CN112661472A - 一种用于水基钻屑填埋的固化稳定材料及水基钻屑的固化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用于水基钻屑填埋的固化稳定材料及水基钻屑的固化方法，包括煤渣、水泥、电石渣、石膏、金属离子固化单元和氧化单元；其中，金属离子固化单元包括金属离子固化剂和二硫代氨基盐，氧化单元包括柠檬酸、H₂O₂和亚铁离子金属盐。本发明用自身能够分解且酸性较强的柠檬酸来调节水基钻屑的pH值，从而改变传统的芬顿氧化，实现了在pH为6‑7的环境中将芬顿氧化反应激活，提高了对水基钻屑中的有机物的降解能力；另一方面，促进二硫代氨基盐与重金属离子发生螯合反应，使更多重金属离子形成螯合物沉淀下来，并同时还与砷发生络合反应；形成的螯合物和络合物被金属离子固化剂与水形成的无机硅酸盐包覆，避免有害物质逃逸造成环境的危害。

Description

一种用于水基钻屑填埋的固化稳定材料及水基钻屑的固化 方法

技术领域

本发明属于环保型固化稳定材料技术领域，具体涉及一种用于水基钻屑填埋的固化稳定材料及水基钻屑的固化方法。

背景技术

水基钻屑是油气田开采钻井时被钻头研磨或破碎了的岩石/矿物颗粒，由循环冲洗液从井内带出地面，含有粘土、加重材料、各种处理剂等的岩屑混合体，主要包括小碎石、黏土、页岩和沙子等，另外排放的钻屑表面会粘附少量的钻井液，它的主要成分为SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO等，与黏土的化学成分类似，并且主要以黏土类矿物为主。除此之外，油气田开采中产生的水基钻屑还携带了部分烃类物质、重金属(如铬)以及砷等物质，同时还含有添加剂如NaOH、Na₂CO₃等，使得水基钻屑碱性化。

目前水基钻屑最为便捷且经济的处理方式是固化填埋即利用固化将有害物质包裹和封存，使其不外溢，在一定的时间内可以避免对外界环境的影响。但是，由于填埋的物质相对复杂，且填埋物中的污染物并未彻底分解，随着时间的延长，长期降雨造成的冲蚀和浸泡等作用，可能渗出对周边土壤及水体造成一定的污染的渗滤液。

据测算和统计，我国油气田开采行业中每年需要打几万口井，平均2500-4000m深的井，产生的水基钻屑约为500-700m³，由此估算每年油气田开采产生的水基钻屑约为上千万立方。仅以内蒙古苏里格气田为例，目前已有开发井数10000口以上，每年部署开发井、探井大于1200口，由此可以推算苏里格气田每年产生的水基钻屑约为100万m³。如此大量水基钻屑产生以及逐年堆存，如果不加以利用，会形成对环境的潜在威胁，然而与水基钻屑逐年增加相对应的，对其资源化的利用却鲜有进展，成为油气开采行业的主要污染源。

发明内容

为了克服目前存在的问题，本发明的目的之一是提供一种成本低、且能对水基钻屑中的烃类物质、添加剂和重金属进行处理的水基钻屑填埋的固化稳定剂。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种用于水基钻屑填埋的固化稳定材料，按重量份计，包括以下组分：煤渣30-50份、水泥18-25份、电石渣12-18份、石膏10-16份、金属离子固化单元6-10份和氧化单元15-23份；

