CN111607395B - 具有荧光加密防伪特性的长余辉纳米粒子及其制备方法 - Google Patents

具有荧光加密防伪特性的长余辉纳米粒子及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111607395B
CN111607395B CN202010427907.1A CN202010427907A CN111607395B CN 111607395 B CN111607395 B CN 111607395B CN 202010427907 A CN202010427907 A CN 202010427907A CN 111607395 B CN111607395 B CN 111607395B
Authority
CN
China
Prior art keywords
counterfeiting
znal
nanoparticles
afterglow
long
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010427907.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111607395A (zh
Inventor
张毅
黄锐
李洪亮
林圳旭
宋捷
郭艳青
杨庆
姚婧
张珊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hanshan Normal University
Original Assignee
Hanshan Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hanshan Normal University filed Critical Hanshan Normal University
Priority to CN202010427907.1A priority Critical patent/CN111607395B/zh
Publication of CN111607395A publication Critical patent/CN111607395A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111607395B publication Critical patent/CN111607395B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/67—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing refractory metals
    • C09K11/68—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing refractory metals containing chromium, molybdenum or tungsten
    • C09K11/681—Chalcogenides
    • C09K11/682—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/50—Sympathetic, colour changing or similar inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/66—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
    • C09K11/661—Chalcogenides
    • C09K11/662—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F3/00—Labels, tag tickets, or similar identification or indication means; Seals; Postage or like stamps
    • G09F3/02—Forms or constructions
    • G09F3/0291—Labels or tickets undergoing a change under particular conditions, e.g. heat, radiation, passage of time
    • G09F3/0294—Labels or tickets undergoing a change under particular conditions, e.g. heat, radiation, passage of time where the change is not permanent, e.g. labels only readable under a special light, temperature indicating labels and the like
