JP2010189688A - 微細構造体の製造方法および微細構造体 - Google Patents
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Abstract
【課題】紫外線やＸ線等の比較的波長の短い電磁波の遮蔽用途に好適に用いることができる微細構造体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】金属基板と、前記金属基板の表面に存在する金属酸化物層と、前記金属酸化物層の表面に存在する導電性メッシュ層とを有し、前記導電性メッシュ層が、電気抵抗率が１０3Ω・ｃｍ以下の材料で形成され、平均開孔径が３〜１０００ｎｍであり、かつ、密度が１×１０6〜１×１０10／ｍｍ2の貫通孔を有する微細構造体である。
【選択図】なし
【解決手段】金属基板と、前記金属基板の表面に存在する金属酸化物層と、前記金属酸化物層の表面に存在する導電性メッシュ層とを有し、前記導電性メッシュ層が、電気抵抗率が１０3Ω・ｃｍ以下の材料で形成され、平均開孔径が３〜１０００ｎｍであり、かつ、密度が１×１０6〜１×１０10／ｍｍ2の貫通孔を有する微細構造体である。
【選択図】なし
Description
本発明は、微細構造体およびその製造方法に関する。より具体的には、電磁波遮蔽用途に好適に用いることができる微細構造体およびその製造方法に関する。
携帯電話などの各種の電子機器から発せられる電磁波は人体に悪影響を与え、また各種の精密な電子機器に電波障害を及ぼすことが知られ、種々の電磁波遮蔽材が提案されている。
例えば、特許文献１には、周波数が特に５１０ＭＨｚより低い周波数帯域において優れた電磁遮蔽効果を奏する電磁波遮蔽材として、「導電性を有する金属シート上に絶縁シート材を介して炭素粉末層を積層一体化してなることを特徴とする電磁波遮蔽材。」が記載されている。
一方、電磁波の中でも波長が短いＸ線を遮蔽する部材としては、例えば、特許文献２では「錫安定剤を含む透明な塩化ビニル樹脂板から成り、該樹脂板の錫含有率が１重量％以上であることを特徴とするＸ線遮蔽板。」が提案されているものの、主に、鉛により遮蔽されているのが実情である。
そこで、本発明は、紫外線やＸ線等の比較的波長の短い電磁波の遮蔽用途に好適に用いることができる微細構造体およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、金属酸化物層を表面に有する金属基板に、所定の貫通孔を有する導電性のメッシュ層を設けた微細構造体が、紫外線やＸ線等の比較的波長の短い電磁波の遮蔽用途に好適に用いることができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（１１）を提供する。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（１１）を提供する。
（１）金属基板と、上記金属基板の表面に存在する金属酸化物層と、上記金属酸化物層の表面に存在する導電性メッシュ層とを有し、
上記導電性メッシュ層が、電気抵抗率が１０3Ω・ｃｍ以下の材料で形成され、平均開孔径が３〜１０００ｎｍであり、かつ、密度が１×１０6〜１×１０10個／ｍｍ2の貫通孔を有する微細構造体。
上記導電性メッシュ層が、電気抵抗率が１０3Ω・ｃｍ以下の材料で形成され、平均開孔径が３〜１０００ｎｍであり、かつ、密度が１×１０6〜１×１０10個／ｍｍ2の貫通孔を有する微細構造体。
（２）上記導電性メッシュ層の膜厚が４０ｎｍ以下である上記（１）に記載の微細構造体。
（３）上記金属酸化物層が、上記金属基板の表面を酸化させた酸化物である上記（１）または（２）に記載の微細構造体。
（４）上記金属酸化物層が、上記金属酸化物層の深さ方向にマイクロポアを有し、
上記マイクロポアの平均開孔径が５〜１０００ｎｍであり、かつ、密度が１×１０6〜１×１０10個／ｍｍ2である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の微細構造体。
上記マイクロポアの平均開孔径が５〜１０００ｎｍであり、かつ、密度が１×１０6〜１×１０10個／ｍｍ2である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の微細構造体。
（５）上記マイクロポアの平均深さが１〜５００μｍであり、上記マイクロポアのアスペクト比（平均深さ／平均開孔径）が８以上である上記（４）に記載の微細構造体。
（６）上記マイクロポアについて下記式（ｉ）により定義される規則化度が５０％以上である、上記（４）または（５）に記載の微細構造体。
規則化度（％）＝Ｂ／Ａ×１００ （ｉ）
上記式（ｉ）中、Ａは、測定範囲におけるマイクロポアの全数を表す。Ｂは、一のマイクロポアの重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円を描いた場合に、その円の内部に上記一のマイクロポア以外のマイクロポアの重心を６個含むことになる上記一のマイクロポアの測定範囲における数を表す。
規則化度（％）＝Ｂ／Ａ×１００ （ｉ）
上記式（ｉ）中、Ａは、測定範囲におけるマイクロポアの全数を表す。Ｂは、一のマイクロポアの重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円を描いた場合に、その円の内部に上記一のマイクロポア以外のマイクロポアの重心を６個含むことになる上記一のマイクロポアの測定範囲における数を表す。
（７）上記金属基板が、バルブ金属基板である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の微細構造体。
（８）上記金属基板が、アルミニウム基板である上記（７）に記載の微細構造体。
（９）電磁波遮蔽用途に用いる上記（１）〜（８）のいずれかに記載の微細構造体。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の微細構造体を製造する微細構造体の製造方法であって、
上記金属基板上に上記金属酸化物層を形成する酸化物層形成工程と、
上記金属酸化物層の表面に上記導電性メッシュ層を形成し、微細構造体を得るメッシュ層形成工程とを有する微細構造体の製造方法。
上記金属基板上に上記金属酸化物層を形成する酸化物層形成工程と、
上記金属酸化物層の表面に上記導電性メッシュ層を形成し、微細構造体を得るメッシュ層形成工程とを有する微細構造体の製造方法。
（１１）上記酸化物層形成工程が、上記金属基板に陽極酸化処理を施して上記マイクロポアを有する上記金属酸化物層を形成する工程であり、
上記メッシュ層形成工程が、上記金属酸化物層に蒸着処理またはスパッタリング処理を施して、上記金属酸化物層の表面に上記導電性メッシュ層を形成する工程である上記（１０）に記載の微細構造体の製造方法。
上記メッシュ層形成工程が、上記金属酸化物層に蒸着処理またはスパッタリング処理を施して、上記金属酸化物層の表面に上記導電性メッシュ層を形成する工程である上記（１０）に記載の微細構造体の製造方法。
以下に説明するように、本発明によれば、紫外線やＸ線等の比較的波長の短い電磁波の遮蔽用途に好適に用いることができる微細構造体およびその製造方法を提供することができる。
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の微細構造体は、金属基板と、上記金属基板の表面に存在する金属酸化物層と、上記金属酸化物層の表面に存在する導電性メッシュ層とを有し、
上記導電性メッシュ層が、電気抵抗率が１０3Ω・ｃｍ以下の材料で形成され、平均開孔径が３〜１０００ｎｍであり、かつ、密度が１×１０6〜１×１０10個／ｍｍ2の貫通孔を有する微細構造体である。
次に、本発明の微細構造体について、図１を用いて説明する。
本発明の微細構造体は、金属基板と、上記金属基板の表面に存在する金属酸化物層と、上記金属酸化物層の表面に存在する導電性メッシュ層とを有し、
上記導電性メッシュ層が、電気抵抗率が１０3Ω・ｃｍ以下の材料で形成され、平均開孔径が３〜１０００ｎｍであり、かつ、密度が１×１０6〜１×１０10個／ｍｍ2の貫通孔を有する微細構造体である。
次に、本発明の微細構造体について、図１を用いて説明する。
図１は、本発明の微細構造体の好適な実施態様の一例を示す模式図である。
図１に示すように、本発明の微細構造体１は、金属基板２、金属酸化物層３および所定の貫通孔５を有する導電性メッシュ層４を具備するものである。
また、後述するように、金属酸化物層３は、深さ方向にマイクロポア６を有しているのが好ましい。なお、この場合において、マイクロポア６と貫通孔５とは、連続した孔を構成するものである。
以下に、金属基板、金属酸化物層および導電性メッシュ層のそれぞれについて、材料、寸法、形成方法等について詳述する。
図１に示すように、本発明の微細構造体１は、金属基板２、金属酸化物層３および所定の貫通孔５を有する導電性メッシュ層４を具備するものである。
また、後述するように、金属酸化物層３は、深さ方向にマイクロポア６を有しているのが好ましい。なお、この場合において、マイクロポア６と貫通孔５とは、連続した孔を構成するものである。
以下に、金属基板、金属酸化物層および導電性メッシュ層のそれぞれについて、材料、寸法、形成方法等について詳述する。
〔金属基板〕
上記金属基板は特に限定されないが、金属基板に陽極酸化処理を施すことにより後述する金属酸化物層を形成できる理由から、バルブ金属を用いたバルブ金属基板であるのが好ましい。
バルブ金属とは、陽極酸化により金属表面がその金属の酸化物の皮膜で覆われる特性を有し、更にその酸化皮膜が、電流を一方方向にのみ流して逆方向には非常に流しにくい特性を有する金属のことであり、その具体例としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン等が挙げられる。
これらのうち、陽極酸化処理を施して形成される金属酸化物層に存在するマイクロポアのポア配列の規則性が向上し、また、このマイクロポアを利用して容易に形成することができる導電性メッシュ層の貫通孔の配列の規則性も向上し、その結果、電磁波の遮蔽効果がより向上する理由から、アルミニウム基板であるのが好ましい。
上記金属基板は特に限定されないが、金属基板に陽極酸化処理を施すことにより後述する金属酸化物層を形成できる理由から、バルブ金属を用いたバルブ金属基板であるのが好ましい。
バルブ金属とは、陽極酸化により金属表面がその金属の酸化物の皮膜で覆われる特性を有し、更にその酸化皮膜が、電流を一方方向にのみ流して逆方向には非常に流しにくい特性を有する金属のことであり、その具体例としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン等が挙げられる。
これらのうち、陽極酸化処理を施して形成される金属酸化物層に存在するマイクロポアのポア配列の規則性が向上し、また、このマイクロポアを利用して容易に形成することができる導電性メッシュ層の貫通孔の配列の規則性も向上し、その結果、電磁波の遮蔽効果がより向上する理由から、アルミニウム基板であるのが好ましい。
＜アルミニウム基板＞
アルミニウム基板は特に限定されず、その具体例としては、純アルミニウム板；アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板；低純度のアルミニウム（例えば、リサイクル材料）に高純度アルミニウムを蒸着させた基板；シリコンウエハー、石英、ガラス等の表面に蒸着、スパッタ等の方法により高純度アルミニウムを被覆させた基板；アルミニウムをラミネートした樹脂基板；等が挙げられる。
