JPS5852699B2 - セルフクリ−ニングキノウオモツブザイノセイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は調理器の庫内壁面等を権威する構成材として好
適なセルフクリーニング機能をもつ部材の製造法に関し
、さらに詳細に述べるならば、下地である皮膜形成金属
の表面を電気化学的にエツチングして多孔質化させ、つ
いでその表面を電気化学的に陽極酸化皮膜を形成させた
後その陽極酸化皮膜表面上に酸化物触媒を形成させて得
られる部材を調理器具の庫内壁面に使用し、長時間にわ
たり調理器具の庫内壁面を常にきれいに保存することを
目的とするものである。

現在市販の調理器具、例えばオーブン、グリルなどは油
性の食品を調理した場合、調理物から発散する油、油煙
等が庫内壁面に飛散付着し、油類は次第に酸化し、ター
ル状あるいは炭化物に変化し、汚れとなる。

これらの汚れは調理が重なるにつれ次第に除去困難とな
る欠点を有している。

この解決策として、自己浄化作用（セルフクリーニング
）を主体としたクリーニング方法が種々検討されてきた
。

これら従来検討されてきた方法を分類すると、（１）、
燃焼式、（２）、触媒式、（３）、連続式に大別される
。

これら従来方法を要約すると、（１）の燃焼式は調理器
の庫内湿度を調理終了後に一定時間４５０〜５５０℃の
温度に加熱して調理時に生成した油性の汚れを熱分解し
て完全に除去する方法である。

この方法は調理後に４５０〜５５０℃の高温で時間加熱
しなければならない欠点を有し、また加熱にあたり多量
にエネルギーを要するだけでなく、調理器具内に優れた
耐熱材を多量に必要とし、また庫内の湿度制御、器具の
安全等に特別の留意をはられねばならない欠点を有する
。

捷た（２）の触媒式は庫壁の表面を多孔質エナメル材で
仕上げ、その表面に触媒体を分散付着させる方法で、こ
の方法はセルフクリーニング温度が２５０℃〜３００℃
に低下できる長所を有するが、反面、完全に汚れが除去
できないとか、庫内壁面の金属が触媒体のため腐蝕した
り、触媒表面積が少ないため洗浄により触媒体が脱落し
て触媒能が低下したりする等の欠点を有する。

筐た（３）の連続式は上記（１） 、 （２）の方法の
改良として考案されたもので、庫壁の素地金属の表面に
先ず、ホーロー質の下塗如仕上げを施こし、その後ホー
ローのフリット質中に触媒組成を添加混合した触媒フリ
ットをホーローの下塗りの上に吹付けし、下地ホーロー
の焼付は温度より低い温度で多孔質上に仕上げる方法で
ある。

この方法は触媒フリットを一度塗りするものと、次第に
触媒組成を増加させ二度塗如するものとが考案されてい
る。

この第３の方法は確かに上記の（１） 、 （２）の方
法より改良されているが、４５０℃以上の温度で２〜３
回焼成ないしは熱処理をしなければならないので極めて
コスト高になったり、熱変形による不良率の増加や工程
の安定化に問題を有する他、触媒の実表面積がなお少な
く、油性の調理を連続的に行なうと触媒能が急激に低下
し、実用性の面でなお問題が残されていた。

本発明は上記（１） 、 （２） 、 （３）の従来法
を改良するために特に（ａ）低温での庫内浄化、（ｂ）
庫内壁面の表面積の増加、（ｃ）庫内壁面の下地金属の
腐蝕防止等に特に留意し、上記（２）の触媒式を改良し
た方法である。

前述した従来の触媒式は第１図の如く、下地金属１の上
に直接触媒体２を付着させる方法であった。

この方法は簡単に製造できるが、触媒体が使用中に脱落
したり、触媒体と下地金属とが高温時に熱電池を形成し
て腐蝕した幻して問題であった。

筐た第２図は、下地金属１の表面に通常の表面処理を施
した後に多孔質のフリット材を焼付けて多孔質セラミッ
ク３を形成させ、この多孔質セラミック３の上に触媒体
２を直接付着させるか、触媒体に無機系高温バインダー
を添加して触媒体を付着させていた。

