JPH10237667A

JPH10237667A - アルミニウムまたはアルミニウム合金用のリン酸亜鉛系化成処理方法およびリン酸亜鉛系化成処理用組成物

Info

Publication number: JPH10237667A
Application number: JP4256797A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Ishii; 均石井; Michiro Kurosawa; 道郎黒澤
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 1997-02-26
Filing date: 1997-02-26
Publication date: 1998-09-08

Abstract

(57)【要約】【課題】大量のアルミニウムまたはアルミニウム合金を
連続して処理する事ができる、リン酸亜鉛系化成処理液
とリン酸亜鉛系化成処理方法を提供する。【構成】リン酸イオン、硝酸イオン、亜鉛イオンを含有
し、亜鉛イオン／リン酸イオンのモル比が０．７〜１．
３である組成物Ａと、ナトリウムイオンとフッ素イオン
を含有しナトリウムイオン／フッ素イオンのモル比が
０．６〜１．０である組成物Ｂとを補給する事により、
リン酸イオン濃度とフッ素濃度が所望の価に保持されて
いる、リン酸イオン、硝酸イオン、亜鉛イオン、ナトリ
ウムイオン及びフッ素イオンを含有するリン酸亜鉛系処
理液を用いる。リン酸イオン濃度の測定にはアルカリ中
和滴定法を用いることができ、フッ素濃度の測定にはシ
リコン電極と不活性電極との間を流れる電流値を用いる
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルミニウムまたはア
ルミニウム合金に用いるリン酸亜鉛系化成処理液とリン
酸亜鉛系化成処理方法に関するものである。より詳しく
述べるならば、本発明は伸線、伸管、プレス加工等の塑
性加工分野に適用される潤滑皮膜、もしくは電着塗装、
粉体塗装または吹き付け塗装等の塗装前処理に用いる塗
装下地皮膜を、アルミニウムまたはアルミニウム合金に
対して連続処理する際に用いるリン酸亜鉛系化成処理液
とリン酸亜鉛系化成処理方法である。

【０００２】

【従来技術】現在、アルミニウムまたはアルミニウム合
金（以下アルミニウム材と称する）を塑性加工する際に
は、加工前の潤滑皮膜処理として、ケイフッ化ナトリウ
ム（Ｎａ₂ＳｉＦ₆）およびフッ化亜鉛（ＺｎＦ₂）を含
む処理液で化成処理を行う、いわゆるケイフッ化物法が
広く用いられているが、前記処理液中は５０００ｐｐｍ
〜２００００ｐｐｍ程度の高濃度のフッ素イオンを含有
すると共に、連続処理によって次第に化成性が低下して
しまう傾向があるので、定期的に処理液を廃棄更新する
必要があり、かつ処理後の水洗水の排水処理に多くの負
荷がかかっていた。また、上記処理は９０℃以上の高温
で行う必要があるため、エネルギーコストの面でも改善
を求められていた。

【０００３】一方、リン酸亜鉛系化成処理法によって析
出するリン酸亜鉛皮膜は、ケイフッ化物法によって得ら
れる皮膜に比べて、その後潤滑処理を行って塑性加工に
用いる場合優れた性能を示す。しかしリン酸亜鉛系化成
処理をアルミニウム材に対して直接処理しようとする場
合、連続処理による化成性の劣化速度が、ケイフッ化物
法よりも更に速いので、連続的な生産ベースに乗せるこ
とは不可能であった。

【０００４】リン酸亜鉛系化成処理法の連続処理性を改
善する策としては、あらかじめ置換亜鉛めっき処理を施
した後に、リン酸亜鉛系化成処理する方法が、特開平３
−２１５６８４号公報に開示されているが、この方法も
置換亜鉛めっき処理の連続処理性、処理液コントロール
の面で問題が多い。

【０００５】また、近年アルミニウム材に対して直接か
つ連続的にリン酸亜鉛系化成処理を施す方法が特開平２
−２７７７８１号公報等によって開示されているが、こ
れらのほとんどが鉄材、亜鉛材（亜鉛めっき材）、アル
ミニウム材からなる複合構成体の塗装下地処理を対象と
した処理方法であるため、塑性加工用潤滑皮膜処理のよ
うにアルミニウム材のみを対象とした場合には、やはり
連続処理性の面で問題を有している。

【０００６】リン酸亜鉛系化成皮膜は塑性加工用潤滑皮
膜としてのみならず、塗装下地皮膜としても用いられ、
塗装後耐食性や塗膜密着性を向上させることができる。
従来、アルミニウム材に対する塗装下地処理としては、
塗装性に優れ、かつ連続処理性も良好なクロメート処理
が一般的であったが、有害な６価クロムを含有するため
排水処理性に問題を抱えていた。一方、排水処理性に有
利なリン酸亜鉛系化成処理を、アルミニウム材のみを対
象に直接かつ連続処理できる技術は、現在のところまだ
得られていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
抱える上記問題点を解決するためになされたものであ
り、より具体的には、アルミニウム材を対象材料とした
場合に、良質なリン酸亜鉛系化成皮膜を連続的に形成さ
せることが可能なアルミニウムまたはアルミニウム合金
用リン酸亜鉛系化成処理液とリン酸亜鉛系化成処理方法
を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術の抱える問題点を解決するための手段について鋭意
研究を重ねた結果、アルミニウムまたはアルミニウム合
金に対してリン酸亜鉛系化成皮膜を析出させる際に、従
来の鉄材または亜鉛材、亜鉛めっき材等に適用されてい
る補給剤をリン酸亜鉛系化成処理液に補給した場合には
以下の（１）〜（３）に掲げる問題点が発生することが
わかった。

【０００９】（１）フッ素イオンが著しく消費される。
（２）リン酸イオンの消費量に比べて亜鉛イオンの消費
量が多いため、処理液中の処理液の成分バランス（亜鉛
イオン／リン酸イオン濃度比率）が崩れる。（３）処理
液のｐＨの変化が鉄材や亜鉛材の場合と異なり、化成処
理性が低下すると共に析出する皮膜量が低下する。