アルミニウム基板は特に限定されず、その具体例としては、純アルミニウム板；アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板；低純度のアルミニウム（例えば、リサイクル材料）に高純度アルミニウムを蒸着させた基板；シリコンウエハー、石英、ガラス等の表面に蒸着、スパッタ等の方法により高純度アルミニウムを被覆させた基板；アルミニウムをラミネートした樹脂基板；等が挙げられる。
本発明においては、金属基板、特にバルブ金属基板に対して後述する陽極酸化処理を施す場合、陽極酸化処理を施す表面は、金属の純度が高い方が好ましい。具体的には、アルミニウム基板である場合、純度が、９９．５質量％以上であるのが好ましく、９９．９質量％以上であるのがより好ましく、９９．９９質量％以上であるのが更に好ましい。
特に、アルミニウム純度が上記範囲であると、陽極酸化処理を施して形成される金属酸化物層に存在するマイクロポアのポア配列の規則性が十分となり、また、このマイクロポアを利用して容易に形成することができる導電性メッシュ層の貫通孔の配列の規則性も向上し、その結果、電磁波の遮蔽効果がより向上する。
特に、アルミニウム純度が上記範囲であると、陽極酸化処理を施して形成される金属酸化物層に存在するマイクロポアのポア配列の規則性が十分となり、また、このマイクロポアを利用して容易に形成することができる導電性メッシュ層の貫通孔の配列の規則性も向上し、その結果、電磁波の遮蔽効果がより向上する。
また、本発明においては、金属基板、特にバルブ金属基板に対して後述する陽極酸化処理を施す場合、陽極酸化処理を施す表面は、あらかじめ脱脂処理および鏡面仕上げ処理が施されるのが好ましく、特に、ポア配列の規則性を向上させる観点から、熱処理が施されるのが好ましい。
＜熱処理＞
熱処理を施す場合は、２００〜３５０℃で３０秒〜２分程度施すのが好ましい。具体的には、例えば、金属基板を加熱オーブンに入れる方法等が挙げられる。
このような熱処理を施すことにより、後述する陽極酸化処理により生成するマイクロポアの配列の規則性が向上する。
また、熱処理後の金属基板は、急速に冷却するのが好ましい。冷却する方法としては、例えば、水等に直接投入する方法等が挙げられる。
熱処理を施す場合は、２００〜３５０℃で３０秒〜２分程度施すのが好ましい。具体的には、例えば、金属基板を加熱オーブンに入れる方法等が挙げられる。
このような熱処理を施すことにより、後述する陽極酸化処理により生成するマイクロポアの配列の規則性が向上する。
また、熱処理後の金属基板は、急速に冷却するのが好ましい。冷却する方法としては、例えば、水等に直接投入する方法等が挙げられる。
＜脱脂処理＞
脱脂処理は、酸、アルカリ、有機溶剤等を用いて、金属基板表面に付着した、ほこり、脂、樹脂等の有機成分等を溶解させて除去し、有機成分を原因とする後述の各処理における欠陥の発生を防止することを目的として行われる。
脱脂処理は、酸、アルカリ、有機溶剤等を用いて、金属基板表面に付着した、ほこり、脂、樹脂等の有機成分等を溶解させて除去し、有機成分を原因とする後述の各処理における欠陥の発生を防止することを目的として行われる。
脱脂処理としては、具体的には、例えば、各種アルコール（例えば、メタノール等）、各種ケトン（例えば、メチルエチルケトン等）、ベンジン、揮発油等の有機溶剤を常温で金属基板表面に接触させる方法（有機溶剤法）；石けん、中性洗剤等の界面活性剤を含有する液を常温から８０℃までの温度で金属基板表面に接触させ、その後、水洗する方法（界面活性剤法）；濃度１０〜２００ｇ／Ｌの硫酸水溶液を常温から７０℃までの温度で金属基板表面に３０〜８０秒間接触させ、その後、水洗する方法；濃度５〜２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を常温で金属基板表面に３０秒間程度接触させつつ、金属基板表面を陰極にして電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2の直流電流を流して電解し、その後、濃度１００〜５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；各種公知の陽極酸化処理用電解液を常温で金属基板表面に接触させつつ、金属基板表面を陰極にして電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2の直流電流を流して、または、交流電流を流して電解する方法；濃度１０〜２００ｇ／Ｌのアルカリ水溶液を４０〜５０℃で金属基板表面に１５〜６０秒間接触させ、その後、濃度１００〜５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；軽油、灯油等に界面活性剤、水等を混合させた乳化液を常温から５０℃までの温度で金属基板表面に接触させ、その後、水洗する方法（乳化脱脂法）；炭酸ナトリウム、リン酸塩類、界面活性剤等の混合液を常温から５０℃までの温度で金属基板表面に３０〜１８０秒間接触させ、その後、水洗する方法（リン酸塩法）；等が挙げられる。
これらのうち、金属基板表面の脂分を除去しうる一方で、金属の溶解がほとんど起こらない観点から、有機溶剤法、界面活性剤法、乳化脱脂法、リン酸塩法が好ましい。
また、脱脂処理には、従来公知の脱脂剤を用いることができる。具体的には、例えば、市販されている各種脱脂剤を所定の方法で用いることにより行うことができる。
＜鏡面仕上げ処理＞
鏡面仕上げ処理は、金属基板の表面の凹凸、例えば、金属基板の圧延時に発生した圧延筋等をなくして、電着法等による封孔処理の均一性や再現性を向上させるために行われる。
本発明において、鏡面仕上げ処理は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、機械研磨、化学研磨、電解研磨が挙げられる。
鏡面仕上げ処理は、金属基板の表面の凹凸、例えば、金属基板の圧延時に発生した圧延筋等をなくして、電着法等による封孔処理の均一性や再現性を向上させるために行われる。
本発明において、鏡面仕上げ処理は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、機械研磨、化学研磨、電解研磨が挙げられる。
機械研磨としては、例えば、各種市販の研磨布で研磨する方法、市販の各種研磨剤（例えば、ダイヤ、アルミナ）とバフとを組み合わせた方法等が挙げられる。具体的には、研磨剤を用いる場合、使用する研磨剤を粗い粒子から細かい粒子へと経時的に変更して行う方法が好適に例示される。この場合、最終的に用いる研磨剤としては、＃１５００のものが好ましい。これにより、光沢度を５０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに５０％以上）とすることができる。
化学研磨としては、例えば、「アルミニウムハンドブック」，第６版，（社）日本アルミニウム協会編，２００１年，ｐ．１６４−１６５に記載されている各種の方法等が挙げられる。
また、リン酸−硝酸法、Ａｌｕｐｏｌ Ｉ法、Ａｌｕｐｏｌ Ｖ法、Ａｌｃｏａ Ｒ５法、Ｈ3ＰＯ4−ＣＨ3ＣＯＯＨ−Ｃｕ法、Ｈ3ＰＯ4−ＨＮＯ3−ＣＨ3ＣＯＯＨ法が好適に挙げられる。中でも、リン酸−硝酸法、Ｈ3ＰＯ4−ＣＨ3ＣＯＯＨ−Ｃｕ法、Ｈ3ＰＯ4−ＨＮＯ3−ＣＨ3ＣＯＯＨ法が好ましい。
化学研磨により、光沢度を７０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに７０％以上）とすることができる。
また、リン酸−硝酸法、Ａｌｕｐｏｌ Ｉ法、Ａｌｕｐｏｌ Ｖ法、Ａｌｃｏａ Ｒ５法、Ｈ3ＰＯ4−ＣＨ3ＣＯＯＨ−Ｃｕ法、Ｈ3ＰＯ4−ＨＮＯ3−ＣＨ3ＣＯＯＨ法が好適に挙げられる。中でも、リン酸−硝酸法、Ｈ3ＰＯ4−ＣＨ3ＣＯＯＨ−Ｃｕ法、Ｈ3ＰＯ4−ＨＮＯ3−ＣＨ3ＣＯＯＨ法が好ましい。
化学研磨により、光沢度を７０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに７０％以上）とすることができる。
電解研磨としては、例えば、「アルミニウムハンドブック」，第６版，（社）日本アルミニウム協会編，２００１年，ｐ．１６４−１６５に記載されている各種の方法；米国特許第２７０８６５５号明細書に記載されている方法；「実務表面技術」，ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．３，１９８６年，ｐ．３２−３８に記載されている方法；等が好適に挙げられる。
電解研磨により、光沢度を７０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに７０％以上）とすることができる。
電解研磨により、光沢度を７０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに７０％以上）とすることができる。
これらの方法は、適宜組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、研磨剤を粗い粒子から細かい粒子へと経時的に変更する機械研磨を施し、その後、電解研磨を施す方法が好適に挙げられる。
鏡面仕上げ処理により、例えば、平均表面粗さＲa０．１μｍ以下、光沢度５０％以上の表面を得ることができる。平均表面粗さＲaは、０．０３μｍ以下であるのが好ましく、０．０２μｍ以下であるのがより好ましい。また、光沢度は７０％以上であるのが好ましく、８０％以上であるのがより好ましい。
なお、光沢度は、圧延方向に垂直な方向において、ＪＩＳ Ｚ８７４１−１９９７の「方法３ ６０度鏡面光沢」の規定に準じて求められる正反射率である。具体的には、変角光沢度計（例えば、ＶＧ−１Ｄ、日本電色工業社製）を用いて、正反射率７０％以下の場合には入反射角度６０度で、正反射率７０％を超える場合には入反射角度２０度で、測定する。
なお、光沢度は、圧延方向に垂直な方向において、ＪＩＳ Ｚ８７４１−１９９７の「方法３ ６０度鏡面光沢」の規定に準じて求められる正反射率である。具体的には、変角光沢度計（例えば、ＶＧ−１Ｄ、日本電色工業社製）を用いて、正反射率７０％以下の場合には入反射角度６０度で、正反射率７０％を超える場合には入反射角度２０度で、測定する。
〔金属酸化物層〕
上記金属基板の表面に設けられる上記金属酸化物層は、金属酸化物で形成される層であれば特に限定されないが、電磁波の遮蔽効果がより向上する理由から、絶縁性を有するものが好ましい。
具体的な絶縁抵抗としては、１０5Ωｍ以上であるのが好ましく、１０8Ωｍ以上であるのがより好ましく、１０10Ωｍ以上であるのが特に好ましい。
上記金属基板の表面に設けられる上記金属酸化物層は、金属酸化物で形成される層であれば特に限定されないが、電磁波の遮蔽効果がより向上する理由から、絶縁性を有するものが好ましい。
具体的な絶縁抵抗としては、１０5Ωｍ以上であるのが好ましく、１０8Ωｍ以上であるのがより好ましく、１０10Ωｍ以上であるのが特に好ましい。
本発明においては、上記金属酸化物層は、上記金属酸化物層の深さ方向にマイクロポアを有するのが好ましい。これは、後述する導電性メッシュ層の貫通孔が、マイクロポアを利用することにより容易に形成することができるためである。
ここで、上記マイクロポアの平均開孔径は、５〜１０００ｎｍであるのが好ましく、７〜８００ｎｍであるのがより好ましく、１０〜５００ｎｍであるのが特に好ましい。
