CN106311218B - 一种钒基scr催化剂再生催化粉体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的一种钒基SCR催化剂再生催化粉体及其制备方法，该方法是将废弃的钒基SCR催化剂先经清灰、粉碎，然后将再分散剂加入其中于常温搅拌混合反应，再焙烧、球磨即可得到粒径为D50＝2～20μm的再生催化粉体，该催化粉体包含的组分有：0.1～5％wt V2O5，80～98％wt TiO2，1～10％wt WO3。本发明方法在经清灰、粉碎的废弃的钒基SCR催化剂中加入了再分散剂溶液，使得团聚的钒、钨等活性组分得以重新分散，不仅恢复了催化剂的原有催化结构，解决了活性组分烧结团聚的问题，也解决了因机械强度下降或破碎的催化剂不能再生的问题，且其制备工艺简洁，周期短，易于操作控制，非常适合工业化大量回收生产。
Description
技术领域
本发明属于再生催化粉体及制备方法技术领域，具体涉及一种钒基SCR催化剂再生催化粉体及其制备方法。
背景技术
选择性催化还原(SCR)技术是重要的烟气脱硝技术，而脱硝催化剂是其中的关键技术之一。据统计，到2015年底，全国完成的SCR实施工程总量已达到6.7亿KW，在这些工程中使用了大量的脱硝催化剂，其中绝大部分为钒基SCR催化剂。众所周知，钒基SCR催化剂的使用寿命较短，一般3年左右就失活，需要更换。但由于失活后的钒基SCR催化剂中的钒具有较强的生物毒性，使得废弃的钒基SCR催化剂的处理就成为了一个难题。为此，国家出台的《火电厂氮氧化物防治技术政策》环发[2010]10号中明确提出：失活催化剂应优先进行再生处理，不可再生的催化剂应严格按照国家危险废物处理处置的相关规定进行管理。鉴于脱硝催化剂再生意义重大，使废弃钒基SCR催化剂再生处理市场潜力、规模宏大，且又有国家政策支持，因而可使失活钒基SCR的再生迅速成长为一个可观的市场。
目前，公开的对废弃钒基SCR催化剂再生处理的专利文献有CN 102266723A、CN104826669、CN 101574671A、CN 104815674A、CN 103055962和CN 102974405，这些专利文献虽公开了先对废弃钒基SCR催化剂进行表面清洗除杂，然后再通过添加活性物质使之进一步恢复其催化性能的一些方法，但这些方法仅适合机械强度足够，且只因灰尘覆盖导致失活的废弃钒基SCR催化剂进行再生。然而在电厂烟气脱硝过程中使用的钒基SCR催化剂由于烟气中颗粒的磨蚀以及拆装过程的震动导致大量催化剂颗粒机械强度下降或破损，从而根本无法使用上述方法进行再生。
对于这种无法通过直接清洗除杂方法再生的催化剂，CN 102962079A公开了一种将废弃钒基SCR催化剂直接磨碎替代部分原料来进行再生的方法。而CN 104324764A和CN104275178A则公开了一种将废弃钒基SCR催化剂磨碎，清洗除钒，替代部分原料先制备钛钨粉的方法来使之回收再生。但是由于钒基SCR催化剂的失活往往伴随着严重的烧结现象，即催化剂中的钒、钨物种由新鲜时良好的分散状态已聚集为团簇和晶体，分散性的严重下降，并导致其催化活性明显降低；且钒物种的聚集还将进一步导致SO2氧化率升高，影响再生催化剂的耐久性。因而如果将这种长时间使用后并伴随着严重烧结现象的催化剂磨碎，作为部分原料加入到制备的新的催化剂中，将导致在制备过程中新加入活性组分又进一步聚集到磨碎旧料的团聚体中，加速了性能的劣化——即加剧团聚现象，使SO2的氧化率进一步增高，使用寿命进一步缩短。另外，这些方法在制备新的再生催化剂时都需要添加的大量昂贵钨、钒、钼等活性组分，还会导致再生成本增高。
发明内容
本发明的首要目的是针对现有技术存在的上述不足，提供一种钒基SCR催化剂再生催化粉体的制备方法。
本发明的次要目的是提供一种上述方法制备的钒基SCR催化剂再生催化粉体。
为实现上述首要目的，本发明提供一种钒基SCR催化剂再生催化粉体的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
(1)将废弃的钒基SCR催化剂按常规方式清灰、粉碎制得废弃催化剂粉体；