所述金属离子固化单元包括金属离子固化剂3-6份和二硫代氨基盐3-4份；

所述氧化单元包括柠檬酸、H₂O₂和亚铁离子金属盐。

优选地，所述氧化单元为中的H₂O₂和亚铁离子金属盐的摩尔比为2:83～2:91，所述柠檬酸将水基钻屑pH调节为6-7。

优选地，所述金属离子固化剂包括微硅粉、硅藻土和硅酸钠，其中，微硅粉、硅藻土和硅酸钠的质量比为3-5:30-55:2-5。

优选地，所述二硫代氨基盐为对羟基苯甘氨酸二硫代氨基甲酸盐或领羟基苯甘氨酸二硫代氨基甲酸盐。

优选地，所述亚铁离子金属盐为FeSO₄或FeCl₂。

优选地，所述电石渣的含水量≤15％，所述电石渣的粒径≤1mm。

优选地，所述石膏为柠檬酸废石膏或脱硫石膏。

本发明的目的之二是提供一种水基钻屑的固化方法，具体包括以下步骤：

步骤1：将待固化的水基钻屑与氧化单元进行充分混合，使水基钻屑的pH值为6-7；

步骤2：在步骤1的基础上，再加入金属离子固化单元并与水基钻屑充分混合；

步骤3：在步骤2的基础上，再加入煤渣、水泥、电石渣和石膏充分混合，最后得到被固化的水基钻屑。

与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：

(1)本发明中的柠檬酸作为一种能够分解且具有较强酸性的有机酸，能够与水基钻屑中的碱性物质中和，比如添加剂中的NaOH、NaCO₃等物质，避免固化后的水基钻屑中浸出碱性物质对环境造成破坏。此外，本发明中的柠檬酸对Fe²⁺具有强的螯合能力，从而改变传统的芬顿氧化(传统的芬顿方法只有在pH值为3时，才能保证铁离子的不会沉淀)，实现了在pH为6-7的环境中将芬顿氧化反应激活，而芬顿氧化反应形成的羟基自由基(·OH)能有效的将水基钻屑中的烃类等有机物高效去除，避免固化后的水基钻屑中浸出有机物造成土壤的破坏。

(2)本发明中的柠檬酸除了与Fe²⁺进行螯合外，柠檬酸以及被添加剂中和后的获得的柠檬酸盐均能与水基钻屑中的其它中重金属离子发生螯合和砷发生络合，但是柠檬酸以及柠檬酸盐作为配体的配位能力与二硫代氨基盐的中的-CSS^-基团的配位能力相当，当配体的配位能力相当时，配体之间不排斥，均可以与重金属离子发生配位反应，从而出现类聚效应。因此，柠檬酸以及柠檬酸盐能促进二硫代氨基盐中的-CSS^-基团与重金属离子发生配位反应，促使更多的重金属离子被螯合沉淀下来形成螯合物，从而避免后固化的水基钻屑中浸出的含有重金属溶液造成土壤的破坏。此外，本发明中的金属离子固化剂与水反应生成无机硅酸盐，该无机硅酸盐具有较大的比表面积和较好的吸附能力，能够将螯合物和络合物进行包覆，避免螯合物随外界环境的变化导致重金属离子从螯合物中溶解出来，从而进一步避免了重金属离子逃逸引起环境的污染。从上述可以看出，本发明中的柠檬酸在本发明中起到了一箭四雕的作用，使其价值得到充分的利用，降低了对水基钻屑的处理成本，增加了本发明所述的水基钻屑填埋的固化稳定材料的市场竞争力。

(3)本发明中的电石渣水化后形成一定量的Ca(OH)₂，而石膏与Ca(OH)₂和煤渣水化后表面形成的铝酸根阴离子进行的中和反应，从而生成一种含水化硫铝酸钙凝胶的复合C-S-H凝胶，该复合C-S-H凝中的水化硫铝酸钙会随着时间的变化从复合C-S-H凝胶析出钙矾石针状晶体，该晶体具有极佳的水硬性，能与尚未结晶的C-S-H凝胶一起提高固化后水基钻屑的固结强度。此外，选用粒径≤1μm、表面积为的生石灰5倍；为水化硫铝酸钙的复合C-S-H凝胶的物理化学反应提供了大的场所，有利该物理化学反应充分，固化后的水基钻屑的强度增强。

(5)本发明中的电石渣主要是乙炔气体生产后的废弃物，其价格仅为石灰石的1/10，而柠檬酸废石膏、脱硫石膏也是废弃物，本发明通过将电石渣、柠檬酸废石膏、脱硫石膏再次利用，实现了废弃物的综合利用，降低了对水基钻屑的固化成本，间接的使填埋体的制备成本降低，使得该固化稳定材料具有更大的市场前景。

(6)本发明所述的水基钻屑填埋的固化稳定材料依次按照步骤1、步骤2、步骤3进行操作，一方面使柠檬酸的价值的最大化，另一方面了确保将水基钻屑中的添加剂、烃类物质以及重金属和砷去除，避免水基钻屑固化填埋后因为浸出重金属、烃类有机物以及砷等有害物质对环境造成破坏。

