CN107597188B

CN107597188B - Keggin型三缺位磷钨酸盐及其包覆材料的制备与光催化应用

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Publication number: CN107597188B
Application number: CN201710846411.6A
Authority: CN
Inventors: 孔丽; 于海辉; 陈丽; 潘高峰
Original assignee: Jilin Institute of Chemical Technology
Current assignee: Jilin Institute of Chemical Technology
Priority date: 2017-09-19
Filing date: 2017-09-19
Publication date: 2020-11-27
Anticipated expiration: 2037-09-19
Also published as: CN107597188A

Abstract

本发明公开了一种Keggin型三缺位磷钨酸盐的制备方法，包括以下步骤：称取钨酸钠和磷酸三钠，溶解在去离子水中，升温后恒温搅拌；继而加入盐酸进行酸化；随后加入氯化钴和邻菲罗啉继续恒温搅拌，调节pH值至中性，混合液封装入反应釜中，高温下反应4～5小时；冷却、离心、干燥即可；其包覆材料的制备方法与其区别在于，溶解于银纳米粒子溶液而不是去离子水；经测试，该光催化材料对废水尤其是亚甲基蓝染料废水有非常好的催化降解效果。

Description

Keggin型三缺位磷钨酸盐及其包覆材料的制备与光催化应用

技术领域

本发明涉及废水处理光催化材料的制备，属于环保材料技术领域，尤其涉及一种Keggin型三缺位磷钨酸盐及其包覆材料的制备与光催化应用。

背景技术

多金属氧酸盐作为一种无机金属氧簇类化合物，因独特的结构，有趣的氧化还原性和光化学性质等，已成为一个热门研究分支，并在光催化领域具有广阔的应用前景。尤其是Keggin结构的杂多酸稳定性好，结构可修饰性强，应用最广泛。在多酸结构研究中，以1:12系列饱和Keggin结构研究最为普遍，成为科学研究者关注的热点。近年来，1:9系列缺位Keggin结构杂多酸的研究开始活跃起来，受到各国学者的重视。相比较于均一饱和的Keggin结构，杂多酸阴离子在一定条件下易于从多酸骨架上失去一、二或三个MO6八面体从而形成一、二和三缺位结构。其中，三缺位属于稳定缺位结构，整个体系不对称，离域性较差，容易产生光生空穴，从而具有较优良的反应活性。

同时，Keggin型多酸虽然在光催化方面受到了广泛的重视，但也有自身的缺陷，如部分多酸作为光催化剂时易溶于水，受到带隙较宽的限制光响应范围局限在紫外光区，制约了对太阳能的利用等，因此设计、制备和调控不易溶于水，光响应范围延伸至可见光区的多酸化合物显得尤为重要。此外，大量研究证明反应物比例、反应温度、反应pH值和反应时间等条件的不同均会影响化合物结构和性质。

因此，本发明以钨酸钠和磷酸三钠为原料，合成2种三缺位多酸光催化剂PW₉和多酸包覆材料Ag@PW₉。并且在光反应装置中，以卤钨灯为模拟太阳光光源，以制备的多酸产物为光催化剂，研究了其在亚甲基蓝染料废水方面的催化降解性能。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种Keggin型三缺位磷钨酸盐及其包覆材料的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种Keggin型三缺位磷钨酸盐的制备方法，包括以下步骤：

A、分别称取钨酸钠和磷酸三钠，溶解在去离子水中，升温至80～90℃恒温搅拌20～35min；

B、继而加入盐酸进行酸化；随后加入氯化钴和邻菲罗啉继续恒温搅拌，用饱和碳酸钠溶液调节pH值为6.5～7.5，

C、混合液封装入反应釜中，170～200℃下反应4～5小时；

D、冷却、离心、干燥得到三缺位磷钨酸盐，记作PW₉。

优选的，所述的步骤A中，钨酸钠和磷酸三钠的摩尔比为(4-9)：1。

优选的，所述的步骤A中，盐酸酸化后，pH为2～3。

所述的反应釜为带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。

一种Keggin型三缺位磷钨酸盐包覆材料的制备方法，将Keggin型三缺位磷钨酸盐的制备方法中步骤A中的去离子水替换为银纳米粒子溶液即可。

优选的，所述的银纳米粒子AgNPs的制备方法，包括以下步骤：称量硝酸银溶解于去离子水中煮沸，进而快速向沸液中加入质量分数0.5～1.2％的柠檬酸钠水溶液，煮沸反应0.8～1.5h。随着反应进行，溶液颜色逐步经历无色—淡黄色—灰绿色的颜色变化，且逐渐由全透光经半透光后变为不透光，最终反应液为灰绿色不透明的银纳米粒子溶液。