(2)先将0.5～10份再分散剂溶于5～20份去离子水中，然后加入100份废弃催化剂粉体中，于常温搅拌混合反应1～3小时，经干燥后得废弃催化剂再生粗粉；
(3)先将干燥的废弃催化剂再生粗粉于200～500℃下焙烧0.5～4小时，然后球磨至粒径为D50＝2～20μm的再生催化粉体即可。
以上物料的份数均为质量份。
以上制备方法中所用的再分散剂为硫代硫酸铵、柠檬酸、丙二酸、过氧化氢和三缩二乙二醇中的至少一种。
本发明提供的由上述方法制备的钒基SCR再生催化粉体，该催化粉体的粒径为D50＝2～20μm，其中包含如下组分：0.1～5％wt V2O5，80～98％wt TiO2，1～10％wt WO3。
要获得重新使用的钒基SCR催化剂，只需将上述所得的再生催化粉体直接通过挤出即可得到蜂窝催化剂。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
1、由于本发明提供的方法是在按常规方式清灰、粉碎的废弃的钒基SCR催化剂中加入再分散剂溶液，使得团聚的钒、钨等活性组分得以重新分散，因而不仅恢复了催化剂的原有催化结构，解决了活性组分烧结团聚的问题，而且也解决了因机械强度下降或破碎的催化剂不能再生的问题。
2、由于本发明提供的方法只是在按常规方式清灰、粉碎的废弃的钒基SCR催化剂中加入再分散剂，然后进行焙烧、球磨即可使团聚的钒、钨等活性组分重新分散，恢复催化剂的原有催化结构，因而制备工艺简洁，周期短，易于操作控制，非常适合工业化大量回收生产。
3、由于本发明提供的再生催化粉体是利用废弃钒基SCR作为原料来制备的，因而不仅成本可大大降低，且也解决了废弃钒基SCR催化剂对环境带来污染危害，同时还充分回收利用了资源。
4、由于本发明提供的方法解决了现有技术的回收废弃钒基SCR催化剂存在的烧结团聚和机械强度下降或破碎的催化剂不能再生等的问题，因而可使用所得的再生催化粉体挤出的催化剂不管是脱硝效率、SO2氧化率，还是使用寿命和机械强度均与用新料制备催化剂相当。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，值得说明的是以下实施例只是为了对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
值得说明的是，以下实施例和对比例中所用物料的份数均为质量份。
实施例1
先将废弃的钒基SCR催化剂按常规方式清灰、粉碎制得废弃催化剂粉体，然后将溶于5份去离子水中的0.5份硫代硫酸铵溶液加入100份废弃催化剂粉体中，于常温搅拌混合反应1小时，经干燥后得废弃催化剂再生粗粉；将干燥的废弃催化剂再生粗粉于300℃下焙烧2小时后，球磨至粒径为D50＝2μm的再生催化粉体A。
实施例2
先将废弃的钒基SCR催化剂按常规方式清灰、粉碎制得废弃催化剂粉体，然后将溶于6份去离子水中的1份柠檬酸溶液加入100份废弃催化剂粉体中，于常温搅拌混合反应1.5小时，经干燥后得废弃催化剂再生粗粉；将干燥的废弃催化剂再生粗粉于200℃下焙烧4小时后，球磨至粒径为D50＝4.2μm的再生催化粉体B。
实施例3
先将废弃的钒基SCR催化剂按常规方式清灰、粉碎制得废弃催化剂粉体，然后将溶于8份去离子水中的2份丙二酸溶液加入100份废弃催化剂粉体中，于常温搅拌混合反应2小时，经干燥后得废弃催化剂再生粗粉；将干燥的废弃催化剂再生粗粉于250℃下焙烧3.5小时后，球磨至粒径为D50＝5.3μm的再生催化粉体C。
实施例4
先将废弃的钒基SCR催化剂按常规方式清灰、粉碎制得废弃催化剂粉体，然后将溶于10份去离子水中的3份过氧化氢溶液加入100份废弃催化剂粉体中，于常温搅拌混合反应2.5小时，经干燥后得废弃催化剂再生粗粉；将干燥的废弃催化剂再生粗粉于350℃下焙烧2小时后，球磨至粒径为D50＝7.5μm的再生催化粉体D。
实施例5
先将废弃的钒基SCR催化剂按常规方式清灰、粉碎制得废弃催化剂粉体，然后将溶于12份去离子水中的5份三缩二乙二醇溶液加入100份废弃催化剂粉体中，于常温搅拌混合反应3小时，经干燥后得废弃催化剂再生粗粉；将干燥的废弃催化剂再生粗粉于400℃下焙烧1.5小时后，球磨至粒径为D50＝10.3μm的再生催化粉体E。
实施例6
