CN113332654B

CN113332654B - 一种大宗固废基环保粉体材料的制备方法

Info

Publication number: CN113332654B
Application number: CN202110569246.0A
Authority: CN
Inventors: 瞿广飞; 陈帮金; 吴丰辉; 钟晋; 赵晨阳; 刘珊; 刘亮亮; 李军燕; 王晨朋
Original assignee: Yunnan Yuntianhua Environmental Protection Technology Co ltd; Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Yunnan Yuntianhua Environmental Protection Technology Co ltd; Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2021-05-25
Filing date: 2021-05-25
Publication date: 2023-02-28
Anticipated expiration: 2041-05-25
Also published as: CN113332654A

Abstract

本发明公开了一种大宗固废基环保粉体材料的制备方法，即以以大宗固体废物粉体为原料，在5～50℃、湿度20%～90%下将固化稳定剂K‑Q‑WCZLL‑1加入大宗固体废物粉体中对其进行改性，然后再添加补充剂K‑Q‑WCZLL‑2调控其性质，制得大宗固废基环保粉体材料；本发明方法制得的大宗固废基环保粉体材料的浸出液满足《污水综合排放标准》（GB8978 2002）及《一般工业固体废物贮存和填埋污染控制标准》（GB 18599‑2020）相关指标，满足矿坑充填、井下充填、生态修复原料的相关入场要求，本发明方法实现了大宗固体废物的低成本、无害化和大批量处理，为生态修复、工程充填和资源化利用提供极大的技术支撑。

Description

一种大宗固废基环保粉体材料的制备方法

技术领域

本发明属于固体废弃物资源化利用及工程充填领域，具体涉及一种大宗固废基环保新型粉体材料的制备方法。

背景技术

随着中国经济的转型升级与发展，产生的磷石膏和磷尾矿等工业固体废物无论从数量上还是从种类上都在迅速增多。2019年，我国196个大、中城市一般工业固体废物产生量达13.8亿吨，其中尾矿10.3亿吨、磷石膏7500万吨。

大宗固体废物的大量产生与堆放，造成土地浪费和资源浪费，并带来潜在的环境风险。近年来，随着尾矿对环境造成的危害也日益显现，造成了许多无法挽回的损失，引起了各级政府和群众的高度重视。磷石膏和磷尾矿的环境影响涉及到土壤、水、大气、生态等诸多方面。如：大量堆积的磷尾矿不仅加大矿山生态恢复难度，而且砷、铬和汞等有毒污染物经复杂的迁移转化后释放到环境中，严重威胁矿山及周边地区生态安全；磷石膏除了含大量有害物质水溶性磷和氟外，还含有硅、钙、镁、铁、铝及有机杂质等，长期堆存给周围土地和地下水带来了极大的危害，是磷化工行业及经济高质量发展的主要制约因素，与长江经济带生态环境质量密切相关。

目前我国磷石膏、磷尾矿等大宗固体废物主要综合利用方式为生产水泥、建筑材料、制微量元素肥料等，但受大成分复杂、产生工艺落后、体量大、社会可接受度低等因素的限制，存在综合利用率低和堆存量不断增加的问题，仍面临经济和环保等诸多方面的压力。面临的问题有：无害化处理难度大、工艺流程复杂；投资大、成本高、经济可行性差。不论从宏观的战略发展要求，还是生产企业可持续发展及环境保护的需要来看，大宗固体废物的综合处理与资源化利用是国内工矿企业急需解决的问题。随着技术的进步，磷石膏和磷尾矿经改性后有望作为新型材料用于生态修复和工程充填，目前所处理的磷尾矿、磷石膏等大宗固体废物仍用于井下充填。目前国土空间生态修复新材料、新工艺在国内依然稀缺，难以满足国土空间生态修复发展的需要。