具体实施方式

1、下述实施例中所述的煤渣为煤制甲醇工段气化炉渣，比表面积300m²/kg；水泥为硅酸盐水泥；需要处理的水基钻屑取自内蒙古苏里格气田，为无机盐体系，水基钻屑的基本参数如表1所示。

表1水基钻屑的基本参数

石英

斜长石

微斜长石

方解石

云母

绿泥石

沸石

含水率

六价铬

41％

27％

9％

8％

9％

4％

2％

40％

0.57mg/L

2、本发明中的对羟基苯甘氨酸二硫代氨基甲酸盐的结构式为：

所述领羟基苯甘氨酸二硫代氨基甲酸盐的结构式为：

其具体的制备步骤如下：

步骤S1：将对羟基苯甘氨酸(或领羟基苯甘氨酸)、硫酸铵和氢氧化钠溶液充分混合后得到混合物。

步骤S2：然后将步骤S1获得混合物升温至80-90℃并在真空条件下蒸发氨直到硫酸铵的含量小于1％。

步骤S3：在步骤S2的基础上，降温至30℃，然后加入二硫化碳(CS₂)并升温至50-60摄氏度反应6-8小时获得对羟基苯甘氨酸二硫代氨基甲酸钠盐或领羟基苯甘氨酸二硫代氨基甲酸钠盐。

实施例

下面结合实施例对本发明的技术方案进一步进行清楚、完整地描述，其中，本发明实施例所用原材料均为市售。

实施例1

一种用于水基钻屑填埋的固化稳定材料，按重量份计，包括以下组分：煤渣30份，水泥18份，电石渣12份，柠檬酸石膏10份，金属离子固化剂3份，领羟基苯甘氨酸二硫代氨基甲酸钠盐3份、氧化单元15份。

具体地，金属离子固化剂包括微硅粉、硅藻土和硅酸钠；并且，微硅粉、硅藻土、硅酸钠的质量比为10:30:4。氧化单元包括柠檬酸、H₂O₂和FeSO₄，其中，柠檬酸将水基钻屑的pH值调节至6-7，H₂O₂和Fe²⁺的摩尔比为2:83。

进一步地，将上述所述的水基钻屑填埋的固化稳定材料用于水基钻屑固化时具体包括以下步骤：

步骤1:首先将氧化单元(具体包括柠檬酸、H₂O₂和FeSO₄)与待固化的水基钻屑进行充分混合，使水基钻屑的pH值为6-7。在此过程中，柠檬酸一方面与Fe²⁺络合，从而改变传统芬顿氧化反应的条件；另一方面柠檬酸与水基钻屑中的碱性物质发生酸碱中和反应，将水基钻屑的pH调节至6-7。

步骤2:在步骤1的基础上，再往水基钻屑中加入金属离子固化剂和领羟基苯甘氨酸二硫代氨基甲酸钠盐。在此过程中，领羟基苯甘氨酸二硫代氨基甲酸钠盐与水基钻屑中的重金属离子发生螯合反应形成沉淀的螯合物，并且柠檬酸和柠檬酸盐促进该螯合反应的进行，同时柠檬酸也与砷发生或者；而金属离子固化剂与水反应形具有较大的比表面积和较好的吸附能力无机硅酸盐，从而将螯合物和络合物包覆起来。

步骤3：在步骤2的基础上，继续往水基钻屑中加入煤渣、水泥、电石渣、柠檬酸石膏，促使水基钻屑被固化，并形成具有一定强度的水基钻屑填埋体。

实施例2

一种用于水基钻屑填埋的固化稳定材料，按重量份计，包括以下组分：煤渣50份，水泥25份，电石渣18份，柠檬酸石膏16份，金属离子固化剂6份，领羟基苯甘氨酸二硫代氨基甲酸钠盐4份、氧化单元23份。

具体地，金属离子固化剂包括微硅粉、硅藻土和硅酸钠；并且，微硅粉、硅藻土、硅酸钠的质量比为18:55:9。氧化单元包括柠檬酸、H₂O₂和FeSO₄，具体地，柠檬酸将水基钻屑的pH值调节至6-7，H₂O₂和Fe²⁺的摩尔比为2:91。