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

本发明提供一种具有荧光加密防伪特性的长余辉纳米粒子及其制备方法。该长余辉纳米粒子由两种纳米粒子构成：作为干扰信息的ZnAlxGeyO(2+3x+4y)/2纳米粒子和作为防伪信息的ZnAlx‑zCrzGeyO(2+3x+4y)/2纳米粒子，其中0＜x≤2，0＜y≤1，0＜z≤0.3，z＜x；ZnAlx‑ zCrzGeyO(2+3x+4y)/2纳米粒子在紫外光激发下发射可见光，在紫外光停止激发下发射近红外光；ZnAlxGeyO(2+3x+4y)/2纳米粒子在紫外光激发下发射可见光，在紫外光停止激发下不发射光。本发明利用两种纳米粒子的不同光学特性，可将其制成荧光防伪油墨，实现荧光加密的数字防伪和二维码防伪的应用，加密和防伪过程易于操作，加密程度更高，加密稳定性高，防伪隐蔽性强，辨识度高。

Description

具有荧光加密防伪特性的长余辉纳米粒子及其制备方法
技术领域
本发明属于防伪材料技术领域，具体涉及一种具有荧光加密防伪特性的长余辉纳米粒子及其制备方法和应用。
背景技术
随着市场经济和信息技术的迅猛发展，一些传统的防伪手段不断被不法分子破解，防伪技术的改进与转型成为必然，新兴的防伪技术不断走向绿色化和智能化。与传统的光变防伪油墨和紫外显影油墨相比，荧光防伪油墨因具有稳定性好、复制难度高、多重度防伪等优点，广泛应用于机密文件、有价证券、抗癌药物等高级别防伪领域。目前的主流的荧光防伪油墨是以利用几种不同可见发光颜色的油墨打印红绿蓝(RGB)全彩防伪图案，或者通过上转换发光性能实现防伪功能。但这些主流的荧光防伪油墨存在人眼易于观察，或者缺少加密功能等不足，进而造成防伪信息易被复制，隐蔽性差，易被破解。因此，研制具备加密性能、隐蔽性优的荧光防伪材料在高级别防伪领域具有实际意义。
长余辉材料是一类可以吸收紫外光、可见光并存储起来，在激发停止后再缓慢释放光子的发光材料。近年来，发光在近红外波段的长余辉材料广泛地应用在生物成像领域，因为近红外光对人体组织穿透深度比可见光更深。近红外光的另一个特点是人眼视觉对其不敏感，而长余辉材料的发光特性又决定了它与其他荧光发光材料的相比在动态发光的过程中有更多可操作性。然而，目前在利用近红外长余辉材料制作荧光防伪油墨的领域几乎空白。因此，利用近红外长余辉材料的特性研制一种具有荧光加密防伪特性的长余辉纳米粒子具有重要的意义。
发明内容
为解决现有荧光防伪油墨材料加密性低、隐蔽性差的缺点，本发明提供一种具有荧光加密防伪特性的长余辉纳米粒子以及其只制备方法和作为荧光防伪油墨的应用。
为实现上述目的，本发明的纳米粒子采用以下技术方案：
具有荧光加密防伪特性的长余辉纳米粒子，所述长余辉纳米粒子由两种纳米粒子构成，分别为：作为干扰信息的ZnAlxGeyO(2+3x+4y)/2纳米粒子和作为防伪信息的ZnAlx- zCrzGeyO(2+3x+4y)/2纳米粒子，其中0＜x≤2，0＜y≤1，0＜z≤0.3，z＜x；所述ZnAlx- zCrzGeyO(2+3x+4y)/2纳米粒子在紫外光激发下发射可见光，在紫外光停止激发下发射近红外光；所述ZnAlxGeyO(2+3x+4y)/2纳米粒子在紫外光激发下发射可见光，在紫外光停止激发下不发射光。
本发明具有荧光加密防伪特性的长余辉纳米粒子的制备方法，采用的技术方案为：
所述ZnAlx-zCrzGeyO(2+3x+4y)/2纳米粒子的制备步骤：
(1)按照Zn离子、Al离子、Ge离子和Cr离子的摩尔比为1：(x-z)：y：z的比例称料，分别将锌的化合物、铝的化合物、锗的化合物、硝酸铬与水混合均匀制成溶液；
(2)采用硝酸、氨水或者氢氧化钠调节步骤(1)溶液的PH值至7～12，然后加入水热釜中反应；
(3)将步骤(2)得到反应物用去离子水和乙醇洗涤后烘干；然后将烘干的反应物置于温度为700～1200摄氏度，环境氛围为真空、还原气体或空气的条件下热处理0.5～6小时，得到作为防伪信息的ZnAlx-zCrzGeyO(2+3x+4y)/2纳米粒子；
所述ZnAlxGeyO(2+3x+4y)/2纳米粒子的制备步骤：
(4)按照Zn离子、Al离子和Ge离子的摩尔比为1：x：y的比例称料，分别将锌的化合物、铝的化合物、锗的化合物与水混合均匀制成溶液；
(5)采用硝酸、氨水或者氢氧化钠调节步骤(4)溶液的PH值至7～12，然后加入水热釜中反应；
(6)将步骤(5)所得反应物用去离子水和乙醇洗涤后烘干；然后将烘干的反应物置于温度为700～1200摄氏度，环境氛围为真空、还原气体或空气的条件下热处理0.5～6小时，得到作为干扰信息的ZnAlxGeyO(2+3x+4y)/2纳米粒子。
本发明具有荧光加密防伪特性的长余辉纳米粒子的应用，采用的技术方案为：将所述长余辉纳米粒子分散于甲醇、乙醇或水中，制备成具有荧光加密防伪特性的油墨使用。
