RU2641290C1 - Способ получения каталитически активного композитного материала - Google Patents
Способ получения каталитически активного композитного материала Download PDFInfo
- Publication number
- RU2641290C1 RU2641290C1 RU2017100637A RU2017100637A RU2641290C1 RU 2641290 C1 RU2641290 C1 RU 2641290C1 RU 2017100637 A RU2017100637 A RU 2017100637A RU 2017100637 A RU2017100637 A RU 2017100637A RU 2641290 C1 RU2641290 C1 RU 2641290C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- substrate
- catalytically active
- solution
- minutes
- manganese dioxide
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам получения оксидных катализаторов на металлическом носителе-подложке, которые могут быть использованы в реакциях окисления СО в СO2, имеющих место в высокотемпературных процессах очистки технологических и выхлопных газов, в частности в энергетике и автомобильной промышленности. Предлагаемый способ включает анодирование алюминиевой подложки в гальваностатическом режиме при плотности тока 10-15 мА/см2 в течение 20-60 мин в 3% водном растворе щавелевой кислоты С2Н2O4, промывание и сушку, после чего сформированный на алюминиевой подложке промежуточный пористый слой оксида алюминия обрабатывают нагретым до 35°С 1% раствором фосфорной кислоты, промывают, высушивают и наносят на обработанную алюминиевую подложку ультрадисперсный диоксид марганца, который образуется в результате пропитки 5% раствором перманганата калия КМnO4 с последующим отжигом на воздухе при 220-230°С в течение 10 мин, при этом операция нанесения диоксида марганца может быть проведена троекратно. Технический результат заключается в упрощении и удешевлении технологии при одновременном расширении круга композитных каталитических материалов, содержащих металлическую подложку с нанесенными оксидами переходных металлов. 1 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 пр.
Description
Изобретение относится к области технической химии, а именно к оксидным катализаторам на металлическом носителе-подложке, которые могут быть использованы в реакциях конверсии СО в CO2, имеющих место в высокотемпературных процессах очистки технологических и выхлопных газов, в частности в энергетике и автомобильной промышленности, и способам их получения.
Катализаторы на металлических носителях, обладающих высокой теплопроводностью и механической прочностью, испытывают меньший локальный перегрев, подвержены меньшему разрушению, при этом металлические носители могут быть изготовлены в виде сложных, например сотовых, структур.
Использование металлической основы с оксидной пленкой, обладающей высокой удельной поверхностью, в качестве матрицы для осаждения каталитически активных соединений и частиц обеспечивает хорошую адгезию катализатора к металлической основе и придает ему более высокую, по сравнению с металлом, удельную поверхность. Такие катализаторы обладают термостабильностью оксидной керамики и одновременно механической прочностью и теплопроводностью металлов.
Известен способ получения катализатора для очистки газа от органических веществ и оксида углерода (RU 2271865, опубл. 2006.03.20) нанесением первоначально жидкого натриевого стекла на металлическую поверхность с последующим напылением на влажную поверхность смеси оксидов переходных металлов, в частности, мас. %, оксида хрома (III) 18-35, оксида марганца (IV) 18-35, оксида алюминия - остальное. Покрытие сушат на воздухе в течение суток, затем осуществляют его формирование плавной ступенчатой термообработкой до температуры 400°С и при этой температуре выдерживают 2-2,5 часа. Способ требует значительных трудозатрат и тщательного контроля качества наносимых слоев, поскольку компоненты активного слоя (оксиды хрома, марганца и алюминия) неоднородны по размерам и имеют тенденцию к хаотичному размещению на поверхности, которое приводит к ухудшению каталитической активности. Кроме того, используемая в известном способе технология нанесения каталитически активного слоя не обеспечивает его достаточно высокой адгезии к металлической подложке.
