CN112125336A - 一种从废脱硝催化剂中回收纳米钛酸铋、钒酸铋和高纯度钨渣的方法 - Google Patents

一种从废脱硝催化剂中回收纳米钛酸铋、钒酸铋和高纯度钨渣的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有色金属回收领域，具体涉及一种从废脱硝催化剂中回收纳米钛酸铋、钒酸铋和高纯度钨渣的方法。本发明所述回收方法主要包括废弃催化剂预处理、酸溶、钒钛沉淀、钒钛分离回收和钨渣处理等步骤，通过该回收工艺，可以回收得到高纯度纳米钛酸铋、钒酸铋和钨渣产品，工艺步骤简单，回收产品价值高，可实现废弃SCR脱硝催化剂的合理高效处置。

Description

一种从废脱硝催化剂中回收纳米钛酸铋、钒酸铋和高纯度钨 渣的方法
技术领域
本发明属于有色金属回收领域，具体涉及一种从废脱硝催化剂中回收纳米钛酸铋、钒酸铋和高纯度钨渣的方法。
背景技术
工业烟气中排放的大量NOx污染物可造成严重的光化学烟雾、酸雨、臭氧空洞等环境污染，因此近年来各行业排放烟气中的NOx量正逐步受到管控，除火电行业外，钢铁、水泥、化工等多个行业亦开始安装使用SCR脱硝催化剂进行NOx排放控制。大量使用SCR脱硝催化剂，势必会带来严峻的废弃催化剂处置问题，据统计，2025年全国将有超过82万吨以上的废弃SCR脱硝催化剂需要处理。
由于废弃SCR脱硝催化剂具有危害大、难处理、产量大等特点，已经引起国内相关领域的高度重视，环保部更是对其进行了具体的命名和分类，并颁布了详细的处置法规和政策，旨在实现高效无害化处理。值得注意的是，废弃SCR脱硝催化剂虽然对环境存在巨大的潜在危害，但其同时还含有TiO2、WO3、MoO3和V2O5等几种高附加值成分，含量可达80%以上，因此，从废弃SCR脱硝催化剂中高效回收钒、钨和钛元素不仅符合国家政策方向，实现高效无害化处置，还同时实现了珍贵资源的循环使用，在节约资源和环境保护等方面均具有十分重要的意义。
国内有关废弃SCR脱硝催化剂元素回收的工艺研究较多。中国专利申请CN201610021134.0公开了一种回收利用废弃SCR脱硝催化剂的方法，该方法通过将废弃催化剂与强碱进行取代反应，回收得到TiO2和Na2WO4滤液，对滤液进行结晶和离心，进一步回收得到了Na2WO4固体。中国专利申请CN201310063440.7公开了一种从选择性催化还原脱硝催化剂中回收钨组分的方法，该方法通过废弃催化剂与碳酸钠的混合焙烧和水浸将钨元素与废弃催化剂分离，得到钨溶液，最后再通过萃取和反萃工艺回收得到纯度为42-53%的钨产品。目前有关废弃SCR脱硝催化剂中钒、钨和钛元素的回收方法还存在着产品纯度低和工艺复杂等明显缺陷，亟待开发一种高效合理的回收方案。
发明内容
废弃SCR脱硝催化剂中钒、钨和钛成分含量可达到80%以上，以纳米钛酸铋、钒酸铋和高纯度钨渣形式高效回收钒、钨和钛元素是实现废弃SCR脱硝催化剂合理处置的一种理想方式。
本发明的目的在于提供一种从废脱硝催化剂中回收纳米钛酸铋、钒酸铋和高纯度钨渣的方法。本发明针对废弃SCR脱硝催化剂中钒、钨和钛元素的存在形式和化学特性，通过特定的回收工艺回收得到了高品质的纳米钛酸铋、钒酸铋和高纯度钨渣。
根据本发明提供的方法，该方法包括以下步骤：
（1）预处理
依次通过焙烧、吹灰和粉碎步骤处理废弃SCR脱硝催化剂，得到300目以下的废弃催化剂粉末；