进一步地，将含有所述ZnAlx-zCrzGeyO(2+3x+4y)/2纳米粒子的油墨装入打印机的一种颜色墨盒中作为防伪信息的墨水，将含有ZnAlxGeyO(2+3x+4y)/2纳米粒子的油墨装入打印机的另一种颜色墨盒中作为干扰信息的墨水。
进一步地，打印的图像在波长270nm以下的紫外光照射下，防伪信息和干扰信息同时显示，为冷白光发光图像；停止紫外光照射后，防伪信息图像显示，为肉眼不可见的近红外余辉光图像。
和现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明长余辉纳米粒子与现有的量子点和稀土离子掺杂荧光防伪材料相比，其具有多模发光的特征：当使用(波长270nm以下)紫外光照射时，本发明的ZnAlx- zCrzGeyO(2+3x+4y)/2纳米粒子能同时实现可见光和近红外光的发射，人眼可见，为冷白光；当停止照射时，ZnAlx-zCrzGeyO(2+3x+4y)/2纳米粒子只发射近红外余辉光，人眼不可见；实现光致发光和长余辉发光的不同颜色双模发光。
(2)本发明的ZnAlxGeyO(2+3x+4y)/2纳米粒子在紫外光照射下能实现可见光的发射，且其CIE色坐标与ZnAlx-zCrzGeyO(2+3x+4y)/2纳米粒子在紫外光照射下的CIE色坐标相近，人眼难以分辨两者的区别。ZnAlxGeyO(2+3x+4y)/2纳米粒子在停止紫外光照射后不发射余辉光。利用ZnAlxGeyO(2+3x+4y)/2纳米粒子在紫外光照射下与ZnAlx-zCrzGeyO(2+3x+4y)/2纳米粒子发光显色趋近的特点作为密钥，对ZnAlx-zCrzGeyO(2+3x+4y)/2纳米粒子喷墨打印防伪标识进行加密，易于操作，加密程度高，图像识别度高。
(3)利用两种纳米粒子在紫外灯下发光显色趋近，而其中一种具备近红外长余辉发光，另一种不具备近红外长余辉发光的特性，近红外长余辉发光人眼不易观测的优势，设计机器探测多元高级别防伪标识和防伪方法。相比于传统的荧光防伪材料，更加难以破解，大大提高了防伪的隐蔽性和机密文件的加密效果。
(4)本发明的纳米粒子易与甲醇、乙醇和水均匀混合制成荧光防伪油墨，此种油墨制备工艺简单，成本低，可直接应用于目前市面上常见的喷墨打印机。
附图说明
图1为本发明实施例1中的ZnAl1.39Cr0.01Ge0.3O3.7纳米粒子的透射电镜图。
图2为本发明实施例1中的ZnAl1.39Cr0.01Ge0.3O3.7纳米粒子的X射线衍射图谱。
图3为本发明实施例1中的ZnAl1.39Cr0.01Ge0.3O3.7纳米粒子的发射荧光光谱。
图4为本发明实施例1中的ZnAl1.39Cr0.01Ge0.3O3.7纳米粒子的余辉发光光谱。
图5为本发明实施例2中的ZnAl1.4Ge0.3O3.7纳米粒子的X射线衍射图谱。
图6为本发明实施例2中的ZnAl1.4Ge0.3O3.7纳米粒子的发射荧光光谱。
图7为本发明实施例5中的长余辉纳米粒子的数字荧光防伪效果图，(a)打印的图案，(b)日光灯照射下的图案，(c)紫外灯照射下的图案，(d)停止紫外灯照射后的图案。
图8为本发明实施例6中的长余辉纳米粒子的二维码荧光防伪效果图，(a)打印的图案，(b)日光灯照射下的图案，(c)紫外灯照射下的图案，(d)停止紫外灯照射后的图案。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。下述实施例仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种具有荧光加密防伪特性的ZnAl1.39Cr0.01Ge0.3O3.7纳米粒子的制备方法，具体步骤如下：
(1)按照Zn离子、Al离子、Ge离子和Cr离子的摩尔比为1：1.39：0.3：0.01的比例称料。分别将Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Cr(NO3)3·9H2O溶解于水中，配成硝酸锌溶液、硝酸铝溶液和硝酸铬溶液；其中硝酸锌溶液的摩尔浓度为0.2mol/L，硝酸铝溶液的摩尔浓度为0.2mol/L，硝酸铬溶液的摩尔浓度为5mmol/L；将GeO2分散于水中，并滴入氨水充分搅拌配成摩尔浓度为0.1mol/L的锗溶液。将硝酸锌溶液、硝酸铝溶液、锗溶液和硝酸铬溶液混合，并用氨水调节PH值至8.5，然后加入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，其中水热釜的装填度为0.45，升温至200℃，反应时间12h。
(2)将步骤(1)所得反应产物用去离子水、乙醇洗涤后烘干；然后将烘干后的反应物置于温度为1100℃，环境氛围为真空度为10-3Pa的条件下退火1h，即可得化学式为ZnAl1.39Cr0.01Ge0.3O3.7纳米粒子。