本发明的有益之处在于：本发明的Keggin型三缺位磷钨酸盐的制备方法，包括以下步骤：称取钨酸钠和磷酸三钠，溶解在去离子水中，升温后恒温搅拌；继而加入盐酸进行酸化；随后加入氯化钴和邻菲罗啉继续恒温搅拌，调节pH值至中性，混合液封装入反应釜中，高温下反应4～5小时；冷却、离心、干燥即可；其包覆材料的制备方法与其区别在于，溶解于银纳米粒子溶液而不是去离子水；经测试，该光催化材料对废水尤其是亚甲基蓝染料废水有非常好的催化降解效果。

附图说明

图1为PW₉样品的傅里叶红外光谱图；

图2为Ag@PW₉样品的傅里叶红；

图3为PW₉样品的XRD谱图；

图4为Ag@PW₉样品的XRD谱图；

图5为PW₉样品的紫外可见吸收光谱图；

图6为Ag@PW9的紫外可见吸收光谱图；

图7为PW₉样品的扫描电镜图；

图8为PW₉样品的EDS元素分析谱图；

图9为Ag@PW₉样品的扫描电镜图；

图10为Ag@PW₉样品的EDS元素分析谱图；

图11为染料初始浓度对脱色率的影响图；

图12为H₂O₂添加量对染料脱色率的影响图；

图13为H₂O₂添加量对染料脱色率的影响；

图14为第一组对照实验图，其中，a光，b H₂O₂，c PW₉，d PW₉/H₂O₂，e光/H₂O₂，f光/PW₉，g光/PW₉/H₂O₂；

图15为第二组对照实验图，其中，a光，b H₂O₂，c PW₉，d PW₉/H₂O₂，e光/H₂O₂，f光/PW₉，g光/PW₉/H₂O₂；

图16为降解率与降解条件的对照实验柱状图；

图17为PW₉循环利用实验效果图；

图18为光催化前后结构对比图，其中，a光催化之前，b第一次光催化后，c第二次光催化后，d第三次光催化后；

图19为染料初始浓度对脱色率的影响图；

图20为MB溶液在最佳浓度下不同时间的吸收光谱图；

图21为PW₉和Ag@PW₉体系最优降解率比较图；

图22为PW₉和Ag@PW₉体系最优降解时间比较图；

图23为第一组对照实验图，其中，a光，b H₂O₂，c Ag@PW₉，d Ag@PW₉/H₂O₂，e光/H₂O₂，f光/Ag@PW₉，g光/Ag@PW₉/H₂O₂；

图24为第二组对照实验图，其中，a光，b H₂O₂，c Ag@PW₉，d Ag@PW₉/H₂O₂，e光/H₂O₂，f光/Ag@PW₉，g光/Ag@PW₉/H₂O₂；

图25为降解率与降解条件的对照实验柱状图；

图26为Ag@PW₉循环利用效果实验图；

图27为Ag@PW₉光催化前后结构对比图；其中，a光催化之前，b第一次光催化后，c第二次光催化后，d第三次光催化后；

图28为PW₉体系叔丁醇对染料脱色率的影响图；

图29为Ag@PW₉体系叔丁醇对染料脱色率的影响图。

具体实施方式

实施例1为Keggin型三缺位磷钨酸盐的制备方法。

实施例1-1：

一种Keggin型三缺位磷钨酸盐的制备方法，包括以下步骤：

分别称取0.1188g(0.36mmol)钨酸钠和0.0228g(0.06mmol)磷酸三钠，溶解在30mL去离子水中85℃恒温搅拌30min，继而加入盐酸进行酸化(pH 2～3)。随后加入0.07g氯化钴，0.08g邻菲罗啉继续恒温搅拌，用饱和碳酸钠溶液调节pH值7，混合液封装入15mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃下反应4.5小时。冷却、离心、干燥得到三缺位磷钨酸盐。