进一步地，本实施中上述所述的水基钻屑填埋的固化稳定材料在水基钻屑中的固化方法与实施例1中所述的步骤相同。

实施例3

一种用于水基钻屑填埋的固化稳定材料，按重量份计，包括以下组分：煤渣40份，水泥22份，电石渣15份，柠檬酸石膏13份，金属离子固化剂5份，领羟基苯甘氨酸二硫代氨基甲酸钠盐4份、氧化单元18份。

具体地，金属离子固化剂包括微硅粉、硅藻土和硅酸钠；并且，微硅粉、硅藻土、硅酸钠的质量比为14:43:6。氧化单元包括柠檬酸、H₂O₂和FeSO₄，具体地，柠檬酸将水基钻屑的pH值调节至6-7，H₂O₂和Fe²⁺的摩尔比为2:86。

进一步地，本实施中上述所述的水基钻屑填埋的固化稳定材料在水基钻屑中的方法与实施例1中所述的步骤相同。

对比例4

一种用于水基钻屑填埋的固化稳定材料，按重量份计，包括以下组分：煤渣40份，水泥22份，电石渣15份，脱硫石膏13份，金属离子固化剂5份，对羟基苯甘氨酸二硫代氨基甲酸钠盐4份、氧化单元18份。

具体地，金属离子固化剂包括微硅粉、硅藻土和硅酸钠；并且，微硅粉、硅藻土、硅酸钠的质量比为14:43:6。氧化单元包括柠檬酸、H₂O₂和FeCl₂，具体地，柠檬酸将水基钻屑的pH值调节至6-7，H₂O₂和Fe²⁺的摩尔比为2:86。

进一步地，本实施中上述所述的水基钻屑填埋的固化稳定材料在水基钻屑中的固化方法与实施例1中所述的步骤相同。

对比例1

一种用于水基钻屑填埋的固化稳定材料，按重量份计，包括以下组分：煤渣40份，水泥22份，电石渣15份，脱硫石膏13份，金属离子固化剂5份，氧化单元18份。

具体地，金属离子固化剂包括微硅粉、硅藻土和硅酸钠；并且，微硅粉、硅藻土、硅酸钠的质量比为14:43:6。氧化单元包括柠檬酸、H₂O₂和FeSO₄，具体地，柠檬酸将水基钻屑的pH值调节至6-7，H₂O₂和Fe²⁺的摩尔比为2:86。

进一步地，本实施中上述所述的水基钻屑填埋的固化稳定材料在水基钻屑中的固化方法与实施例1中所述的步骤相同。不同之处在于，所述步骤2时不再加入领羟基苯甘氨酸二硫代氨基甲酸钠盐。

对比例2

一种用于水基钻屑填埋的固化稳定材料，按重量份计，包括以下组分：煤渣40份，水泥22份，电石渣15份，脱硫石膏13份，金属离子固化剂5份，领羟基苯甘氨酸二硫代氨基甲酸钠盐4份、氧化单元18份。

具体地，金属离子固化剂包括微硅粉、硅藻土和硅酸钠；并且，微硅粉、硅藻土、硅酸钠的质量比为14:43:6。氧化单元包括H₂O₂和FeSO₄，具体地，H₂O₂和Fe²⁺的摩尔比为2:86。

进一步地，本实施中上述所述的水基钻屑填埋的固化稳定材料在水基钻屑中的固化方法与实施例1中所述的步骤相同。不同之处在于，所述步骤1中不存在用柠檬酸对水基钻屑进行pH值的调节。

对比例3

一种用于水基钻屑填埋的固化稳定材料，按重量份计，包括以下组分：煤渣40份，水泥22份，，金属离子固化剂5份，领羟基苯甘氨酸二硫代氨基甲酸钠盐4份、氧化单元18份。

具体地，金属离子固化剂包括微硅粉、硅藻土和硅酸钠；并且，微硅粉、硅藻土、硅酸钠的质量比为14:43:6。氧化单元包括柠檬酸、H₂O₂和FeSO₄，具体地，柠檬酸将水基钻屑的pH值调节至6-7，H₂O₂和Fe²⁺的摩尔比为2:86。