【００１０】（１）のフッ素イオンの低下については、
特開平２−２７７７８１号公報に開示されているような
補給方法、つまり特定のフッ化物からなる補給剤（酸性
フッ化ナトリウムと酸性フッ化カリウムの混合物）をリ
ン酸イオン、亜鉛イオンからなる補給剤とは別に添加す
ることで解消されるが、（２）および（３）の問題点は
従来開示されているどの方法によっても解決し得ないこ
とを確認した。

【００１１】そこで本発明者らは、リン酸亜鉛系化成処
理をアルミニウムまたはアルミニウム合金に対して適用
した場合の化学変化を調査した。その結果アルミニウム
材の場合は鉄材や亜鉛材とは顕著に異なる事を知得し
た。また鉄材や亜鉛材を処理した時とは全く異なる処理
液成分の消費形態を取ることを知得した。そして、算出
された成分消費から設定した補給剤は、従来鉄材や亜鉛
材に対して用いられていた補給剤とは全く異なる成分バ
ランスとなることが判明した。

【００１２】そして、アルミニウム材の場合には補給剤
として新たな組成物を使用することにより、上記の
（１）〜（３）の問題点は全て解消され、初期の処理効
果を半永久的に維持できることを確認し、本発明を完成
するに至ったのである。

【００１３】すなわち本発明は、（１）リン酸イオン、
硝酸イオン、亜鉛イオン、ナトリウムイオンおよびフッ
素イオンを含有するリン酸亜鉛系化成処理液を用いるア
ルミニウムまたはアルミニウム合金のリン酸亜鉛系化成
処理方法において、継続使用中の該リン酸亜鉛系化成処
理液のリン酸イオン濃度とフッ素イオン濃度を測定し、
リン酸イオン、硝酸イオンおよび亜鉛イオンを含有し亜
鉛イオン／リン酸イオンのモル比が０．７〜１．３であ
る組成物Ａと、ナトリウムイオンとフッ素イオンを含有
しナトリウムイオン／フッ素イオンのモル比が０．６〜
１．０である組成物Ｂとを、該リン酸亜鉛系化成処理液
のリン酸イオン濃度とフッ素イオン濃度とが所望の価に
なる量、該リン酸亜鉛系化成処理液に補給することを特
徴とする、アルミニウムまたはアルミニウム合金のリン
酸亜鉛系化成処理方法である。

【００１４】また（２）リン酸イオン濃度の測定方法が
アルカリ中和滴定法である事を特徴とする、前記（１）
に記載のアルミニウムまたはアルミニウム合金のリン酸
亜鉛系化成処理方法である。

【００１５】また（３）フッ素イオン濃度の測定方法
が、シリコン電極と不活性電極との間に流れる電流値を
用いた測定方法である、前記（１）または（２）に記載
のアルミニウムまたはアルミニウム合金のリン酸亜鉛系
化成処理方法である。

【００１６】また（４）リン酸亜鉛系化成処理液に接液
する直前に、処理するアルミニウムまたはアルミニウム
合金をチタンコロイド系表面調整液にて処理する事を特
徴とする、前記（１）〜（３）の何れかに記載のアルミ
ニウムまたはアルミニウム合金のリン酸亜鉛系化成処理
方法である。

【００１７】また（５）前記（１）〜（４）の何れかの
方法において、リン酸イオン濃度の低下分を補給するた
めに使用する、リン酸イオン、硝酸イオンおよび亜鉛イ
オンを含有し、亜鉛イオン／リン酸イオンのモル比が
０．７〜１．３である組成物である。

【００１８】また（６）前記（１）〜（４）の何れかの
方法において、フッ素イオン濃度の低下分を補給するた
めに使用する、ナトリウムイオンとフッ素イオンを含有
し、ナトリウムイオン／フッ素イオンのモル比が０．６
〜１．０である組成物である。

【００１９】以下、本発明の構成を詳述する。本発明は
アルミニウムまたはアルミニウム合金に適用されるもの
であり、鉄、亜鉛、マグネシウム等の他種金属には適用
できない。但し、若干量の多種金属の混入については、
何らこれを拒むものではない。また、ステンレスやプラ
スチックのように、リン酸亜鉛系化成処理液中にて全く
化学反応が起きないような材料についても、その量に関
わらず混入を妨げるものではない。

【００２０】本発明に用いられるリン酸亜鉛系化成処理
液は、処理液成分としてリン酸イオン、硝酸イオン、亜
鉛イオン、ナトリウムイオンおよびフッ素イオンを含有
するものである。この中でリン酸イオンと亜鉛イオンは
化成皮膜の主成分、フッ素イオンはアルミニウム材への
エッチング反応を促進する成分、ナトリウムイオンは素
材から溶出したアルミニウムイオンをスラッジ化させる
成分、硝酸イオンは処理液のｐＨ（酸度）を調整する成
分として必要である。

【００２１】なお、ナトリウムイオンはカリウムイオン
に代替しても性能上の問題は少ないが、コスト高につな
がるため経済的に不利である。また、各成分の濃度は特
に限定するものではなく、化成処理する対象材料により
好ましい濃度範囲を設定することができる。

【００２２】本発明の中で最も重要な点は、アルミニウ
ムまたはアルミニウム合金を連続的にリン酸亜鉛系化成
処理する際に、消費低下したリン酸亜鉛系化成処理液中
の各成分の濃度を、リン酸イオン、硝酸イオンおよび亜
鉛イオンを含有し、かつ亜鉛イオン／リン酸イオンのモ
ル比が０．７〜１．３である組成物Ａ、およびナトリウ
ムイオンとフッ素イオンを含有し、かつナトリウムイオ
ン／フッ素イオンのモル比が０．６〜１．０である組成
物Ｂの２種類の組成物を用いて補給し、適正範囲内に維
持するところにある。