实施例1-2

一种Keggin型三缺位磷钨酸盐的制备方法，包括以下步骤：

分别称取0.24mmol钨酸钠和0.06mmol磷酸三钠，溶解在30mL去离子水中80℃恒温搅拌35min，继而加入盐酸进行酸化(pH 2～3)。随后加入0.07g氯化钴，0.08g邻菲罗啉继续恒温搅拌，用饱和碳酸钠溶液调节pH值6.5，混合液封装入15mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，170℃下反应4小时。冷却、离心、干燥得到三缺位磷钨酸盐。

实施例1-3

一种Keggin型三缺位磷钨酸盐的制备方法，包括以下步骤：

分别称取0.54mmol钨酸钠和0.06mmol磷酸三钠，溶解在30mL去离子水中90℃恒温搅拌25min，继而加入盐酸进行酸化(pH 2～3)。随后加入0.07g氯化钴，0.08g邻菲罗啉继续恒温搅拌，用饱和碳酸钠溶液调节pH值7.5，混合液封装入15mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，200℃下反应5小时。冷却、离心、干燥得到三缺位磷钨酸盐。

实施例2为Keggin型三缺位磷钨酸盐包覆材料的制备方法。

实施例2-1：

一种Keggin型三缺位磷钨酸盐包覆材料的制备方法，包括以下步骤：

分别称取0.1188g(0.36mmol)钨酸钠和0.0228g(0.06mmol)磷酸三钠，溶解在30mL银纳米粒子溶液中85℃恒温搅拌30min，继而加入盐酸进行酸化(pH 2～3)。随后加入0.07g氯化钴，0.08g邻菲罗啉继续恒温搅拌，用饱和碳酸钠溶液调节pH值7，混合液封装入15mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃下反应4.5小时。冷却、离心、干燥得到三缺位磷钨酸盐。

实施例2-2

分别称取0.24mmol钨酸钠和0.06mmol磷酸三钠，溶解在30mL银纳米粒子溶液中80℃恒温搅拌35min，继而加入盐酸进行酸化(pH 2～3)。随后加入0.07g氯化钴，0.08g邻菲罗啉继续恒温搅拌，用饱和碳酸钠溶液调节pH值6.5，混合液封装入15mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，170℃下反应4小时。冷却、离心、干燥得到三缺位磷钨酸盐。

实施例2-3

分别称取0.54mmol钨酸钠和0.06mmol磷酸三钠，溶解在30mL银纳米粒子溶液中90℃恒温搅拌25min，继而加入盐酸进行酸化(pH 2～3)。随后加入0.07g氯化钴，0.08g邻菲罗啉继续恒温搅拌，用饱和碳酸钠溶液调节pH值7.5，混合液封装入15mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，200℃下反应5小时。冷却、离心、干燥得到三缺位磷钨酸盐。

所述的实施例2中的银纳米粒子溶液的制备方法，包括以下步骤：称量0.09g(0.53mmol)硝酸银溶解于500mL去离子水中煮沸，进而快速向沸液中加入9mL质量分数1％的柠檬酸钠水溶液，煮沸反应1h。随着反应进行，溶液颜色逐步经历无色—淡黄色—灰绿色的颜色变化，且逐渐由全透光经半透光后变为不透光，最终反应液为灰绿色不透明的银纳米粒子溶液。

以下对实施例1-1和实施例2-1的样品进行表征。

1、红外光谱表征结果及分析

红外光谱是多酸化学中常用来表征杂多酸阴离子构型的一种测试方法。因此本文首先通过红外光谱仪表征制备材料的组成结构，具体测试结果及分析如下：

图1记录了PW₉样品的红外吸收情况。在700～2000cm^-1区域内，主要的红外吸收峰位置为:1050cm^-1，935cm^-1，865cm^-1，800cm^-1，745cm^-1。1050cm^-1是P–O_a键伸缩振动频率，935cm^-1是W＝O_d键的伸缩振动频率，865cm^-1是W–O_b–W键的伸缩振动频率，800cm^-1和745cm^-1是W–O_c–W键的弯曲振动，表明PW₉具有Keggin结构的基本骨架。其中，W–O_c–W桥氧键的伸缩振动谱带发生了劈裂。这是由于同组WO₆八面体氧桥所构成的结构单元部分被破坏，其振动模式对称性降低，形成了缺位结构，是缺位杂多酸盐所具有的IR特征。此外，P–O_a吸收峰未发生分裂，说明体系中所缺少的3个WO₆八面体，没有影响到PO₄四面体的伸缩振动。