本实施例制备得到的ZnAl1.39Cr0.01Ge0.3O3.7纳米粒子形貌用透射电镜观察，如图1所示，纳米粒子尺寸约为25nm。本实施例纳米粒子的X射线衍射图谱如图2所示，纳米粒子的衍射位置和相对强度与PDF卡片74-1136基本吻合，说明ZnAl1.39Cr0.01Ge0.3O3.7纳米粒子为纯的尖晶石相结构。本实施例的纳米粒子在254nm紫外灯照下的荧光发光如图3所示，本实施例的纳米粒子的余辉发光如图4所示，说明本实施的ZnAl1.39Cr0.01Ge0.3O3.7纳米粒子在紫外光激发下与停止激发后可实现两种不同特征、不同颜色的双模发光。
ZnAlx-zCrzGeyO(2+3x+4y)/2纳米粒子在波长270nm以下紫外光的激发下，产生可见的冷白光，冷白光源于材料基质本身的Zn空位缺陷缺陷和三价铬离子内部3d电子的轨道跃迁；在停止紫外光激发后，ZnAlx-zCrzGeyO(2+3x+4y)/2纳米粒子发射出肉眼不可见的近红外余辉光，是源自存储于锗替位缺陷的电子迁移至三价铬离子。
实施例2
一种具有荧光加密防伪特性的ZnAl1.39Cr0.01Ge0.3O3.7纳米粒子的制备方法，具体步骤如下：
(1)按照Zn离子、Al离子、Ge离子和Cr离子的摩尔比为1：1.39：0.3：0.01的比例称料。分别将Zn(CH3COO)2、Al(NO3)3·9H2O和Cr(NO3)3·9H2O溶解于水中，配成醋酸锌溶液、硝酸铝溶液和硝酸铬溶液；其中硝酸锌溶液的摩尔浓度为0.2mol/L，硝酸铝溶液的摩尔浓度为0.2mol/L，硝酸铬溶液的摩尔浓度为5mmol/L；将GeCl4溶解于稀盐酸配成摩尔浓度为0.1mol/L的四氯化锗溶液。将醋酸锌溶液、硝酸铝溶液、四氯化锗溶液和硝酸铬溶液混合，并用氨水调节PH值至8.5，然后加入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，其中水热釜的装填度为0.5，升温至200℃，反应时间12h。
(2)将步骤(1)所得反应产物用去离子水、乙醇洗涤后烘干；然后将烘干后的反应物置于温度为1050℃，环境氛围为真空度为10-3Pa的条件下退火1h，即可得化学式为ZnAl1.39Cr0.01Ge0.3O3.7纳米粒子。
实施例3
一种具有荧光加密防伪特性的ZnAl1.4Ge0.3O3.7纳米粒子的制备方法，具体步骤如下：
(1)按照Zn离子、Al离子和Ge离子的摩尔比为1：1.4：0.3的比例称料。分别将Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶解于水中，配成硝酸锌溶液和硝酸铝溶液；其中硝酸锌溶液的摩尔浓度为0.2mol/L，硝酸铝溶液的摩尔浓度为0.2mol/L；将GeO2分散于水中，并滴入氨水充分搅拌配成摩尔浓度为0.1mol/L的锗溶液。硝酸锌溶液、硝酸铝溶液和锗溶液混合，并用氨水调节PH值至8.5，然后加入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，其中水热釜的装填度为0.45，升温至200℃，反应时间12h。
(2)将步骤(1)所得反应产物用去离子水、乙醇洗涤后烘干；然后将烘干后的反应物置于温度为1000℃，环境氛围为真空度为10-3Pa的条件下退火1h，即可得化学式为ZnAl1.4Ge0.3O3.7纳米粒子。
本实施例纳米粒子的X射线衍射图谱如图5所示，纳米粒子的衍射位置和相对强度与PDF卡片74-1136基本吻合，说明ZnAl1.4Ge0.3O3.7纳米粒子为纯的尖晶石相结构。本实施例的纳米粒子在254nm紫外灯照下的荧光发光如图6所示，说明ZnAl1.4Ge0.3O3.7纳米粒子只能实现可见光的单发射，且其在可见光区域的发射峰峰型和波长与ZnAl1.39Cr0.01Ge0.3O3.7纳米粒子在可见光区域的发射峰一致。ZnAlxGeyO(2+3x+4y)/2纳米粒子在波长270nm以下紫外光的激发下，产生可见的冷白光，其冷白光源于材料基质本身Zn空位缺陷。
实施例4
取0.1g上述实施例1和实施例3的纳米粒子粉末分别倒入25ml的超纯水中，混合均匀并超声分散，分别得到含ZnAl1.39Cr0.01Ge0.3O3.7纳米粒子的油墨和含ZnAl14Ge0.3O3.7纳米粒子的油墨。
实施例5
把实施例4制备的ZnAl1.39Cr0.01Ge0.3O3.7纳米粒子的荧光防伪油墨和ZnAl14Ge0.3O3.7纳米粒子的荧光防伪油墨分别用针筒注入喷墨打印机空墨盒的洋红色墨盒腔和青色墨盒腔中。如图7所示，按照设计图案把图样打印在无荧光剂的A4纸上；在日光灯下无任何荧光图案显现，而当使用紫外灯照射时，分别出现了“788”和“438”的青白色荧光字样；当关闭紫外灯后，在暗室中可用相机长曝光拍摄到“100”和“479”的暗红色荧光字样。本实施例中使用人眼不敏感的近红外余辉光图样作为真正的防伪数字信息，而青白色荧光图样作为误导图样对真正的防伪数学信息进行加密。
实施例6