（2）酸溶
使用硫酸溶液溶解废弃催化剂中钒、钛元素，而后过滤得到钒钛溶液和钨渣沉淀；
（3）钒钛沉淀
向步骤（2）所得钒钛溶液中加入硝酸铋的乙二醇溶液，充分反应后将溶液稀释8-15倍并于室温环境下静置6-12h，而后过滤得到钛酸铋和钒酸铋混合沉淀；
（4）钒钛分离回收
用体积浓度为20-30%的氨水溶液溶解步骤（3）混合沉淀中的钒酸铋，过滤得到钛酸铋沉淀和钒酸铋溶液；水洗、干燥处理沉淀，可回收得到纳米钛酸铋，而钒酸铋溶液经过蒸发干燥和焙烧可回收得到纳米钒酸铋；
（5）回收高纯度钨渣
用体积浓度为5%的稀盐酸溶液清洗步骤（2）所得钨渣，最后经过水洗和干燥回收得到高纯度钨渣。
优选的，所述的步骤（1）中，废弃SCR脱硝催化剂为工业烟气脱硝淘汰的V2O5-WO3/TiO2型催化剂，组分包括TiO2、WO3、V2O5、Al2O3、SiO2、CaO。
优选的，所述的步骤（1）中，焙烧温度为550-750℃，焙烧时间为3-6h。
优选的，所述的步骤（2）中，硫酸溶液体积浓度为70-90%，与废弃催化剂粉末液固质量比为（5-10）:1。
优选的，所述的步骤（2）中，反应温度为80-120℃，反应时间为1.5-4h。
优选的，所述的步骤（3）中，硝酸铋溶液浓度为0.5-1.5mol/L。
优选的，所述的步骤（3）中，硝酸铋与钛元素摩尔比为（1.5-2.5）:1。
优选的，所述的步骤（3）中，反应温度为70-95℃，反应时间为1.5-3h。
优选的，所述的步骤（4）中，焙烧温度为600-750℃，焙烧时间为2-4h。
本发明的有益效果：
本发明对废弃SCR脱硝催化剂中钒、钨和钛元素进行了高效回收，得到了高品质的纳米钛酸铋、钒酸铋和高纯度钨渣。其中钛酸铋纯度在99%以上，钒酸铋纯度在98%以上，钨渣中三氧化钨含量可达到97%以上，且钒、钨和钛元素回收率分别达到了90%、97%和93%以上。主要通过以下几个方面来实现：
（1）钛元素回收产品具有更高价值。废弃SCR脱硝催化剂中钛元素通常以二氧化钛或粗钛渣形式回收，其中二氧化钛的价格约为1.5万元/吨，粗钛渣的价格往往不到5000元/吨。钛酸铋是一种珍贵的压电材料和透明陶瓷材料，可用于生产信息储存器、全息记忆编码器等，同时在光催化领域也有广泛的应用，钛酸铋的价格可到达二氧化钛的4倍以上，是粗钛渣价格的10倍以上。
（2）从废弃SCR脱硝催化剂中回收钛元素时采用先溶解再回收方法，在酸溶步骤，可以使二氧化钛成分从较细的废弃催化剂粉末中几乎全部进入溶液，保证了最终钛元素回收率可达93%以上。加入硝酸铋可以使钒、钛元素几乎全部沉淀，而其他杂质元素依然留在酸性溶液中，而后续通过氨水又可以较为彻底的分离钒元素，从而保证了回收所得钛酸铋纯度可达到99%以上。本发明钛元素回收率高、回收产品品质优越，而其他钛元素回收工艺中则多通过加入氢氧化钠或钠盐混合焙烧，得到不溶性的钛酸钠，在此基础上进一步分离并回收二氧化钛，或者直接以粗钛渣形式直接回收，通常回收产品中含有大量钛酸钠，产品价值较低。因此，本发明提供的钛元素回收工艺更为理想。