同様に、上記マイクロポアの密度は、１×１０6〜１×１０10個／ｍｍ2であるのが好ましく、５×１０6〜５×１０9個／ｍｍ2であるのがより好ましく、１×１０7〜１×１０9個／ｍｍ2であるのが特に好ましい。
上記マイクロポアの平均開孔径と密度が上記範囲であると、後述する導電性メッシュ層の貫通孔の平均開孔径を３〜１０００ｎｍの範囲とし、かつ、密度を１×１０6〜１×１０10個／ｍｍ2の範囲としやすい。
同様に、上記マイクロポアの密度は、１×１０6〜１×１０10個／ｍｍ2であるのが好ましく、５×１０6〜５×１０9個／ｍｍ2であるのがより好ましく、１×１０7〜１×１０9個／ｍｍ2であるのが特に好ましい。
上記マイクロポアの平均開孔径と密度が上記範囲であると、後述する導電性メッシュ層の貫通孔の平均開孔径を３〜１０００ｎｍの範囲とし、かつ、密度を１×１０6〜１×１０10個／ｍｍ2の範囲としやすい。
また、上記マイクロポアの平均深さが１〜５００μｍであるのが好ましく、３〜３００μｍであるのがより好ましく、８〜１５０μｍであるのが特に好ましい。
同様に、上記マイクロポアのアスペクト比（平均深さ／平均開孔径）が８以上であるのが好ましく、１０以上であるのが好ましく、２０以上であるのが特に好ましい。
上記マイクロポアの平均深さとアスペクト比が上記範囲であると、後述する導電性メッシュ層を蒸着処理またはスパッタリング処理により形成する際に、マイクロポアの底部に導電材料が形成され難くなり、結果として本発明の微細構造体を製造しやすくなる。
同様に、上記マイクロポアのアスペクト比（平均深さ／平均開孔径）が８以上であるのが好ましく、１０以上であるのが好ましく、２０以上であるのが特に好ましい。
上記マイクロポアの平均深さとアスペクト比が上記範囲であると、後述する導電性メッシュ層を蒸着処理またはスパッタリング処理により形成する際に、マイクロポアの底部に導電材料が形成され難くなり、結果として本発明の微細構造体を製造しやすくなる。
更に、上記マイクロポアについて下記式（ｉ）により定義される規則化度が５０％以上であるのが好ましく、６５％以上であるのがより好ましく、８０％以上であるのが特に好ましい。
上記マイクロポアの規則化度が上記範囲であると、電磁波の遮蔽効果がより向上する。
上記マイクロポアの規則化度が上記範囲であると、電磁波の遮蔽効果がより向上する。
規則化度（％）＝Ｂ／Ａ×１００ （ｉ）
上記式（ｉ）中、Ａは、測定範囲におけるマイクロポアの全数を表す。Ｂは、一のマイクロポアの重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円を描いた場合に、その円の内部に上記一のマイクロポア以外のマイクロポアの重心を６個含むことになる上記一のマイクロポアの測定範囲における数を表す。
上記式（ｉ）中、Ａは、測定範囲におけるマイクロポアの全数を表す。Ｂは、一のマイクロポアの重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円を描いた場合に、その円の内部に上記一のマイクロポア以外のマイクロポアの重心を６個含むことになる上記一のマイクロポアの測定範囲における数を表す。
ここで、図２は、マイクロポアの規則化度を算出する方法の説明図である。図２を用いて、上記式（ｉ）をより具体的に説明する。
図２（Ａ）に示されるマイクロポア１０１は、マイクロポア１０１の重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円１０３（マイクロポア１０２に内接している。）を描いた場合に、円３の内部にマイクロポア１０１以外のマイクロポアの重心を６個含んでいる。したがって、マイクロポア１０１は、Ｂに算入される。
図２（Ｂ）に示されるマイクロポア１０４は、マイクロポア１０４の重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円１０６（マイクロポア１０５に内接している。）を描いた場合に、円１０６の内部にマイクロポア１０４以外のマイクロポアの重心を５個含んでいる。したがって、マイクロポア１０４は、Ｂに算入されない。
また、図２（Ｂ）に示されるマイクロポア１０７は、マイクロポア１０７の重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円１０９（マイクロポア１０８に内接している。）を描いた場合に、円１０９の内部にマイクロポア１０７以外のマイクロポアの重心を７個含んでいる。したがって、マイクロポア１０７は、Ｂに算入されない。
図２（Ａ）に示されるマイクロポア１０１は、マイクロポア１０１の重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円１０３（マイクロポア１０２に内接している。）を描いた場合に、円３の内部にマイクロポア１０１以外のマイクロポアの重心を６個含んでいる。したがって、マイクロポア１０１は、Ｂに算入される。
図２（Ｂ）に示されるマイクロポア１０４は、マイクロポア１０４の重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円１０６（マイクロポア１０５に内接している。）を描いた場合に、円１０６の内部にマイクロポア１０４以外のマイクロポアの重心を５個含んでいる。したがって、マイクロポア１０４は、Ｂに算入されない。
また、図２（Ｂ）に示されるマイクロポア１０７は、マイクロポア１０７の重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円１０９（マイクロポア１０８に内接している。）を描いた場合に、円１０９の内部にマイクロポア１０７以外のマイクロポアの重心を７個含んでいる。したがって、マイクロポア１０７は、Ｂに算入されない。
また、本発明においては、上記金属酸化物層の厚みは、１〜５００μｍであるのが好ましく、３〜３００μｍであるのがより好ましく、８〜１５０μｍであるのが特に好ましい。
上記金属酸化物層の厚みが上記範囲であると、電磁波を上記金属基板の表面に十分に透過することができ、かつ、上記金属基板の表面で反射した電磁波を十分に蓄えることができるため、電磁波の遮蔽効果がより向上することになる。
上記金属酸化物層の厚みが上記範囲であると、電磁波を上記金属基板の表面に十分に透過することができ、かつ、上記金属基板の表面で反射した電磁波を十分に蓄えることができるため、電磁波の遮蔽効果がより向上することになる。
本発明においては、上記金属酸化物層の形成方法は特に限定されないが、上記金属酸化物層は、上記金属基板との密着性の観点から、上記金属基板の表面を酸化した酸化物として得るのが好ましく、上述したマイクロポアを形成させる観点から、上記金属基板の表面に陽極酸化処理を施した陽極酸化皮膜として得るのがより好ましい。
以下に、上記金属酸化物層の好ましい形成方法として、アルミニウム基板の陽極酸化処理を例に挙げて説明する。
以下に、上記金属酸化物層の好ましい形成方法として、アルミニウム基板の陽極酸化処理を例に挙げて説明する。
＜陽極酸化処理＞
陽極酸化処理は、アルミニウム基板を陽極酸化することにより、該アルミニウム基板表面にマイクロポアを有する酸化皮膜を形成する処理である。
陽極酸化処理としては、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、後述する自己規則化法を用いるのが好ましい。
陽極酸化処理は、アルミニウム基板を陽極酸化することにより、該アルミニウム基板表面にマイクロポアを有する酸化皮膜を形成する処理である。
陽極酸化処理としては、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、後述する自己規則化法を用いるのが好ましい。
自己規則化法は、陽極酸化皮膜のマイクロポアが規則的に配列する性質を利用し、規則的な配列をかく乱する要因を取り除くことで、規則性を向上させる方法である。具体的には、高純度のアルミニウムを使用し、電解液の種類に応じた電圧で、長時間（例えば、数時間から十数時間）かけて、低速で陽極酸化皮膜を形成させる。
この方法においては、ポア径は電圧に依存するので、電圧を制御することにより、ある程度所望のポア径を得ることができる。
この方法においては、ポア径は電圧に依存するので、電圧を制御することにより、ある程度所望のポア径を得ることができる。
自己規則化法によりマイクロポアを形成するには、後述する陽極酸化処理（ａ−１）を実施すればよいが、好ましくは、後述する陽極酸化処理（ａ−１）、脱膜処理（ａ−２）および再陽極酸化処理（ａ−３）をこの順に実施する方法により形成するのが好ましい。
＜陽極酸化処理（ａ−１）＞
陽極酸化処理（ａ−１）をする際の平均流速は、０．５〜２０．０ｍ／ｍｉｎであるのが好ましく、１．０〜１５．０ｍ／ｍｉｎであるのがより好ましく、２．０〜１０．０ｍ／ｍｉｎであるのが更に好ましい。上記範囲の流速で陽極酸化処理を行うことにより、均一かつ高い規則性を有することができる。
また、電解液を上記条件で流動させる方法は、特に限定されないが、例えば、スターラーのような一般的なかくはん装置を使用する方法が用いられる。特に、かくはん速度をデジタル表示でコントロールできるようなスターラーを用いると、平均流速が制御できるため、好ましい。このようなかくはん装置としては、例えば、「マグネティックスターラーＨＳ−５０Ｄ（ＡＳ ＯＮＥ製）」等が挙げられる。
陽極酸化処理（ａ−１）をする際の平均流速は、０．５〜２０．０ｍ／ｍｉｎであるのが好ましく、１．０〜１５．０ｍ／ｍｉｎであるのがより好ましく、２．０〜１０．０ｍ／ｍｉｎであるのが更に好ましい。上記範囲の流速で陽極酸化処理を行うことにより、均一かつ高い規則性を有することができる。
また、電解液を上記条件で流動させる方法は、特に限定されないが、例えば、スターラーのような一般的なかくはん装置を使用する方法が用いられる。特に、かくはん速度をデジタル表示でコントロールできるようなスターラーを用いると、平均流速が制御できるため、好ましい。このようなかくはん装置としては、例えば、「マグネティックスターラーＨＳ−５０Ｄ（ＡＳ ＯＮＥ製）」等が挙げられる。
陽極酸化処理（ａ−１）は、例えば、酸濃度０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌの溶液中で、アルミニウム基板を陽極として通電する方法を用いることができる。
陽極酸化処理（ａ−１）に用いられる溶液としては、酸溶液であることが好ましく、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸、グリコール酸、酒石酸、りんご酸、クエン酸等がより好ましく、中でも硫酸、リン酸、シュウ酸が特に好ましい。これらの酸は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
陽極酸化処理（ａ−１）に用いられる溶液としては、酸溶液であることが好ましく、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸、グリコール酸、酒石酸、りんご酸、クエン酸等がより好ましく、中でも硫酸、リン酸、シュウ酸が特に好ましい。これらの酸は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
陽極酸化処理（ａ−１）の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、液温−１０〜３０℃、電流密度０．０１〜２０Ａ／ｄｍ2、電圧３〜３００Ｖ、電解時間０．５〜３０時間であるのが好ましく、電解液濃度０．０５〜３ｍｏｌ／Ｌ、液温−５〜２５℃、電流密度０．０５〜１５Ａ／ｄｍ2、電圧５〜２５０Ｖ、電解時間１〜２５時間であるのがより好ましく、電解液濃度０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ、液温０〜２０℃、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ2、電圧１０〜２００Ｖ、電解時間２〜２０時間であるのが更に好ましい。
陽極酸化処理（ａ−１）の処理時間は、０．５分〜１６時間であるのが好ましく、１分〜１２時間であるのがより好ましく、２分〜８時間であるのが更に好ましい。
陽極酸化処理（ａ−１）は、一定電圧下で行う以外に、電圧を断続的または連続的に変化させる方法も用いることができる。この場合は電圧を順次低くしていくのが好ましい。これにより、陽極酸化皮膜の抵抗を下げることが可能になり、陽極酸化皮膜に微細なマイクロポアが生成するため、特に電着処理により封孔処理する際に、均一性が向上する点で、好ましい。
本発明においては、このような陽極酸化処理（ａ−１）により形成される陽極酸化皮膜の膜厚は、０．１〜２０００μｍであるのが好ましく、１〜１０００μｍであるのがより好ましく、１０〜５００μｍであるのが更に好ましい。
また、本発明においては、このような陽極酸化処理（ａ−１）により形成されるマイクロポアのポア径は、０．０１〜０．５μｍであるのが好ましい。
また、このような陽極酸化処理（ａ−１）により形成されるマイクロポアは、１μｍ2の範囲において、ポア径の分散が平均径の３％以内であることが好ましく、２％以内であることがより好ましい。なお、ポア径の平均径および分散はそれぞれ下記式で求めることができる。
平均径：μx＝（１／ｎ）ΣＸｉ
分散：σ2＝（１／ｎ）（ΣＸｉ2）−μx 2
分散／平均径＝σ／μx≦０．０３
ここで、Ｘｉは、１μｍ2の範囲で測定された１個のマイクロポアのポア径である。
また、このような陽極酸化処理（ａ−１）により形成されるマイクロポアは、１μｍ2の範囲において、ポア径の分散が平均径の３％以内であることが好ましく、２％以内であることがより好ましい。なお、ポア径の平均径および分散はそれぞれ下記式で求めることができる。
平均径：μx＝（１／ｎ）ΣＸｉ
分散：σ2＝（１／ｎ）（ΣＸｉ2）−μx 2
分散／平均径＝σ／μx≦０．０３
ここで、Ｘｉは、１μｍ2の範囲で測定された１個のマイクロポアのポア径である。
更に、本発明においては、このような陽極酸化処理（ａ−１）により形成されるマイクロポアの平均ポア密度は、５０〜１５００個／μｍ2であるのが好ましい。
更に、このような陽極酸化処理（ａ−１）により形成されるマイクロポアの占める面積率は、２０〜５０％であるのが好ましい。
ここで、マイクロポアの占める面積率は、アルミニウム表面の面積に対するマイクロポアの開口部の面積の合計の割合で定義される。
更に、このような陽極酸化処理（ａ−１）により形成されるマイクロポアの占める面積率は、２０〜５０％であるのが好ましい。
ここで、マイクロポアの占める面積率は、アルミニウム表面の面積に対するマイクロポアの開口部の面積の合計の割合で定義される。
＜脱膜処理（ａ−２）＞
脱膜処理（ａ−２）は、上記陽極酸化処理（ａ−１）によりアルミニウム基板表面に形成した陽極酸化皮膜を溶解させて除去する処理である。
脱膜処理（ａ−２）は、上記陽極酸化処理（ａ−１）によりアルミニウム基板表面に形成した陽極酸化皮膜を溶解させて除去する処理である。
陽極酸化皮膜は、アルミニウム基板に近くなるほど規則性が高くなっているので、この脱膜処理（ａ−２）により、一度陽極酸化皮膜を除去して、アルミニウム基板の表面に残存した陽極酸化皮膜の底部分を表面に露出させて、規則的な窪みを得ることができる。したがって、脱膜処理（ａ−２）では、アルミニウムは溶解させず、アルミナ（酸化アルミニウム）からなる陽極酸化皮膜のみを溶解させる。
アルミナ溶解液は、クロム化合物、硝酸、リン酸、ジルコニウム系化合物、チタン系化合物、リチウム塩、セリウム塩、マグネシウム塩、ケイフッ化ナトリウム、フッ化亜鉛、マンガン化合物、モリブデン化合物、マグネシウム化合物、バリウム化合物およびハロゲン単体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有した水溶液が好ましい。
具体的なクロム化合物としては、例えば、酸化クロム（ＩＩＩ）、無水クロム（ＶＩ）酸等が挙げられる。
ジルコニウム系化合物としては、例えば、フッ化ジルコンアンモニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウムが挙げられる。
チタン化合物としては、例えば、酸化チタン、硫化チタンが挙げられる。
リチウム塩としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウムが挙げられる。
セリウム塩としては、例えば、フッ化セリウム、塩化セリウムが挙げられる。
マグネシウム塩としては、例えば、硫化マグネシウムが挙げられる。
マンガン化合物としては、例えば、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カルシウムが挙げられる。
モリブデン化合物としては、例えば、モリブデン酸ナトリウムが挙げられる。
マグネシウム化合物としては、例えば、フッ化マグネシウム・五水和物が挙げられる。
バリウム化合物としては、例えば、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウム、塩素酸バリウム、塩化バリウム、フッ化バリウム、ヨウ化バリウム、乳酸バリウム、シュウ酸バリウム、過塩素酸バリウム、セレン酸バリウム、亜セレン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、亜硫酸バリウム、チタン酸バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム、あるいはこれらの水和物等が挙げられる。上記バリウム化合物の中でも、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウムが好ましく、酸化バリウムが特に好ましい。
ハロゲン単体としては、例えば、塩素、フッ素、臭素が挙げられる。
ジルコニウム系化合物としては、例えば、フッ化ジルコンアンモニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウムが挙げられる。
チタン化合物としては、例えば、酸化チタン、硫化チタンが挙げられる。
リチウム塩としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウムが挙げられる。
セリウム塩としては、例えば、フッ化セリウム、塩化セリウムが挙げられる。
マグネシウム塩としては、例えば、硫化マグネシウムが挙げられる。
マンガン化合物としては、例えば、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カルシウムが挙げられる。
モリブデン化合物としては、例えば、モリブデン酸ナトリウムが挙げられる。
マグネシウム化合物としては、例えば、フッ化マグネシウム・五水和物が挙げられる。
バリウム化合物としては、例えば、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウム、塩素酸バリウム、塩化バリウム、フッ化バリウム、ヨウ化バリウム、乳酸バリウム、シュウ酸バリウム、過塩素酸バリウム、セレン酸バリウム、亜セレン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、亜硫酸バリウム、チタン酸バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム、あるいはこれらの水和物等が挙げられる。上記バリウム化合物の中でも、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウムが好ましく、酸化バリウムが特に好ましい。
ハロゲン単体としては、例えば、塩素、フッ素、臭素が挙げられる。
中でも、上記アルミナ溶解液が、酸を含有する水溶液であるのが好ましく、酸として、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等が挙げられ、２種以上の酸の混合物であってもよい。
酸濃度としては、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であるのがより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが更に好ましい。上限は特にないが、一般的には１０ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、５ｍｏｌ／Ｌ以下であるのがより好ましい。不要に高い濃度は経済的でないし、より高いとアルミニウム基板が溶解するおそれがある。
酸濃度としては、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であるのがより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが更に好ましい。上限は特にないが、一般的には１０ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、５ｍｏｌ／Ｌ以下であるのがより好ましい。不要に高い濃度は経済的でないし、より高いとアルミニウム基板が溶解するおそれがある。
アルミナ溶解液は、−１０℃以上であるのが好ましく、−５℃以上であるのがより好ましく、０℃以上であるのが更に好ましい。なお、沸騰したアルミナ溶解液を用いて処理すると、規則化の起点が破壊され、乱れるので、沸騰させないで用いるのが好ましい。
アルミナ溶解液は、アルミナを溶解し、アルミニウムを溶解しない。ここで、アルミナ溶解液は、アルミニウムを実質的に溶解させなければよく、わずかに溶解させるものであってもよい。
脱膜処理（ａ−２）は、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板を上述したアルミナ溶解液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。
浸せき法は、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板を上述したアルミナ溶解液に浸せきさせる処理である。浸せき処理の際にかくはんを行うと、ムラのない処理が行われるため、好ましい。
浸せき処理の時間は、１０分以上であるのが好ましく、１時間以上であるのがより好ましく、３時間以上、５時間以上であるのが更に好ましい。
浸せき処理の時間は、１０分以上であるのが好ましく、１時間以上であるのがより好ましく、３時間以上、５時間以上であるのが更に好ましい。
＜再陽極酸化処理（ａ−３）＞
上記脱膜処理（ａ−２）により陽極酸化皮膜を除去して、アルミニウム基板の表面に規則的な窪みを形成した後、再び陽極酸化処理を施すことで、マイクロポアの規則化度がより高い陽極酸化皮膜を形成することができる。
再陽極酸化処理（ａ−３）は、従来公知の方法を用いることができるが、上述した陽極酸化処理（ａ−１）と同一の条件で行われるのが好ましい。
また、直流電圧を一定としつつ、断続的に電流のオンおよびオフを繰り返す方法、直流電圧を断続的に変化させつつ、電流のオンおよびオフを繰り返す方法も好適に用いることができる。これらの方法によれば、陽極酸化皮膜に微細なマイクロポアが生成するため、特に電着処理により封孔処理する際に、均一性が向上する点で、好ましい。
上記脱膜処理（ａ−２）により陽極酸化皮膜を除去して、アルミニウム基板の表面に規則的な窪みを形成した後、再び陽極酸化処理を施すことで、マイクロポアの規則化度がより高い陽極酸化皮膜を形成することができる。
再陽極酸化処理（ａ−３）は、従来公知の方法を用いることができるが、上述した陽極酸化処理（ａ−１）と同一の条件で行われるのが好ましい。
また、直流電圧を一定としつつ、断続的に電流のオンおよびオフを繰り返す方法、直流電圧を断続的に変化させつつ、電流のオンおよびオフを繰り返す方法も好適に用いることができる。これらの方法によれば、陽極酸化皮膜に微細なマイクロポアが生成するため、特に電着処理により封孔処理する際に、均一性が向上する点で、好ましい。
また、再陽極酸化処理（ａ−３）を低温で行うと、マイクロポアの配列が規則的になり、また、ポア径が均一になる。
一方、再陽極酸化処理（ａ−３）を比較的高温で行うことにより、マイクロポアの配列を乱し、また、ポア径のばらつきを所定の範囲にすることができる。また、処理時間によっても、ポア径のばらつきを制御することができる。
一方、再陽極酸化処理（ａ−３）を比較的高温で行うことにより、マイクロポアの配列を乱し、また、ポア径のばらつきを所定の範囲にすることができる。また、処理時間によっても、ポア径のばらつきを制御することができる。
本発明においては、このような再陽極酸化処理（ａ−３）により形成される陽極酸化皮膜の膜厚は、１〜５００μｍであるのが好ましく、３〜３００μｍであるのがより好ましく、５〜１５０μｍであるのが更に好ましい。
また、本発明においては、このような陽極酸化処理（ａ−３）により形成されるマイクロポアのポア径は５〜１０００ｎｍであるのが好ましい。
また、このような再陽極酸化処理（ａ−３）により形成されるマイクロポアは、１μｍ2の範囲において、ポア径の分散が平均径の３％以内であることが好ましく、２％以内であることがより好ましい。
また、このような再陽極酸化処理（ａ−３）により形成されるマイクロポアは、１μｍ2の範囲において、ポア径の分散が平均径の３％以内であることが好ましく、２％以内であることがより好ましい。
更に、本発明においては、このような陽極酸化処理（ａ−３）により形成されるマイクロポアの平均ポア密度は１×１０6〜１×１０10個／ｍｍ2であるのが好ましい。
更に、このような陽極酸化処理（ａ−３）により形成されるマイクロポアの占める面積率は、２０〜５０％であるのが好ましい。
更に、このような陽極酸化処理（ａ−３）により形成されるマイクロポアの占める面積率は、２０〜５０％であるのが好ましい。
本発明においては、上述した陽極酸化処理（ａ−１）および脱膜処理（ａ−２）に代えて、例えば、物理的方法、粒子線法、ブロックコポリマー法、レジストパターン・露光・エッチング法等により、上述した再陽極酸化処理（ａ−３）によるマイクロポア生成の起点となる窪みを形成させてもよい。
＜物理的方法＞
例えば、インプリント法（突起を有する基板またはロールをアルミニウム板に圧接し、凹部を形成する、転写法、プレスパターニング法）を用いる方法が挙げられる。具体的には、複数の突起を表面に有する基板をアルミニウム表面に押し付けて窪みを形成させる方法が挙げられる。例えば、特開平１０−１２１２９２号公報に記載されている方法を用いることができる。
また、アルミニウム表面にポリスチレン球を稠密状態で配列させ、その上からＳｉＯ2を蒸着した後、ポリスチレン球を除去し、蒸着されたＳｉＯ2をマスクとして基板をエッチングして窪みを形成させる方法も挙げられる。
例えば、インプリント法（突起を有する基板またはロールをアルミニウム板に圧接し、凹部を形成する、転写法、プレスパターニング法）を用いる方法が挙げられる。具体的には、複数の突起を表面に有する基板をアルミニウム表面に押し付けて窪みを形成させる方法が挙げられる。例えば、特開平１０−１２１２９２号公報に記載されている方法を用いることができる。
また、アルミニウム表面にポリスチレン球を稠密状態で配列させ、その上からＳｉＯ2を蒸着した後、ポリスチレン球を除去し、蒸着されたＳｉＯ2をマスクとして基板をエッチングして窪みを形成させる方法も挙げられる。
＜粒子線法＞
粒子線法は、アルミニウム表面に粒子線を照射して窪みを形成させる方法である。粒子線法は、窪みの位置を自由に制御することができるという利点を有する。
粒子線としては、例えば、荷電粒子ビーム、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）、電子ビームが挙げられる。
粒子線法としては、例えば、特開２００１−１０５４００号公報に記載されている方法を用いることもできる。
粒子線法は、アルミニウム表面に粒子線を照射して窪みを形成させる方法である。粒子線法は、窪みの位置を自由に制御することができるという利点を有する。
粒子線としては、例えば、荷電粒子ビーム、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）、電子ビームが挙げられる。
粒子線法としては、例えば、特開２００１−１０５４００号公報に記載されている方法を用いることもできる。
＜ブロックコポリマー法＞
ブロックコポリマー法は、アルミニウム表面にブロックコポリマー層を形成させ、熱アニールによりブロックコポリマー層に海島構造を形成させた後、島部分を除去して窪みを形成させる方法である。
ブロックコポリマー法としては、例えば、特開２００３−１２９２８８号公報に記載されている方法を用いることができる。
ブロックコポリマー法は、アルミニウム表面にブロックコポリマー層を形成させ、熱アニールによりブロックコポリマー層に海島構造を形成させた後、島部分を除去して窪みを形成させる方法である。
ブロックコポリマー法としては、例えば、特開２００３−１２９２８８号公報に記載されている方法を用いることができる。
＜レジストパターン・露光・エッチング法＞
レジストパターン・露光・エッチング法は、フォトリソグラフィあるいは電子ビームリソグラフィ法によりアルミニウム板表面のレジストに露光および現像を施し、レジストパタンを形成した後これをエッチングする。レジストを設け、エッチングしてアルミニウム表面まで貫通した窪みを形成させる方法である。
レジストパターン・露光・エッチング法は、フォトリソグラフィあるいは電子ビームリソグラフィ法によりアルミニウム板表面のレジストに露光および現像を施し、レジストパタンを形成した後これをエッチングする。レジストを設け、エッチングしてアルミニウム表面まで貫通した窪みを形成させる方法である。
また、本発明においては、上記陽極酸化処理として、下記（１）〜（４）の工程をこの順に施すことにより、アルミニウム基板表面にマイクロポアを有する酸化皮膜を形成してもよい。
（１）アルミニウム基板の表面を陽極酸化して、アルミニウム基板の表面にマイクロポアを有する陽極酸化皮膜を形成する工程
（２）酸またはアルカリを用いて、上記陽極酸化皮膜を部分的に溶解させる工程
（３）陽極酸化処理を実施して上記マイクロポアを深さ方向に成長させる工程
（４）上記マイクロポアの断面形状の変曲点よりも上方の陽極酸化皮膜を除去する工程
（１）アルミニウム基板の表面を陽極酸化して、アルミニウム基板の表面にマイクロポアを有する陽極酸化皮膜を形成する工程
（２）酸またはアルカリを用いて、上記陽極酸化皮膜を部分的に溶解させる工程
（３）陽極酸化処理を実施して上記マイクロポアを深さ方向に成長させる工程
（４）上記マイクロポアの断面形状の変曲点よりも上方の陽極酸化皮膜を除去する工程
＜工程（１）＞
工程（１）では、アルミニウム基板の少なくとも一方の表面を陽極酸化処理して、該アルミニウム基板の表面にマイクロポアを有する陽極酸化皮膜を形成する。
工程（１）は、上記陽極酸化処理（ａ−１）と同様の手順で実施することができる。
図３は、アルミニウム基板および該アルミニウム基板上に形成される陽極酸化皮膜の模式的な端面図である。
図３（Ａ）は、工程（１）により、アルミニウム基板１２ａ表面に、マイクロポア１６ａを有する陽極酸化皮膜１４ａが形成された状態を示している。
工程（１）では、アルミニウム基板の少なくとも一方の表面を陽極酸化処理して、該アルミニウム基板の表面にマイクロポアを有する陽極酸化皮膜を形成する。
工程（１）は、上記陽極酸化処理（ａ−１）と同様の手順で実施することができる。
図３は、アルミニウム基板および該アルミニウム基板上に形成される陽極酸化皮膜の模式的な端面図である。
図３（Ａ）は、工程（１）により、アルミニウム基板１２ａ表面に、マイクロポア１６ａを有する陽極酸化皮膜１４ａが形成された状態を示している。
＜工程（２）＞
工程（２）では、工程（１）で形成した陽極酸化皮膜を、酸またはアルカリを用いて、部分的に溶解させる。
ここで、陽極酸化皮膜を部分的に溶解させるとは、工程（１）で形成した陽極酸化皮膜を完全に溶解させるのではなく、図３（Ｂ）に示されるように、アルミニウム基板１２ａ上に、マイクロポア１６ｂを有する陽極酸化皮膜１４ｂが残存するように、図３（Ａ）に示す陽極酸化皮膜１４ａの表面およびマイクロポア１６ａの内部を部分的に溶解させることを示す。
また、陽極酸化皮膜の溶解量は、陽極酸化皮膜全体の０．００１〜５０質量％であるのが好ましく、０．００５〜３０質量％であるのがより好ましく、０．０１〜１５質量％であるのが更に好ましい。溶解量が上記範囲であると、陽極酸化皮膜の表面の配列が不規則な部分を溶解させて、マイクロポアの配列の規則性を高くすることができるとともに、マイクロポアの底部分に陽極酸化皮膜を残存させて、工程（３）で実施する陽極酸化処理の起点を残すことができる。
工程（２）では、工程（１）で形成した陽極酸化皮膜を、酸またはアルカリを用いて、部分的に溶解させる。
ここで、陽極酸化皮膜を部分的に溶解させるとは、工程（１）で形成した陽極酸化皮膜を完全に溶解させるのではなく、図３（Ｂ）に示されるように、アルミニウム基板１２ａ上に、マイクロポア１６ｂを有する陽極酸化皮膜１４ｂが残存するように、図３（Ａ）に示す陽極酸化皮膜１４ａの表面およびマイクロポア１６ａの内部を部分的に溶解させることを示す。
また、陽極酸化皮膜の溶解量は、陽極酸化皮膜全体の０．００１〜５０質量％であるのが好ましく、０．００５〜３０質量％であるのがより好ましく、０．０１〜１５質量％であるのが更に好ましい。溶解量が上記範囲であると、陽極酸化皮膜の表面の配列が不規則な部分を溶解させて、マイクロポアの配列の規則性を高くすることができるとともに、マイクロポアの底部分に陽極酸化皮膜を残存させて、工程（３）で実施する陽極酸化処理の起点を残すことができる。
工程（２）は、アルミニウム基板上に形成された陽極酸化皮膜を酸水溶液またはアルカリ水溶液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。
工程（２）に酸水溶液を用いる場合は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。中でも、クロム酸を含有しない水溶液が安全性に優れる点で好ましい。酸水溶液の濃度は０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。酸水溶液の温度は、２５〜６０℃であるのが好ましい。
工程（２）にアルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、２０〜３５℃であるのが好ましい。
具体的には、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ、４０℃のリン酸水溶液、０．０５ｍｏｌ／Ｌ、３０℃の水酸化ナトリウム水溶液または０．０５ｍｏｌ／Ｌ、３０℃の水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。
酸水溶液またはアルカリ水溶液への浸せき時間は、８〜１２０分であるのが好ましく、１０〜９０分であるのがより好ましく、１５〜６０分であるのが更に好ましい。
工程（２）にアルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、２０〜３５℃であるのが好ましい。
具体的には、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ、４０℃のリン酸水溶液、０．０５ｍｏｌ／Ｌ、３０℃の水酸化ナトリウム水溶液または０．０５ｍｏｌ／Ｌ、３０℃の水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。
酸水溶液またはアルカリ水溶液への浸せき時間は、８〜１２０分であるのが好ましく、１０〜９０分であるのがより好ましく、１５〜６０分であるのが更に好ましい。
＜工程（３）＞
工程（３）では、工程（２）で陽極酸化皮膜が部分的に溶解されたアルミニウム基板に対して、再び陽極酸化処理を実施してマイクロポアを深さ方向に成長させる。
図３（Ｃ）に示されるように、工程（３）の陽極酸化処理により、図３（Ｂ）に示されるアルミニウム基板１２ａの酸化反応が進行し、アルミニウム基板１２ｂ上に、マイクロポア１６ｂよりも深さ方向に成長したマイクロポア１６ｃを有する陽極酸化皮膜１４ｃが形成される。
工程（３）では、工程（２）で陽極酸化皮膜が部分的に溶解されたアルミニウム基板に対して、再び陽極酸化処理を実施してマイクロポアを深さ方向に成長させる。
図３（Ｃ）に示されるように、工程（３）の陽極酸化処理により、図３（Ｂ）に示されるアルミニウム基板１２ａの酸化反応が進行し、アルミニウム基板１２ｂ上に、マイクロポア１６ｂよりも深さ方向に成長したマイクロポア１６ｃを有する陽極酸化皮膜１４ｃが形成される。
陽極酸化処理は、従来公知の方法を用いることができるが、上述した陽極酸化処理（ａ−１）と同一の条件で行われるのが好ましい。
また、直流電圧を一定としつつ、断続的に電流のオンおよびオフを繰り返す方法、直流電圧を断続的に変化させつつ、電流のオンおよびオフを繰り返す方法も好適に用いることができる。これらの方法によれば、陽極酸化皮膜に微細なマイクロポアが生成するため、特に電着処理により封孔処理する際に、均一性が向上する点で、好ましい。
上述した電圧を断続的に変化させる方法においては、電圧を順次低くしていくのが好ましい。これにより、陽極酸化皮膜の抵抗を下げることが可能になり、後に電着処理を行う場合に、均一化することができる。
また、直流電圧を一定としつつ、断続的に電流のオンおよびオフを繰り返す方法、直流電圧を断続的に変化させつつ、電流のオンおよびオフを繰り返す方法も好適に用いることができる。これらの方法によれば、陽極酸化皮膜に微細なマイクロポアが生成するため、特に電着処理により封孔処理する際に、均一性が向上する点で、好ましい。
上述した電圧を断続的に変化させる方法においては、電圧を順次低くしていくのが好ましい。これにより、陽極酸化皮膜の抵抗を下げることが可能になり、後に電着処理を行う場合に、均一化することができる。
陽極酸化皮膜の厚さの増加量は、０．１〜１００μｍであるのが好ましく、０．５〜５０μｍであるのがより好ましい。増加量が上記範囲であると、ポアの配列の規則性をより高くすることができる。
＜工程（４）＞
工程（４）では、図３（Ｃ）に示されるマイクロポア１６ｃの断面形状の変曲点３０よりも上方の陽極酸化皮膜を除去する。自己規則化法により形成されるマイクロポアは、図３（Ｃ）に示されるように、マイクロポア１６ｃの上部を除いて、断面形状が略直管形状になる。言い換えると、マイクロポア１６ｃの上部には、該マイクロポア１６ｃの残りの部分とは断面形状が異なる部分（異形部分）２０が存在する。工程（４）では、このようなマイクロポア１６ｃ上部に存在する異形部分２０を解消するため、マイクロポア１６ｃの断面形状の変曲点３０よりも上方の陽極酸化皮膜を除去する。
ここで、変曲点３０とは、マイクロポア１６ｃの断面形状がなす主たる形状（ここでは、略直管形状）に対して、著しく形状が変化する部分を指し、別の言い方をすると、マイクロポア１６ｃの断面形状において、主たる形状（略直管形状）に対して、形状の連続性が失われる部分を指す。
マイクロポア１６ｃの断面形状の変曲点３０よりも上方の陽極酸化皮膜を除去することにより、図３（Ｄ）に示されるように、マイクロポア１６ｄ全体が略直管形状となる。
工程（４）では、図３（Ｃ）に示されるマイクロポア１６ｃの断面形状の変曲点３０よりも上方の陽極酸化皮膜を除去する。自己規則化法により形成されるマイクロポアは、図３（Ｃ）に示されるように、マイクロポア１６ｃの上部を除いて、断面形状が略直管形状になる。言い換えると、マイクロポア１６ｃの上部には、該マイクロポア１６ｃの残りの部分とは断面形状が異なる部分（異形部分）２０が存在する。工程（４）では、このようなマイクロポア１６ｃ上部に存在する異形部分２０を解消するため、マイクロポア１６ｃの断面形状の変曲点３０よりも上方の陽極酸化皮膜を除去する。
ここで、変曲点３０とは、マイクロポア１６ｃの断面形状がなす主たる形状（ここでは、略直管形状）に対して、著しく形状が変化する部分を指し、別の言い方をすると、マイクロポア１６ｃの断面形状において、主たる形状（略直管形状）に対して、形状の連続性が失われる部分を指す。
マイクロポア１６ｃの断面形状の変曲点３０よりも上方の陽極酸化皮膜を除去することにより、図３（Ｄ）に示されるように、マイクロポア１６ｄ全体が略直管形状となる。
工程（４）では、工程（３）実施後の陽極酸化皮膜１４ｃを断面方向からＦＥ−ＳＥＭを撮影することによって、マイクロポア１６ｃの断面形状の変曲点３０を特定し、該変曲点３０よりも上方の陽極酸化皮膜を除去してもよい。
ただし、マイクロポアに異形部分が生じるのは、主として、工程（１）のように、アルミニウム基板１２ａ上に新たに陽極酸化皮膜１４ａを形成した場合である。したがって、マイクロポア１６ｃの断面形状の変曲点３０よりも上方の陽極酸化皮膜を除去して、マイクロポア１６ｃ上部の異形部分２０を解消するには、工程（１）で形成された陽極酸化皮膜を工程（４）で除去すればよい。
なお、後述するように、工程（３）および工程（４）を２回以上繰り返す場合、工程（４）実施後の陽極酸化皮膜１４ｄでは、異形部分３０が解消されて、マイクロポア１６ｄの断面形状全体が略直管形状となるので、工程（４）に続いて実施する工程（３）（以下、本段落においては「工程（３′）」という。）で形成されるマイクロポア上部には新たに異形部分が生じる。したがって、工程（３′）に続いて実施する工程（４）（以下、本段落においては「工程（４′）」という。）では、工程（３′）で形成されたマイクロポア上部に新たに生じた異形部分を除去する必要がある。このため、工程（４′）では、工程（３′）で形成されるマイクロポアの変曲点よりも上方の陽極酸化被膜を除去する必要がある。
なお、後述するように、工程（３）および工程（４）を２回以上繰り返す場合、工程（４）実施後の陽極酸化皮膜１４ｄでは、異形部分３０が解消されて、マイクロポア１６ｄの断面形状全体が略直管形状となるので、工程（４）に続いて実施する工程（３）（以下、本段落においては「工程（３′）」という。）で形成されるマイクロポア上部には新たに異形部分が生じる。したがって、工程（３′）に続いて実施する工程（４）（以下、本段落においては「工程（４′）」という。）では、工程（３′）で形成されたマイクロポア上部に新たに生じた異形部分を除去する必要がある。このため、工程（４′）では、工程（３′）で形成されるマイクロポアの変曲点よりも上方の陽極酸化被膜を除去する必要がある。
工程（４）で、マイクロポア１６ｃの断面形状の変曲点よりも上方の陽極酸化皮膜を除去する処理としては、例えば、機械研磨、化学研磨、電解研磨等の研磨処理であってもよい。ただし、工程（２）のように、酸またはアルカリを用いて、陽極酸化皮膜を溶解させる処理であることが好ましい。この場合、図３（Ｄ）に示されるように、図３（Ｃ）に示される陽極酸化皮膜１４ｃよりも厚さが小さい陽極酸化皮膜１４ｄが形成される。
工程（４）で、酸またはアルカリを用いて、陽極酸化皮膜を部分的に溶解させる場合、陽極酸化皮膜の溶解量は、陽極酸化皮膜の溶解量は、特に限定されず、陽極酸化皮膜全体の０．０１〜３０質量％であるのが好ましく、０．１〜１５質量％であるのがより好ましい。溶解量が上記範囲であると、陽極酸化皮膜の表面の配列が不規則な部分を溶解させて、マイクロポアの配列の規則性を高くすることができる。また、工程（３）および工程（４）を２回以上繰り返して実施する場合、次に実施する工程（３）での陽極酸化処理の起点を残すことができる。
上記工程（３）および上記工程（４）は、２回繰り返して行うのが、ポアの配列の規則性が高くなるため好ましく、３回以上繰り返して行うのがより好ましく、４回以上繰り返して行うのが更に好ましい。
上記工程を２回以上繰り返して行う場合、各回の工程（３）および工程（４）の条件はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。規則化度向上性の観点から、工程（３）は、各回ごとに電圧を変えて実施することが好ましい。この場合、徐々に高電圧の条件に変えていくのが、規則化度向上性の観点から、より好ましい。
上記工程を２回以上繰り返して行う場合、各回の工程（３）および工程（４）の条件はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。規則化度向上性の観点から、工程（３）は、各回ごとに電圧を変えて実施することが好ましい。この場合、徐々に高電圧の条件に変えていくのが、規則化度向上性の観点から、より好ましい。
図３（Ｄ）に示す状態において、平均ポア密度が１×１０6〜１×１０10個／ｍｍ2であるのが好ましく、マイクロポアの占める面積率が２０〜５０％であるのが好ましい。
図４は、上記陽極酸化処理後の状態を示した部分断面図である。図４に示すように、アルミニウム基板１２表面には、マイクロポア１６を有する陽極酸化皮膜１４が形成されている。
上述した陽極酸化処理により形成される陽極酸化皮膜（金属酸化物層）中のマイクロポアは、上述したように、その平均深さが１〜５００μｍであるのが好ましく、３〜３００μｍであるのがより好ましく、８〜１５０μｍであるのが特に好ましい。
同様に、上記マイクロポアのアスペクト比（平均深さ／平均開孔径）が８以上であるのが好ましく、１０以上であるのが好ましく、２０以上であるのが特に好ましい。
同様に、上記マイクロポアについて上記式（ｉ）により定義される規則化度が５０％以上であるのが好ましく、６５％以上であるのがより好ましく、８０％以上であるのが特に好ましい。
同様に、上記マイクロポアのアスペクト比（平均深さ／平均開孔径）が８以上であるのが好ましく、１０以上であるのが好ましく、２０以上であるのが特に好ましい。
同様に、上記マイクロポアについて上記式（ｉ）により定義される規則化度が５０％以上であるのが好ましく、６５％以上であるのがより好ましく、８０％以上であるのが特に好ましい。
〔導電性メッシュ層〕
上記金属酸化物層の表面に設けられる上記導電性メッシュ層は、電気抵抗率が１０3Ω・ｃｍ以下の材料で形成され、平均開孔径が３〜１０００ｎｍであり、かつ、密度が１×１０6〜１×１０10個／ｍｍ2の貫通孔を有する層である。