把实施例4制备的ZnAl1.39Cr0.01Ge0.3O3.7纳米粒子的荧光防伪油墨和ZnAl14Ge0.3O3.7纳米粒子的荧光防伪油墨分别用针筒注入喷墨打印机空墨盒的洋红色墨盒腔和青色墨盒腔中。如图8所示，按照设计图案把图样打印在无荧光剂的A4纸上；在日光灯下无任何荧光图案显现，而当使用紫外灯照射时，出现了青白色荧光的二维码图样；当关闭紫外灯后，在暗室中可用相机长曝光拍摄到暗红色荧光二维码图样。本实施例中使用人眼不敏感的近红外余辉光图样作为真正的二维码信息，而青白色荧光图样作为误导图样把真正的二维码信息隐藏起来，从到达对二维码进行加密。
需要特别说明的是：以上实施例是为了加深对本发明的理解，仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (8)

1.具有荧光加密防伪特性的长余辉纳米粒子，其特征在于，所述长余辉纳米粒子由两种纳米粒子构成，分别为：作为干扰信息的ZnAlxGeyO(2+3x+4y)/2纳米粒子和作为防伪信息的ZnAlx-zCrzGeyO(2+3x+4y)/2纳米粒子，其中0＜x≤2，0＜y≤1，0＜z≤0.3，z＜x；所述ZnAlx- zCrzGeyO(2+3x+4y)/2纳米粒子在波长270nm以下的紫外光激发下发射冷白光，在紫外光停止激发下发射近红外光；所述ZnAlxGeyO(2+3x+4y)/2纳米粒子在波长270nm以下的紫外光激发下发射冷白光，在紫外光停止激发下不发射光。
2.根据权利要求1所述的具有荧光加密防伪特性的长余辉纳米粒子，其特征在于，所述长余辉纳米粒子具有尖晶石结构。
3.如权利要求1所述具有荧光加密防伪特性的长余辉纳米粒子的制备方法，其特征在于，
所述ZnAlx-zCrzGeyO(2+3x+4y)/2纳米粒子的制备步骤：
（1）按照Zn离子、Al离子、Ge离子和Cr离子的摩尔比为1：（x-z）：y：z的比例称料，分别将锌的化合物、铝的化合物、锗的化合物、硝酸铬与水混合均匀制成溶液；
（2）采用硝酸、氨水或者氢氧化钠调节步骤（1）溶液的p H值至7~12，然后加入水热釜中反应；
（3）将步骤（2）得到反应物用去离子水和乙醇洗涤后烘干；然后将烘干的反应物置于温度为700~1200摄氏度，环境氛围为真空、还原气体或空气的条件下热处理0.5~6小时，得到作为防伪信息的ZnAlx-zCrzGeyO(2+3x+4y)/2纳米粒子；
所述ZnAlxGeyO(2+3x+4y)/2纳米粒子的制备步骤：
（4）按照Zn离子、Al离子和Ge离子的摩尔比为1：x：y的比例称料，分别将锌的化合物、铝的化合物、锗的化合物与水混合均匀制成溶液；
（5）采用硝酸、氨水或者氢氧化钠调节步骤（4）溶液的p H值至7~12，然后加入水热釜中反应；
（6）将步骤（5）所得反应物用去离子水和乙醇洗涤后烘干；然后将烘干的反应物置于温度为700~1200摄氏度，环境氛围为真空、还原气体或空气的条件下热处理0.5~6小时，得到作为干扰信息的ZnAlxGeyO(2+3x+4y)/2纳米粒子。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，锌的化合物为硝酸锌、醋酸锌或硫酸锌，铝的化合物为硝酸铝或硫酸铝，锗的化合物为四氯化锗或氧化锗。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）和步骤（5）中，溶液加入水热釜的装填度为0.3~0.8，温度为110~250摄氏度，反应2~24小时。
6.如权利要求1所述具有荧光加密防伪特性的长余辉纳米粒子的应用，其特征在于，将所述长余辉纳米粒子分散于甲醇、乙醇或水中，制备成具有荧光加密防伪特性的油墨使用。
7.如权利要求6所述具有荧光加密防伪特性的长余辉纳米粒子的应用，其特征在于，含有所述ZnAlx-zCrzGeyO(2+3x+4y)/2纳米粒子的油墨装入打印机的一种颜色墨盒中作为防伪信息的墨水，含有ZnAlxGeyO(2+3x+4y)/2纳米粒子的油墨装入打印机的另一种颜色墨盒中作为干扰信息的墨水。
8.如权利要求7所述具有荧光加密防伪特性的长余辉纳米粒子的应用，其特征在于，打印的图像在波长270nm以下的紫外光照射下，防伪信息和干扰信息同时显示，为冷白光发光图像；停止紫外光照射后，防伪信息图像显示，为肉眼不可见的近红外余辉光图像。
CN202010427907.1A 2020-05-20 2020-05-20 具有荧光加密防伪特性的长余辉纳米粒子及其制备方法 Active CN111607395B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010427907.1A CN111607395B (zh) 2020-05-20 2020-05-20 具有荧光加密防伪特性的长余辉纳米粒子及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010427907.1A CN111607395B (zh) 2020-05-20 2020-05-20 具有荧光加密防伪特性的长余辉纳米粒子及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111607395A CN111607395A (zh) 2020-09-01