（3）钒元素在SCR脱硝催化剂中含量较低，废弃催化剂中五氧化二钒含量通常不足0.5%，回收极为困难，且产品纯度极易受到杂质元素干扰。而本发明首先将钒钛元素一同溶解，在沉淀步骤加入的硝酸铋乙二醇溶液中，乙二醇具有还原性，可以保证溶液中钒元素处于较低价态，利于与硝酸铋发生反应生成钒酸铋，而后通过稀释溶液，降低酸性，使溶液pH满足钒酸铋完全沉淀，同时又保证了其他杂质元素不会随钒钛一同沉淀，确保了回收产品纯度。最后通过氨水溶解，可高效分离钒钛混合沉淀，回收得到高品质钒酸铋，且钒元素回收率可达90%以上。钒酸铋是一种环保低碳着色剂，可添加至各种染料，此外，钒酸铋还具有光催化性能，具有十分广泛的用途。
（4）废弃SCR脱硝催化剂成分较为复杂，在回收钨元素过程中通常会受到杂质元素的干扰，使得最终回收产品纯度较低。而本发明在预处理废弃催化剂后，直接通过酸溶分离钨元素，由于SCR脱硝催化剂中仅三氧化钨成分不溶于硫酸溶液，因此在酸溶步骤后，除钨元素外，其他元素几乎全部进入溶液，最后回收的钨渣中97%以上为三氧化钨。此外，酸溶后所得钨渣处理极为简单，避免了钨元素因复杂繁琐的回收过程而大量损失，使得钨元素的总回收率可达到97%以上。
（5）本发明工艺步骤十分简单，涉及的步骤均为简单常规的物理和化学操作，大大降低了工艺实施的难度和实施过程中的成本投入，十分适合于工业化应用。
具体实施方式
本发明提供了一种从废脱硝催化剂中回收纳米钛酸铋、钒酸铋和高纯度钨渣的方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1
实施例1描述了一种从废脱硝催化剂中回收纳米钛酸铋、钒酸铋和高纯度钨渣的方法，具体的步骤包括：
（1）预处理
550℃焙烧废弃SCR脱硝催化剂6h，而后对废弃催化剂进行吹灰和粉碎处理，得到300目以下废弃催化剂粉末。
（2）酸溶
配制体积浓度为90%的硫酸溶液，按照液固质量比为5:1加入废弃催化剂粉末，加热溶液至80℃并搅拌1.5h，反应结束待溶液冷却后，过滤得到钒钛溶液和钨渣。
（3）钒钛沉淀
配制0.5mol/L的硝酸铋乙二醇溶液，并加入步骤（2）所得钒钛溶液中，并保证摩尔比Bi/Ti=1.5，加热溶液至70℃并搅拌3h，将溶液稀释8倍后置于室温环境下静置6h。而后过滤得到钒钛混合沉淀。
（4）钒钛分离回收
按照液固质量比为10:1，将步骤（3）所得混合沉淀加入体积浓度为20%的氨水溶液中，室温条件下搅拌4h，而后过滤得到钛酸铋沉淀和钒酸铋溶液；通过水洗、干燥处理沉淀，可回收得到纳米钛酸铋，而钒酸铋溶液经过蒸发干燥后，600℃焙烧4h可回收得到纳米钒酸铋；
（5）回收高纯度钨渣
使用体积浓度为5%的稀盐酸溶液清洗步骤（2）所得钨渣沉淀，而后经过水洗、干燥后回收得到高纯度钨渣。
通过实施例1，钒元素回收率为91.12%，钨元素回收率为97.28%，钛元素回收率为93.45%；回收所得纳米钒酸铋纯度为98.01%，钛酸铋纯度为99.16%，回收所得钨渣中三氧化钨含量为97.29%。
实施例2
实施例2描述了一种从废脱硝催化剂中回收纳米钛酸铋、钒酸铋和高纯度钨渣的方法，具体的步骤包括：
（1）预处理
750℃焙烧废弃SCR脱硝催化剂3h，而后对废弃催化剂进行吹灰和粉碎处理，得到300目以下废弃催化剂粉末。
（2）酸溶
配制体积浓度为70%的硫酸溶液，按照液固质量比为10:1加入废弃催化剂粉末，加热溶液至120℃并搅拌4h，反应结束待溶液冷却后，过滤得到钒钛溶液和钨渣。
（3）钒钛沉淀
配制1.5mol/L的硝酸铋乙二醇溶液，并加入步骤（2）所得钒钛溶液中，并保证摩尔比Bi/Ti=2.5，加热溶液至95℃并搅拌1.5h，将溶液稀释15倍后置于室温环境下静置12h。而后过滤得到钒钛混合沉淀。
