WO2008054016A1

WO2008054016A1 - Feuillet d'acier galvanisé traité aux phosphates et son procédé de production

Info

Publication number: WO2008054016A1
Application number: PCT/JP2007/071590
Authority: WO
Inventors: Satoru Ando; Chiyoko Tada; Hiroki Nakamaru; Kenichi Sasaki; Nobue Fujibayashi; Akira Matsuzaki
Original assignee: Jfe Steel Corporation
Priority date: 2006-10-31
Filing date: 2007-10-31
Publication date: 2008-05-08
Also published as: CN101522945A; MX2009002482A; MY165450A; US20110287186A1; KR20090052370A; SG176435A1; KR101106516B1; CN101522945B; EP2088222A1; US20090242080A1

Description

リン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法

技術分野

本発明は、主に建材用や家電用に用いられる表面処理銅板であり、特'に、塗装用下地鋼板として好適なリン酸塩処理亜鉛系めつき鋼板及ぴその製.造方法に関するものである。

明背景技術

建材、家電製品等の使途で耐食性を要求され書る部位には、亜鉛や亜鉛合金等がめつきされた亜鉛系めつき鋼板が用いられている。これら亜鉛系めつき鋼板はそのままで使用されることは少なく、通常は亜鈴系めつき層の上に塗膜を施して使用されている。さらに、塗膜を施す前の処理として、リン酸塩処理またはクロメート処理等の化成処理が一般的に行われる。

前記リン酸塩処理は、リン酸イオンを含有した酸性溶液と亜鉛系めつき鋼板とを接触させて反応させ、リン酸亜鉛を主成分とする結晶性皮膜をめつき表面に形成させる処理である。リン酸塩処理によって、前記塗膜との密着性が向上し、各種塗膜に対して安定した塗膜下地性能が発現する。このため、リン酸塩処理を施された亜鉛系めつき鋼板は、建材用、家電用等の塗膜用下地鋼板として幅広く使用される。さらに、近年、リン酸塩皮膜の耐食性を向上させることを目的として、生成するリン酸亜鉛皮膜に Mgを含有させる技術が多くの特許文献に開示されている。

例えば、特開 2 0 0 2— 2 8 5 3 4 6号公報に示すように、 Mgを 2. 0%以上、 Ni、

Co、 Cuから選ばれた 1種以上の元素を 0. 01〜 1 %含有するリン酸亜鉛皮膜を、付着量が 0. 7g/m²以上となるように形成する、耐食性および色調に優れたリン酸亜鉛処理亜鉛系めっき鋼板が開示されている。

し力し、この技術では、リン酸亜鉛皮膜中に Mgが多量に含有されるため、高温多湿環境下ではリン酸塩皮膜を施した鋼板の表面が黒く変色するいわゆる黒変化が生じる恐れがある。また、リン酸亜鉛皮膜中に Ni、 Co、 Cuを高濃度に含有することで該リン酸亜鉛皮膜の色調が暗くなるという問題もあった。

また、特許第 2 6 8 0 6 1 8号公報に示すように、 Znを 0. 4〜2. Og/ Mgを 0· 4〜5· Og/ Niを 0. 05〜2. Og/ P₂0₅を 8. 0〜20. Og/L含有し、溶液中の遊離酸と全酸の比率（遊離酸度 Z全酸度）力 0. 02〜0. 15であるリン酸亜鉛マグネシゥム系水溶液を用いて、亜鉛めつき銅、またはアルミニウム及び亜鉛めつき鋼^処理することで、リン酸塩結晶の斑点状の欠陥を抑制する技術が開示されている。

この技術では、リン酸塩の結晶を緻密に形成させるため、 20秒〜 10分の比較的長時間の処理を必要とする。しかし、電気めつき等の後処理設備で引き続き処理を行う場合、処理時間を出来るだけ短くすることが生産効率上望ましく、数秒レベルの短時間処理を行った場合、リン酸塩結晶の形成が不完全になりやすく、局部的にリン酸塩結晶がない部分が生じることがある。