图2是700～2000cm-1范围内Ag@PW₉样品的红外光谱图，五个特征吸收峰对应的波数分别为1050cm-1，935cm-1，865cm-1，800cm-1和746cm-1，与经典Keggin型杂多酸相符，表明经过包覆后仍具有完整的Keggin结构。

2、X射线粉末衍射表征结果及分析

X射线粉末衍射是多酸化学中用来结构分析的常用方法。因此本文通过多晶粉末X射线衍射仪表征制备材料的晶型结构和组成，具体测试结果及分析如下：

图3是PW₉样品的XRD谱图，主要衍射峰位于10°，17°，23°，25°，33°等处，集中在7-10°，16-23°，25-30°，31-43°四个区间内，与Keggin结构杂多酸特征吸收峰基本一致，进一步说明得到了相纯度较高的Keggin结构产物。

从图4可知，在0°～80°范围内，包覆材料Ag@PW₉有2θ＝9°，17°，23°，28°，33°，38°，44°，64°，77°九个明显的特征衍射峰。其中38°，44°，64°，77°峰值与JCPDS(No 87-0597)标准卡片对照，分别对应面心立方单质银粒子(111)(200)(220)(311)晶面的衍射，说明制备的包覆材料含有银纳米粒子。同时，包覆材料的XRD衍射峰在2θ为9°，17°，23°，28°，33°处有吸收，说明多酸包覆材料仍具有典型的Keggin结构骨架。

3、紫外-可见吸收光谱表征结果及分析

为了进一步验证所合成的杂多酸具有Keggin型结构，对合成的磷钨酸盐及其包覆材料进行紫外-可见吸收光谱表征，具体结果和分析如下：

由图5可知，合成的PW₉样品在200nm和260nm处具有特征吸收，其中200nm附近的吸收峰比260nm处吸收强。这个吸收峰归属于O_d–W之间的荷移跃迁，也就是W＝O_d键中O_2p轨道向W_5d空轨道的跃迁。发生在260nm处的吸收峰归属于O_b–W和O_c–W之间的跃迁，也就是W–O_b和W–O_c键上O_2p轨道上电子向W_5d空轨道上的跃迁。这个吸收带是多酸的特征谱带，是确定多酸结构的重要依据。由此说明制备的三缺位磷钨酸盐具有Keggin型基本骨架。

由图6可知，合成的Ag@PW₉样品样品在420-570nm区间有多个强特征吸收。相比于前驱体三缺位磷钨酸盐PW9，吸收带边红移至可见光区，扩大了光响应范围。

4、扫描电子显微镜表征结果及分析

本文通过扫描电子显微镜(SEM)表征所制备产物的形貌和结构等特征，具体结果和分析如下：

图7是磷钨酸盐的SEM图。多酸PW9颗粒呈现块状，相比较于PMo12分散性较差，原因是PW9的负电荷更高，容易发生团聚现象。由图8EDS元素分析谱图定性分析可知，PW9样品中含有磷元素、钨元素、钴元素、氯元素、钠元素、碳元素和氧元素。

由图9和图10定性分析可知，三缺位磷钨酸盐包覆材料中含有银元素，表明本实验成功合成了多酸核壳包覆材料，进而印证了红外光谱和X射线粉末衍射的实验数据结果。

以下对Keggin型三缺位磷钨酸盐及其包覆材料的光催化性能研究。

PW₉/H₂O₂光催化降解MB的实验结果及分析

1 PW₉/H₂O₂降解MB优化实验

为了考察合成多酸的光催化活性，本发明选用亚甲基蓝MB为目标污染物，讨论染料初始浓度、溶液pH值和外加因素30％H₂O₂对脱色率的影响。

(1)亚甲基蓝溶液初始浓度对脱色率的影响

以不同质量浓度的亚甲基蓝染料作为降解底物，在光催化剂用量2g/L，双氧水用量0.1mL，pH 2的条件下进行光催化降解实验，静置，离心，取上清液进行测定分析，结果如图11所示。