【００２３】組成物Ａ中の亜鉛イオン／リン酸イオンの
モル比が０．７を下回る場合は、連続処理によってリン
酸亜鉛系化成処理液中の亜鉛イオン濃度が低下してい
き、化成処理性が低下してしまう。またモル比が１．３
を上回る場合は、逆に亜鉛イオン濃度が増加していき、
過剰な亜鉛イオンは処理液中でスラッジ化してしまうた
め好ましくない。

【００２４】組成物Ａは酸性水溶液の形にしておくこと
によって処理液への補給が容易になる。亜鉛イオン／リ
ン酸イオンのモル比０．７〜１．３の組成物Ａを酸性水
溶液に調整しようとした場合、リン酸イオン以外のアニ
オン、例えば硝酸、硫酸、塩酸等の酸成分の添加が考え
られるが、硝酸が好ましい。

【００２５】組成物Ａ中のリン酸イオンはリン酸または
リン酸亜鉛、リン酸ナトリウム等のリン酸塩として、亜
鉛イオンは酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、もしくは
リン酸亜鉛、硝酸亜鉛等の塩の形で添加することが好ま
しい。一般的にはリン酸および硝酸に酸化亜鉛を溶解さ
せる方法で組成物Ａを調整する。

【００２６】また、組成物Ａは酸性水溶液とすることで
処理液への添加が容易となるので、水溶液のｐＨは０．
５〜１．５程度に調整することが好ましい。極度に酸性
の溶液にすると、処理液のｐＨが低下してしまうため化
成不良につながり、逆に中性領域の溶液にしようとして
も液状にすることができない。

【００２７】組成物Ｂについては、ナトリウムイオン／
フッ素イオンのモル比が０．６〜１．０である必要があ
り、モル比が０．６を下回る場合は処理液のｐＨが低下
していき化成処理性が劣化してしまう。逆にモル比が
１．０を上回る場合は組成物Ｂ自体がアルカリとなり、
リン酸亜鉛系化成処理液中に添加する際、アルカリ中和
に伴う大量のスラッジを発生させてしまうので好ましく
ない。

【００２８】組成物Ｂの具体的作製方法としては、フッ
酸水溶液中に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等を溶
解させる方法、もしくはフッ化水素ナトリウムとフッ化
ナトリウムを混合する方法を用いることができる。組成
物Ｂは固体粉末の形態で使用しても、添加後速やかに処
理液に溶解するため、固体粉末、水溶液いずれの形態で
も構わない。

【００２９】本発明のリン酸亜鉛系化成処理液中には、
カチオン成分として亜鉛イオン、ナトリウムイオンが添
加されているが、これ以外のカチオン成分として、ニッ
ケルイオン、コバルトイオン、マンガンイオン、および
３価鉄イオン等を含有しても、本発明の効果を減ずるも
のではない。これらの金属イオンは皮膜性能を向上させ
るための添加金属として従来から用いられているもので
ある。ニッケルイオン、コバルトイオンおよびマンガン
イオンについては炭酸塩、水酸化物、硝酸塩およびリン
酸塩、３価鉄イオンについては硝酸塩、硫酸塩といった
形で組成物Ａに添加することができる。

【００３０】組成物Ａおよび組成物Ｂの具体的補給方法
としては、リン酸亜鉛系化成処理液中のリン酸成分の濃
度を例えば中和滴定法によって測定し、前記濃度の低下
分を組成物Ａで補給すると共に、前記化成処理液中のフ
ッ素イオン濃度を例えばシリコン電極と不活性電極との
間に流れる電流値によって測定し、前記フッ素イオン濃
度の低下分を組成物Ｂで補給する必要がある。

【００３１】処理液中の成分で最も把握すべき成分濃度
はリン酸イオンとフッ素イオンである。リン酸イオン濃
度は吸光光度法やイオンクロマトグラフ法等の機器分析
法で測定が可能である。しかしこれらの方法は測定機器
が高価でありかつ機器操作も煩雑である。

【００３２】この点、アルカリ中和滴定法は亜鉛イオン
等の影響を若干受けるものの、特別な機器を必要とせ
ず、簡易で瞬時にリン酸イオン濃度を測定できる点で、
連続処理時の補給量設定を目的にした場合の測定法とし
て適している。なお、アルカリ中和滴定の終点はｐＨ
９．７付近に設定する必要が多いため、指示薬としては
フェノールフタレイン、Ｏ−クレゾールフタレイン、α
−ナフトールベンゼイン、チモールフタレイン、チモー
ルブルー、Ｐキシレノールブルー等を用いる事ができ
る。またｐＨ電極で終点を確認することもできる。

【００３３】具体的な濃度測定方法の例としては、処理
液を一定量例えば１０ｍＬ採取し、フェノールフタレイ
ンを加えた後、白色からピンク色に変色するまで、一定
濃度のアルカリ水溶液例えば０．１規定の水酸化ナトリ
ウム水溶液にて滴定する方法が考えられる。なお、以後
この方法で測定される滴定量を全酸度、滴定量のｍＬ数
を全酸度のポイントと称することとする。

【００３４】また、ｐＨ３．８付近に変色点を有する指
示薬、例えばブロムフェノールブルーをフェノールフタ
レインの替わりに用いて、上記と同様の中和滴定を行う
ことにより、処理液ｐＨを把握することも可能であり、
この方法で測定される滴定量を遊離酸度、滴定量のｍＬ
数を遊離酸度のポイントと称することとする。

【００３５】フッ素イオン濃度に関しては、イオンクロ
マトグラフ法、フッ素イオン電極法等が考えられるが、
イオンクロマトグラフ法には上述したように装置が高価
であるという問題点がある。また、フッ素イオン電極法
にて直接処理液を測定すると、処理液中のフッ素イオン
濃度が通常フッ素イオン電極法で測定される濃度を上回
っており、かつ処理液が酸性水溶液であるため、電極の
寿命が短くなりまた大きな測定誤差が発生し易い。な
お、希釈といった処理液の前処理を行った場合は、測定
操作が煩雑になるので実用的ではない。

【００３６】処理液中のフッ素イオンは被処理物に対す
るエッチング成分として添加しているため、フッ素イオ
ン濃度の測定はフッ素イオンのエッチング力を測定する
方法が好ましい。従って、リン酸亜鉛系化成処理液中の
フッ素濃度を測定するには、シリコン電極と不活性電極
との間に流れる電流値を測定する方法が最も好ましい測
定法と言える。

【００３７】シリコン電極と不活性電極との間に流れる
電流値を測定する方法については、特公昭４１−１９８
号公報に既に開示されており、不活性電極として白金電
極を用いた測定機器（商品名：ラインガード１０１、米
国ヘンケルパーカーアムケム社製）が市販されている。

【００３８】本発明で用いるリン酸亜鉛系化成処理液
を、清浄なアルミニウムまたはアルミニウム合金に対し
て直接使用することも可能であるが、前記リン酸亜鉛系
化成処理液に接液する直前に、チタンコロイド系表面調
整液にて処理することにより化成反応時間が短縮できる
と共に、析出皮膜結晶を緻密化することができる。

【００３９】また、本発明のリン酸亜鉛系化成処理を行
った後に更に石鹸処理を施すことにより、塑性加工用潤
滑皮膜として用いることができる。このような使用方法
は、従来から用いられている塑性加工用潤滑皮膜処理法
であるケイフッ化物法等に比べて、潤滑性、排水処理
性、エネルギーコスト、いずれを取っても利点が大きい
ことから、アルミニウムまたはアルミニウム合金に対し
て最も好適な使用方法といえる。

【００４０】石鹸処理としては、脂肪酸アルカリ例えば
ステアリン酸ナトリウムを０．５〜３．０％程度含有す
る水溶液を用い、７０〜９５℃にて１〜５分間接液した
後乾燥する方法、金属石鹸例えばステアリン酸カルシウ
ムを５〜３０％程度水溶液中に懸濁させた液を用い、常
温〜９０℃にて１０秒〜５分間接液した後乾燥する方法
等が適用される。

【００４１】本発明で用いるリン酸亜鉛系化成処理液
は、３０〜６０℃程度の比較的低温でも使用できる。表
面調整処理を施した場合の処理時間は１〜５分程度であ
り、施さない場合は３〜１０分程度必要である。処理方
法は浸漬法、スプレー法いずれの方法も可能である。析
出させるリン酸亜鉛系化成皮膜の皮膜重量は２〜１０ｇ
／ｍ²程度である。

【００４２】本発明における具体的な処理工程を以下に
述べる。アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面が
清浄であれば、直接またはチタンコロイド系表面調整液
に浸漬した後、リン酸亜鉛系化成処理を行い、水洗また
は湯洗後乾燥される。油等の付着物がある場合は、アル
カリ脱脂や溶剤脱脂等の方法であらかじめ付着物を除去
することが必要であり、アルカリ脱脂液等の水系洗浄液
を用いた場合は、これを除去するための水洗または湯洗
工程を設けることが好ましい。

【００４３】アルミニウム材表面に厚い酸化膜が存在す
る場合は、リン酸亜鉛系化成処理性が低下する場合があ
るので、酸洗等の方法で酸化膜を除去することが好まし
い。酸洗には硝酸、硫酸、フッ酸または有機酸を用いる
ことができ、濃度は１〜３０％程度、温度は常温〜５０
℃程度、処理時間は３０秒〜５分程度にて処理され、酸
洗の後には水洗または湯洗工程を要する。

【００４４】すなわち、処理工程の一例としては、アル
カリ脱脂→水洗（湯洗）→酸洗→水洗（湯洗）→表面調
整→リン酸亜鉛系化成処理→水洗（湯洗）→石鹸処理→
乾燥が考えられる。特に水洗（湯洗）工程は洗浄効率の
向上を目的に多段にて行うこともできる。また、素材の
表面状態や使用目的に応じてリン酸亜鉛系化成処理以外
の工程は適宜省略することも可能である。

【００４５】

【作用】従来、リン酸亜鉛系化成処理は鉄および／また
は亜鉛に対して施されることが主であり、アルミニウム
またはアルミニウム合金を主体とする金属に対して連続
的に処理されることは不可能とされていた。これは鉄お
よび／または亜鉛を処理した時に消費される成分比率
と、アルミニウムまたはアルミニウム合金を処理した時
に消費される成分比率が大きく異なることに起因する。
すなわちアルミニウムまたはアルミニウム合金の処理に
際し、従来の鉄または亜鉛の場合の補給剤を適用した場
合、処理液中の各成分バランスが崩れ、連続的な処理が
できなくなるのである。

【００４６】リン酸亜鉛系化成処理を鉄に対して施した
場合、（１）式で表される鉄のエッチング反応および水
素イオンの還元反応が起こり、素材表面のｐＨが上昇す
る。（１）式Ｆｅ＋２Ｈ⁺→Ｆｅ²⁺＋Ｈ₂↑ これに伴って（２）式で表されるように、処理液中のリ
ン酸イオンと亜鉛イオンが沈澱反応を生じ、素材表面に
析出する。（２）式２Ｈ₂ＰＯ₄ ^-＋３Ｚｎ²⁺＋４Ｈ₂Ｏ→Ｚｎ₃
（ＰＯ₄）₂・４Ｈ₂Ｏ↓＋４Ｈ⁺ なお、この際（３）式で表されるように、素地から溶出
した鉄イオンが皮膜の中に取り込まれてリン酸亜鉛鉄が
析出する場合もある。（３）式２Ｈ₂ＰＯ₄ ^-＋２Ｚｎ²⁺＋Ｆｅ²⁺＋４Ｈ₂Ｏ
→Ｚｎ₂Ｆｅ(ＰＯ₄)₂・４Ｈ₂Ｏ＋４Ｈ⁺ で表されるリン酸亜鉛鉄が皮膜として析出する。