Известен способ изготовления катализатора газофазных окислительно-восстановительных реакций, в частности окисления СО (RU 2395337, опубл. 2010.07.27), включающий нанесение на металлический носитель (никель) промежуточного слоя оксида алюминия с последующим послойным нанесением каталитического покрытия, при этом один или несколько первых слоев наносят из водного раствора соединения марганца и водорастворимого полимера или из водного раствора соединения марганца, лантана и водорастворимого полимера, после нанесения каждого из слоев проводят обжиг при 873-1173 К в течение 0,5-5 часов. В результате термообработки между оксидом алюминия и оксидами марганца формируется наноразмерный слой алюмомарганцевой шпинели, служащий промотором основного сложнооксидного каталитического покрытия. Известный способ является многоступенчатым и трудоемким; он включает большое количество технологических операций, в том числе неоднократную высокотемпературную термообработку. Кроме того, недостаточно высокая адгезия промежуточного слоя алюмомарганцевой шпинели к никелевой подложке является причиной непрочности и недолговечности полученного катализатора.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения каталитически активных композитных слоев на сплаве алюминия (RU 2571099, опубл. 2015.12.20), включающий плазменно-электролитическое оксидирование алюминиевой подложки в силикатном электролите с формированием промежуточного пористого слоя, содержащего оксид алюминия, с последующим послойным нанесением оксидных каталитически активных компонентов путем последовательной пропитки сформированного пористого слоя первоначально раствором нитрата Cu (II), затем нитрата Со (II) и в завершение раствором ацетата Се (III) с промежуточной сушкой и прокаливанием каждого наносимого слоя в течение не менее 4 ч при температуре 450-550°С.
Известный способ включает операции послойного нанесения трех различных оксидных каталитически активных компонентов из трех различных растворов с сушкой и продолжительным прокаливанием каждого слоя после его нанесения, требующие значительных затрат времени и энергозатрат, усложняющие и удорожающие способ.
Задачей изобретения является создание более простого и менее затратного способа получения каталитически активного композитного материала на алюминиевой основе.
Технический результат способа заключается в упрощении и удешевлении технологии при одновременном расширении круга композитных каталитических материалов, содержащих металлическую подложку с нанесенными оксидами переходных металлов.
Указанный технический результат достигают способом получения каталитически активного композитного материала, включающим электрохимическое оксидирование алюминиевой подложки с формированием промежуточного пористого слоя оксида алюминия, последующее нанесение оксидных каталитически активных компонентов и термообработку, в котором в отличие от известного электрохимическое оксидирование осуществляют путем анодирования в гальваностатическом режиме при плотности тока 10-15 мА/см2 в течение 20-60 мин в 3% водном растворе щавелевой кислоты C2H2O4, после чего алюминиевую подложку на 10-15 мин погружают в нагретый до 35°С 1% раствор фосфорной кислоты, промывают и высушивают, при этом в качестве каталитически активного компонента используют ультрадисперсный диоксид марганца, который формируют на обработанной алюминиевой подложке с помощью пропитки 5% раствором перманганата калия KMnO4 с последующим отжигом на воздухе при 220-230°С в течение 10 мин.
Для повышения содержания каталитически активного компонента в составе получаемого композитного материала операция нанесения оксида марганца может быть повторена 2-3 раза.
Способ осуществляют следующим образом.
Анодирование алюминиевой подложки проводят в 3% водном растворе щавелевой кислоты C2H2O4 при постоянной плотности тока 10-15 мА/см2 в условиях, исключающих разогрев электролита и локальное разрушение подложки (при температуре 8°С) с использованием двухэлектродной ячейки со свинцовым катодом в течение 20-60 мин.
Толщина сформированной нанопористой анодной оксидной пленки 5-15 мкм. Анодная оксидная пленка является термически и механически стойкой и обладает высокой адгезией к металлической подложке.
После анодирования проводят операцию уширения пор, для чего подложку с анодной оксидной пленкой погружают на 10-15 мин в 1% раствор H3PO4 при температуре 35°С с последующей промывкой и сушкой. Обработка предназначена для удаления анион-содержащего оксидного слоя на стенках пор и тонкого верхнего «дефектного» слоя анодной оксидной пленки.
Высокая удельная поверхность сформированного таким образом нанопористого, с регулярной структурой пор, оксидного слоя, обладающего термической и механической стойкостью и высокой адгезией к металлической подложке, позволяет использовать его в качестве матрицы для осаждения каталитически активных соединений и частиц, т.е. основы для создания нанокомпозитного покрытия с каталитическими свойствами.