进一步地，本实施中上述所述的水基钻屑填埋的固化稳定材料在水基钻屑中的固化方法与实施例1中所述的步骤相同。不同之处在于，所述步骤3不再加入脱硫石膏和电石渣。

测试分析：

将上述实施例1-4和对比例1-3的所述的水基钻屑填埋固化稳定材料用于水基钻屑固化形成填埋体，并对固化稳定后的填埋体及其浸出液进行测试分析。

根据《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》中的无侧限抗压强度实验方法(T0805—94)制备试件并测试养护至28天的无侧限抗压强度。根据《固体废物浸出毒性浸出方法》GB5086.1-1997、《水和废水监测分析方法》(第四版增补版)国家环境保护总局(2006年)第三篇第三章二(三)、《固体废物六价铬的测定》HJ687-2014、《固体废物汞、砷、硒、铋、锑的测定》HJ702-2014对稳固后的水基钻屑进行浸出、化学需氧量、六价铬、砷进行测定，结果如表2所示：

表2各实施例和对比例的数据测试结果

从上述表2中可以看出，柠檬酸可以促进二硫代氨基盐(领羟基苯甘氨酸二硫代氨基甲酸钠盐或对羟基苯甘氨酸二硫代氨基甲酸钠盐)与重金属离子发生螯合反应，从而减低重金属离子从固化后的水基钻屑中浸出，并且还能与砷发生络合。此外，当水基钻屑填埋的固化材料中缺少电石渣和石膏的时候，水基钻屑固化后的28天无侧限抗压强度降低，使得被固化的水基钻屑更容易被侵蚀，增加了水基钻屑的浸出液中的金属铬和砷的含量增加。

综上所述，本发明解决现有技术中的技术缺陷。本发明用能够分解且酸性较强的柠檬酸来调节水基钻屑的pH值，一方面改变传统的芬顿氧化(传统的芬顿方法只有在pH值为3时，才能保证铁离子的不会沉淀)，实现了在pH为6-7的环境中将芬顿氧化反应激活，提高了本发明所述的水基钻屑填埋的固化稳定材料对有机物的降解；另一方面，促进二硫代氨基盐与重金属离子发生螯合反应，促使更多的重金属离子被螯合形成螯合物沉淀下来，并同时还与砷发生络合；并且还被金属离子固化剂与水形成的无机硅酸盐将螯合物包覆，进一步避免重金属离子从固化后的水基钻屑中逃逸造成环境的危害。

以上所述仅是本发明的部分实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种用于水基钻屑填埋的固化稳定材料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：煤渣30-50份、水泥18-25份、电石渣12-18份、石膏10-16份、金属离子固化单元6-10份和氧化单元15-23份；

所述金属离子固化单元包括金属离子固化剂3-6份和二硫代氨基盐3-4份；

所述氧化单元包括柠檬酸、H₂O₂和亚铁离子金属盐。

2.根据权利要求1所述的一种用于水基钻屑填埋的固化稳定材料，其特征在于，所述氧化单元为中的H₂O₂和亚铁离子金属盐的摩尔比为2:83～2:91。

3.根据权利要求2所述的一种用于水基钻屑填埋的固化稳定材料，其特征在于，所述金属离子固化剂包括微硅粉、硅藻土和硅酸钠，其中，微硅粉、硅藻土和硅酸钠的质量比为3-5:30-55:2-5。

4.根据权利要求3所述的一种用于水基钻屑填埋的固化稳定材料，其特征在于，所述二硫代氨基盐为对羟基苯甘氨酸二硫代氨基甲酸盐或领羟基苯甘氨酸二硫代氨基甲酸盐。

5.根据权利要求4所述的一种用于水基钻屑填埋的固化稳定材料，其特征在于，所述亚铁离子金属盐为FeSO₄或FeCl₂。

6.根据权利要求5所述的一种用于水基钻屑填埋的固化稳定材料，其特征在于，所述电石渣的含水量≤15％，所述电石渣的粒径≤1mm。

7.根据权利要求1-6任一项所述的一种用于水基钻屑填埋的固化稳定材料，其特征在于，所述石膏为柠檬酸废石膏或脱硫石膏。

8.一种水基钻屑固化方法，其特征在于，将权利要求1-7任意一项所述的水基钻屑填埋的固化稳定材料固化的步骤包括：

步骤1：将待固化的水基钻屑与氧化单元进行充分混合，使水基钻屑的pH值为6-7；

步骤2：在步骤1的基础上，再加入金属离子固化单元并与水基钻屑充分混合；

步骤3：在步骤2的基础上，再加入煤渣、水泥、电石渣和石膏充分混合，最后得到被固化的水基钻屑。