目前国内已经有很多学者开展了该领域的研究，并取得了一定的成果，《磷石膏充填于井下采空区形成固化充填体的方法（CN100476162C）》公开了一种以磷石膏为主要原料的一种胶结充填采矿技术，该专利采用水泥:粉煤灰:磷石膏＝1:1:6～8的质量比进行混合，并加入上述三种物料总质量1.3%～2.5%的添加剂硫酸钠，再用水调成质量浓度57%～63%的充填料浆进行。《半水磷石膏充填材料及其制备方法（CN 107555927A）》涉及一种半水石膏充填材料及其制备方法，该发明按重量份数计，半水磷石膏49～80份，二水石膏30～50份，生石灰1～5份，促凝剂或缓凝剂0.001～0.003份，将其称重烘干后混匀加水配制得到半水石膏充填料浆。以上发明推动了大宗固体废物在矿井充填领域的应用，但上述两项发明都是以井下充填为目的开展的研究，虽有良好的充填性能，但充填成本较高，

因此，是否可以对磷石膏、磷尾矿等大宗固废进行改性处理制备成环保粉体材料，使其成为第Ⅰ类一般工业固体废物或满足贮存和填埋相关要求和标准，是本领域亟待解决的问题。

发明内容

如何低成本地对大宗固体废物改性处理以制备成环保新型粉体材料，使其浸出液中任何一种污染物的浓度均未超过GB8978最高允许排放浓度，pH值在6～9范围之内，并且满足矿坑充填、井下充填、生态修复原料的相关入场要求。

本发明提供了一种大宗固废基环保粉体材料的制备方法，该方法以大宗固体废物粉体为原料，在5～50℃、湿度20%～90%下将固化稳定剂K-Q-WCZLL-1加入大宗固体废物粉体中对其进行改性，然后再添加补充剂K-Q-WCZLL-2调控其性质，制得大宗固废基环保粉体材料；

所述大宗固体废物为磷石膏或磷尾矿，其中磷石膏含水率为12%～30%，pH为1.8～4.5，粒径分布为10～800μm；磷尾矿含水率为6%～25%，pH为2.5～5.5，粒径分布为1～1000μm。

固化稳定剂K-Q-WCZLL-1的组成物及质量百分比为稳定剂5%~10%、酸碱调节剂20%~50%、絮凝剂20%~50%、捕获剂5%~20%；其中稳定剂为十二烷基苯磺酸钠、氯化钙、水泥、粉煤灰、硫酸亚铁、钠基膨润土、沸石粉、微硅粉、木质素基二硫代氨基甲酸钠中的一种；酸碱调节剂为生石灰、电石渣、钢渣、高炉渣、氢氧化钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、富马酸、柠檬酸中的一种；絮凝剂为聚合硫酸铁、聚合硫酸铝、聚合氯化铝、聚合氯化铁、聚合硅酸铝、聚合硅酸铁和明矾中的一种；捕获剂为二丁基二硫代磷酸铵、甲硫氧嘧啶、甲巯咪唑、氨基磺酸、烷基磺酸盐、二胺及多胺类化合物、脂肪胺中的一种。

补充剂K-Q-WCZLL-1的组成物及质量百分比为稳定剂10%～40%、絮凝剂30%～60%、捕获剂5%~20%；其中稳定剂为硫化钠、纳米零价铁、纳米TiO₂、纳米聚苯乙烯、活性炭、高岭土、硅藻土、壳聚糖、乙二胺四乙酸、氨基三亚甲基膦酸、聚丙烯酸中的一种；絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯亚胺、海藻酸钠、藻朊酸钠、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡啶盐、聚乙烯亚胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵中的一种；捕获剂为乙基黄原酸钠、异丙基黄原酸钠、乙硫氮、烷基羟肟酸、硫氮腈酯、黄药中的一种。

固化稳定剂K-Q-WCZLL-1的添加量为大宗固废基环保粉体材料的0.01%～15%；补充剂K-Q-WCZLL-2的添加量为大宗固废基环保粉体材料的0.01%～8%。