上記金属酸化物層の表面に設けられる上記導電性メッシュ層は、電気抵抗率が１０3Ω・ｃｍ以下の材料で形成され、平均開孔径が３〜１０００ｎｍであり、かつ、密度が１×１０6〜１×１０10個／ｍｍ2の貫通孔を有する層である。
本発明においては、上記導電性メッシュ層を形成する材料の電気抵抗率が、１０-3Ω・ｍ以下であるのが好ましく、１０-4Ω・ｍ以下であるのがより好ましく、１０-5Ω・ｍ以下であるのが特に好ましい。
電気抵抗率が上記範囲であると、電磁波の遮蔽効果がより向上することになる。
電気抵抗率が上記範囲であると、電磁波の遮蔽効果がより向上することになる。
上記導電性メッシュ層を形成する材料としては、上述した電気抵抗率を満たす材料であれば特に限定されず、有機材料であっても無機材料であってもよい。
有機材料としては、具体的には、例えば、導電性カーボンブラックが挙げられる。
無機材料としては、具体的には、例えば、アルミニウム、金、銀、コンスタンタン、黄銅、銅、ニクロム、白金、鉄、ニッケル、タングステン等が挙げられる。
これらの材料は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用していてもよい。
有機材料としては、具体的には、例えば、導電性カーボンブラックが挙げられる。
無機材料としては、具体的には、例えば、アルミニウム、金、銀、コンスタンタン、黄銅、銅、ニクロム、白金、鉄、ニッケル、タングステン等が挙げられる。
これらの材料は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用していてもよい。
また、本発明においては、上記導電性メッシュ層が有する上記貫通孔の平均開孔径は、３〜１０００ｎｍであり、５〜８００ｎｍであるのが好ましく、１０〜５００ｎｍであるのがより好ましい。
同様に、上記貫通孔の密度は、１×１０6〜１×１０10個／ｍｍ2であり、５×１０6〜５×１０9個／ｍｍ2であるのがより好ましく、１×１０7〜１×１０9個／ｍｍ2であるのが特に好ましい。
上記貫通孔の平均開孔径と密度が上記範囲であると、得られる本発明の微細構造体が、紫外線やＸ線等の比較的波長の短い電磁波をより確実に遮蔽することができる。
同様に、上記貫通孔の密度は、１×１０6〜１×１０10個／ｍｍ2であり、５×１０6〜５×１０9個／ｍｍ2であるのがより好ましく、１×１０7〜１×１０9個／ｍｍ2であるのが特に好ましい。
上記貫通孔の平均開孔径と密度が上記範囲であると、得られる本発明の微細構造体が、紫外線やＸ線等の比較的波長の短い電磁波をより確実に遮蔽することができる。
更に、本発明においては、上記導電性メッシュ層の膜厚が、５〜１０００ｎｍであるのが好ましく、１０〜７００ｎｍであるのがより好ましく、２０〜５００ｎｍであるのが更に好ましく、また、４０ｎｍ以下であるのが好ましい。
膜厚が上記範囲であると、電磁波を上記金属酸化物層に十分に透過することができ、かつ、上記金属基板の表面で反射し、上記金属酸化物層で蓄積された電磁波を吸収する効果が十分となり、電磁波の遮蔽効果がより向上することになる。
膜厚が上記範囲であると、電磁波を上記金属酸化物層に十分に透過することができ、かつ、上記金属基板の表面で反射し、上記金属酸化物層で蓄積された電磁波を吸収する効果が十分となり、電磁波の遮蔽効果がより向上することになる。
本発明においては、このような導電性メッシュ層を有することにより、本発明の微細構造体を紫外線やＸ線等の比較的波長の短い電磁波の遮蔽用途に好適に用いることができる。
これは、詳細なメカニズムは不明だが、本発明の微細構造体に照射された電磁波が、まず上記導電性メッシュ層の貫通孔を通り、次いで上記金属基板表面で反射した後に上記金属酸化物層に蓄えられ、最終的に上記導電性メッシュ層で徐々に吸収され、消滅するためであると考えられる。
これは、詳細なメカニズムは不明だが、本発明の微細構造体に照射された電磁波が、まず上記導電性メッシュ層の貫通孔を通り、次いで上記金属基板表面で反射した後に上記金属酸化物層に蓄えられ、最終的に上記導電性メッシュ層で徐々に吸収され、消滅するためであると考えられる。
本発明においては、上記導電性メッシュ層の形成方法は特に限定されないが、上述した金属酸化物層がマイクロポアを有する場合、そのマイクロポアを利用し、またマイクロポアに追従した形状で上記貫通孔を形成できる理由から、例えば、スパッタリング処理、蒸着処理、メッキ処理等で形成するのが好ましい。
これらのうち、導電性メッシュ層の厚さを容易に制御できる理由から、スパッタリング処理、蒸着処理が好ましい。
これらのうち、導電性メッシュ層の厚さを容易に制御できる理由から、スパッタリング処理、蒸着処理が好ましい。
上述した本発明の微細構造体を製造する本発明の微細構造体の製造方法は、上記金属基板上に上記金属酸化物層を形成する酸化物層形成工程と、上記金属酸化物層の表面に上記導電性メッシュ層を形成するメッシュ層形成工程とを有するものである。
本発明においては、上記酸化物層形成工程は、上記金属酸化物層の形成方法においても記載したように、上記金属基板に陽極酸化処理を施して上記マイクロポアを有する上記金属酸化物層を形成する工程であるのが好ましい。
同様に、上記メッシュ層形成工程は、上記導電性メッシュ層の形成方法においても記載したように、上記金属酸化物層に蒸着処理またはスパッタリング処理を施して、上記金属酸化物層の表面に上記導電性メッシュ層を形成する工程であるのが好ましい。
これらの工程を有することにより、陽極酸化処理の条件を変更してマイクロポアの径を調整することにより、種々の波長の電磁波を遮蔽することも可能になると考えられるため好ましい。
同様に、上記メッシュ層形成工程は、上記導電性メッシュ層の形成方法においても記載したように、上記金属酸化物層に蒸着処理またはスパッタリング処理を施して、上記金属酸化物層の表面に上記導電性メッシュ層を形成する工程であるのが好ましい。
これらの工程を有することにより、陽極酸化処理の条件を変更してマイクロポアの径を調整することにより、種々の波長の電磁波を遮蔽することも可能になると考えられるため好ましい。
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
（実施例１）
（１）金属基板の前処理工程（電解研磨処理）
高純度アルミニウム基板（住友軽金属社製、純度９９．９９質量％、厚さ０．４ｍｍ）を、１０ｃｍ四方の面積で陽極酸化処理できるようカットした後、以下組成の電解研磨液を用いて、電圧２５Ｖ、液温度６５℃、液流速３．０ｍ／ｍｉｎの条件で電解研磨処理を施した。
陰極はカーボン電極とし、電源は、ＧＰ０１１０−３０Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。また、電解液の流速は渦式フローモニターＦＬＭ２２−１０ＰＣＷ（ＡＳ ＯＮＥ製）を用いて計測した。
（１）金属基板の前処理工程（電解研磨処理）
高純度アルミニウム基板（住友軽金属社製、純度９９．９９質量％、厚さ０．４ｍｍ）を、１０ｃｍ四方の面積で陽極酸化処理できるようカットした後、以下組成の電解研磨液を用いて、電圧２５Ｖ、液温度６５℃、液流速３．０ｍ／ｍｉｎの条件で電解研磨処理を施した。
陰極はカーボン電極とし、電源は、ＧＰ０１１０−３０Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。また、電解液の流速は渦式フローモニターＦＬＭ２２−１０ＰＣＷ（ＡＳ ＯＮＥ製）を用いて計測した。
＜電解研磨液組成＞
・８５質量％リン酸（和光純薬社製試薬） ６６０ｍＬ
・純水 １６０ｍＬ
・硫酸 １５０ｍＬ
・エチレングリコール ３０ｍＬ
・８５質量％リン酸（和光純薬社製試薬） ６６０ｍＬ
・純水 １６０ｍＬ
・硫酸 １５０ｍＬ
・エチレングリコール ３０ｍＬ
（２）酸化物層形成工程（陽極酸化処理）
上記で得られた電解研磨処理後の金属基板に、０．５０ｍｏｌ／Ｌシュウ酸の電解液で、電圧４０Ｖ、液温度１５℃、液流速３．０ｍ／ｍｉｎの条件で１時間陽極酸化処理を施した。更に陽極酸化処理後のサンプルに、０．５ｍｏｌ／Ｌリン酸の混合水溶液を用いて４０℃の条件で２５分間浸漬して脱膜処理を施した。
これらの処理をこの順に４回繰り返した後、０．５０ｍｏｌ／Ｌシュウ酸の電解液で、電圧４０Ｖ、液温度１５℃、液流速３．０ｍ／ｍｉｎの条件で１０時間再陽極酸化処理を施し、更に、０．５ｍｏｌ／Ｌリン酸の混合水溶液を用いて４０℃の条件で２５分間浸漬させて脱膜処理を施すことにより、アルミニウム基板表面に、マイクロポアが直管状で且つハニカム状に配列された陽極酸化皮膜を形成させた。
陽極酸化皮膜（金属酸化物層）を形成させた後の表面写真（倍率１００００倍）を図５に示す。
上記で得られた電解研磨処理後の金属基板に、０．５０ｍｏｌ／Ｌシュウ酸の電解液で、電圧４０Ｖ、液温度１５℃、液流速３．０ｍ／ｍｉｎの条件で１時間陽極酸化処理を施した。更に陽極酸化処理後のサンプルに、０．５ｍｏｌ／Ｌリン酸の混合水溶液を用いて４０℃の条件で２５分間浸漬して脱膜処理を施した。
これらの処理をこの順に４回繰り返した後、０．５０ｍｏｌ／Ｌシュウ酸の電解液で、電圧４０Ｖ、液温度１５℃、液流速３．０ｍ／ｍｉｎの条件で１０時間再陽極酸化処理を施し、更に、０．５ｍｏｌ／Ｌリン酸の混合水溶液を用いて４０℃の条件で２５分間浸漬させて脱膜処理を施すことにより、アルミニウム基板表面に、マイクロポアが直管状で且つハニカム状に配列された陽極酸化皮膜を形成させた。
陽極酸化皮膜（金属酸化物層）を形成させた後の表面写真（倍率１００００倍）を図５に示す。
なお、陽極酸化処理および再陽極酸化処理ともに、陰極はステンレス電極とし、電源は、ＧＰ０１１０−３０Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。また、冷却装置としては、ＮｅｏＣｏｏｌ ＢＤ３６（ヤマト科学社製）を用い、かくはん加温装置として、ペアスターラー ＰＳ−１００（ＥＹＥＬＡ社製）を用いた。電解液の流速は渦式フローモニターＦＬＭ２２−１０ＰＣＷ（ＡＳ ＯＮＥ製）を用いて計測した。
（３）メッシュ層形成工程（スパッタリング処理）
上記で得られた陽極酸化皮膜（金属酸化物層）の表面に対して、ＳＡＮＹＵ ＥＬＥＣＴＲＯＮ製のＡｕスパッタリング装置ＳＣ−７０８を用いて、アルゴンガス雰囲気下にて１４００Ｖ、２４ｍＡ条件で２０分間スパッタリングを施し、導通性メッシュ層を形成し、微細構造体を得た。
導電性メッシュ層を形成させた後の表面写真および断面写真（いずれも倍率１００００倍）を図６に示す。
上記で得られた陽極酸化皮膜（金属酸化物層）の表面に対して、ＳＡＮＹＵ ＥＬＥＣＴＲＯＮ製のＡｕスパッタリング装置ＳＣ−７０８を用いて、アルゴンガス雰囲気下にて１４００Ｖ、２４ｍＡ条件で２０分間スパッタリングを施し、導通性メッシュ層を形成し、微細構造体を得た。
導電性メッシュ層を形成させた後の表面写真および断面写真（いずれも倍率１００００倍）を図６に示す。
形成した金属酸化物層が有するマイクロポアおよび導電性メッシュ層が有する貫通孔の平均開口径は、それぞれ、６０ｎｍおよび３０ｎｍであった。
ここで、平均開口径は、ＦＥ−ＳＥＭにより表面写真（倍率５００００倍）を撮影し、５０点測定した平均値として算出した。
ここで、平均開口径は、ＦＥ−ＳＥＭにより表面写真（倍率５００００倍）を撮影し、５０点測定した平均値として算出した。
また、形成した金属酸化物層が有するマイクロポアの平均深さは８０μｍであり、アスペクト比（平均深さ／平均開孔径）は１３００であった。