この方法はセラミックの多孔質体を焼付けるコストが高
く、また多孔質体を焼付けるため、どうしても触媒表面
が少なくなることはのがれられず、一方多孔度を増加さ
せるとセラミック質の付着強度が得られなくなって問題
点が少なくない。

そこで本発明では下地の金属材料として、アルミニウム
、チタン、タンタル、ハフニウム等のバルブメタルの単
体あるいはこれら金属の合金を選択した。

そしてこれら金属を電気化学的に常温以上の高温で、短
時間エツチング処理を行なう。

例えば下地金属に厚さ１間のアルミニウムを用い、９５
℃の温度でＮａＣｅ １５ ｗｔ％、Ｎａ２５ｏ４２０
ｗｔ％残部水からなるエツチング溶液を用い、３０Ａ／
ｄｄの電流密度で８〜ｌＯ分間電解エツチングを行なう
と、第３図のように極めて多孔度が高く、連続気孔の多
孔質アルミニウム下地が得られる。

このアルミニウムの下地の多孔質の程度を表現するため
に、エツチングを行なう前の金属の表面積を１として、
その表面積が２倍になれば、エツチング率２倍と呼ぶこ
とにする。

このエツチング率の測定には、もとの金属の表面積を皮
膜形成可能な電解液中で３０Ｖの皮膜を形成させ、その
皮膜の有する容量なＣ３として、アルミニウム下地金属
を電気化学的にエツチングした後に、同様に３０Ｖの化
成皮膜を形成させ、この皮膜の有２ する容量Ｃ２を測定し、容量差−をもってエラ１ チング比率と表現する。

このように電気化学的にエツチングを高温で短時間に行
なうとアルミニウム下地金属の表面はそれ程おかされな
いで、金属の中心部に向って深い溝を形成し、虫喰い状
に第３図の如く多孔質体となる。

ところが、単に化学薬品でエツチングを行なうと第４図
の如く、下地金属の表面−はエツチング液で浸喰され、
また前記のエツチング率を改善することも困難で、エツ
チング率を上げようとすると下地金属はかなり浸喰され
ることになる。

尚もとの金属表面を破線で示した。

したがって電気化学的にエツチングすることは下地金属
の表面をできるだけ残しながら多孔度を上げることがで
きるので、極めて優れている。

次に本発明はこの電気化学的にエツチングを行なった表
面に電気化学的に陽極酸化皮膜を形成させる。

陽極酸化皮膜は下地金属の純度と陽極酸化を行なう電解
液の電解質組成と濃度の選択により酸化皮膜の緻密度と
厚みを任意に選定できる。

例えばアルばニウムの場合にはＩＶ当り１０〜１６Ａ／
Ｖで酸化皮膜の形成が可能であり、タンタルの場合には
１３〜１９Ａ／Ｖで皮膜の形成が可能である。

この陽極酸化皮膜を形成させる理由を述べると、第１図
の如く、下地金属と酸化物触媒とが直接接触すると、高
温で調理器具を使用するときに下地金属と酸化物触媒と
が反応して、下地金属が次第に腐蝕する。

また下地金属を化学的に酸化して酸化膜を形成すること
は、酸化膜の形成速度の調整ができず。

緻密な皮膜を造ることが困難であるだけでなく。

皮膜の厚みを増加させることも極めて困難である。

上記の如く下地金属の多孔質表面に電気化学的に極めて
緻密な皮膜を厚く形成させると、例えばアルミニウムの
場合融点が低いので単独で６００℃以上に上昇させるこ
とが困難であるが、酸化皮膜を形成させることによｐ、
７００℃でも融けなくすることが可能である。

すなわち、下地金属の融点を上げることが可能になった
り、下地金属と酸化物触媒とアルミニウムとが反応しな
くなる。

すなわちこのような陽極酸化皮膜は極めて薄い膜厚であ
たかも第２図のセラミック層３の役割をも果しているこ
とになる。

またこのような陽極酸化皮膜を形成させることにより、
その後に形成させる酸化物触媒の形成が極めて容易とな
り、また形成された酸化物触媒の脱落防止にも極めて効
果的である。

次にこの陽極酸化皮膜上に触媒体を形成させるのである
が第５図に拡大図を示すが下地金属１の上に形成された
陽極酸化皮膜４の表面上に酸化触媒２を形成させる。

この触媒体は通常のルテニウム、白金、パラジウム、ロ
ジウム等の貴金属またはそれら貴金属の化合物むよびマ
ンガン、鉄、コバルトニッケル。

銅、クロム、コバルト、錫等の金属の酸化物またはこれ
ら酸化物の混合物を用いることが可能である。

次に第６図にこのセルフクリーニング機能をもつ部材の
製造工程を示した。

すなわち、先ずＡで下地金属板１を用意し、これをＢで
目的とする形状に成型し、その後脱脂し、水洗、乾燥Ｃ
を行なった後、電気化学的に陽極エツチングを行ないＤ
、目的に応じて３〜５０倍のエツチング率トスる。

その後充分水洗乾燥Ｅし、引き続き陽極酸化Ｆを行なう
。

陽極酸化の電位は下地金属の種類と目的により異なるが
１０■〜２００■によって得られる膜が好ましい。

陽極酸化を行なった後、水洗、乾燥Ｇし、その多孔質層
に触媒体を緻密に付着、形成Ｈさせ、製品に組立てる■
。

次にこれら工程の種々の条件を説明する。

先ず下地金属は前述の如く１表面に陽極酸化皮膜を形成
する上からアルミニウム、チタン、タンタル、ハフニウ
ム等のバルブメタルの単体あるいはこれら金属からなる
合金が好筐しい。

次にエツチングを行なう溶液であるが、これらは用いる
金属によりエツチング液の濃度、組成、エツチング温度
は異なる。

いずれにせよこのエツチング工程でできるだけ下地金属
の表面を残してその内部深く１でエツチングし、エツチ
ング率が高められるエツチング液が良い。

例えばアルミニウムの場合にはＮａＣｅ−Ｎａ５Ｏ，系
がよく、フッ酸４Ｈ用いられないことはないが、これら
酸を用いる場合にはできるだけ酸濃度の薄いものを用い
るとよい。

いずれにせよエツチング液の濃度は５〜４０ｗｔ％位が
よい。

エツチング液が薄い場合には電流密度を上げることがで
きず、一方エッチング液が余９にも濃厚になると、表面
の溶解が進行し、多孔質体の厚みが薄くなる。

エツチングの温度は３０℃〜９５℃が好ましい。

３０℃以下ではエツチングに時間を要し、又９５℃より
も高湿では常圧で沸騰し、作業が困難となる。

好筐しくは８０〜９５℃が良質の多孔体が得られる。

またエツチング倍率であるが、後の実施例で詳細するが
、３〜５０倍が良く、特に調理器具に用いる部材では７
〜４０倍が好ましい。

エツチング率が３倍未満では調理物が飛散してきた油滴
あるいは油煙を庫内触媒表面で迅速に分散、拡散させ、
触媒表面で酸化させることが困難である。

しかしエツチング率が７〜４０倍であれば飛散してきた
油滴油煙を迅速に触媒表面上で広範囲に分散させ、短時
間に酸化浄化させることが可能である。

さらに３倍未満では多孔質層に充填できる触媒量が限定
され筐た触媒体と下地金属との十分な付着強度が得られ
ない、さらに浄化能不足する。

一方５０倍よりも高い場合では、下地金属の表面のエツ
チングが始ｂ、下地金属が薄くなった幻。

機械的強度が低下したりする。

したがって調理器具への適用を目的とし、調理器具の平
均寿命を５年として５年間の外観を維持し、性能も維持
するにはエツチング率は３〜５０倍が好ｔＬ＜、特に７
〜４０倍が最適である。

次にエツチングの時間であるが、これは目的とする金属
の材質、エツチング液および温度により異なるが、３〜
３０分間が好筐しい。

３分未満では工程管理上品質維持が困難となり、筐た３
０分よりも長いと金属表面のエツチングが始する。

したがって５〜１５分間とすることが最適である。

又エツチングの陽極電流密度は５〜８０Ａ／ｄｉ程度が
好筐しく素地材料の種類によ力選択することがよい。

次に陽極酸化の方法について述べる。

電気化学的に陽極酸化を行なうと緻密な皮膜の形成と目
的に応じた皮膜厚さが得られる。

このような品質の優れた皮膜が得られるため、この表面
に触媒体を形成させても下地金属の腐蝕は生じなく、ま
た下地金属の耐熱性が向上し、また触媒体との保持力（
付着力）が改善される。

このような陽極酸化皮膜を化学的に得ようとして強力な
酸化剤を用いても皮膜の厚みを増すことは困難で、仮り
に皮膜の厚みが増加させ得たとしても、皮膜の緻密性は
期待できなくなり、欠陥の多い皮膜が厚く生成するよう
になり、電気化学的に得た陽極酸化皮膜程には質の良好
なもの、厚いものは期待できない。

陽極酸化皮膜は厚い程好ましいが下地金属の品質と電解
液の種類により異なる。

皮膜の厚みは５〜２００Ｖ膜が好ましい。

陽極酸化に用いる液はできるだけ稀薄な溶液が好ましい
。

例えばアルミニウム素地を用いる場合にはホウ酸、ホウ
酸アンモニウム、酢酸、クエン酸修酸等の弱酸が好１し
く、タンタル素地の場合には、リン酸、酢酸、クエン酸
等の薄い電解質を用いると高耐圧の厚い陽極酸化皮膜を
形成させることができる。

次に具体的な実施例を示す。

３Ｘ１５ｃｒｎの大きさで厚み１ｍｍのアルミニウム平
板を試験片として用意し、実際に電解研磨、陽極酸化を
行なう大きさは３Ｘ１０ｃＩｎ、とする。

先ず上記試験片を濃度５俤のＮａＯＨ溶液中で脱脂を行
ない、第６図に示したように水洗、乾燥を行ない、次い
で１５ｗｔ％ＮａＣｅ 、 Ｎａ２ＳＯ４２０ｗｔ％残
部水からなるエツチング電解液を用い、３０Ａ／ｄｄの
電流密度、浴温度９５℃で、エツチング時間を種々変化
させ、エツチング倍率を０，２．５，５，１０，１５，
２０，３０，４０゜５０．６０とかえて、エツチング倍
率の異なる試験片を準備し、引き続きｉ５ｙ、”ｇのホ
ウ酸中で、３０℃で６０Ｖのアルミナ皮膜を形成させる
。

６０Ｖの皮膜を形成後、水洗、乾燥を行ない、所定の電
導度を有する溶液中で試験片の容量を測定し、エツチン
グを全くおこなわなかったものを１としてエツチング倍
率を確認する。

その後充分水洗、乾燥を行なった後、アルミナ皮膜上に
触媒体の形成を行なう。

触媒体の形成方法としては１．５ｍｏｅ／ｅ （ＤＭｎ
（ＮＯ３）２ 、０．５ ｍｏｅ／ｅのＮｉ（ＮＯ３
）２からなる混合溶液中に上記各エツチング倍率の異な
る試験片を含浸させ、３００℃の湿度でエツチング率に
応じて１〜３回熱分解を行なうと、アルミニウム板の表
面には熱分解性酸化物触媒の形成は比較的少ないが、エ
ツチングされた多孔体の内部に薄く、均一に触媒体が形
成される。

このようにもとのアルミニウム下地板の上には触媒体が
殆んど形成されないで、エツチングされた内部表面に触
媒体が形成されることになる。

したがって触媒式調理器具の欠点の一つとなっている触
媒体の脱落によるｔ！Ｅ能劣化の心配はなく、また、も
との表面に対し、３〜５０倍にエツチングしているので
、触媒活性表面積は犬で、また表面層の多孔度も極めて
犬となっている。

第７図は厚み１ｍ／ｍ、大きさ３Ｘ１０／’７７７、の
アルミニウム下地に前記の種々のエツチングを行ない、
エツチングの倍率と厚みの相関性を示したものである。

エツチング倍率を５０倍よりも大にすると急激に厚みが
減少して、アルミニウム素地の強度が小さくなるので、
エツチング倍率は５０倍以内が好ましい。

しかしアルミニウム素地の厚みを用途に無関係に極めて
犬にするならば、５０倍以上にすることも可能である。

一方エッチング倍率が３倍未満であるならば厚みは殆ん
ど変化しないが、触媒体の充填量が少なく、触媒体の保
持力が弱くなる。

次に触媒体の性能を示す。

第８図はエツチング倍率とラードの浄化能との関係を示
したものである。

この第８図は、前記３Ｘ１０ｃｒ１１の大きさの触媒体
試験片に、それぞれラードを３０ｍが片の割合で付着さ
せ、２２０℃イと２７０℃口の湿度な有する調理器内Ｖ
Ｃ１０分間放置し、それぞれの湿度で１０分間に触媒浄
化される割合を求めたものである。

天秤の測定は、常温での吸湿を充分考慮して、補正を行
なってプロットした。

この結果、２２０℃で１０分間加熱の場合にはエツチン
グ倍率が１５倍以上であればラードの重量は１イ以下に
減少し、図では示されていないが、２２０℃で１５分間
放置するとエツチング倍率１５倍以上でほぼＯとなって
いた。

また２７０℃で１０分間の加熱では、エツチング倍率２
０倍以上でほぼＯとなり、図では示されてないが、１５
分間、放置すると、エツチング倍率７倍以上でＯとなっ
ていることが認められ、また実用性を考えればエツチン
グ倍率３倍でも、３００℃で使用すれば充分実用できる
ことが判明した。

なお、以上は主としてエツチング倍率について述べたが
、多孔性の陽極酸化皮膜はアルミニウムの外、チタン、
タンタル、ハフニウム等ノバルフメタルであれば、いず
れも形成でき、その形態もこれらの単独捷たは合金の外
、鉄とアルミニウムとを貼り合わせたクラツド板や、鉄
面上にアルミニウムをメタリコン処理したものなど、処
理するものがバルブメタルであればよい。

又、陽極酸化皮膜上に形成させる触媒体の付着強度を改
善させるために、高温で結着剤となる通常の各種フリッ
トおよびアルミナホーロー等を触媒体に添加してもよい
。

このようなセルフクリーニング機能をもつ部材で、調理
器の庫内壁面等を構成すれば、調理物から飛散する油や
油煙をそれ自身で浄化除去でき、長時間、清浄に保つこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図はこれ壕での調理器庫内壁面の一部拡大
断面図、第３図に本発明によりエツチング処理した下地
の拡大断面図、第４図はこれ１でのエツチング処理した
下地の拡大断面図、第５図は本発明の酸化触媒をつけた
部材の要部拡大図、第６図は同部材の製造過程を示すブ
ロック図、第７図はアルミニウム下地の厚みとエツチン
グ倍率との関係を示す図、第８図はラードの付着重量と
エツチング倍率を変化させた場合のラードの浄化との関
係を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルミニウム、チタン、ハフニウム、タンタル等の
   バルブメタルの単体もしくはこれらの合金からなる金属
   の表面を、電気化学的にもとの金属表面の３〜５０倍の
   表面積にエツチング処理し、ついでその表面に陽極酸化
   皮膜を形成させた後、陽極酸化皮膜上に酸化触媒を形成
   することを特徴とするセルフクリーニング機能をもつ部
   材の製造法。