【００４７】また、溶出した鉄イオンの大部分は処理液
中に拡散し、酸化剤の存在下で（４）式で表される酸化
反応を起こした後、処理液中のリン酸イオンとリン酸鉄
スラッジを形成して（５）式のごとく系外に除去され
る。（４）式Ｆｅ²⁺＋Ｏｘ→Ｆｅ³⁺ （５）式Ｆｅ³⁺＋Ｈ₂ＰＯ₄ ^-＋ｘＨ₂Ｏ→ＦｅＰＯ₄
・ｘＨ₂Ｏ↓＋２Ｈ⁺

【００４８】処理液中の亜鉛イオンとリン酸イオンが、
皮膜としてのみ消費されるのであれば、（２）式および
（３）式で示されるごとく、亜鉛イオン／リン酸イオン
＝１／１〜３／２（＝１．０〜１．５）の消費比率とな
るが、（５）式に示されるスラッジ発生反応にリン酸イ
オンが消費されるため、鉄の場合の実際の亜鉛イオン／
リン酸イオン消費比率は０．３〜０．４程度となる。

【００４９】一方、リン酸亜鉛系化成処理を亜鉛や亜鉛
めっき鋼板に対して施した場合、（６）式で表される亜
鉛のエッチング反応および水素イオンの還元反応が起こ
り、素材表面のｐＨが上昇すると共に、（２）式で表さ
れるリン酸イオンと亜鉛イオンの沈澱反応が生じ、素材
表面に析出する。（６）式Ｚｎ＋２Ｈ⁺→Ｚｎ²⁺＋Ｈ₂↑ ここで、実質的な亜鉛イオンの供給は、（６）式に伴っ
て素地から溶出した亜鉛イオンによってまかなわれるた
め、処理液中からの亜鉛イオンの消費は極めて小量とな
り、亜鉛を処理した場合の亜鉛イオン／リン酸イオン消
費比率は０．１〜０．２程度となる。

【００５０】これに対して、リン酸亜鉛系化成処理をア
ルミニウムまたはアルミニウム合金に対して施した場合
は、エッチング反応が（７）式のように進む以外は素地
が亜鉛の場合と同様の反応機構により、即ち前記（２）
式により皮膜が析出する。（７）式Ａｌ＋３Ｈ⁺→Ａｌ³⁺＋３／２Ｈ₂↑

【００５１】しかし、素地が亜鉛の場合と異なり、亜鉛
イオンの供給は処理液からのみであるため、亜鉛イオン
／リン酸イオンは（２）式に則った消費比率、すなわち
１．５となる。処理液成分の消費は、素材に付着した処
理液成分の持ち出し分も含まれ、処理液中の亜鉛イオン
／リン酸イオン比率は通常１．５よりも低いため、実際
には亜鉛イオン／リン酸イオンは１．５よりも低い比
率、具体的には１．３以下の比率で補給する必要があ
る。しかし鉄および／または亜鉛を処理する場合に設定
される補給剤のように、０．１〜０．４程度の比率で補
給すると、下記の理由で成分バランスが崩れてしまう。

【００５２】また、亜鉛イオンとリン酸イオンのみを含
有する水溶液では、亜鉛イオン／リン酸イオンのモル比
が０．５を超えた段階でリン酸亜鉛結晶を沈澱してしま
い、一度結晶化した結晶は処理液中に添加しても再溶解
はしない。よって、本願の、モル比０．７〜１．３の組
成物Ａを水溶液の状態にするためには何らかのアニオン
を添加して酸性水溶液の形態にする必要がある。本願の
組成物Ａにおいてはこのためリン酸イオン以外のアニオ
ン成分として、硝酸イオンを含有せしめる。

【００５３】次に、（７）式によってエッチングされた
アルミニウムイオンはリン酸亜鉛系化成処理液中で化成
反応の妨害イオンとして作用するため、何らかの方法で
除去する必要がある。Ａｌ³⁺イオンは（８）式に示すよ
うに処理液中のフッ素イオンとナトリウムイオン等のア
ルカリ金属と結合して沈澱する。（８）式Ａｌ³⁺＋６Ｆ^-＋３Ｎａ⁺→Ｎａ₃ＡｌＦ₆↓ （８）式の沈澱物は、リン酸基を有しない点で（５）式
の沈澱物とは異なる。また（８）式の沈澱物は、Ｎａや
Ｆを有する点で（５）式の沈澱物とは異なる。

【００５４】ナトリウムイオン／フッ素イオン比率０．
５の組成物を組成物Ｂとして添加することにより、エッ
チングされたアルミニウムイオンを（８）式の反応によ
って沈澱除去することができる。しかし、組成物Ａは硝
酸が添加された酸性水溶液であり、組成物Ａの連続的な
添加は処理液ｐＨを低下させ、化成処理性を低下させて
しまうため、組成物Ｂは０．５を超えるナトリウムイオ
ン／フッ素イオン比率として、処理液ｐＨの低下に対処
する必要がある。なお、１．０を超えるナトリウムイオ
ン／フッ素イオン比率にすると、組成物Ｂがアルカリ性
を呈するため、添加による中和スラッジが多量に発生し
てしまう。

【００５５】本発明によって得られたリン酸亜鉛系化成
皮膜は、アルミニウムまたはアルミニウム合金に対して
従来一般的に用いられている潤滑処理であるケイフッ化
物処理で形成される皮膜に比べて優れた潤滑性能を示
す。ケイフッ化物処理によって得られる皮膜はクリオラ
イト（Ｎａ₃ＡｌＦ₆）を主体としており、後に石鹸処理
を行っても、単純に未反応石鹸皮膜が上層として付着す
るのみであるのに対し、リン酸亜鉛系化成皮膜の場合
は、後に石鹸処理特に脂肪酸アルカリ処理を施した場合
は、リン酸亜鉛と脂肪酸アルカリの反応により、脂肪酸
亜鉛すなわち金属石鹸層が形成され、これが塑性加工時
の潤滑性を飛躍的に向上させるのである。