从图11实验数据可知，PW₉光催化降解亚甲基蓝染料，脱色率受溶液的浓度影响很大，并且随着MB初始浓度的增加，脱色率逐渐降低。当亚甲基蓝初始浓度5mg/L时，90min脱色率达到80.53％。由此可见PW₉样品对低浓度染料具有很好的降解效果，其主要原因是：一定量的催化剂处理低浓度染料，相应的催化活性位点多，需要矿化降解的物质浓度少，所以很短时间内就能催化降解完成，但污染物去除总量少。

在催化剂用量、光源强度和反应时间一定的情况下，光催化反应产生的自由基数量不变。当亚甲基蓝溶液初始浓度升高时，反应降解产生的中间产物也增多，需要消耗更多的自由基，多余的亚甲基蓝分子不能被催化分解，因此染料脱色率下降。

(2)H₂O₂添加量对脱色率的影响

在亚甲基蓝溶液浓度5mg/L，光催化剂用量2g/L，pH 2的条件下，考察30％双氧水溶液添加量对脱色率的影响，实验结果示于图12。

从图12可以看出，在相同条件下，随着反应时间的延长，0.1mL H₂O₂已经能够使亚甲基蓝染料完全脱色降解。过量的H₂O₂加快了染料脱色降解时间，经历从90min到5min的过程，脱色率均达到80.53％。因此综合考虑经济性和去除率的要求，过氧化氢的最佳用量是0.1mL。

(3)亚甲基蓝溶液pH值对脱色率的影响

取3份初始浓度5mg/L的亚甲基蓝溶液，加入浓度2g/L光催化剂，用盐酸溶液调节不同pH值进行光催化降解实验，结果见图13。

由图13可知，亚甲基蓝溶液的酸碱度对光催化过程会产生重要影响，主要原因是染料pH值会直接影响到催化剂表面电荷的性质，从而作用于催化剂的降解行为。本实验条件下PW₉/H₂O₂体系能够有效地降解染料，在pH 1～3区间都显示出良好的光催化活性。当pH1时，5min转化率达到80.53％；当pH 2时，90min降解率达到80.53％；当pH 3时，90min降解率是78％。另外，pH 1条件下由于染料脱色较快，无法进行及时监测，所以不再进行研究和讨论。因此，实际应用中应选择合适的溶液pH值。

2 PW₉/H₂O₂对照实验

为了研究亚甲基蓝溶液的直接光解情况和杂多酸PW₉、30％H₂O₂对MB的光催化效果，相同条件下对照实验的具体结果如图14，图15和图16所示。

(1)在模拟太阳光照射下，初始浓度5mg/L的亚甲基蓝溶液会发生一定程度的分解，90min时MB去除率仅为30％。而且随着反应时间的增加，脱色率保持不变。结果表明没有多酸和H₂O₂存在的情况下，亚甲基蓝溶液具有一定程度的直接光解。

(2)向体系中仅加入0.1mL H₂O₂，脱色率是10.43％。这一实验说明H₂O₂作为氧化剂具有一定氧化性，可降解部分有机污染物。

(3)向体系中仅加入2g/L多酸PW₉，脱色率是56.94％。由此可见没有光存在的条件下，PW₉具有一定化学活性，主要起作用的是多酸吸附作用和氧化作用。

(4)在太阳光存在的条件下，加入0.1mL H₂O₂，脱色率是26.21％，高于仅仅使用30％H₂O₂的氧化降解效率。这是由于H₂O₂的O-O键键能为142kJ/mol，可以接受波长小于800nm的光。太阳光中微量紫外光照(λ﹤380nm)的添加，使H₂O₂通过产生羟基自由基而增强对有机污染物的氧化能力。同时说明单独H₂O₂对染料MB溶液的降解是有限的。