先将废弃的钒基SCR催化剂按常规方式清灰、粉碎制得废弃催化剂粉体，然后将溶于14份去离子水中的4份混合再分散剂(组成为硫代硫酸铵：柠檬酸＝1：1)溶液加入100份废弃催化剂粉体中，于常温搅拌混合反应2小时，经干燥后得废弃催化剂再生粗粉；将干燥的废弃催化剂再生粗粉于450℃下焙烧1小时后，球磨至粒径为D50＝13.2μm的再生催化粉体F。
实施例7
先将废弃的钒基SCR催化剂按常规方式清灰、粉碎制得废弃催化剂粉体，然后将溶于13份去离子水中的5份混合再分散剂(组成为丙二酸：柠檬酸＝1：1)溶液加入100份废弃催化剂粉体中，于常温搅拌混合反应2小时，经干燥后得废弃催化剂再生粗粉；将干燥的废弃催化剂再生粗粉于500℃下焙烧0.5小时后，球磨至粒径为D50＝15.0μm的再生催化粉体G。
实施例8
先将废弃的钒基SCR催化剂按常规方式清灰、粉碎制得废弃催化剂粉体，然后将溶于15份去离子水中的6份混合再分散剂(组成为丙二酸：过氧化氢＝1：1)溶液加入100份废弃催化剂粉体中，于常温搅拌混合反应2小时，经干燥后得废弃催化剂再生粗粉；将干燥的废弃催化剂再生粗粉于300℃下焙烧2小时后，球磨至粒径为D50＝20.0μm的再生催化粉体H。
实施例9
先将废弃的钒基SCR催化剂按常规方式清灰、粉碎制得废弃催化剂粉体，然后将溶于17份去离子水中的7份混合再分散剂(组成为三缩二乙二醇：硫代硫酸铵＝1：1)溶液加入100份废弃催化剂粉体中，于常温搅拌混合反应2小时，经干燥后得废弃催化剂再生粗粉；将干燥的废弃催化剂再生粗粉于300℃下焙烧2小时后，球磨至粒径为D50＝4.2μm的再生催化粉体I。
对比例1
将为100份的废弃SCR催化剂经过常规清灰，然后粉碎，制得废催化剂粗粉，将粗粉于300℃下焙烧2小时，得到再生催化剂粉料，最后经过球磨，得到粒径为D50＝2μm适合挤出的再生催化剂细粉J。
对比例2
本对比例为市售脱硝催化剂(Ref.)。
为了考察本发明提供的再生催化粉体的脱硝效率、SO2氧化率和使用寿命等性能，本发明按以下步骤进行了测试，所得结果见附表：
1)将实施例1～9及对比例1制得的再生催化剂粉体A～M挤出、干燥、焙烧得到蜂窝催化剂和对比例2的市售脱硝催化剂(Ref.)在固定床反应器上进行NOx脱除效率和SO2氧化率测试。
所制备使用的催化剂尺寸为1(宽度)*2(长度)inch，节距6.9mm，反应混合气组成为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，[O2]＝10％，[H2O]＝5％，[SO2]＝200ppm，N2作为平衡气，空速为5,000h-1，反应温度350℃，气体组分均使用红外检测。
2)将所得蜂窝催化剂和市售脱硝催化剂继续在上述固床反应器中进行老化，老化条件：温度550℃，水汽含量7％，空速5,000h-1，50h。老化完成后按步骤1的测试条件测试。
从附表的测试数据对比可以看出再生催化剂A～I不管新鲜，还是老化后的脱硝效率、SO2氧化率均优于对比例1的J，同对比例2的市售催化剂(Ref.)相当，充分说明了再生粉体可应用于脱硝。
表
Claims (2)
1.一种钒基SCR催化剂再生催化粉体的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
(1)将废弃的钒基SCR催化剂按常规方式清灰、粉碎制得废弃催化剂粉体；
(2)先将0.5～10份再分散剂溶于5～20份去离子水中，然后加入100份废弃催化剂粉体中，于常温搅拌混合反应1～3小时，经干燥后得废弃催化剂再生粗粉；
(3)先将干燥的废弃催化剂再生粗粉于200～500℃下焙烧0.5～4小时，然后球磨至粒径为D50＝2～20μm的再生催化粉体即可，
以上物料的份数均为质量份，
所用的再分散剂为硫代硫酸铵、柠檬酸、丙二酸、过氧化氢和三缩二乙二醇中的至少一种。
2.一种由权利要求1所述方法制备的钒基SCR再生催化粉体，该催化粉体的粒径为D50＝2～20μm，其中包含如下组分：0.1～5％wt V2O5，80～98％wtTiO2，1～10％wt WO3。
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