【００５６】また、リン酸亜鉛系化成処理前に亜鉛めっ
き処理を施した場合は、上記金属石鹸の効果は得られる
ものの、処理後に残存する金属亜鉛が金型と融着してし
まい、金型の傷付き原因となるため、やはりリン酸亜鉛
系化成処理を素材にダイレクトに行う本発明の方が優れ
た潤滑性能を示すのである。

【００５７】

【実施例】次に実際の処理について幾つかの実施例を比
較例と共に挙げ、本発明の効果をより具体的に説明す
る。実験１として、塑性加工前の潤滑皮膜としての性能
評価試験を実施した。実施例１外径３０ｍｍ、高さ４０ｍｍの円柱状に加工したアルミ
ニウム合金（ＪＩＳ−３００４）を試験片として用い、
チタンコロイド系表面調整処理剤としてプレパレンＺＮ
（日本パーカライジング社製）１．０ｇ／Ｌ濃度を用
い、これに常温で３０秒間浸漬処理した後、亜鉛イオ
ン：２．５ｇ／Ｌ、リン酸イオン：２５ｇ／Ｌ、硝酸イ
オン：２５ｇ／Ｌ、フッ素イオン：５００ｐｐｍを含有
し、水酸化ナトリウムを用いて遊離酸度を１．５ポイン
トに調整したリン酸亜鉛系化成処理液に４５℃で１８０
秒間浸漬処理した。

【００５８】なお、リン酸亜鉛系化成処理液の全酸度は
３６ポイントであり、”ラインガード１０１メーター”
を用いて測定したフッ素イオン濃度（電流値）は２００
μＡであった。処理後の試験片は水洗後、８５℃のステ
アリン酸ナトリウム水溶液（５０ｇ／Ｌ）にて１８０秒
間浸漬し、石鹸処理を施した後自然乾燥した。この試験
片を試験片１とした。

【００５９】上記と同様のチタンコロイド系表面処理を
行ったアルミニウム合金の試験片の処理を、リン酸亜鉛
系化成処理液１Ｌ当たり１ｍ²の加工負荷となるまで連
続処理した。連続処理に際しては、補給剤として亜鉛イ
オン：１．５ｍｏｌ／Ｌ、リン酸イオン：１．７ｍｏｌ
／Ｌを含有し（モル比＝０．９）、硝酸によってｐＨ
０．９に調整した組成物Ａ１と、フッ化ナトリウムとフ
ッ化水素ナトリウムをフッ素イオン／ナトリウムイオン
のモル比が０．７となるように混合した組成物Ｂ１を逐
次添加した。なお、組成物Ａ１および組成物Ｂ１は全酸
度およびフッ素イオン濃度（電流値）の低下分だけ添加
した。連続処理終了直前の試験片を試験片２とした。

【００６０】実施例２試験片１の場合と同様のリン酸亜鉛系化成処理液を用
い、補給剤として、亜鉛イオン：１．４ｍｏｌ／Ｌ、リ
ン酸イオン：１．９ｍｏｌ／Ｌを含有し（モル比＝０．
７）、硝酸によってｐＨ０．６に調整した組成物Ａ２
と、組成物Ｂ２としてフッ化ナトリウム（フッ素イオン
／ナトリウムイオンのモル比＝１．０）を逐次添加し、
連続処理を行った。なお、組成物Ａ２および組成物Ｂ２
は全酸度およびフッ素イオン濃度（電流値）の低下分だ
け添加した。連続処理終了直前の試験片を試験片３とし
た。

【００６１】実施例３試験片１の場合と同様のリン酸亜鉛系化成処理液を用
い、補給剤として亜鉛イオン：１．３ｍｏｌ／Ｌ、リン
酸イオン：１．０ｍｏｌ／Ｌを含有し（モル比＝１．
３）、硝酸によってｐＨ１．１に調整した組成物Ａ３
と、フッ化ナトリウムとフッ化水素ナトリウムをフッ素
イオン／ナトリウムイオンのモル比が０．６となるよう
に混合した組成物Ｂ３を逐次添加し、連続処理を行っ
た。なお、組成物Ａ３および組成物Ｂ３は全酸度および
フッ素イオン濃度（電流値）の低下分だけ添加した。連
続処理終了直前の試験片を試験片４とした。

【００６２】実施例４チタンコロイド系表面調整処理を行わずに、試験片１と
同様のリン酸亜鉛系化成処理液および石鹸処理液を用い
て処理を行った。ただし、リン酸亜鉛系化成処理の処理
時間は３００秒とした。これを組成物Ａ１および組成物
Ｂ１を補給剤として用いて連続処理を行い、連続処理終
了直前の試験片を試験片５とした。

【００６３】実施例１と同様の方法で試験片１相当品を
作成の後試験片の連続処理を無補給で行ったところ、全
酸度およびフッ素イオン濃度（電流値）が次第に低下し
ていき、それと共に化成皮膜の析出量も低下した。１Ｌ
当たり０．１ｍ²処理した段階で化成皮膜は全く析出し
なくなった。

【００６４】比較例１実施例１と同様の方法で試験片１相当品を作成の後、試
験片を連続処理した。連続処理に際しては、補給剤とし
て、亜鉛イオン：１．３ｍｏｌ／Ｌ、リン酸イオン：
２．２ｍｏｌ／Ｌを含有し（モル比＝０．６）、硝酸に
よってｐＨ１．９に調整した組成物Ａ４と、フッ化ナト
リウムと炭酸ナトリウムをフッ素イオン／ナトリウムイ
オンのモル比が１．１となるように混合した組成物Ｂ４
を逐次添加した。なお、組成物Ａ４および組成物Ｂ４は
全酸度およびフッ素イオン濃度（電流値）の低下分だけ
添加した。しかし、連続処理により処理液中の亜鉛イオ
ン濃度が低下していき、化成皮膜の析出量も低下した。
１Ｌ当たり０．３ｍ²処理した段階で化成皮膜は全く析
出しなくなった。