(5)在模拟太阳光/多酸的光催化作用下，亚甲基蓝的降解效率呈上升趋势，最终90min后脱色率是59.67％，远高于单独H₂O₂的降解率，也高于暗光单独多酸的降解率。表明多酸作为兼具酸性与氧化还原性的双功能催化材料，光催化性质优良。

(6)模拟太阳光、H₂O₂和多酸共同存在的情况下，90min内MB的去除率是80.53％，染料浓度明显降低。

3 PW₉/H₂O₂循环利用实验

催化剂的循环稳定性在光催化过程中是一个关键因素。为了研究PW₉/H₂O₂体系在光催化降解亚甲基蓝染料过程中的循环性能，第一次循环后通过离心将催化剂和染料分离，将干燥后的多酸用于下一次循环降解。三次循环实验的数据结果见图17。经过三个实验周期后，催化剂PW₉的活性损失较小。在第三个降解周期结束时，对亚甲基蓝染料的去除率达到69.40％。

4 光催化前后PW₉的结构

在卤钨灯辐射条件下，对PW₉/H₂O₂/MB体系三次循环光催化后的样品进行红外光谱测试，表征光催化后多酸的组成结构，具体测试结果及分析如图18所示：

由图18可以看出，光催化前后多酸PW₉的红外光谱图吸收峰位置基本一致，说明光催化前后结构不变。进一步表明光催化降解亚甲基蓝溶液中，PW₉是作为催化剂参与脱色反应的，且稳定性良好。

综上所述，在太阳光/PW₉/H₂O₂体系中，PW₉对亚甲基蓝染料具有较强的降解作用，脱色效果与染料初始浓度、30％H₂O₂添加量、溶液pH值和光照时间有关。当亚甲基蓝染料浓度5mg/L，H₂O₂添加量0.1ml，pH 2时，反应90min，PW₉光催化降解亚甲基蓝染料的脱色率最高，达到80.53％。

Ag@PW₉/H₂O₂光催化降解MB的实验结果及分析

1 Ag@PW₉/H₂O₂降解MB优化实验

在多酸Ag@PW₉降解有机污染物的优化实验中，主要考察亚甲基蓝染料初始质量浓度对脱色率的影响。采用2g/L光催化剂，0.1mL双氧水，在不同初始浓度下反应100min，溶液脱色率变化情况如图19和图20所示。

由图19可知，随着亚甲基蓝溶液起始浓度的增加，脱色率呈逐渐下降趋势。染料初始浓度与脱色率的反比例关系可能是由于MB浓度增大，色度增高，光穿透溶液的能力减弱，从而导致参与光催化反应的光生电子数量减少，脱色率降低。因此，本实验体系选择的最适宜染料初始浓度是5mg/L。从图20紫外可见吸收光谱图可以看出，在最佳溶液浓度5mg/L条件下，Ag@PW₉对亚甲基蓝溶液的去除率随着光照时间增加而增大。当时间延长到70min后，MB溶液的特征吸收峰逐渐趋于平缓，没有出现新的吸收峰。由此可见Ag@PW₉样品对5mg/L染料表现出优异的光催化降解性能，而且没有产生新的杂质。

此外，为了进一步比较PW₉体系和Ag@PW₉体系对不同浓度染料的光催化活性，结果如图21和图22所示。

由图21和图22可知，当染料浓度，溶液pH，催化剂用量和光照时间等条件相同的情况下，催化剂Ag@PW₉光催化降解亚甲基蓝的效果明显优于PW₉，不但降解时间缩短，而且染料脱色率更高。在染料浓度5mg/L、10mg/L、20mg/L和30mg/L时，Ag@PW₉降解率分别达到93.05％，75.41％，75.30％及75.06％，降解时间经历从70min到80min的过程。该结果表明多酸包覆银纳米粒子后，在一定程度上提高了包覆材料的降解能力。上述实验结果，主要归因于银纳米粒子的加入，促进了光生电子和光生空穴的分离几率，并且结合微纳米多酸和银纳米粒子的光催化性质和小尺寸效应，促进了光催化反应的进行。