（4）钒钛分离回收
按照液固质量比为5:1，将步骤（3）所得混合沉淀加入体积浓度为30%的氨水溶液中，室温条件下搅拌2h，而后过滤得到钛酸铋沉淀和钒酸铋溶液；通过水洗、干燥处理沉淀，可回收得到纳米钛酸铋，而钒酸铋溶液经过蒸发干燥后，750℃焙烧2h可回收得到纳米钒酸铋；
（5）回收高纯度钨渣
使用体积浓度为5%的稀盐酸溶液清洗步骤（2）所得钨渣沉淀，而后经过水洗、干燥后回收得到高纯度钨渣。
通过实施例2，钒元素回收率为90.32%，钨元素回收率为97.16%，钛元素回收率为93.55%；回收所得纳米钒酸铋纯度为98.21%，钛酸铋纯度为99.36%，回收所得钨渣中三氧化钨含量为97.59%。
实施例3
实施例3描述了另一种从废脱硝催化剂中回收纳米钛酸铋、钒酸铋和高纯度钨渣的方法，具体的步骤包括：
（1）预处理
650℃焙烧废弃SCR脱硝催化剂4h，而后对废弃催化剂进行吹灰和粉碎处理，得到300目以下废弃催化剂粉末。
（2）酸溶
配制体积浓度为80%的硫酸溶液，按照液固质量比为6:1加入废弃催化剂粉末，加热溶液至100℃并搅拌2.5h，反应结束待溶液冷却后，过滤得到钒钛溶液和钨渣。
（3）钒钛沉淀
配制1.2mol/L的硝酸铋乙二醇溶液，并加入步骤（2）所得钒钛溶液中，并保证摩尔比Bi/Ti=2，加热溶液至90℃并搅拌2h，将溶液稀释10倍后置于室温环境下静置10h。而后过滤得到钒钛混合沉淀。
（4）钒钛分离回收
按照液固质量比为7:1，将步骤（3）所得混合沉淀加入体积浓度为25%的氨水溶液中，室温条件下搅拌3h，而后过滤得到钛酸铋沉淀和钒酸铋溶液；通过水洗、干燥处理沉淀，可回收得到纳米钛酸铋，而钒酸铋溶液经过蒸发干燥后，650℃焙烧3h可回收得到纳米钒酸铋；
（5）回收高纯度钨渣
使用体积浓度为5%的稀盐酸溶液清洗步骤（2）所得钨渣沉淀，而后经过水洗、干燥后回收得到高纯度钨渣。
通过实施例3，钒元素回收率为92.13%，钨元素回收率为97.46%，钛元素回收率为94.25%；回收所得纳米钒酸铋纯度为98.71%，钛酸铋纯度为99.16%，回收所得钨渣中三氧化钨含量为98.09%。
实施例4
实施例4描述了又一种从废脱硝催化剂中回收纳米钛酸铋、钒酸铋和高纯度钨渣的方法，具体的步骤包括：
（1）预处理
700℃焙烧废弃SCR脱硝催化剂3.5h，而后对废弃催化剂进行吹灰和粉碎处理，得到300目以下废弃催化剂粉末。
（2）酸溶
配制体积浓度为85%的硫酸溶液，按照液固质量比为8:1加入废弃催化剂粉末，加热溶液至110℃并搅拌3h，反应结束待溶液冷却后，过滤得到钒钛溶液和钨渣。
（3）钒钛沉淀
配制1.4mol/L的硝酸铋乙二醇溶液，并加入步骤（2）所得钒钛溶液中，并保证摩尔比Bi/Ti=1.8，加热溶液至85℃并搅拌2.5h，将溶液稀释12倍后置于室温环境下静置9h。而后过滤得到钒钛混合沉淀。
（4）钒钛分离回收
按照液固质量比为8:1，将步骤（3）所得混合沉淀加入体积浓度为20%的氨水溶液中，室温条件下搅拌3.5h，而后过滤得到钛酸铋沉淀和钒酸铋溶液；通过水洗、干燥处理沉淀，可回收得到纳米钛酸铋，而钒酸铋溶液经过蒸发干燥后，670℃焙烧3.5h可回收得到纳米钒酸铋；
（5）回收高纯度钨渣
使用体积浓度为5%的稀盐酸溶液清洗步骤（2）所得钨渣沉淀，而后经过水洗、干燥后回收得到高纯度钨渣。