【００６５】比較例２実施例１と同様の方法で試験片１相当品を作成の後、補
給剤として、亜鉛イオン：１．７ｍｏｌ／Ｌ、リン酸イ
オン：１．２ｍｏｌ／Ｌを含有し（モル比＝１．４）、
硝酸によってｐＨ１．７に調整した組成物Ａ５と、組成
物Ｂ５としてフッ化水素ナトリウム（フッ素イオン／ナ
トリウムイオンのモル比＝０．５）を逐次添加し、連続
処理を行った。なお、組成物Ａ５および組成物Ｂ５は全
酸度およびフッ素イオン濃度（電流値）の低下分だけ添
加した。しかし、連続処理により処理液の遊離酸度が上
昇していき、化成皮膜の析出量も低下した。１Ｌ当たり
０．４ｍ²処理した段階で化成皮膜は全く析出しなくな
った。なお、組成物Ａ１〜Ａ５は酸化亜鉛をリン酸およ
び硝酸に溶解させることにより作製した。作製に当たっ
て、１．５を超えるｐＨ領域では酸化亜鉛が残存してお
り、全てを水溶化することは困難であった。

【００６６】比較例３比較例として従来のケイフッ化物処理を行った。ケイフ
ッ化物処理としては、アルボンドＡ（日本パーカライジ
ング社製）３０ｇ／Ｌにて建浴し、９５℃にて１８０秒
間浸漬処理した。処理後の試験片は水洗後、実施例１の
場合と同様の石鹸処理を施した後自然乾燥した。この試
験片を試験片６とした。

【００６７】比較例４比較例として無電解亜鉛メッキとリン酸亜鉛系化成処理
を合わせ行った。亜鉛めっき処理としては、水酸化ナト
リウム：２５０ｇ／Ｌ、酸化亜鉛：５０ｇ／Ｌを溶解し
た処理液を用い、常温にて６０秒間浸漬処理した。その
後、水洗を挟んでチタンコロイド系表面調整処理剤とし
てプレパレンＺＮ（日本パーカライジング社製）１．０
ｇ／Ｌ濃度にて常温で３０秒間浸漬処理した後、亜鉛イ
オン：２．５ｇ／Ｌ、リン酸イオン：２５ｇ／Ｌ、硝酸
イオン：２５ｇ／Ｌを含有し、水酸化ナトリウムを用い
て遊離酸度を１．５ポイントに調整したリン酸亜鉛系化
成処理液にて４５℃で１８０秒間浸漬処理した。更に水
洗後実施例１の場合と同様の石鹸処理を施し、この試験
片を試験片７とした。

【００６８】続いて実験２として、塗装下地皮膜として
の性能評価試験を実施した。実施例５厚さ１ｍｍのアルミニウム合金板（ＪＩＳ−Ａ５０５
２）を７ｃｍ×１５ｃｍに切断し、これを試験板とし
た。まずアルカリ脱脂剤ファインクリーナー３１５（日
本パーカライジング社製）２０ｇ／Ｌ濃度を用い、５０
℃で１２０秒間浸漬処理した後、水洗し、チタンコロイ
ド系表面調整剤プレパレンＺＮ（日本パーカライジング
社製）１ｇ／Ｌ濃度を、常温で浸漬処理した。その後、
亜鉛イオン：１．５ｇ／Ｌ、ニッケルイオン：１．０ｇ
／Ｌ、リン酸イオン：１５ｇ／Ｌ、硝酸イオン：２０ｇ
／Ｌ、フッ素イオン：４００ｐｐｍを含有し、水酸化ナ
トリウムを用いて遊離酸度を１．０ポイントに調整した
リン酸亜鉛系化成処理液にて４５℃で１２０秒間浸漬処
理した。

【００６９】なお、リン酸亜鉛系化成処理液の全酸度は
２５ポイントであり、”ラインガード１０１メーター”
を用いて測定したフッ素イオン濃度（電流値）は１５０
μＡであった。処理後の試験片は湯洗および純水洗後、
カチオン電着塗料ＧＴ−１０（関西ペイント社製）を用
いて膜圧２０μｍの電着塗装を施した。この試験板を試
験板１とした。なお、カチオン電着塗装の塗装条件とし
ては、浴温２８℃に調整した塗料中で、陰極電解電圧２
００Ｖを１８０秒間保持し、水洗後、１６０℃のオーブ
ンで２０分間焼き付けを行った。この試験板を試験板１
とした。

【００７０】上記と同様のチタンコロイド系表面処理を
行ったアルミニウム合金板のリン酸亜鉛系化成処理を、
リン酸亜鉛系化成処理液１Ｌ当たり１ｍ²の処理面積と
なるまで連続処理した。連続処理に際しては、亜鉛イオ
ン：１．３ｍｏｌ／Ｌ、ニッケルイオン：０．１ｍｏｌ
／Ｌ、リン酸イオン：１．６ｍｏｌ／Ｌを含有し（亜鉛
イオン／リン酸イオンのモル比＝０．８）、硝酸によっ
てｐＨ１．９に調整した組成物Ａ６と、フッ化ナトリウ
ムとフッ化水素ナトリウムをフッ素イオン／ナトリウム
イオンのモル比が０．６となるように混合した組成物Ｂ
６を逐次添加した。なお、組成物Ａ６および組成物Ｂ６
は全酸度およびフッ素イオン濃度（電流値）の低下分だ
け添加した。連続処理終了直前の試験板を試験板２とし
た。

【００７１】実施例６実施例５と同様のリン酸亜鉛系化成処理を、純アルミニ
ウム板（ＪＩＳ−Ａ１０５０）について行った。初期の
処理板を試験板３、連続処理後の試験板を試験板４とし
た。

【００７２】比較例５アルミニウム合金板（ＪＩＳ−Ａ５０５２）および純ア
ルミニウム板（ＪＩＳ−Ａ１０５０）に対し、実施例５
と同様のアルカリ脱脂処理を施し、水洗および純水洗し
た後、塗装下地処理を行わずにカチオン電着塗装した。
アルミニウム合金板を試験板５、純アルミニウム板を試
験板６とした。