2 Ag@PW₉/H₂O₂对照实验

为了研究体系中光，过氧化氢和多酸对光催化反应活性的影响，本发明比较了不同条件下的光催化降解效率，对照实验的具体结果和分析如图23，图24和图25所示。

(1)在反应体系中不加入催化剂时，本实验直接对亚甲基蓝染料进行光照。由图23a和图24a可见，在90min内直接光解MB溶液的去除率只能达到30％左右。

(2)以30％H₂O₂为氧化剂时，从图23b和图24b可知，MB的转化率仅达到10.43％。说明单独过氧化氢对亚甲基蓝的降解程度是有限的。

(3)在染料初始质量浓度5mg/L，Ag@PW₉催化剂用量2g/L，暗光90min的条件下，从图23c和图24c可以看出，MB转化率是76.36％。与单独的太阳光和H₂O₂体系相比较，脱色率明显提高。

(4)在模拟太阳光存在的条件下，加入0.1mL H₂O₂，脱色率是26.21％。这是因为1分子过氧化氢吸收太阳光中的微量紫外光发生光解，产生2分子羟基自由基，随后·OH与有机污染物作用使其分解。

(5)在卤钨灯照射下，加入浓度2g/L Ag@PW₉，亚甲基蓝的脱色率是79.14％。当用模拟太阳光照射Ag@PW₉/H₂O₂和MB形成的反应液时，体系中MB浓度明显降低，70min内MB脱色率达到93.05％，提高了光催化降解效率。这进一步表明Ag@PW₉在光催化降解有机污染物时显示出较高光催化活性，是一种有效的光催化剂。

3 Ag@PW₉/H₂O₂循环利用实验

在光催化反应装置中加入50mL染料和2g/L催化剂，每次反应时间90min，重复使用3次，以此评价降解循环中多酸催化活性的变化。图26是本研究体系中多酸的重复利用实验结果。经过三次循环降解实验后，亚甲基蓝染料的脱色率下降较小，仍可达到78.48％。

4光催化前后Ag@PW₉的结构

在模拟太阳光照射下，对于Ag@PW₉/H₂O₂/MB体系，在最佳降解条件下进行3次循环光催化实验，静置，离心，取多酸样品通过IRAffinity-1型红外光谱仪测试光催化后样品的结构，结果如图27所示。

由图27可知，光催化前后多酸Ag@PW₉的红外光谱图吸收峰位置基本一致，表明在降解MB过程中，多酸是作为催化剂参与反应的，且结构不会被破坏。

综上所述，多酸Ag@PW₉对有机污染物MB具有较理想的光催化降解活性，是一种有效的光催化剂。在催化剂2g/L和过氧化氢0.1mL共同存在的情况下，70min内5mg/L亚甲基蓝溶液去除率达到93.05％。而且在三次循环降解过程中，多酸作为催化剂参与脱色反应，光催化前后结构不变，且活性损失较小。

PW₉和Ag@PW₉光催化降解MB的机理研究

作为一种重要的化工产品，过氧化氢已经逐渐应用到环保领域工业废水的处理和饮用水消毒等方面。在单一H₂O₂处理过程中，直接利用其氧化性质，同有机物作用温和，可保证较长时间的残留消毒作用。然而存在一定的不足，如氧化作用具有选择性，污染物降解速度较慢等。据文献报道，采用紫外光催化过氧化氢降解污染物是一种可行的办法，具有优于单一H₂O₂氧化过程的优点。在紫外光激发下，一个H₂O₂分子提供两个强氧化性·OH，进而处理有机污染物。在太阳光/PW₉/H₂O₂和太阳光/Ag@PW₉/H₂O₂体系光催化降解亚甲基蓝染料过程中，通过捕获羟基自由基进一步判断作用机理，脱色率对时间作图得到的降解结果见图28和图29。

从图28和图29可知，在卤钨灯辐射条件下，向反应体系中添加1mM羟基捕获剂(叔丁醇)，反应100min后MB的脱色率分别是72.18％和73.57％，光催化去除率下降较少。由此可以看出，在本体系催化反应中羟基自由基体现氧化性起到一定降解作用，但·OH不是主要活性物质，进一步表明多酸自由基是进攻有机物的主要氧化物种。