本发明优点：

本发明利用固化稳定剂K-Q-WCZLL-1、补充剂K-Q-WCZLL-2与固体废物粉体中磷酸盐、氟化物、重金属等有害成分形成共沉物、絮凝体或者包裹物，进而实现有毒有害成分固化稳定化的效果；本发明方法利用大宗固体废物粉体制备的大宗固废基环保粉体材料满足第Ⅰ类一般工业固体废物和贮存、填埋的相关要求和标准，并且大宗固体废物粉体使用量≥90%，工艺成本低，实现制约磷化工行业发展的大宗固体废物无害化处理，同时为生态修复、工程充填和资源化利用提供极大的技术支撑，降低了企业的处理成本和带来的环境污染。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

实施例1～6以磷石膏为原料制备磷石膏基环保粉体材料，磷石膏含水率为25.97%，粒径分布为12～351μm；对磷石膏使用《固体废物浸出毒性浸出方法水平震荡法》（HJ 557-2010）标准方法获得浸出液，测得磷石膏浸出液pH为2.77、磷酸盐（以P计）30.46mg/L、氟化物（以 F^-计）62.17mg/L。

实施例1：本磷石膏基环保新型粉体材料是在室温、湿度42%下，将磷石膏与固化稳定剂K-Q-WCZLL-1（微硅粉6%、电石渣45%、聚合硅酸铝37%和氨基磺酸12%）混匀，固化稳定剂K-Q-WCZLL-1占制得磷石膏基环保粉体材料质量的5.3%，间隔12h后将补充剂K-Q-WCZLL-2（高岭土36%、海藻酸钠53%和乙硫氮11%）添加到混合物中，K-Q-WCZLL-2占制得磷石膏基环保粉体材料质量的2.9%，混合均匀后制得磷石膏基环保新型粉体材料。

实施例2：本磷石膏基环保粉体材料是在室温、湿度30%下将磷石膏与固化稳定剂K-Q-WCZLL-1（水泥10%、生石灰38%、聚合氯化铝43%和氨基磺酸9%）混匀，固化稳定剂K-Q-WCZLL-1占制得磷石膏基环保粉体材料质量的5.5%，间隔12h后将补充剂K-Q-WCZLL-2（活性炭27%、聚丙烯酸钠56%和乙基黄原酸钠17%）添加到混合物中，K-Q-WCZLL-2占制得磷石膏基环保粉体材料质量的4.0%，混合均匀后制得磷石膏基环保新型粉体材料。

实施例3：本磷石膏基环保粉体材料是在45℃、湿度60%下将磷石膏与固化稳定剂K-Q-WCZLL-1（硫酸亚铁5%、钢渣47%、聚合硫酸铝28%和脂肪胺20%）混匀，固化稳定剂K-Q-WCZLL-1占制得磷石膏基环保粉体材料质量的6.4%，间隔12h后将补充剂K-Q-WCZLL-2（壳聚糖32%、聚丙烯酰胺55%和黄药13%）添加到混合物中，K-Q-WCZLL-2占制得磷石膏基环保粉体材料质量的2.8%，混合均匀后制得磷石膏基环保新型粉体材料。

实施例4：本磷石膏基环保粉体材料是在45℃、湿度60%下将磷石膏与固化稳定剂K-Q-WCZLL-1（十二烷基苯磺酸钠9%、生石灰40%、聚合硫酸铁40%和氨基磺酸11%）混匀，固化稳定剂K-Q-WCZLL-1占制得磷石膏基环保粉体材料质量的1.8%，间隔12h后将补充剂K-Q-WCZLL-2（硫化钠34%、海藻酸钠57%和黄药9%）添加到混合物中，K-Q-WCZLL-2占制得磷石膏基环保粉体材料质量的2.8%，混合均匀后制得磷石膏基环保新型粉体材料。

实施例5：本磷石膏基环保粉体材料是在15℃、湿度85%下将磷石膏与固化稳定剂K-Q-WCZLL-1（粉煤灰10%、电石渣36%、聚合氯化铁35%和氨基磺酸19%）混匀，固化稳定剂K-Q-WCZLL-1占制得磷石膏基环保粉体材料质量的10%，间隔12h后将补充剂K-Q-WCZLL-2（硅藻土25%、聚丙烯酰胺57%和乙基黄原酸钠18%）添加到混合物中，K-Q-WCZLL-2占制得磷石膏基环保粉体材料质量的1%，混合均匀后制得磷石膏基环保新型粉体材料。

实施例6：本磷石膏基环保粉体材料是在25℃、湿度40%下将磷石膏与固化稳定剂K-Q-WCZLL-1（钠基膨润土8%、电石渣42%、聚合硫酸铝35%和脂肪胺15%）混匀，固化稳定剂K-Q-WCZLL-1占制得磷石膏基环保粉体材料质量的1%，间隔12h后将补充剂K-Q-WCZLL-2（纳米聚苯乙烯24%、聚丙烯酰胺60%和二丁基二硫代磷酸钠16%）添加到混合物中，K-Q-WCZLL-2占制得磷石膏基环保粉体材料质量的7%，混合均匀后制得磷石膏基环保新型粉体材料。

在K-Q-WCZLL-1添加混合后36h的时候，根据《固体废物浸出毒性浸出方法水平震荡法》（HJ 557-2010）标准，对实施例1-6制得的磷石膏基环保新型粉体材料进行浸出并获得浸出液，测定浸出液的pH、水溶性盐、磷酸盐、氟化物含量，结果见下表；

	pH	水溶性盐（%）	磷酸盐（以P计）mg/L	氟化物（以F<sup>-</sup>计）mg/L
					实施例1	6.97	1.1472	0.1528	9.5607
实施例2	7.56	1.3150	0.2038	6.9972
					实施例3	6.89	1.0497	0.3486	7.4367
实施例4	8.11	1.1653	0.4835	8.5241
					实施例5	8.64	1.2475	0.3124	7.6813
实施例6	7.54	1.1625	0.2661	9.1362

由试验结果可知：磷石膏基环保粉体材料的浸出液中pH、磷酸盐（以P计）和氟化物（以F^-计）均满足《污水综合排放标准》（GB8978 2002）的标准要求，而且水溶性盐符合《一般工业固体废物贮存和填埋污染控制标准》（GB 18599-2020）入场指标，达到第Ⅰ类一般工业固体废物要求，说明本发明方法对大宗固体废物中有害物质的固化稳定具有较好的效果。

实施例7：本实施例以磷尾矿为原料制备磷尾矿基环保粉体材料，磷尾矿含水率为14%，粒径分布为12～658μm，根据《固体废物浸出毒性浸出方法水平震荡法》（HJ 557-2010）标准方法获得磷尾矿的浸出液，测得磷尾矿浸出液pH4.01、磷酸盐（以P计）7.66mg/L、氟化物（以 F^-计）987.25mg/L；

在室温、湿度42%下将磷尾矿与固化稳定剂K-Q-WCZLL-1（水泥9%、钢渣45%、聚合氯化铝34%和烷基磺酸钠12%）混匀，固化稳定剂K-Q-WCZLL-1占制得磷尾矿基环保粉体材料质量的4.8%，间隔12h后将补充剂K-Q-WCZLL-2（壳聚糖31%、聚乙烯亚胺54%和异丙基黄原酸钠15%）添加到混合物中，K-Q-WCZLL-2占制得磷尾矿基环保粉体材料质量的3.1%，混合均匀后制得磷尾矿基环保新型粉体材料。

与K-Q-WCZLL-1混匀后36h的时候，根据《固体废物浸出毒性浸出方法水平震荡法》（HJ 557-2010）标准方法，对磷尾矿基环保新型粉体材料浸出并获得浸出液，测得浸出液的pH 7.46、磷酸盐（以P计）0.2461mg/L、氟化物（以 F^-计）6.72mg/L，该磷尾矿基环保粉体材料浸出均满足《污水综合排放标准》（GB8978 2002）及《一般工业固体废物贮存和填埋污染控制标准》（GB 18599-2020）相关指标，说明本发明方法对大宗固体废物中有害物质的固化稳定具有较好的效果。

实施例8：本实施例以磷尾矿为原料制备一种磷尾矿基环保粉体材料，使用的磷尾矿同实施例7；

在35℃、湿度30%下将磷尾矿与固化稳定剂K-Q-WCZLL-1（氯化钙8%、生石灰41%、聚合硫酸铁42%和氨基磺酸9%）混匀，固化稳定剂K-Q-WCZLL-1占制得磷尾矿基环保粉体材料质量的2.4%，间隔12h后将补充剂K-Q-WCZLL-2（活性炭36%、聚丙烯酰胺55%和异丙基黄原酸钠9%）添加到混合物中，K-Q-WCZLL-2占制得磷尾矿基环保粉体材料质量的9%，混合均匀后制得磷尾矿基环保新型粉体材料。

与K-Q-WCZLL-1混匀后36h的时候，根据《固体废物浸出毒性浸出方法水平震荡法》（HJ 557-2010）标准方法，对磷尾矿基环保新型粉体材料浸出并获得浸出液，测得浸出液的pH 6.69、磷酸盐（以P计）0.3455mg/L、氟化物（以 F^-计）3.82mg/L，该磷尾矿基环保粉体材料浸出均满足《污水综合排放标准》（GB8978 2002）及《一般工业固体废物贮存和填埋污染控制标准》（GB 18599-2020）相关指标，说明本发明方法对大宗固体废物中有害物质的固化稳定具有较好的效果。

Claims

1.一种大宗固废基环保粉体材料的制备方法，其特征在于：以大宗固体废物粉体为原料，在5～50℃、湿度20%～90%下将固化稳定剂K-Q-WCZLL-1加入大宗固体废物粉体中对其进行改性，然后再添加补充剂K-Q-WCZLL-2调控其性质，制得大宗固废基环保粉体材料；

固化稳定剂K-Q-WCZLL-1的组成物及质量百分比为稳定剂5%~10%、酸碱调节剂20%~50%、絮凝剂20%~50%、捕获剂5%~20%；其中稳定剂为十二烷基苯磺酸钠、水泥、粉煤灰、硫酸亚铁、钠基膨润土、微硅粉、氯化钙中的一种；酸碱调节剂为生石灰、电石渣、钢渣中的一种；絮凝剂为聚合硫酸铁、聚合硫酸铝、聚合氯化铝、聚合氯化铁、聚合硅酸铝中的一种；捕获剂为氨基磺酸、烷基磺酸钠、脂肪胺中的一种；

补充剂K-Q-WCZLL-2的组成物及质量百分比为稳定剂10%～40%、絮凝剂30%～60%、捕获剂5%~20%；其中稳定剂为硫化钠、纳米聚苯乙烯、活性炭、高岭土、硅藻土、壳聚糖中的一种；絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯亚胺、海藻酸钠中的一种；捕获剂为乙基黄原酸钠、异丙基黄原酸钠、乙硫氮、黄药中的一种；

固化稳定剂K-Q-WCZLL-1的添加量为大宗固废基环保粉体材料质量的0.01%～15%；补充剂K-Q-WCZLL-2的添加量为大宗固废基环保粉体材料质量的0.01%～8%；

大宗固体废物为磷石膏或磷尾矿，其中磷石膏含水率为12%～30%，pH为1.8～4.5，粒径分布为10～800μm；磷尾矿含水率为6%～25%，pH为2.5～5.5，粒径分布为1～1000μm。

2.根据权利要求1所述的大宗固废基环保粉体材料的制备方法，其特征在于：补充剂K-Q-WCZLL-2中的捕获剂还可以为二丁基二硫代磷酸钠，当补充剂K-Q-WCZLL-2中的捕获剂为二丁基二硫代磷酸钠时，固化稳定剂K-Q-WCZLL-1中的稳定剂为钠基膨润土、酸碱调节剂为电石渣、絮凝剂为聚合硫酸铝、捕获剂为脂肪胺；补充剂K-Q-WCZLL-2中稳定剂为纳米聚苯乙烯、絮凝剂为聚丙烯酰胺。