【００７３】比較例６アルミニウム合金板（ＪＩＳ−Ａ５０５２）および純ア
ルミニウム板（ＪＩＳ−Ａ１０５０）に対し、実施例５
と同様のアルカリ脱脂および水洗を行った後、アルミニ
ウム用塗装下地処理方法として従来のクロム酸クロメー
ト処理を行った。クロム酸クロメート処理としては、ア
ルクロム７１３（日本パーカライジング社製）を７２ｇ
／Ｌにて建浴し、４０℃にて３０秒間浸漬処理した。処
理後の試験片は水洗、純水洗および乾燥後カチオン電着
塗装を施した。アルミニウム合金板を試験板７、純アル
ミニウム板を試験板８とした。

【００７４】評価試験方法（１）加工性評価加工性すなわち潤滑皮膜の潤滑性は後方穿孔押し出し試
験を用いて評価した。後方穿孔押しだし試験の断面減少
率は５０％とし、加圧荷重（ｔ／ｆ）およびパンチラン
ド部の傷つき度合い（傷の量と深さ）を評価した。（２）耐食性評価電着塗装された試験板の耐食性は、屋外暴露試験により
評価した。あらかじめ、鋭利なカッターにて素地に達す
るクロスカットを入れ、週２回の５％塩水散布を行いな
がら、９ヶ月間屋外暴露を行った。クロスカットからの
片側最大膨れ幅（ｍｍ）を測定した。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】

【表３】

【００７８】

【表４】

【００７９】実施例１〜６、比較例１、２における連続
処理性を

【表１】にまとめた。この結果、本発明のリン酸亜鉛系
化成処理液の管理方法を用いた実施例１〜６については
連続処理が可能であるが、これらの範囲を外れる組成物
を用いて補給した比較例１、２は、連続処理が不可能で
あることがわかる。

【００８０】次に実験１によって作製された試験片１〜
７、および実験２によって作製された試験板１〜６の皮
膜重量測定結果を

【表２】に示す。この結果より、本発明の管理方法を用
いた実施例１〜６では連続処理による化成処理性の変化
がほとんどないことがわかる。一方、比較例３、４では
化成処理性の変化が大きいことがわかる。

【００８１】次いで、実験１によって作製された試験片
１〜７の加工性評価結果を

【表３】に示す。これより、本発明の管理方法によって
作製された実施例１〜４の試験片２〜５は、従来法であ
るケイフッ化物処理を施した比較例４の試験片７に比べ
て低い加工荷重であり、また、亜鉛めっき処理とリン酸
亜鉛系化成処理を組み合わせた比較例３の試験片６と比
べても、パンチの傷つき性の面で優位であることがわか
る。

【００８２】また、実験２によって作製された試験板１
〜７の耐食性評価結果を

【表４】に示す。本発明の管理方法を用いて得られる実
施例５、６のリン酸亜鉛系化成皮膜は塗装後耐食性を大
幅に向上させる効果を有しており、更に比較例６の試験
板７との比較により、その効果はクロム酸クロメートと
同等程度であることがわかる。

【００８３】

【発明の効果】本発明によると大量のアルミニウム又は
アルミニウム合金に、連続的にリン酸亜鉛系化成処理を
施すことができる。本発明によりリン酸亜鉛系化成処理
を施したアルミニウムまたはアルミニウム合金は潤滑特
性が他の化成処理方法によるものよりも極めて優れてい
る。また６価クロム等に起因する排水処理問題点が発生
する事がない。本発明は従来法に比べて処理温度が低温
であるため、作業性に優れエネルギー消費が少ない。本
発明のリン酸亜鉛系化成処理液は半永久的に使用する事
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リン酸イオン、硝酸イオン、亜鉛イオン、
ナトリウムイオンおよびフッ素イオンを含有するリン酸
亜鉛系化成処理液を用いるアルミニウムまたはアルミニ
ウム合金のリン酸亜鉛系化成処理方法において、継続使
用中の該リン酸亜鉛系化成処理液のｐＨとフッ素イオン
濃度を測定し、リン酸イオン、硝酸イオンおよび亜鉛イ
オンを含有し亜鉛イオン／リン酸イオンのモル比が０．
７〜１．３である組成物Ａと、ナトリウムイオンとフッ
素イオンを含有しナトリウムイオン／フッ素イオンのモ
ル比が０．６〜１．０である組成物Ｂとを補給すること
により、該リン酸亜鉛系化成処理液のリン酸イオン濃度
とフッ素イオン濃度とを所望の価に保持することを特徴
とする、アルミニウムまたはアルミニウム合金のリン酸
亜鉛系化成処理方法。
【請求項２】リン酸イオン濃度の測定方法がアルカリ中
和滴定法である事を特徴とする、請求項１に記載のアル
ミニウムまたはアルミニウム合金のリン酸亜鉛系化成処
理方法。
【請求項３】フッ素イオン濃度の測定方法が、シリコン
電極と不活性電極との間に流れる電流値を用いた測定方
法である、請求項１または２に記載のアルミニウムまた
はアルミニウム合金のリン酸亜鉛系化成処理方法。
【請求項４】リン酸亜鉛系化成処理液に接液する直前
に、処理するアルミニウムまたはアルミニウム合金をチ
タンコロイド系表面調整液にて処理する事を特徴とす
る、請求項１〜３の何れかに記載のアルミニウムまたは
アルミニウム合金のリン酸亜鉛系化成処理方法。
【請求項５】請求項１〜４の何れかに記載の方法におい
て、リン酸イオン濃度の低下分を補給するために使用す
る、リン酸イオン、硝酸イオンおよび亜鉛イオンを含有
し、亜鉛イオン／リン酸イオンのモル比が０．７〜１．
３であるリン酸亜鉛系化成処理用組成物。
【請求項６】請求項１〜４の何れかに記載の方法におい
て、フッ素イオン濃度の低下分を補給するために使用す
る、ナトリウムイオンとフッ素イオンを含有し、ナトリ
ウムイオン／フッ素イオンのモル比が０．６〜１．０で
あるリン酸亜鉛系化成処理用組成物。