さらに、特許第 2 7 7 0 8 6 0号公報には、 Znを 0. 5〜5. Og/ Mgを 0· 3〜3. 0 g/ P₂0₅を 3. 0〜20. 0g/L含有し、リン酸塩処理液中の遊離酸と全酸の比率（遊離酸度/全酸度）が 0. 1〜0. 4であるリン酸塩水溶液を用いて処理することで、リン酸塩皮膜の色調を白色化させ、短時間で処理する技術が開示されている。

この技術では、遊離酸濃度を高くすることで亜鉛めつき鋼板の亜鉛に対するエツチング性を高めている。し力し、鋼板への連続処理の場合、亜鉛めつき鋼板の表面状態に起因するスジ状のムラが生じやすくなるという問題がある。これは、亜鉛表層の局所的な反応性の違いが、エッチング性の高い処理により顕在化し、結果的にマクロなムラとなって現れることが原因であると考えられる。

本発明の目的は、均一なリン酸塩皮膜を短時間で形成することができるリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法及びその製造方法によって製造される耐食性と耐黒変性に優れたリン酸塩処理亜鉛系めつき鋼板を提供することにある。発明の開示、

本発明は、 2. 0<Zn²⁺≤5. 0 gZL、 2. 0≤Mg²⁺≤5. 0 g/ 0· 4≤Mg²⁺ZZn²⁺≤2. 5を満たす Zn²⁺と Mg²⁺を含有し、かつ 0. 020≤遊離酸度/全酸度く 0. 10を満たすリン酸塩処理液で、亜鉛系めつき鋼板のめっき層表面にリン酸塩皮膜を形成する工程からなるリン酸塩処理亜鈴系めつき鋼板の製造方法である。

なお、この製造方法では、該めっき層表面に該リン酸塩処理液を 3〜1 5秒接触させて該リン酸塩皮膜を形成するのが好ましい。

また、本発明は、 0. 2≤Mg〈2. 0質量％の Mgを含有しかつ皮膜付着量が 0. 2〜3. 0 g/m²であるリン酸塩皮膜を亜鉛系めつき鋼板の表面に有し、かつ上記のいずれかの製造方法によって製造されたリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板でもある。

さらに、本発明は、亜鉛系めつき鋼板をリン酸塩処理液で処理して、亜鉛系めつき鋼板の表面にリン酸塩皮膜を形成するリン酸塩処理亜鉛系めつき鋼板の製造方法であって、前記リン酸塩処理液が、 Zn²⁺： 2. Og/L超え 5. Og/L以下、 Mg²⁺： 2. 0〜 5. Og/Lを含有し、かつ、前記 Zn²⁺に対する Mg²⁺の濃度の割合 Mg²⁺ZZn²⁺が 0. 4〜2. 5 の範囲であり、前記処理液中における遊離酸度の全酸度に対する割合が 0. 020以上 0. 10未満であることを特徴とするリン酸塩処理亜鉛系めつき鋼板の製造方法でもある。発明を実施するための最良の形態

本発明者らは、上記の課題を解決するため検討を重ねた。その結果、亜鉛イオン濃度、マグネシウムイオン濃度および亜鉛ィオンに対するマグネシウムイオンの濃度比がある特定の範囲内にある亜鉛ィオンとマグネシウムイオンを含有し、かつ全酸度に対する遊離酸度の比を適正化したリン酸塩処理液を用いると、亜鉛系めつき鋼板上に均一なリン酸塩皮膜を短時間で形成できることを見出した。また、得られたリン酸塩処理亜鉛系めつき鋼板は優れた耐食性と耐黒変性を有することも判明した。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。

以下、本発明の構成と限定理由を説明する。

本発明の方法で得られるリン酸塩処理亜鉛系めつき鋼板は、亜鉛系めつき鋼板の表面に、 M_g： 0. 2質量％以上 2. 0質量％未満を含有し、付着量が 0. 2〜3. Og/m²であるリン酸塩皮膜を有する。

(亜鉛系めつき）本発明の鋼板の下地鋼板となる亜鉛系めつき鋼板としては、例えば、溶融亜鉛めつき鋼板、電気亜鉛めつき鋼板、合金化溶融亜鉛めつき鋼板、アルミニウム一亜鉛合金めつき鋼板（例えば、溶融亜鉛— 55質量％アルミニウム合金めつき鋼板、溶融亜鉛一 5質量％アルミニウム合金めつき.鋼板）、鉄—亜鉛合金めつき鋼板、ニッケルー亜鉛合金めつき鋼板、黒色化処理後の二ッケル -亜鉛合金めつき鋼板などの各種亜鉛系めつき鋼板等を用いることができる。また、基板である素地鋼板は、亜鉛系めつき鋼板として適用できる鋼板であれば特に限定はなく、用途に応じ適宜選択できる。さらに、亜鈴めつき層の付着量は、用途に応じて適宜選択できるが、 1 〜100 gZm²とすることが好ましい。付着量が 1 gZm²以上であれば十分な耐食性が得られ、 loo g/m²を超えても経費上の無駄になる。なお、より好適な付着量は 5 〜70 g /m ²である。

(リン酸塩皮膜）

前記亜鉛系めつき鋼板の少なくとも一方の表面に、 Mg： 0. 2質量％以上 2. 0質量％未満を含有し、付着量が 0. 2〜3. 0g/m²であるリン酸塩皮膜を有する。

リン酸塩皮膜は、主として前記亜鉛めつき層と塗膜との密着性向上のために形成される力密着性だけでなく耐食性を向上できるものがより好ましい。また、前記リン酸塩皮膜中の Mgの含有量は、 0. 2質量％以上 2. 0質量％未満であるのが好ましい。 0. 2質量％以上であれば、耐食性が十分であり、 2. 0質量％未満の方が、優れた耐黒変性が得られるためである。なお、 Mgのより好適な含有量は、 0. 5〜1. 0 質量％である。また、前記リン酸塩皮膜中には、 Ni、 Mn、 Co等が 0· 01〜0. 4質量％であれば不可避的不純物として含有することができる。

なお、前記リン酸塩皮膜の付着量は、 0. 2〜3. 0g/m²であるのが好ましい。 0. 2g/m ²以上であれば耐食性が十分であり、 3. Og/m²以下の方がリン酸塩皮膜中のリン酸塩結晶が粗大化し難いので、塗膜密着性が向上するためである。

また、前記リン酸塩皮膜の形成は、前記亜鉛めつき層の表面に後述するリン酸塩処理液を接触させて形成させる。接触方法は特に限定しないが、例えば、スプレーまたは浸漬等の常法が適用できる。さらに、前記リン酸塩処理液での処理時間は、 3〜15秒であることが好ましい。 3秒以上の方が、リン酸塩皮膜の形成が容易であり、 15秒以下の方が、リン酸塩処理液によるエッチングが起こり難く、より均一なリン酸塩皮膜が形成され易いためである。

なお、リン酸塩皮膜形成に先立ち、チタンコロイド系活性処理剤を用いて、亜鉛めっき層の表面調整処理を行うことが好ましレ、。チタンコロイド系活性処理剤としては、例えば、日本パーカライジング (株)製の商品名「プレバレン Z N」力 S挙げられ、該処理剤を亜鉛めつき層の表面にスプレーすることにより行うことができる。本発明のリン酸塩処理亜鉛系めつき鋼板の製造方法は、 2. 0〈Zn²⁺≤5. 0 g/レ 2. 0 ≤Mg²⁺≤5. 0 g/ 0. 4≤Mg²⁺/Zn²⁺≤2. 5を満たす Zn²⁺と Mg²⁺を含有し、かつ 0. 020 ≤遊離酸度/全酸度く 0. 10を満たすリン酸塩処理液で、亜鉛系めつき鋼板のめっき層表面にリン酸塩皮膜を形成する工程からなる。なお、本願では、 litter単位を「LJ と標記した。

Zn²⁺は、リン酸塩結晶を形成するには必須の成分であるため、リン酸塩処理液中の Zn²⁺濃度を 2. Og/L超え 5. Og/L以下に制御する必要がある。より好ましくは 3. 0〜5. (^ の範囲である。 2. OgZL以下ではリン酸塩が析出しにくく、局所的にリン酸塩結晶が生成されていない不均一なリン酸塩皮膜を形成するためであり、 5. 0g ZL超えでは、リン酸塩結晶が粗大化するため、リン酸塩皮膜による耐食性の十分な効果が得られなくなるためである。

Mg²⁺は、リン酸塩皮膜の耐食性を向上させるために必須の成分であるため、リン酸塩処理液中の Mg²⁺濃度を 2. 0〜5. Og/Lに制御する必要がある。より好ましくは 2. 5〜5. 0gZLの範囲である。 2. 0g/L未満ではマグネシウム成分の取りこみが少ないために前記リン酸亜鉛皮膜の耐食性が低下し、 5. OgZL超えでは、マグネシウム成分の含有量が多すぎるために、前記リン酸亜鉛皮膜の耐黒変性が低下するためである。また、 Mg²⁺の濃度は、後述するリン酸塩水溶液中の Zn²⁺に対する Mg²⁺の濃度の割合（Mg²⁺ZZn²⁺) によっても異なるため、 Mg²⁺ZZn²⁺の適正範囲内において濃度を調整する必要がある。

. 0. 4≤Mg²⁺/Zn²⁺≤2. 5

生成する前記リン酸塩皮膜に適量の Mgを含有させるために、本発明では、前記リン酸塩処理液中の亜鉛イオン濃度に対するマグネシウムイオン濃度の割合（Mg² VZn^{2 +} ) を 0. 4〜2. 5に規定する。より好適には 0. 8〜1. 2である。 Mg^{2 +}ZZn^{2 +} が 0. 4未満では、処理液中の Mg²⁺濃度は 2. Og/L未満となるため、 Znが優先的に製品のリン酸塩皮膜に取り込まれ、 Znに対する Mgの比率が低くなり、リン酸亜鈴皮膜の耐食性が低下する。一方、 Mg^{2 +}ZZn^{2 +}が 2. 5を超えると、処理液中の Mg²⁺ 濃度は 5. Og/L超えとなるため、製品のリン酸塩皮膜中の Znに対する Mgの比率が好適範囲を外れ、リン酸亜鉛皮膜の耐黒変性が低下するからである。

また、前記リン酸塩処理液は、上記条件の他に、前記処理液の液温を 30〜70°C、 pHを 1. 0〜2. 5の範囲とすることが好ましレ、。次に示す理由のためである。

まず、 Mg塩をリン酸塩処理液に溶解し易くなるので、液中の Mg²⁺濃度を適正範囲にするのが容易だからである。

また、液温が 30で以上の方が、リン酸塩処理液の反応性が高まるため、短時間で均一な皮膜形成し易くなるからである。一方、液温が 70°C以下の方が、エッチングが起こり難くなるうえ、リン酸塩も析出し易くなることから、処理時間の制御が非常に容易になる。また、 pHl. O以上である方が、エッチングが起こり難くなるうえ、皮膜も析出し易いため同様に処理時間の制御が容易になる。一方、 11が2. 5 以下の方が、処理液が安定するからである。 '

さらに、発明者らは、前記処理液中の Mg²⁺と対になる陰イオンの選択も検討した。陰イオンとしては、硝酸イオンが好適である。水酸化イオン、炭酸イオン、硫酸ィオンなども陰イオンとして用いることができるものの、これらの Mg塩は溶解性が若干劣る傾向がある。また、陰イオンとして塩化イオンを用いた場合には、 Mg塩の溶解度は十分であるものの、 Mg²⁺と同時に塩素イオンがリン酸塩処理液中に混入するため、悪影響を及ぼす恐れがある。一方、硝酸イオンは酸化作用を有するとともに、上記の他のァニオンと比較し皮膜成分中に残留しにくいため、リン酸塩皮膜の性能をより向上させることができる。よって、陰イオンとしては、硝酸イオンが好適であり、処理液中の Mgイオン源としては、硝酸マグネシウムを用いることが好ましい。本発明で使用するリン酸塩処理液としては、亜鉛イオン、リン酸イオンを含有し、さらに促進剤等を含有する市販の処理液、例えば、日本パー力ライジング (株)製の商品名「PB3312M」等に、上記した硝酸イオンを所定量添加したものが好適に用いられる。

• 0. 020≤遊離酸度/全酸度く 0. 10

前記リン酸塩皮膜は、処理液中の遊離オルトリン酸（遊離酸）のめつき面へのェツチング作用によって処理液の固液界面の p Hが上昇し、処理液中の第一リン酸亜鉛（Zn (H₂P0₄) ₂) とオルトリン酸 (H₃P0₄) の濃度平衡に差異が生じるため、前記第一リン酸亜鉛がマグネシゥムを含有するリン酸亜鉛結晶となつて析出して形成される。したがって、前記リン酸塩皮膜の形成において、遊離酸は非常に重要な役割を担っている。そこで、本発明者らは、遊離酸のエッチング作用に着目し、均一なリン酸塩皮膜を短時間（3〜15秒程度）の処理で形成することができる方法について鋭意検討を重ねた。

その結果、遊離酸濃度を高くすると、（i ) 亜鉛めつきへのエッチング性が高くなり、リン酸塩処理の前処理である脱脂 '表調の工程において表面状態が不均一となるため、リン酸塩皮膜がムラとなって形成すること、及び（ii ) 遊離酸濃度が上昇するとリン酸亜鉛結晶は析出しにくくなるため、数秒レベルの短時間処理の場合には、局部的にリン酸塩皮膜が形成されない部分が生じることを見出した。そしてさらに検討を重ねた結果、遊離酸度の全酸度に対する割合を従来よりも低い範囲で適正化することで、エッチング性を抑制しつつも、従来技術と同等のリン酸塩結晶の析出を可能とし、均一なリン酸塩皮膜を短時間で形成することができることを見 ptiした。

なお、遊離酸（オルトリン酸）濃度としては、遊離酸度にして 0. 5〜3. 4の範囲にすることが好ましい。さらに好ましくは、 1. 0〜3. 0の範囲である。また、全酸度は 20〜26の範囲とすることが好ましいが、後述する遊離酸度との割合となるようにする必要がある。なお、前記遊離酸度の全酸度に対する割合（遊離酸度全酸度）は 0. 020以上 0. 10未満に制御する必要がある。さらに好ましくは 0. 035〜0. 096に制御する。 0. 02 0未満では、遊離酸濃度が低すぎるため、亜鉛へのエッチング性に乏しく、リン酸塩結晶の析出に必要な反応が生じにくくなり、十分なリン酸塩皮膜が形成されないからである。さらに、リン酸塩処理液の安定性が低下し、処理液中に亜鉛及び不純物として存在する鉄を含むリン酸化合物と考えられる固形分が析出し、分散するからである。一方、 0. 10以上では、数秒レベルの短時間処理を施した場合に、亜鉛の表面状態の不均一性に起因したリン酸塩皮膜のムラが生じる恐れがあるからである。

ここで、遊離酸度とは、 1 ン酸塩処理液 10mlに対し、指示薬としてブロムフエノールブルーを数滴加え、 0. 1規定の苛性ソーダで滴定し、和に要した 0. 1規定の苛性ソーダ量（ml) を無名数として表す。さらに全酸度は、同じく、リン酸塩処 M 10m 1に对し、指示薬としてフエノールフタレインを数滴加え、 0. 1規定の苛性ソーダで滴定し、中和に要した 0. 1規定の苛性ソーダ量（ml) を無名数として表す。

上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したにすぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。実施例

本発明の実施例について説明する。 - (実施例 1〜 1 6及ぴ比較例：！〜 9 )

板厚 1. 0mmの冷延鋼板を、前処理として、オルソ珪酸ソーダ（60g/L) 添加のァルカリ脱脂液（液温： 70°C) 中で、対極をステンレス板として電流密度： 5A/dm² で 30秒間の電解脱脂を施した後、水洗し、 30g/Lの硫酸水溶液（液温： 30°C) 中に 5秒間浸漬して酸洗したのち、水洗した。前処理後、前記鋼板に電気亜鉛めつき処理を施し、前記鋼板片面に、付着量： 20g/m²の亜鉛めつき層を形成した。電気亜鉛めつき処理は、 440g/Lの硫酸亜鉛 7水和物を添加した亜鉛めつき液を用いて亜鉛めつき浴とした。鉛めっき液は硫酸を添加して pH： 1. 5に調整した。なお、亜鉛めつき浴の浴温は 50°Cとし、電気亜鉛めつき浴中で、酸化イリジウム被覆 Ti 板電極を对極とし、試験板と極間距離 10mmで平行に配置し、極間に流速 1. 5m/sでめっき液を循環させながら、電流密度 70A/dm²で通電した。

このようにして鋼板表面に亜鉛めつき層を形成したのち、水洗し、ついでリン酸塩処理を施した。

リン酸塩処理の前処理として、亜鉛めつき層表面に、表面調整剤（日本パーカライジング (株)製：商品名「プレンパレン Z」 ) による処理を施し、前記亜鉛めつき層に、リン酸塩処理液 ( 「PB3312M」：（日本パーカライジング (株)製）に硝酸マグネシゥムを添加したもの）を、適宜時間を変えてスプレー処理し、水洗、乾燥して、リン酸塩皮膜を形成させた。なお、リン酸塩処理液の液温は 6 0 °C、 pHは各実施例あるいは各比較例によって異なるが 2· 1〜2. 7の範囲であり、いずれの処理液にも 0. l〜0. 4 g ZLの範囲の Niを含有している。

なお、前記リン酸塩処理液中の Zn²⁺濃度、 Mg²⁺濃度、遊離酸度及び全酸度の値は、以下のようにして変化させた。遊離酸度及び全酸度の値は、前記「PB3312M」の濃度並びに水酸化ナトリゥム水溶液、オルトリン酸、硝酸を適宜添加することによつて、各実施例及び比較例ごとに変化させた。 Zn²⁺濃度は前記「PB3312M」の初期濃度により変化させ、 Mg²⁺濃度は硝酸マグネシウム添加量を変化させた。

また、前記リン酸塩皮膜中の Mg含有量は、リン酸塩処理層を重クロム酸アンモ. ニゥム水溶液で溶解し、該溶解液を ICP分析（誘起結合プラズマ発光分析）により計測し、リン酸塩皮膜の付着量は、リン酸塩処理液と接触時間を変えることで変化させた。また、前記リン酸塩皮膜の付着量は、重クロム酸アンモニゥム水溶液で溶解して重量法で計測した。

実施例及び比較例に用いたリン酸塩処理液中の Zn²⁺濃度、 Mg²⁺濃度、 Mg²⁺/Zn²⁺比、遊離酸度、全酸度及び遊離酸度/全酸度比、ならびに作製したリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板のリン酸塩皮膜の Mg含有量及び付着量を表 1に示す。

以上のようにして得られたリン酸塩処理亜鉛系めつき鋼板について各種試験を行つた。本実施例で行った試験の評価方法を以下に示す。

( 1 ) 外観均一性リン酸塩処理後の表面外観を目視して、リン酸塩処理後の均一性を以下の評価基準に従って評価した。

〇：外観均一

X ：外観不均一

(2) 結晶形成状態

結晶形成状態は、リン酸塩皮膜を SEMにより観察し、リン酸塩結晶が局所的に形成されていない tf所の有無を評価した。観察は、 150X70匪²の試験片の端部から 20mmの外縁範囲を除いた中央部分の任意の視野（100/imX 100/zm) 10箇所を電子顕微鏡で 1000倍に拡大して観察し、直径 20 t m以上の領域でリン酸塩結晶が形成されていない箇所の数を各視野でカウントした。 10視野でカウントされた個数の平均個数を求め、以下の評価基準に従って評価した。

〇： 3箇所未満

△： 3箇所以上 10箇所未満

X ： 10箇所以上

(3) 耐食性

耐食性は、作製したリン酸塩処理亜鉛系めつき鋼板から、試験片（大きさ： 100 X50mm) を切り出し、試験片の端部及び裏面をテープシールした後、 JIS Z 2371-2 000の規定に準拠して塩水噴霧試験を実施した。定期的に試験片表面を観察し、試験片の全評価面積に対し白鲭発生面積が 5%になるまでの時間（白鲭発生時間）を調べ、以下の評価基準に従って評価した。

◎： 24時間以上

〇： 8時間以上 24時間未満

△： 4時間以上 8時間未満

X ： 4時間未満

(4) 耐黒変性

耐黒変性は、作製したリン酸塩処理亜鉛系めつき鋼板から、試験片（大きさ： 10 0X50醒）を切り出し、分光式色差計 SQ2000 (日本電色工業 (株)製）を用いて、試験片の初期の L値（明度）を測定した。ついで、試験片を、温度 80°C、相対湿度 9 5%の恒温恒湿槽中に 24時間放置後、試験片の L値を同様に測定し、初期の L値からの変化量 (放置後の L値一初期の L値）を求め、以下の評価基準に従って評価した。

◎ ： AL≥-1 ^

〇： _1〉Δ L≥— 2

Δ： -2>Δ L≥-4

X ： Δ L<-4

(5) 塗膜密着性

塗膜密着性は、試験片（70X150讓）に脱脂などの前処理なしで、アルキドメラミン系の塗装（大日本塗料 (株)製，デリコン #700、乾燥 130°CX30分、膜厚 28土 5//m) を施し、カッターでクロスカット（1腿間隔で、 10X10個のグリッド）を入れた後、エリクセン押し出し加工（高さ 5腿）を行った。エリクセン押し出し加ェ後のクロスカット部に、ニチバン (株)製セロハン粘着テープ（タイプ C LP— 1 8) を貼り付け、ヘラで密着させた後、引き剥がし、塗膜残存率を計測し、以下の評価基準に従って評価した。

〇：塗膜残存率 100%

△：塗膜残存率 90%以上 100%未満

X ：塗膜残存率 90%未満

上記各試験の評価結果を表 1に示す。

これによれば、実施例 1〜16のリン酸塩処理亜鉛系めつき鋼板は、いずれも良好な外観均一性、結晶状態、耐食性、耐黒変性及び塗膜密着性を有している。また、短時間でリン酸塩皮膜を形成した場合でも十分な性能が得られていることがわかつ

産業上の利用可能性

本発明の製造方法により、均一なリン酸塩皮膜を短時間で形成することができ、従来の防食被覆鋼材に比べて耐食性と耐黒変性に優れたリン酸塩処理亜鉛系めつき銅板得られる。このリン酸塩処理亜鉛系めつき鋼板は、建材用、家電用等の塗膜用下地鋼板として幅広く使用されるので、産業に大きく寄与できる。

Claims

1 . 2. 0<Zn²⁺≤5. 0 g/ 2. 0≤Mg²⁺≤5. 0 g/L、 0. 4≤Mg²⁺/Zn²⁺≤2. 5を満たす Zn²⁺と Mg²⁺を含有し、かつ 0. 020≤遊離酸度/全酸度く 0. 10を満たすリン酸塩処理液で、亜鉛系めつき鋼板のめっき層表面にリン酸塩皮膜を形成する工程からなるリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。

2 . 該めっき層表面に該リン酸青塩処理液を 3 ~ 1 5秒接触させて該リン酸塩皮膜を形成する請求項 1に記載の製造方法。

3 . 0. 2≤Mg<2. 0質量％の Mgを含有しかつ皮膜付着量が 0. 2〜3. 0 g/m²であるリン酸塩皮膜を亜鉛系めつき鋼板の表面に有する請囲求項 1あるいは請求項 2に記載の製造方法によつて製造されたリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板。

4 . 亜鉛系めつき鋼板をリン酸塩処理液で処理して、亜鉛系めつき鋼板の表面にリン酸塩皮膜を形成するリン酸塩処理亜鉛系めつき鋼板の製造方法であって、前記リン酸塩処理液が、 Zn²⁺： 2. OgZL超え 5. Og/L以下、 Mg²⁺： 2. 0〜5. Og/Lを含有し、かつ、前記 Zn²⁺に対する Mg²⁺の濃度の割合 Mg²⁺ZZn²⁺が 0. 4〜2. 5の範囲であり、前記処理液中における遊離酸度の全酸度に対する割合が 0. 020以上 0. 10未満であることを特徴とするリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。