В качестве каталитически активного компонента в предлагаемом способе использован диоксид марганца, который является одним из наиболее активных оксидных катализаторов окисления СО, СхНу, NOx.
Подготовленную подложку пропитывают теплым (40°С) 5% раствором KMnO4 в течение 5 мин, затем нагревают на воздухе до 220-230°С и выдерживают при этой температуре в течение 10 мин. Анодированная подложка хорошо смачивается используемым раствором.
Образовавшийся в реакции
2KMnO4 → MnO2+K2MnO4+O2
водорастворимый манганат калия K2MnO4 удаляют промыванием водой, после чего подложку высушивают. В случае необходимости увеличение количества диоксида марганца в порах и на поверхности оксида алюминия достигают повторением операции до трех раз.
Для исследования структуры и морфологии поверхности образцов были использованы сканирующая электронная микроскопия (JEOL JSM-6480LV, Япония), атомная силовая микроскопия (сканирующий зондовый микроскоп АСМ/СТМ Solver Next, Россия), а также рентгенофазовый анализ (ДРОН 4-07, Россия).
Результаты исследования с помощью полуконтактной методики АСМ морфологической структуры анодной оксидной пленки после операции уширения пор показали, что на ее поверхности присутствует так называемый «дефектный» пористый слой толщиной ~100 нм, характеризующийся наличием неупорядоченно расположенных выходов пор размером 30÷80 нм, а также наличием дефектов и неоднородностей.
После модификации оксидом марганца в порах и дефектах поверхностного слоя появляется множество округлых частиц различного размера с преобладанием более мелкой фракции. На фиг. 1 показаны АСМ-изображения поверхности анодированной алюминиевой подложки: а - до нанесения оксида марганца; б - после его нанесения.
Методом СЭМ установлено наличие частиц γ-MnO2 размером от 10 до 100 нм (фиг. 2). На снимке видно, что крупные частицы в свою очередь состоят из более мелких частиц размером 5-10 нм.
Рентгенофазовый анализ оксида марганца, проведенный после механического отделения его частиц от анодированной подложки, показал соответствие полученного оксида ультрадисперсной γ-модификации MnO2 (фиг. 3). Размытые пики на рентгенограмме свидетельствуют о рентгеноаморфности полученного вещества.
Для оценки термостабильности полученные образцы диоксида марганца были подвергнуты отжигу при температурах 350 и 400°С. На рентгенограммах отожженных образцов изменений не наблюдалось: по-прежнему присутствовали размытые пики, положение которых соответствовало γ-модификации MnO2.
Каталитические испытания полученных композитных структур в реакции окисления СО в CO2 показали наличие высокой каталитической активности: для различных образцов (в зависимости от структурирования поверхности алюминиевой подложки) температура начала реакции T10 составляет - 180-240°С, а температура полуконверсии T50=300-350°С, при этом степень превращения достигает 100% при температуре от 400°С до 500°С.
Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает получение термически стабильных композитов «ультрадисперсный γ-MnO2/ наноструктурированный Al2O3/Al». Полученные композиты активны в реакции окисления СО в CO2 при температурах выше 180°С.
Примеры конкретного осуществления способа
Очищенные и промытые образцы алюминиевой фольги высушивали на воздухе. Перед анодированием образцы сворачивали в трубки диаметром 7-8 мм для удобства последующего испытания каталитической активности.
Каталитические испытания полученных композитных структур в модельной реакции окисления СО в CO2 проводили на универсальной установке проточного типа BI-CATflow4.2(A) (изготовлена в Институте катализа им. Борескова СО РАН, Россия). Для оценки каталитической активности свернутые в трубку образцы помещали в активную зону (диаметром 0.9 см и высотой 3 см) трубчатого кварцевого реактора. Исходная реакционная смесь содержала 5% СО и воздух. Скорость потока газа - 50 мл/мин. Концентрацию СО и CO2 на выходе определяли, используя ИК-газоанализатор ПЭМ-2. Интервал исследуемых температур - 20-500°С. Конверсию СО рассчитывали по формуле: где Сисх и С - исходная и конечная концентрации СО.
Пример 1
Образец алюминиевой фольги (сплав А99) размером 2.5×2.5 см и толщиной 500 мкм очищали в 3% растворе NaOH при температуре 40-50°С в течение 30 с, промывали дистиллированной водой и высушивали. Подготовленный образец анодировали в 3% растворе щавелевой кислоты C2H2O4 в гальваностатическом режиме при плотности тока 10 мА/см2 в течение 1 часа. Температуру электролита поддерживали равной примерно 8°С. Толщина полученной анодной пленки 15 мкм. После операции уширения пор (15 мин в 1% растворе H3PO4 при 35°С) образец погружали на 5 мин в 5% раствор KMnO4 (40°С), затем подвергали термообработке на воздухе при 230°С течение 10 мин.
Температура начала реакции окисления СО в CO2 Т10 составляет 240°С, температура полуконверсии Т50 - 350°С, степень превращения достигает 100% при температуре около 500°С.
Пример 2
Образец анодной конденсаторной алюминиевой фольги размером 2.5×2.5 см толщиной 50 мкм (площадь наноструктурированной поверхности в 10-15 раз больше видимой) промывали этанолом, затем дистиллированной водой и сушили на воздухе при комнатной температуре.
Анодирование проводили аналогично примеру 1 в 3% растворе щавелевой кислоты C2H2O4 при плотности тока 15 мА/см2 в течение 20 мин. Толщина полученной анодной пленки 5 мкм. После операции уширения пор, проводимой в течение 10 мин в условиях примера 1, образец пропитывали 5% раствором KMnO4 в условиях примера 1 и подвергали термообработке на воздухе при 220°С в течение 10 мин.
Температура начала реакции окисления СО в CO2 T10 составляет 180°С, а температура полуконверсии Т50=300°С; степень превращения достигает 100% при температуре порядка 400°С.
Температурные зависимости конверсии СО для каталитически активного композитного материала, полученного предлагаемым способом по примерам 1 и 2, приведены на фиг. 4 (соответственно кривые 1 и 2).
Claims (2)
1. Способ получения каталитически активного композитного материала, включающий электрохимическое оксидирование алюминиевой подложки с формированием промежуточного пористого слоя оксида алюминия, последующее нанесение оксидных каталитически активных компонентов и термообработку, отличающийся тем, что электрохимическое оксидирование осуществляют путем анодирования в гальваностатическом режиме при плотности тока 10-15 мА/см2 в течение 20-60 мин в 3% водном растворе щавелевой кислоты C2H2O4, после чего алюминиевую подложку на 10-15 мин погружают в нагретый до 35°C 1% раствор фосфорной кислоты, промывают и высушивают, при этом в качестве каталитически активного компонента используют ультрадисперсный диоксид марганца, который формируют на обработанной алюминиевой подложке путем пропитки 5% раствором перманганата калия KMnO4 с последующим отжигом на воздухе при 220-230°C в течение 10 мин.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что операцию нанесения диоксида марганца выполняют трижды.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017100637A RU2641290C1 (ru) | 2017-01-10 | 2017-01-10 | Способ получения каталитически активного композитного материала |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017100637A RU2641290C1 (ru) | 2017-01-10 | 2017-01-10 | Способ получения каталитически активного композитного материала |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2641290C1 true RU2641290C1 (ru) | 2018-01-17 |
Family
ID=68235717
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2017100637A RU2641290C1 (ru) | 2017-01-10 | 2017-01-10 | Способ получения каталитически активного композитного материала |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2641290C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2796602C1 (ru) * | 2023-01-09 | 2023-05-26 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Петрозаводский государственный университет" | Способ формирования гибридного покрытия на алюминии |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU296582A1 (ru) * | Способ приготовления каталитического элемента для процессов окисления | |||
US6203771B1 (en) * | 1992-10-28 | 2001-03-20 | Alliedsignal Inc. | Catalytic converter with metal monolith having an integral catalyst |
RU2241541C1 (ru) * | 2003-07-30 | 2004-12-10 | Институт химии Дальневосточного отделения РАН (статус государственного учреждения) | Способ получения оксидных катализаторов |
RU2395337C1 (ru) * | 2008-12-18 | 2010-07-27 | "Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Уральский государственный университет им. А.М. Горького" | Способ изготовления катализатора |
RU2571099C1 (ru) * | 2014-12-24 | 2015-12-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Способ получения каталитически активных композитных слоев на сплаве алюминия |
-
2017
- 2017-01-10 RU RU2017100637A patent/RU2641290C1/ru active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU296582A1 (ru) * | Способ приготовления каталитического элемента для процессов окисления | |||
US6203771B1 (en) * | 1992-10-28 | 2001-03-20 | Alliedsignal Inc. | Catalytic converter with metal monolith having an integral catalyst |
RU2241541C1 (ru) * | 2003-07-30 | 2004-12-10 | Институт химии Дальневосточного отделения РАН (статус государственного учреждения) | Способ получения оксидных катализаторов |
RU2395337C1 (ru) * | 2008-12-18 | 2010-07-27 | "Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Уральский государственный университет им. А.М. Горького" | Способ изготовления катализатора |
RU2571099C1 (ru) * | 2014-12-24 | 2015-12-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Способ получения каталитически активных композитных слоев на сплаве алюминия |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2796602C1 (ru) * | 2023-01-09 | 2023-05-26 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Петрозаводский государственный университет" | Способ формирования гибридного покрытия на алюминии |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Zheng et al. | Self-ordered nanotubular TiO2 multilayers for high-performance photocatalysts and supercapacitors | |
Ibupoto et al. | Glycine-assisted synthesis of NiO hollow cage-like nanostructures for sensitive non-enzymatic glucose sensing | |
CN103285891B (zh) | 卤氧化铋-氧化钛纳米管阵列复合光催化薄膜的制备方法 | |
JP5584923B2 (ja) | ルチル型二酸化チタン光触媒 | |
US20100258446A1 (en) | Systems including nanotubular arrays for converting carbon dioxide to an organic compound | |
Dikici et al. | A comparative study on the photocatalytic activities of microporous and nanoporous TiO2 layers prepared by electrochemical anodization | |
Kozhukhova et al. | The effects of pore widening and calcination on anodized aluminum oxide prepared from Al6082 | |
JP6077505B2 (ja) | 水分解用光触媒およびその製造方法、水分解用光電極 | |
RU2455069C1 (ru) | Способ получения катализатора дожига дизельной сажи | |
RU2641290C1 (ru) | Способ получения каталитически активного композитного материала | |
JP2014087742A (ja) | 脱水素触媒及びその製造方法 | |
JP2004249264A (ja) | メンブランリアクタ | |
Li et al. | Fabrication of multilayer Nb 2 O 5 nanoporous film by anodization of niobium foils | |
Stepniowski et al. | Nanostructured anodic films grown on copper: A review of fabrication techniques and applications | |
WO2015022960A1 (ja) | 可視光応答形光触媒体及びその製造方法 | |
CN109513452B (zh) | 膜催化剂、其前驱体和载体及其制备方法 | |
CN103769164A (zh) | 一种不锈钢丝网负载铂催化剂及其应用 | |
Xing et al. | Morphological control and hydrophilic properties of TiO2 nanorod/nanotube films by hydrothermal method | |
Zhao et al. | Palladium membrane on TiO2 nanotube arrays-covered titanium surface by combination of photocatalytic deposition and modified electroless plating processes and its hydrogen permeability | |
Brudzisz et al. | Pom-pom-like nanowire clusters prepared by potentiostatic oxidation of copper in NH4HCO3 solution | |
TW201940233A (zh) | 結構體觸媒之製造方法及氫的製造方法 | |
Nowak-Stepniowska | A review of quantitative arrangement analysis methods applied to nanostructured anodic oxides characterization | |
TW201840365A (zh) | 構造體觸媒的製造方法以及使用構造體觸媒的氫氣的製造方法 | |
Kokatev et al. | Catalytically active composite materials with porous aluminum oxide matrix modified by γ-MnO 2 nanoparticles | |
CN111575727A (zh) | 多层级纳米孔金属基柔性薄膜气体扩散电极及其制备方法与应用 |