ここで、平均深さは、上記で得られた微細構造体をマイクロポアの部分で厚さ方向に対してＦＩＢで切削加工し、その断面をＦＥ−ＳＥＭにより表面写真（倍率５００００倍）を撮影し、１０点測定した平均値として算出した。
ここで、平均深さは、上記で得られた微細構造体をマイクロポアの部分で厚さ方向に対してＦＩＢで切削加工し、その断面をＦＥ−ＳＥＭにより表面写真（倍率５００００倍）を撮影し、１０点測定した平均値として算出した。
また、形成した金属酸化物層が有するマイクロポアおよび導電性メッシュ層が有する貫通孔の密度は、いずれも、約１．５億個／ｍｍ2であった。
ここで、密度は、図７に示すように、上記式（ｉ）により定義される規則化度が５０％以上となるように配列するマイクロポア（貫通孔）の単位格子５１中に１／２個のマイクロポア（貫通孔）５２があるとして、下記式により計算した。ここで、下記式中、Ｐｐは周期を表す。
密度（個/μｍ2）＝（１/２個）／｛Ｐｐ（μｍ）×Ｐｐ（μｍ）×√３×（１/２）｝
ここで、密度は、図７に示すように、上記式（ｉ）により定義される規則化度が５０％以上となるように配列するマイクロポア（貫通孔）の単位格子５１中に１／２個のマイクロポア（貫通孔）５２があるとして、下記式により計算した。ここで、下記式中、Ｐｐは周期を表す。
密度（個/μｍ2）＝（１/２個）／｛Ｐｐ（μｍ）×Ｐｐ（μｍ）×√３×（１/２）｝
また、形成した金属酸化物層が有するマイクロポアの規則化度は、９０％であった。
ここで、規則化度は、ＦＥ−ＳＥＭにより表面写真（倍率２００００倍）を撮影し、２μｍ×２μｍの視野で、マイクロポアについて上記式（ｉ）により定義される規則化度を測定した。
ここで、規則化度は、ＦＥ−ＳＥＭにより表面写真（倍率２００００倍）を撮影し、２μｍ×２μｍの視野で、マイクロポアについて上記式（ｉ）により定義される規則化度を測定した。
一方、形成した導電性メッシュ層の電気抵抗率は、２．２×１０-6Ω・ｃｍであった。
ここで、電気抵抗率は、四端子法により、メッシュ層における一定距離間に一定電流値を流した時の電位差から測定し、１０点測定した平均値を算出した。
ここで、電気抵抗率は、四端子法により、メッシュ層における一定距離間に一定電流値を流した時の電位差から測定し、１０点測定した平均値を算出した。
また、形成した導電性メッシュ層の厚さは、２００ｎｍであった。
ここで、厚さは、ＦＥ−ＳＥＭにより断面写真を撮影し、５０点測定した平均値として算出した。
ここで、厚さは、ＦＥ−ＳＥＭにより断面写真を撮影し、５０点測定した平均値として算出した。
（実施例２）
（１）金属基板の前処理工程（電解研磨処理）
実施例１と同様の金属基板に対して同様の前処理を施した。
（１）金属基板の前処理工程（電解研磨処理）
実施例１と同様の金属基板に対して同様の前処理を施した。
（２）酸化物層形成工程（陽極酸化処理）
上記で得られた電解研磨処理後の金属基板に、０．３０ｍｏｌ／Ｌ硫酸の電解液で、電圧２５Ｖ、液温度１５℃、液流速３．０ｍ／ｍｉｎの条件で１時間陽極酸化処理を施した。更に陽極酸化処理後のサンプルに、０．５ｍｏｌ／Ｌリン酸の混合水溶液を用いて４０℃の条件で２０分間浸漬して脱膜処理を施した。
これらの処理をこの順に４回繰り返した後、０．３０ｍｏｌ／Ｌ硫酸の電解液で、電圧２５Ｖ、液温度１５℃、液流速３．０ｍ／ｍｉｎの条件で５時間再陽極酸化処理を施し、更に、０．５ｍｏｌ／Ｌリン酸の混合水溶液を用いて４０℃の条件で２０分間浸漬させて脱膜処理を施すことにより、アルミニウム基板表面に、マイクロポアが直管状で且つハニカム状に配列された陽極酸化皮膜を形成させた。
なお、陽極酸化処理および再陽極酸化処理ならびに冷却装置等は、実施例１と同様のものを用いた。
上記で得られた電解研磨処理後の金属基板に、０．３０ｍｏｌ／Ｌ硫酸の電解液で、電圧２５Ｖ、液温度１５℃、液流速３．０ｍ／ｍｉｎの条件で１時間陽極酸化処理を施した。更に陽極酸化処理後のサンプルに、０．５ｍｏｌ／Ｌリン酸の混合水溶液を用いて４０℃の条件で２０分間浸漬して脱膜処理を施した。
これらの処理をこの順に４回繰り返した後、０．３０ｍｏｌ／Ｌ硫酸の電解液で、電圧２５Ｖ、液温度１５℃、液流速３．０ｍ／ｍｉｎの条件で５時間再陽極酸化処理を施し、更に、０．５ｍｏｌ／Ｌリン酸の混合水溶液を用いて４０℃の条件で２０分間浸漬させて脱膜処理を施すことにより、アルミニウム基板表面に、マイクロポアが直管状で且つハニカム状に配列された陽極酸化皮膜を形成させた。
なお、陽極酸化処理および再陽極酸化処理ならびに冷却装置等は、実施例１と同様のものを用いた。
（３）メッシュ層形成工程（スパッタリング処理）
上記で得られた陽極酸化皮膜（金属酸化物層）の表面に対して、実施例１と同様の方法で導通性メッシュ層を形成し、微細構造体を得た。
上記で得られた陽極酸化皮膜（金属酸化物層）の表面に対して、実施例１と同様の方法で導通性メッシュ層を形成し、微細構造体を得た。
実施例２で得られた微細構造体について、貫通孔の平均開口径等を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を以下に示す。
貫通孔の平均開孔径：１５ｎｍ
貫通孔の密度：約４．５億個／ｍｍ2
導電性メッシュ層の電気抵抗率：２．２×１０-6Ω・ｃｍ
導電性メッシュ層の厚さ：２００ｎｍ
マイクロポアの平均開孔径：３０ｎｍ
マイクロポアの平均深さ：９０μｍ
マイクロポアのアスペクト比：３０００
マイクロポアの密度：約４．５億個／ｍｍ2
マイクロポアの規則化度：９０％
貫通孔の平均開孔径：１５ｎｍ
貫通孔の密度：約４．５億個／ｍｍ2
導電性メッシュ層の電気抵抗率：２．２×１０-6Ω・ｃｍ
導電性メッシュ層の厚さ：２００ｎｍ
マイクロポアの平均開孔径：３０ｎｍ
マイクロポアの平均深さ：９０μｍ
マイクロポアのアスペクト比：３０００
マイクロポアの密度：約４．５億個／ｍｍ2
マイクロポアの規則化度：９０％
（実施例３）
陽極酸化処理によるマイクロポア形成処理で使用する電解液を、０．３０ｍｏｌ／Ｌリン酸の電解液とし、電圧を１９５Ｖとし、脱膜処理で使用するリン酸混合水溶液の濃度を１．０ｍｏｌ／Lとした以外は、実施例２と同様の方法により、微細構造体を得た。
陽極酸化処理によるマイクロポア形成処理で使用する電解液を、０．３０ｍｏｌ／Ｌリン酸の電解液とし、電圧を１９５Ｖとし、脱膜処理で使用するリン酸混合水溶液の濃度を１．０ｍｏｌ／Lとした以外は、実施例２と同様の方法により、微細構造体を得た。
実施例３で得られた微細構造体について、貫通孔の平均開口径等を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を以下に示す。
貫通孔の平均開孔径：１５０ｎｍ
貫通孔の密度：約３００万個／ｍｍ2
導電性メッシュ層の電気抵抗率：２．２×１０-6Ω・ｃｍ
導電性メッシュ層の厚さ：２００ｎｍ
マイクロポアの平均開孔径：２０ｎｍ
マイクロポアの平均深さ：６０μｍ
マイクロポアのアスペクト比：３００
マイクロポアの密度：約３００万個／ｍｍ2
マイクロポアの規則化度：８０％
貫通孔の平均開孔径：１５０ｎｍ
貫通孔の密度：約３００万個／ｍｍ2
導電性メッシュ層の電気抵抗率：２．２×１０-6Ω・ｃｍ
導電性メッシュ層の厚さ：２００ｎｍ
マイクロポアの平均開孔径：２０ｎｍ
マイクロポアの平均深さ：６０μｍ
マイクロポアのアスペクト比：３００
マイクロポアの密度：約３００万個／ｍｍ2
マイクロポアの規則化度：８０％
１ 微細構造体
２ 金属基板
３ 金属酸化物層
４ 導電性メッシュ層
５ 貫通孔
６ マイクロポア
１２、１２ａ、１２ｂ、 アルミニウム基板
１４、１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄ 陽極酸化皮膜
１６、１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６ｄ マイクロポア
２０ 異形部分
３０ 変曲点
５１ マイクロポア（貫通孔）の単位格子
５２ マイクロポア（貫通孔）
１０１、１０２、１０４、１０５、１０７、１０８ マイクロポア
１０３、１０６、１０９ 円
２ 金属基板
３ 金属酸化物層
４ 導電性メッシュ層
５ 貫通孔
６ マイクロポア
１２、１２ａ、１２ｂ、 アルミニウム基板
１４、１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄ 陽極酸化皮膜
１６、１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６ｄ マイクロポア
２０ 異形部分
３０ 変曲点
５１ マイクロポア（貫通孔）の単位格子
５２ マイクロポア（貫通孔）
１０１、１０２、１０４、１０５、１０７、１０８ マイクロポア
１０３、１０６、１０９ 円
Claims (11)
- 金属基板と、前記金属基板の表面に存在する金属酸化物層と、前記金属酸化物層の表面に存在する導電性メッシュ層とを有し、
前記導電性メッシュ層が、電気抵抗率が１０3Ω・ｃｍ以下の材料で形成され、平均開孔径が３〜１０００ｎｍであり、かつ、密度が１×１０6〜１×１０10個／ｍｍ2の貫通孔を有する微細構造体。 - 前記導電性メッシュ層の膜厚が４０ｎｍ以下である請求項１に記載の微細構造体。
- 前記金属酸化物層が、前記金属基板の表面を酸化させた酸化物である請求項１または２に記載の微細構造体。
- 前記金属酸化物層が、前記金属酸化物層の深さ方向にマイクロポアを有し、
前記マイクロポアの平均開孔径が５〜１０００ｎｍであり、かつ、密度が１×１０6〜１×１０10個／ｍｍ2である請求項１〜３のいずれかに記載の微細構造体。 - 前記マイクロポアの平均深さが１〜５００μｍであり、前記マイクロポアのアスペクト比（平均深さ／平均開孔径）が８以上である請求項４に記載の微細構造体。
- 前記マイクロポアについて下記式（ｉ）により定義される規則化度が５０％以上である、請求項４または５に記載の微細構造体。
規則化度（％）＝Ｂ／Ａ×１００ （ｉ）
前記式（ｉ）中、Ａは、測定範囲におけるマイクロポアの全数を表す。Ｂは、一のマイクロポアの重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円を描いた場合に、その円の内部に前記一のマイクロポア以外のマイクロポアの重心を６個含むことになる前記一のマイクロポアの測定範囲における数を表す。 - 前記金属基板が、バルブ金属基板である請求項１〜６のいずれかに記載の微細構造体。
- 前記金属基板が、アルミニウム基板である請求項７に記載の微細構造体。
- 電磁波遮蔽用途に用いる請求項１〜８のいずれかに記載の微細構造体。
- 請求項１〜９のいずれかに記載の微細構造体を製造する微細構造体の製造方法であって、
前記金属基板上に前記金属酸化物層を形成する酸化物層形成工程と、
前記金属酸化物層の表面に前記導電性メッシュ層を形成し、微細構造体を得るメッシュ層形成工程とを有する微細構造体の製造方法。 - 前記酸化物層形成工程が、前記金属基板に陽極酸化処理を施して前記マイクロポアを有する前記金属酸化物層を形成する工程であり、
前記メッシュ層形成工程が、前記金属酸化物層に蒸着処理またはスパッタリング処理を施して、前記金属酸化物層の表面に前記導電性メッシュ層を形成する工程である請求項１０に記載の微細構造体の製造方法。
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- 2009-02-17 JP JP2009033772A patent/JP5498032B2/ja active Active
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