CN111607395B true CN111607395B (zh) 2022-09-16

Family

ID=72203492

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010427907.1A Active CN111607395B (zh) 2020-05-20 2020-05-20 具有荧光加密防伪特性的长余辉纳米粒子及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111607395B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113943570B (zh) * 2021-10-26 2023-11-10 江苏大学 一种碳纳米点/硼酸复合磷光材料及其制备方法和应用
CN117247775B (zh) * 2023-11-10 2024-02-20 德州学院 一种发光复合纳米材料及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105692714A (zh) * 2016-01-24 2016-06-22 上海应用技术学院 一种带有高密度氧空位的铁基尖晶石的水热合成方法
CN106978181A (zh) * 2017-05-14 2017-07-25 复旦大学 一种近红外光充电上转换‑长余辉正交荧光编码的防伪材料

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105692714A (zh) * 2016-01-24 2016-06-22 上海应用技术学院 一种带有高密度氧空位的铁基尖晶石的水热合成方法
CN106978181A (zh) * 2017-05-14 2017-07-25 复旦大学 一种近红外光充电上转换‑长余辉正交荧光编码的防伪材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Cr~(3+)激活的农用膜转光剂材料的制备及其发光性能;蔡建亮;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士）工程科技Ⅰ辑》;20150315(第03期);第B016-213页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111607395A (zh) 2020-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Basavaraj et al. Red and green emitting CTAB assisted CdSiO3: Tb3+/Eu3+ nanopowders as fluorescent labeling agents used in forensic and display applications
Park et al. Versatile fluorescent Gd2MoO6: Eu3+ nanophosphor for latent fingerprints and anti-counterfeiting applications
Si et al. Co-doping Mn2+/Cr3+ in ZnGa2O4 to fabricate chameleon-like phosphors for multi-mode dynamic anti-counterfeiting
CN108410266B (zh) 一种基于纳米金属有机框架材料的新型隐形防伪二维码
Darshan et al. Blue light emitting ceramic nano-pigments of Tm3+ doped YAlO3: applications in latent finger print, anti-counterfeiting and porcelain stoneware
Darshan et al. Effective fingerprint recognition technique using doped yttrium aluminate nano phosphor material
Venkataravanappa et al. Multifunctional Dy (III) doped di-calcium silicate array for boosting display and forensic applications
CN110982528B (zh) 一种双模式荧光防伪材料