通过实施例4，钒元素回收率为90.63%，钨元素回收率为97.66%，钛元素回收率为93.95%；回收所得纳米钒酸铋纯度为98.57%，钛酸铋纯度为99.19%，回收所得钨渣中三氧化钨含量为98.67%。
应理解，上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于供本领域技术人员了解本发明的内容并据以实施，并非具体实施方式的穷举，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明权利要求范围中。

Claims (8)

1.一种从废脱硝催化剂中回收纳米钛酸铋、钒酸铋和高纯度钨渣的方法，包括如下步骤：
（1）预处理制备废弃催化剂粉末
焙烧处理废弃催化剂，待催化剂冷却后使用压缩空气吹去催化剂表面积灰，而后将废弃催化剂粉碎至300目以下；
（2）酸溶
将废弃催化剂粉末加入至体积浓度为70-90%的硫酸溶液中，加热至80-120℃并搅拌1.5-4h，待溶液冷却后，过滤得到钒钛溶液和钨渣沉淀；
（3）钒钛沉淀
向步骤（2）所得溶液中加入硝酸铋的乙二醇溶液，加热溶液至70-95℃并搅拌1.5-3h，而后将溶液稀释8-15倍并于室温环境下静置6-12h，静置结束后过滤得到钛酸铋和钒酸铋混合沉淀；
（4）钒钛分离回收
将步骤（3）所得混合沉淀加入体积浓度为20-30%的氨水溶液中，室温条件下搅拌2-4h，而后过滤得到钛酸铋沉淀和钒酸铋溶液；水洗、干燥处理沉淀，可回收得到纳米钛酸铋，而钒溶液经过蒸发干燥和焙烧可回收得到纳米钒酸铋；
（5）回收高纯度钨渣
用体积浓度为5%的稀盐酸溶液清洗步骤（2）所得钨渣，而后依次经过水洗和干燥回收得到高纯度钨渣。
2.根据权利要求1所述的一种从废脱硝催化剂中回收纳米钛酸铋、钒酸铋和高纯度钨渣的方法，其特征在于，所述步骤（1）中废脱硝催化剂为工业烟气脱硝淘汰的V2O5-WO3/TiO2型催化剂，组分包括TiO2、WO3、V2O5、Al2O3、SiO2、CaO。
3.根据权利要求1所述的一种从废脱硝催化剂中回收纳米钛酸铋、钒酸铋和高纯度钨渣的方法，其特征在于，所述步骤（1）中焙烧温度为550-750℃，焙烧时间为3-6h。
4.根据权利要求1所述的一种从废脱硝催化剂中回收纳米钛酸铋、钒酸铋和高纯度钨渣的方法，其特征在于，所述步骤（2）中硫酸溶液与废弃催化剂粉末液固质量比为（5-10）:1。
5.根据权利要求1所述的一种从废脱硝催化剂中回收纳米钛酸铋、钒酸铋和高纯度钨渣的方法，其特征在于，所述步骤（3）中硝酸铋溶液浓度为0.5-1.5mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种从废脱硝催化剂中回收纳米钛酸铋、钒酸铋和高纯度钨渣的方法，其特征在于，所述步骤（3）中硝酸铋与钛元素摩尔比为（1.5-2.5）:1。
7.根据权利要求1所述的一种从废脱硝催化剂中回收纳米钛酸铋、钒酸铋和高纯度钨渣的方法，其特征在于，所述步骤（4）中氨水溶液与混合沉淀液固质量比为（5-10）:1。
8.根据权利要求1所述的一种从废脱硝催化剂中回收纳米钛酸铋、钒酸铋和高纯度钨渣的方法，其特征在于，所述步骤（4）中焙烧温度为600-750℃，焙烧时间为2-4h。
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