切れ、めっき層が金型に焼き付く
ことによって摩擦係数が急激に増大して、ついには鋼板
の破断に至る。めっき層が硬いγ相単相であることは、
同じ面圧でもめっき層の潰される率が小さくなるため摺
動にとっては有利であるが、めっき層上にさらに薄いり
ん酸化合物層が形成されると、油膜が切れた場合でも、
このりん酸化合物層の存在により金型とめっき層との直
接接触が防止され、焼き付きが一段と起こりにくくなる
のである。
【００４０】かくして得られるＮｉ−Ｚｎ系合金めっき
鋼板は、そのまま、あるいは塗油して出荷し、自動車用
外板材等として使用できる他、引き続きその片面あるい
は両面にクロメート処理や有機被覆処理を施すことも可
能であり、本発明のＮｉ−Ｚｎ系合金めっき鋼板は、こ
の様な有機被覆処理の下地としても優れた性能を示す。
【００４１】
【実施例】次に本発明の実施例を示すが、本発明はもと
より下記実施例によって制限を受けるものではなく、前
後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施
することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の
技術的範囲に含まれる。
【００４２】実施例１ ０．８ｍｍの冷延鋼板を２％オルトけい酸ソーダ中で電
解脱脂、次いで３％硫酸で酸洗した後、次の条件でＮｉ
プレめっきまたはＮｉ−１０％Ｃｏプレめっきを行なっ
た。 めっき浴組成：硫酸ニッケル ２００ｇ／ｌ 硫酸ナトリウム ５０ｇ／ｌ 硫酸コバルト １０ｇ／ｌ（Ｎｉ−１０％Ｃｏの場合の
み） めっき浴ｐＨ：１．５ めっき浴温度：５０℃ 電流密度：１０Ａ／ｄｍ2 めっき付着量：通電量により調整
【００４３】引き続きＺｎ−１２％Ｎｉ合金めっきを次
の条件で実施した。 めっき浴組成：硫酸ニッケル ２５０ｇ／ｌ 硫酸亜鉛 １６０ｇ／ｌ 硫酸ナトリウム ６０ｇ／ｌ Ｓｎ2+濃度 表１中に表示 （浴中のＮｉ2+／Ｚｎ2+＝１．５６） ・浴中のＰｂ2+は炭酸ストロンチウムをめっき前に０．
１ｇ／ｌ添加することにより０．１ｐｐｍ以下に抑制。 ・Ｓｎ2+は硫酸第一スズにより添加 めっき浴ｐＨ：１．５ めっき浴温度：６０℃ 電流密度：１００Ａ／ｄｍ2 めっき付着量：通電量により調整
【００４４】尚、比較例としてＰｂ2+を５ｐｐｍ添加し
た場合も実施した。この場合、浴組成を下記の通りとし
た以外は上記実施例と全く同様にして行なった。 硫酸ニッケル ２００ｇ／ｌ 硫酸亜鉛 ２００ｇ／ｌ 硫酸ナトリウム ６０ｇ／ｌ
【００４５】上記めっき処理の後、めっき表面に液が付
着したままの状態で所定時間放置し、その後水洗および
乾燥を行なった。また、一部のめっき済み鋼板について
は、水洗の後、さらにめっき表面を可溶性りん酸化合物
を含有する処理液を用いて浸漬処理または陽極電解処理
した。条件は以下の通り。 処理浴組成：りん酸 ２０ｇ／ｌ りん酸水素２ナトリウム １００ｇ／ｌ 処理浴温度：４０℃ 処理時間：浸漬処理の場合 ５秒 陽極電解の場合 １０Ａ／ｄｍ2 ×３秒 各処理鋼板を水洗、乾燥の後次の評価試験を行なった。
【００４６】（耐食性）塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２
３７１）を行ない、赤錆がその表面の１％に発生するま
での時間で評価した。 （摺動性）処理鋼板を円筒深絞り試験に付し、その限界
絞り比（ＬＤＲ）で評価した。円筒深絞り条件は下記の
通り。 ポンチ径：５０ｍｍφ ポンチ肩半径：０．８ｍｍ しわ抑え力：６００ｋｇｆ 潤滑：防錆油「ノックスラスト５５０」（日本パーカラ
イジング社製）を２ｇ／ｍ2 塗布 （パウダリング性）摺動性と同様にして円筒深絞り（絞
り比１．８）を行なったサンプルの縦壁部にセロテープ
を貼り、引き剥がしたときに付着した粉状めっき層を酸
で溶解し定量分析した。
【００４７】（りん酸塩処理性）浸漬法りん酸亜鉛処理
〔「パルボンドＤＰ−４０００」（日本パーカライジン
グ社製）〕を行なった後の外観から下記の４段階で評価
した。 ◎ ---ムラなし、○ ---ムラ殆どなし、△ -- ムラあ
り、× -- ムラ著しい なお、りん酸塩処理液の状態を劣化させてることによっ
て、処理外観のムラや塗装後の耐水２次密着性不良を出
現させるため、脱脂液中に防錆油を２ｇ／ｌ添加した。
また、りん酸塩処理液中のＮｉ2+濃度を正常値の７０％
まで低下させた。
【００４８】（耐水２次密着性）前記の条件でりん酸塩
処理を施した鋼板にカチオン電着塗装（２０μｍ）、中
塗（３５μｍ）、上塗（３５μｍ）の３コート塗装を行
なった後、４０℃の脱イオン水中に１０日間浸漬し、取
り出した直後に２ｍｍ基盤目試験を行ない、残存基盤目
数によって耐水２次密着性を評価した。
【００４９】（耐低温衝撃剥離性）耐水２次密着試験と
同様の条件で３コート塗装を行なった試験片を次の条件
で飛び石試験し、塗膜がめっき層と素地鋼板との界面か
ら剥離した部分の最大径で評価した。 試験装置：グラベローター 空気圧：４ｋｇｆ／ｃｍ2 石の種類：花崗岩 石の径：７．９〜１１．１ｍｍ 石の量：５００ｇ／回 試験温度：−２０℃ 上記実施例および比較例のめっき条件およびめっき層構
成の一覧表を表１に、また性能評価結果を表２に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】表１，２より次の様に考察することができ
る。実施例１〜９のめっき鋼板では耐食性、耐パウダリ
ング性、摺動性、りん酸塩処理性、耐水２次密着性、耐
低温衝撃剥離性のいずれもが良好であるのに対し、プレ
めっきを行なっていない比較例１では耐パウダリング
性、耐低温衝撃剥離性が劣る。まためっき液中にＰｂ2+
が含まれている比較例２では、耐食性と摺動性が不良で
ある。まためっき液中のＳｎ2+が１ｐｐｍ未満の比較例
３では、耐水２次密着性が悪く、Ｓｎ2+が１０ｐｐｍを
超える比較例４では耐食性が悪い。さらにめっき後水洗
までの時間が１秒未満の比較例５では耐水２次密着性が
悪く、５秒を超える比較例６では耐パウダリング性が不
良である。
【００５３】実施例２ 図１に示す構成の連続電気めっき設備（図中、１はペイ
オフリール、２は入側シャー、３は溶接機、４は入側ル
ーパー、５は脱脂設備、６は酸洗設備、７はプレめっき
セル、８−ａ〜８−ｊ、めっきセル、９は水洗槽、１０
はりん酸塩処理槽、１１はクロメート処理槽、１２は後
処理槽、１３はドライヤー、１４は出側ルーパー、１５
は出側シャー、１６はテンションリールを夫々示す）を
使用し、厚さ０．７ｍｍの冷延鋼帯をプレめっきセル
（７）でＮｉ−Ｃｏめっきした後、引き続いてめっきセ
ル（８−ａ〜８−ｊ）でＮｉ−Ｚｎ系合金めっきを行な
い、水洗槽（９）で水洗し、ドライヤー（１３）で乾燥
した。
【００５４】プレめっきおよびＮｉ−Ｚｎ系合金めっき
条件は下記の通りとした。尚、最終めっきセル（８−
ｊ）と水洗槽（９）との距離は１．２ｍであり、めっき
後水洗までの時間はライン速度により変更した。また一
部の実験では、水洗槽の最初のスプレーを停止すること
によりめっきセル後端から水洗セクション先端までの距
離を１．８ｍとし、最終めっきセル（８−ｊ）を無通電
状態で通過させることにより、めっきセル後端から水洗
セクション先端までの距離を実質的に３．７ｍとした。
【００５５】また一部の実験では、水洗後、後処理セル
（１３）でアノード処理または浸漬処理を実施した。 （Ｎｉ−１０％Ｃｏプレめっき条件） めっき浴組成：硫酸ニッケル ２００ｇ／ｌ 硫酸コバルト １０ｇ／ｌ 硫酸ナトリウム ５０ｇ／ｌ めっき浴ｐＨ：１．５ めっき浴温度：５０℃ 電流密度：めっき付着量が０．２ｇ／ｍ2 となるように
調整
【００５６】（Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき条件） めっき浴組成：硫酸ニッケル ２５０ｇ／ｌ 硫酸亜鉛 １６０ｇ／ｌ 硫酸ナトリウム ６０ｇ／ｌ Ｓｎ2+濃度 ４ｐｐｍ （浴中のＰｂ2+／Ｚｎ2+＝１．５６） ・浴中のＰｂ2+は炭酸ストロンチウムをめっき前に０．
１ｇ／ｌ添加することにより０．１ｐｐｍ以下に抑え
た。 ・Ｓｎ2+は硫酸第一スズにより添加した。 めっき浴ｐＨ：１．５ めっき浴温度：６０℃ 電流密度：めっき付着量が２０ｇ／ｍ2 となるように調
整
【００５７】（りん酸塩処理） 処理浴組成：りん酸 ２０ｇ／ｌ りん酸水素２ナトリウム １００ｇ／ｌ 処理浴温度：４０℃ 上記実験におけるめっき条件を表３に、また得られた各
めっき鋼板の性能評価結果を表４に示す。なお、性能評
価方法は実施例１と同様とした。
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】表３，４からも明らかである様に、実施例
１〜９の鋼板では全ての評価項目が良好であるのに対
し、めっき後水洗までの時間が１秒未満の比較例１では
りん酸塩処理性と耐水２次密着性が不良である。また、
めっき後水洗までの時間が５秒を超える比較例２ではパ
ウダリング性が不良となっている。
【００６１】
【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、鋼
板表面にＮｉ／Ｃｏプレめっきを施してから、Ｐｂ2+濃
度が制限され、且つ所定濃度のＳｎ2+を含むＮｉ−Ｚｎ
系めっき浴を用いて電気めっきを行ない、次いで水洗ま
での間で該めっき層表面にＳｎを置換析出させることに
よって、耐食性、耐パウダリング性、耐低温衝撃剥離
性、りん酸塩処理性、耐水２次密着性の全ての要求特性
を備えた高品質のＮｉ−Ｚｎ系合金めっき鋼板を提供し
得ることになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実験で用いた連続電気めっき設備を示す説明図
である。
【符号の説明】
１ ペイオフリール ２ 入側シャー ３ 溶接機 ４ 入側ルーパー ５ 脱脂設備 ６ 酸洗設備 ７ プレめっきセル ８−ａ〜８−ｊ めっきセル ９ 水洗槽 １０ りん酸塩処理槽 １１ クロメート処理槽 １２ 後処理槽 １３ ドライヤー １４ 出側ルーパー １５ 出側シャー １６ テンションリール
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ２３Ｃ 28/00 Ａ (72)発明者 梶田 富男 兵庫県加古川市尾上町池田字池田開拓2222 番地１ 株式会社神戸製鋼所加古川研究地 区内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 鋼板表面にＮｉおよび／もしくはＣｏよ
    りなる０．０１〜１．０ｇ／ｍ2 の電気めっき層を形成
    した後、Ｎｉ2+／Ｚｎ2+：１．２〜２．０、Ｐｂ2+濃
    度：１．０ｐｐｍ以下、Ｓｎ2+濃度：１〜１０ｐｐｍの
    めっき浴を用いてＮｉ−Ｚｎ系合金の電気めっきを行な
    い、該Ｎｉ−Ｚｎ系合金電気めっき層表面にＳｎの置換
    めっき層を生成させた後、水洗することを特徴とする耐
    食性、耐パウダリング性、耐低温衝撃剥離性、りん酸塩
    処理性に優れたＮｉ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の製法。
  2. 【請求項２】 電気めっき終了後水洗までの時間を１〜
    ５秒とし、この間にＳｎ置換めっき層を生成させる請求
    項１に記載の製法。
  3. 【請求項３】 水洗後、可溶性りん酸イオンを含有する
    処理液を用いて浸漬処理し、もしくは陽極電解処理を行
    なう請求項１または２に記載の製法。
  4. 【請求項４】 電気めっき層が５〜２０重量％のＣｏを
    含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の製
    法。
JP6172825A 1994-07-25 1994-07-25 Ｎｉ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の製法 Withdrawn JPH0841681A (ja)

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JP2007100196A (ja) * 2005-10-07 2007-04-19 Sanoh Industrial Co Ltd ６価クロムフリー防錆被膜構造
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