Komahal et al. Design of Bi-functional composite core–shell SiO2@ ZnAl2O4: Eu3+ array as a fluorescent sensors for selective and sensitive latent fingerprints visualization protocol
Wang et al. The luminescent properties and latent fingerprint identification application of AlN: Ce, Tb phosphors
CN111607395B (zh) 具有荧光加密防伪特性的长余辉纳米粒子及其制备方法
US20080274028A1 (en) Security pigments and the process of making thereof
CN108795428B (zh) 一种防伪材料及其制备方法和应用
US11247506B2 (en) Printable bi-luminescent pigment for security ink formulation and process for the preparation thereof
Lavanya et al. Applications for data security and latent fingerprint visualization using blue-emitting surface-modified LZO: Ce3+ nanophosphor
Dong et al. Efficient dual-mode luminescence from lanthanide-doped core–shell nanoarchitecture for anti-counterfeiting applications
Zhao et al. Spectral pure RGB up-conversion emissions in self-assembled Gd2O3: Yb3+, Er3+/Ho3+/Tm3+ 3D hierarchical architectures
Revathy et al. Microwave-assisted synthesis of GdOF: Eu3+/Tb3+ ultrafine phosphor powders suitable for advanced forensic and security ink applications
Singh et al. Eu doped NaYF 4@ Er: TiO 2 nanoparticles for tunable ultraviolet light based anti-counterfeiting applications
Yeshodamma et al. Monovalent ions co-doped SrTiO3: Pr3+ nanostructures for the visualization of latent fingerprints and can be red component for solid state devices
CN110408396A (zh) 基于镧系离子掺杂的NaLuF4/Y2O3双模式荧光材料、防伪油墨及制备方法与应用
Mamatha et al. Designing ultra-highly efficient Sm3+ activated SrLaAlO4 orange-red emitting phosphor towards security encoding, hydro-gels, flexible displays and personal identification
Krushna et al. Desired highly efficient Eu3+ activated GdCaAl3O7 orange-red emanating nanophosphors for UV excitable forensic and advanced information encryption and decryption applications
Liu et al. High-level information encryption based on optical nanomaterials with multi-mode luminescence and dual-mode reading
Liu et al. An excitation wavelength-dependent color-tunable La4GeO8: Bi3+, Er3+ phosphor for multicolor anticounterfeiting

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant