CN116040677A - 一种锂离子电池的ZnS负极活性材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池的ZnS负极活性材料的制备方法，涉及一种锂离子电池负极活性材料的制备方法。本发明针对锂离子电池ZnS负极在充放电过程中体积变化和导电性较差的问题，提出一种锂离子电池的ZnS负极活性材料的制备方法，提升ZnS负极在应用时的循环稳定性。制备：将Zn盐溶于乙醇中，加入导电骨架材料，混合后去除溶剂得到固体粉末，然后在硫蒸气和Ar气氛围下进行高温处理，得到类核‑壳结构固体粉末，添加到pH～8.5的Tris‑HCl缓冲液中并加入盐酸多巴胺粉末，进行高温处理。本发明制得的类核‑壳或类双‑核‑壳结构的三维连通的富ZnS导电材料有利于电子导电性的提高，成本较低，循环稳定性大幅提升，倍率性能优异。

Description

一种锂离子电池的ZnS负极活性材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极活性材料的制备方法。
背景技术
化石燃料的快速消耗引发了人们对能源、环境等方面的密切关注，而风电、光电等清洁能源的使用对相应储能装置提出了更高的要求。作为一种潜在的储能方案选择，锂离子二次电池具有高工作电压、低质量、无记忆效应等诸多优势，但就其本身来说，依然存在着一些问题亟待解决。对于锂离子电池负极来说，商业化使用较为成熟的石墨负极已接近理论上限(372mAh/g)，无法满足日益增长的社会需求。
一些新型负极材料的开发让人们看到了容量进一步提升的曙光，例如硅(Si)基化合物、锡(Sn)基化合物、锌(Zn)基化合物等。其中，大部分涉及合金化反应的负极材料往往不可避免地面对反复充放电过程中较大的体积变化问题，例如Li15Si4的体积变化为280％，Li22Sn5的体积变化为244％，LiZn的体积变化为98％等，限制了合金型负极长循环稳定性的提高及进一步应用。Zn基材料相比Si、Sn等具有明显更小的体积变化幅度，并且其相应负极材料也具有较高的理论比容量，例如ZnO，ZnS等，因而受到了部分研究者的青睐。此外，ZnO、ZnS等材料还具有高丰度、低成本、环境友好等诸多优势，且不会出现锂枝晶问题，被视为锂离子电池负极材料的有利候选者。
然而，对于ZnO、ZnS等作为锂离子电池负极活性材料来说，还存在以下问题亟待解决：(1)电子导电性差。ZnO、ZnS属于半导体材料，具有较宽的带隙，不良的电子导电性严重阻碍了实际应用时倍率性能和循环寿命的提升。(2)活性成分损失。即使Zn基材料相比Sn基、Si基材料体积变化幅度已大幅下降，但是在长循环过程中依然面临活性成分粉碎、脱落等风险，造成容量快速衰减，需要进一步提出合适策略改善或避免。
发明内容
本发明针对现有锂离子电池ZnS负极在充放电过程中的存在体积变化的问题和导电性较差的问题，提出一种锂离子电池的ZnS负极活性材料的制备方法，进一步提升ZnS负极在应用时的循环稳定性。
本发明锂离子电池的ZnS负极活性材料的制备方法按以下步骤进行：
一、将Zn盐原料溶于乙醇中，溶解后加入导电骨架材料，均匀混合后去除溶剂，得到固体粉末a；
所述Zn盐原料为ZnCl2、Zn(NO3)2、混有FeCl3的ZnCl2、混有FeCl3的Zn(NO3)2之一；
混有FeCl3的ZnCl2、混有FeCl3的Zn(NO3)2中加入FeCl3的作用是构建ZnS/FeS2异质结构。ZnS/FeS2异质结构可提供丰富的电子/离子扩散通道及Li+存储活性位点，展现出增强的氧化还原动力学，有效提升电池性能。现有的异质结构的制备常常通过合成MOFs前驱体实现，本申请合成方法与现有的方法存在较大的区别。
所述Zn盐原料中Zn的物质的量与导电骨架材料的质量的比为0.0025-0.025moL：1g；
所述FeCl3的物质的量与导电骨架材料的质量的比为0.0020-0.0025moL：1g；
所述Zn盐原料中Zn的物质的量与乙醇的体积比为(0.0025-0.025)moL：(10-25)mL；
二、将固体粉末a在硫蒸气和Ar气氛围下进行高温处理，然后清洗和干燥，得到固体粉末b；固体粉末b为类核-壳结构，核为ZnS，壳为多孔碳；
所述高温处理温度为100～500℃；
所述高温处理时间为1-5h；
三、将固体粉末b添加到pH～8.5的Tris-HCl缓冲液中得到混合溶液c；
所述混合溶液c中固体粉末b的投入量为0.0008～0.0012g/mL；
四、将盐酸多巴胺粉末投入混合溶液c中搅拌，随后清洗并收集干燥，得到固体粉末d；
所述混合溶液c中盐酸多巴胺的投入量为0.0001～0.003g/mL；
五、将固体粉末d进行高温处理，随后清洗并收集干燥，得到类双-核-壳结构ZnS锂离子电池负极活性材料；
所述高温处理时间为200～500℃；高温处理时间为1-5h。
本发明具备以下有益效果：
1、本发明通过调节投料比及煅烧条件，可以便捷地调控复合材料最终的形貌特征，复合材料呈现类核-壳或类双-核-壳结构，包覆后的类双-核-壳结构的二次颗粒呈现可控的堆积状态和颗粒尺寸。相关电化学测试显示包覆层的引入不对微观界面锂离子的扩散起到明显影响。
2、本发明制得的类核-壳或类双-核-壳结构的三维连通的富ZnS导电材料可以控制ZnS在复合材料中尺寸在纳米级范围。纳米尺寸ZnS在导电碳材料中的均匀嵌入有助于复合材料电子导电性的提高，同时一定程度缓解体积波动。该制备方法重复性好，可控性强，制备的类核-壳或类双-核-壳结构的ZnS复合材料用作锂离子负极，成本较低，循环稳定性大幅提升，倍率性能优异。
3、本发明在制备ZnS复合材料过程中引入了导电骨架材料和聚多巴胺外包覆层。导电骨架材料能够缓冲电化学活性物质在反复充放电过程中体积膨胀/收缩引起的应力，同时减弱ZnS导电性较差带来的电荷传输受阻等问题。聚多巴胺外包覆层的引入能够进一步降低体积变化带来的界面波动或活性材料结构破碎等影响，并有效减少电化学活性物质的损失，提升电池循环稳定性。
对本发明制备的具有类核-壳结构的ZnS复合材料在100mA/g电流密度下进行恒电流充放电测试，循环100圈后放电比容量达752mAh/g。与第3次循环容量相比，第100次循环的容量保持率为81％。对本发明制备的具有类双-核-壳结构的ZnS复合材料在1000mA/g下进行充放电测试，600次循环后电池依然表现出出色的电化学性能，与第3次循环容量相比，第600次循环的容量保持率接近100％，循环稳定性相比类核-壳结构提升明显。
4、本发明在制备的类核-壳或类双-核-壳结构的ZnS复合活性材料过程中，采用的金属锌属于价值较低的金属；S元素在自然界分布较广，价值较低，因此，本发明在制备硫化锌型锂离子电池负极活性材料的成本较低。并且本发明制备过程中操作简单，仅需简单混合、煅烧及后续过滤干燥，适于大量生产。
附图说明
图1为实施例1中制备的ZnS锂离子电池负极活性材料的透射电镜照片；
图2为实施例1中锂离子电池在100mA/g电流密度下的循环性能图；
图3为实施例2中制备的ZnS锂离子电池负极活性材料的透射电镜照片；
图4为实施例2中制备的ZnS锂离子电池负极活性材料的扫描电镜照片；
图5为实施例3中制备的ZnS锂离子电池负极活性材料的透射电镜照片；
图6为实施例3中制备的ZnS锂离子电池负极活性材料的扫描电镜照片；
图7为实施例3中制备的ZnS锂离子电池负极活性材料的X射线衍射图案；
图8为实施例3中锂离子电池在1000mA/g电流密度下的循环性能图；
图9为实施例3中锂离子电池在充放电前的电化学阻抗谱；
图10为实施例4中制备的ZnS锂离子电池负极活性材料的扫描电镜照片；
图11为实施例4中锂离子电池在充放电前的电化学阻抗谱。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。
具体实施方式一：本实施方式锂离子电池的ZnS负极活性材料的制备方法按以下步骤进行：
一、将Zn盐原料溶于乙醇中，溶解后加入导电骨架材料，均匀混合后去除溶剂，得到固体粉末a；
所述Zn盐原料为ZnCl2、Zn(NO3)2、混有FeCl3的ZnCl2、混有FeCl3的Zn(NO3)2之一；
混有FeCl3的ZnCl2、混有FeCl3的Zn(NO3)2中加入FeCl3的作用是构建ZnS/FeS2异质结构。ZnS/FeS2异质结构可提供丰富的电子/离子扩散通道及Li+存储活性位点，展现出增强的氧化还原动力学，有效提升电池性能。现有的异质结构的制备常常通过合成MOFs前驱体实现，本申请合成方法与现有的方法存在较大的区别。
所述Zn盐原料中Zn的物质的量与导电骨架材料的质量的比为0.0025-0.025moL：1g：
所述FeCl3的物质的量与导电骨架材料的质量的比为0.0020-0.0025moL：1g：
所述Zn盐原料中Zn的物质的量与乙醇的体积比为(0.0025-0.025moL：(10-25mL)；
二、将固体粉末a在硫蒸气和Ar气氛围下进行高温处理，然后清洗和干燥，得到固体粉末b；固体粉末b为类核-壳结构，核为ZnS，壳为多孔碳；
所述高温处理温度为100～500℃；
所述高温处理时间为1-5h；
三、将固体粉末b添加到pH～8.5的Tris-HCl缓冲液中得到混合溶液c；
所述混合溶液c中固体粉末b的投入量为0.0008～0.0012g/mL；
四、将盐酸多巴胺粉末投入混合溶液c中搅拌，随后清洗并收集干燥，得到固体粉末d；
所述混合溶液c中盐酸多巴胺的投入量为0.0001～0.003g/mL；
五、将固体粉末d进行高温处理，随后清洗并收集干燥，得到类双-核-壳结构ZnS锂离子电池负极活性材料；
所述高温处理时间为200～500℃；高温处理时间为1-5h。
本实施方式具备以下有益效果：
1、本实施方式通过调节投料比及煅烧条件，可以便捷地调控复合材料最终的形貌特征，复合材料呈现类核-壳或类双-核-壳结构，包覆后的类双-核-壳结构的二次颗粒呈现可控的堆积状态和颗粒尺寸。相关电化学测试显示包覆层的引入不对微观界面锂离子的扩散起到明显影响。
2、本实施方式制得的类核-壳或类双-核-壳结构的三维连通的富ZnS导电材料可以控制ZnS在复合材料中尺寸在纳米级范围。纳米尺寸ZnS在导电碳材料中的均匀嵌入有助于复合材料电子导电性的提高，同时一定程度缓解体积波动。该制备方法重复性好，可控性强，制备的类核-壳或类双-核-壳结构的ZnS复合材料用作锂离子负极，成本较低，循环稳定性大幅提升，倍率性能优异。
3、本实施方式在制备ZnS复合材料过程中引入了导电骨架材料和聚多巴胺外包覆层。导电骨架材料能够缓冲电化学活性物质在反复充放电过程中体积膨胀/收缩引起的应力，同时减弱ZnS导电性较差带来的电荷传输受阻等问题。聚多巴胺外包覆层的引入能够进一步降低体积变化带来的界面波动或活性材料结构破碎等影响，并有效减少电化学活性物质的损失，提升电池循环稳定性。
对本实施方式制备的具有类核-壳结构的ZnS复合材料在100mA/g电流密度下进行恒电流充放电测试，循环100圈后放电比容量达752mAh/g。与第3次循环容量相比，第100次循环的容量保持率为81％。对本实施方式制备的具有类双-核-壳结构的ZnS复合材料在1000mA/g下进行充放电测试，600次循环后电池依然表现出出色的电化学性能，与第3次循环容量相比，第600次循环的容量保持率接近100％，循环稳定性相比类核-壳结构提升明显。
4、本实施方式在制备的类核-壳或类双-核-壳结构的ZnS复合活性材料过程中，采用的金属锌属于价值较低的金属；S元素在自然界分布较广，价值较低，因此，本实施方式在制备硫化锌型锂离子电池负极活性材料的成本较低。并且本实施方式制备过程中操作简单，仅需简单混合、煅烧及后续过滤干燥，适于大量生产。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述导电骨架材料为碳黑、水热处理后的碳黑或多壁碳纳米管。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述均匀混合手段为搅拌、超声处理或细胞破碎处理(利用细胞破碎装置分散并混匀原料)。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一所述去除溶剂手段为空气挥发、加热挥发或旋转蒸发。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二所述硫蒸气通过高温升华硫获得。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二所述清洗溶剂为水和乙醇。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二所述干燥方式为真空干燥，温度为50～100℃。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四所述搅拌时间为18-30h。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四所述清洗溶剂为水和乙醇。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四所述干燥方式为真空干燥，温度为50-100℃。
实施例1：
本实施例ZnS锂离子电池负极活性材料的制备方法按以下步骤进行：
一、将0.23gZnCl2和0.09gFeCl3·6H2O溶于15mL无水乙醇中得到黄色澄清溶液；
二、将0.14g水热处理后的碳黑放入黄色澄清溶液中并利用细胞破碎装置处理10min；
三、对复合溶液进行旋蒸处理，直至溶剂基本全部挥发得到固体粉末a；
四、将固体粉末a与0.13g硫粉分别放置瓷舟两侧，不相互接触；在通Ar条件下和400℃条件下处理2h；冷却降温后用去离子水和乙醇进行清洗，随后在60℃下干燥12h，得到形貌调控后的ZnS锂离子电池负极活性材料。
碳黑的水热处理工艺为：0.5g碳黑(科琴黑)放置于隔板上，量取8mL浓硝酸放于反应釜内胆中，随后将隔板放置在内胆中，隔板高于浓硝酸液面，密封反应釜，在150℃下处理0.5h，冷却后用去离子水清洗并干燥，得到水热处理后的碳黑；
对本实施例制备的形貌调控后的ZnS锂离子电池负极活性材料进行如下表征：
将步骤四制得的ZnS锂离子电池负极活性材料与碳黑、粘结剂以8：1：1的质量比和膏，涂布制得负极极片，按照负极极片|PP隔膜|锂片顺序组装成相应电池，所用电解液为1MLiPF6,EC:DEC＝1:1(v:v)，5％FEC。
图1为实施例1中形貌调控后的ZnS锂离子电池负极活性材料的透射电镜照片；图中可见局部嵌入多孔碳中的ZnS的晶格条纹，多孔碳基体呈现无序状态。透射电镜照片清晰地反映出ZnS与碳基体复合后可形成类核-壳结构，其中，ZnS是核，多孔碳充当壳的角色。ZnS的纳米化有利于进一步缓冲电池在充放电过程中的体积膨胀/收缩带来的应力影响，提高电化学反应的可逆性。多孔碳基底的引入有助于空间上充分分散ZnS纳米颗粒，并提高电子导电性。图2为实施例1中实施例1中锂离子电池在100mA/g电流密度下的循环性能图，在100mA/g电流密度下，100次循环后电池依然表现出出色的电化学性能，剩余比容量为752mAh/g；
实施例2：
本实施例ZnS锂离子电池负极活性材料的制备方法按以下步骤进行：
一、将0.23gZnCl2和0.09gFeCl3·6H2O溶于15mL无水乙醇中得到黄色澄清溶液；
二、将0.14g水热处理后的碳黑放入黄色澄清溶液中并利用细胞破碎装置处理10min；
三、对复合溶液进行旋蒸处理，直至溶剂基本全部挥发得到固体粉末a；
四、将固体粉末a与0.13g硫粉分别放置瓷舟两侧，不相互接触；在通Ar条件下和400℃条件下处理2h；冷却降温后用去离子水和乙醇进行清洗，随后在60℃下干燥12h，得到ZnS锂离子电池负极活性材料；
碳黑的水热处理工艺为：0.5g碳黑(科琴黑)放置于隔板上，量取8mL浓硝酸放于反应釜内胆中，随后将隔板放置在内胆中，隔板高于浓硝酸液面，密封反应釜，在150℃下处理0.5h，冷却后用去离子水清洗并干燥，得到水热处理后的碳黑；
五、取0.07gZnS锂离子电池负极活性材料加入70mLpH～8.5的Tris-HCl缓冲液中，搅拌均匀后加入0.03g的盐酸多巴胺粉末，持续搅拌24h。随后依次进行去离子水和乙醇清洗、及80℃下干燥，得到固体粉末d；
六、将固体粉末d置于Ar氛围下400℃高温处理2h，冷却后清洗并干燥，即获得形貌调控/包覆改性后的ZnS锂离子电池负极活性材料。
将步骤六制得的ZnS锂离子电池负极活性材料与碳黑、粘结剂以8：1：1的质量比和膏，涂布制得负极极片，按照负极极片|PP隔膜|锂片顺序组装成相应电池，所用电解液为1MLiPF6,EC:DEC＝1:1(v:v)，5％FEC。
图3为实施例2中形貌调控/包覆改性后的ZnS锂离子电池负极活性材料的透射电镜照片；图中可以观察到在此包覆条件下，原始多孔碳的球状形貌很好地保留，较薄的PDA(聚多巴胺)包覆层(<10nm)出现在多孔碳外层。此实施例中包覆层内部并未观察到大量的多孔碳颗粒团聚，结合图4实施例2的扫描电镜照片可以看出，此实施例中PDA的包覆集中在一次颗粒的外层，颗粒尺寸在50nm左右。多个一次碳颗粒包覆后组装成大的二次颗粒的状况较少，呈现出良好的分散状态。实施例2呈现类双-核-壳特征，其中，ZnS组分为核，多孔碳为内壳，PDA包覆层为外壳。类双-核-壳结构有利于进一步限制循环过程中活性物质损失。
实施例3：
本实施例ZnS锂离子电池负极活性材料的制备方法按以下步骤进行：
一、将0.23gZnCl2和0.09gFeCl3·6H2O溶于15mL无水乙醇中得到黄色澄清溶液；
二、将0.14g水热处理后的碳黑放入黄色澄清溶液中并利用细胞破碎装置处理10min；
三、对复合溶液进行旋蒸处理，直至溶剂基本全部挥发得到固体粉末a；
四、将固体粉末a与0.13g硫粉分别放置瓷舟两侧，不相互接触；在通Ar条件下和400℃条件下处理2h；冷却降温后用去离子水和乙醇进行清洗，随后在60℃下干燥12h，得到ZnS锂离子电池负极活性材料；
碳黑的水热处理工艺为：0.5g碳黑(科琴黑)放置于隔板上，量取8mL浓硝酸放于反应釜内胆中，随后将隔板放置在内胆中，隔板高于浓硝酸液面，密封反应釜，在150℃下处理0.5h，冷却后用去离子水清洗并干燥，得到水热处理后的碳黑；
五、取0.07gZnS锂离子电池负极活性材料加入70mLpH～8.5的Tris-HCl缓冲液中，搅拌均匀后加入0.07g的盐酸多巴胺粉末，持续搅拌24h。随后依次进行去离子水和乙醇清洗，及80℃下干燥，得到固体粉末d；
六、将固体粉末d置于Ar氛围下400℃高温处理2h，冷却后清洗并干燥，即获得形貌调控/包覆改性后的ZnS锂离子电池负极活性材料。
将步骤六制得的ZnS锂离子电池负极活性材料与碳黑、粘结剂以8：1：1的质量比和膏，涂布制得负极极片，按照负极极片|PP隔膜|锂片顺序组装成相应电池，所用电解液为1MLiPF6,EC:DEC＝1:1(v:v)，5％FEC。
图5为实施例3中形貌调控/包覆改性后的ZnS锂离子电池负极活性材料的透射电镜照片；图6为实施例3中形貌调控/包覆改性后的ZnS锂离子负极活性材料的扫描电镜照片。结合图5和图6可以发现，提升盐酸多巴胺投入量后，产物出现了两个明显变化:(1)PDA包覆明显增厚；(2)局部出现几个(<5)一次颗粒团聚形成二次包覆颗粒的形貌。包覆层的增厚使得活性物质抵御体积膨胀/收缩相应影响，减少损失的能力进一步增强。鉴于原始多孔碳尺寸约20-50nm，二次颗粒尺寸的有效控制(～80nm左右)有助于减轻扩散压力。PDA包覆量的增加同时也会使部分二次颗粒之间粘连，形成局部三维连通结构。实施例3呈现类双-核-壳特征，其中，ZnS组分为核，多孔碳为内壳，PDA包覆层为外壳。图7为实施例3的X射线衍射图案，明显的鼓包峰来自复合材料中的无定形碳，尖锐的衍射峰信号来自ZnS和少量FeS2。图8为实施例3中锂离子电池在1000mA/g电流密度下的循环性能图，在1000mA/g电流密度下，600次循环后电池依然表现出出色的电化学性能，与第3次循环容量相比，第600次循环的容量保持率接近100％。图9为实施例3中锂离子电池在充放电前的电化学阻抗谱；Z’代表阻抗实部，-Z”代表阻抗虚部；图9证实了形貌调控/包覆改性后的ZnS活性材料相应电池具有较小的电荷转移电阻。
实施例4：
本实施例ZnS锂离子电池负极活性材料的制备方法按以下步骤进行：
一、将0.23gZnCl2和0.09gFeCl3·6H2O溶于15mL无水乙醇中得到黄色澄清溶液；
二、将0.14g水热处理后的碳黑放入黄色澄清溶液中并利用细胞破碎装置处理10min；
三、对复合溶液进行旋蒸处理，直至溶剂基本全部挥发得到固体粉末a；
四、将固体粉末a与0.13g硫粉分别放置瓷舟两侧，不相互接触；在通Ar条件下和400℃条件下处理2h；冷却降温后用去离子水和乙醇进行清洗，随后在60℃下干燥12h，得到ZnS锂离子电池负极活性材料；
碳黑的水热处理工艺为：0.5g碳黑(科琴黑)放置于隔板上，量取8mL浓硝酸放于反应釜内胆中，随后将隔板放置在内胆中，隔板高于浓硝酸液面，密封反应釜，在150℃下处理0.5h，冷却后用去离子水清洗并干燥，得到水热处理后的碳黑；
五、取0.07gZnS锂离子电池负极活性材料加入70mLpH～8.5的Tris-HCl缓冲液中，搅拌均匀后加入0.10g的盐酸多巴胺粉末，持续搅拌24h。随后依次进行去离子水和乙醇清洗，及80℃下干燥，得到固体粉末d；
六、将固体粉末d置于Ar氛围下400℃高温处理2h，冷却后清洗并干燥，即获得形貌调控/包覆改性后的ZnS锂离子电池负极活性材料。
将步骤六制得的ZnS锂离子电池负极活性材料与碳黑、粘结剂以8：1：1的质量比和膏，涂布制得负极极片，按照负极极片|PP隔膜|锂片顺序组装成相应电池，所用电解液为1MLiPF6,EC:DEC＝1:1(v:v)，5％FEC。
图10为实施例4中形貌调控/包覆改性后的ZnS锂离子电池负极活性材料的扫描电镜照片；形成的类双-核-壳结构的颗粒尺寸显著提升，集中在150-200nm之间。尺寸的提升不止来源于包覆层的增厚，同时来源于更多的一次颗粒团聚形成更大的二次颗粒。图11为实施例4中锂离子电池在充放电前的电化学阻抗谱，当包覆量提升后，相应的电荷转移电阻略有上升。
本实施例在制备ZnS复合活性材料过程中，金属锌市场价约为25.86元/千克(截至2022年10月21日)，属于价值较低的金属。S元素在自然界分布较广，在地壳中的含量约0.048wt％，硫磺市场价约为1.26元/千克(截至2022年10月21日)。因此，本实施例在制备硫化锌型锂离子电池负极活性材料的成本较低。并且本实施例制备过程中操作简单，仅需简单混合、煅烧及后续过滤干燥，因此适于大量生产。

Claims (10)

1.一种锂离子电池的ZnS负极活性材料的制备方法，其特征在于：锂离子电池的ZnS负极活性材料的制备方法按以下步骤进行：
一、将Zn盐原料溶于乙醇中，溶解后加入导电骨架材料，均匀混合后去除溶剂，得到固体粉末a；
所述Zn盐原料为ZnCl2、Zn(NO3)2、混有FeCl3的ZnCl2、混有FeCl3的Zn(NO3)2之一；
所述Zn盐原料中Zn的物质的量与导电骨架材料的质量的比为0.0025-0.025moL：1g；
所述FeCl3的物质的量与导电骨架材料的质量的比为0.0020-0.0025moL：1g；
所述Zn盐原料中Zn的物质的量与乙醇的体积比为(0.0025-0.025)moL：(10-25)mL；
二、将固体粉末a在硫蒸气和Ar气氛围下进行高温处理，然后清洗和干燥，得到固体粉末b；固体粉末b为类核-壳结构，核为ZnS，壳为多孔碳；
所述高温处理温度为100～500℃；
所述高温处理时间为1-5h；
三、将固体粉末b添加到pH～8.5的Tris-HCl缓冲液中得到混合溶液c；
所述混合溶液c中固体粉末b的投入量为0.0008～0.0012g/mL；
四、将盐酸多巴胺粉末投入混合溶液c中搅拌，随后清洗并收集干燥，得到固体粉末d；
所述混合溶液c中盐酸多巴胺的投入量为0.0001～0.003g/mL；
五、将固体粉末d进行高温处理，随后清洗并收集干燥，得到类双-核-壳结构ZnS锂离子电池负极活性材料；
所述高温处理时间为200～500℃；高温处理时间为1-5h。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池的ZnS负极活性材料的制备方法，其特征在于：步骤一所述导电骨架材料为碳黑、水热处理后的碳黑或多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池的ZnS负极活性材料的制备方法，其特征在于：步骤一所述均匀混合手段为搅拌、超声处理或细胞破碎处理。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池的ZnS负极活性材料的制备方法，其特征在于：步骤一所述去除溶剂手段为空气挥发、加热挥发或旋转蒸发。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池的ZnS负极活性材料的制备方法，其特征在于：步骤二所述硫蒸气通过高温升华硫获得。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池的ZnS负极活性材料的制备方法，其特征在于：步骤二所述清洗溶剂为水和乙醇。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池的ZnS负极活性材料的制备方法，其特征在于：步骤二所述干燥方式为真空干燥，温度为50～100℃。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池的ZnS负极活性材料的制备方法，其特征在于：步骤四所述搅拌时间为18-30h。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池的ZnS负极活性材料的制备方法，其特征在于：步骤四所述清洗溶剂为水和乙醇。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池的ZnS负极活性材料的制备方法，其特征在于：步骤四所述干燥方式为真空干燥，温度为50-100℃。
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