根据以上讨论，本发明推测出多金属氧酸盐降解MB的路径。首先，多酸受到光照激发，产生多酸自由基，同时伴随着光生e^-和光生h⁺的产生。随后，多酸自由基与亚甲基蓝污染物作用，体现优良的光催化降解活性。同时，结合催化降解路径进一步推测出多酸PW₉比PMo₁₂表现出较弱光催化性能的原因。一方面，相比较于钼元素，钨元素氧化性较弱。另一方面，由于多酸PW₉具有三缺位Keggin结构，离域性较差，容易产生光生空穴，因而导致降解率下降。

结论：

本章以钨酸钠和磷酸三钠为原料，成功制备了具有Keggin结构的三缺位磷钨酸盐PW₉和包覆材料Ag@PW₉。一方面，通过FT-IR、XRD、UV-vis和SEM等测试手段进行结构表征，证明制备的两种化合物均具有Keggin型结构。而且针对核壳包覆材料，前驱体纳米多酸成功将银纳米粒子包覆在其中。另一方面，以亚甲基蓝为降解底物，结合自制的光反应装置，讨论多酸的光催化活性。研究结果表明：

(1)在PW₉/H₂O₂体系参与的多酸光催化反应中，当亚甲基蓝染料浓度5mg/L，H₂O₂添加量0.1ml，溶液pH 2时，反应90min后PW₉催化降解MB染料的脱色率最高，达到80.53％。

(2)采用Ag@PW₉进行催化降解反应，在催化剂用量2g/L，H₂O₂添加量0.1mL，溶液pH2，MB浓度5mg/L的条件下，反应70min后脱色率最佳，达到93.05％。

由此可见，银纳米粒子包覆的多酸比单独的PW₉显示出更好的光催化性能，表现在降解时间短和脱色效率高。本研究成果为多酸包覆材料的合成提供理论基础，进而推动多酸在光催化降解污水领域的应用。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种Keggin型三缺位磷钨酸盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、分别称取钨酸钠和磷酸三钠，溶解在去离子水中，升温至80~90℃恒温搅拌20~35min；

B、继而加入盐酸进行酸化；随后加入氯化钴和邻菲罗啉继续恒温搅拌，用饱和碳酸钠溶液调节pH值为6.5~7.5；

C、混合液封装入反应釜中，170~200℃下反应4~5小时；

D、冷却、离心、干燥得到三缺位磷钨酸盐；

所述的步骤A中，钨酸钠和磷酸三钠的摩尔比为（4-9）：1；

所述的步骤A中，盐酸酸化后，pH 为2~3。

2.一种Keggin型三缺位磷钨酸盐包覆材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、分别称取钨酸钠和磷酸三钠，溶解在银纳米粒子溶液中，升温至80~90℃恒温搅拌20~35min；

C、混合液封装入反应釜中，170~200℃下反应4~5小时；

D、冷却、离心、干燥得到三缺位磷钨酸盐包覆材料。

3.如权利要求2所述的Keggin型三缺位磷钨酸盐包覆材料的制备方法，其特征在于，所述的银纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：称量硝酸银溶解于去离子水中煮沸，进而快速向沸液中加入质量分数0.5~1.2%的柠檬酸钠水溶液，煮沸反应0.8~1.5h；随着反应进行，溶液颜色逐步经历无色—淡黄色—灰绿色的颜色变化，且逐渐由全透光经半透光后变为不透光，最终反应液为灰绿色不透明的银纳米粒子溶液。

4.一种权利要求1所述的制备方法得到的Keggin型三缺位磷钨酸盐或权利要求2-3中任意一项所述的制备方法得到的Keggin型三缺位磷钨酸盐包覆材料作为光催化材料在废水处理中的应用。

5.一种权利要求1所述的制备方法得到的Keggin型三缺位磷钨酸盐或权利要求2-3中任意一项所述的制备方法得到的Keggin型三缺位磷钨酸盐包覆材料作为光催化材料在亚甲基蓝降解中的应用。

6.一种权利要求1所述的制备方法得到的Keggin型三缺位磷钨酸盐或权利要求2-3中任意一项所述的制备方法得到的Keggin型三缺位磷钨酸盐包覆材料作为循环利用光催化材料在废水处理中的应用。

7.一种权利要求1所述的制备方法得到的Keggin型三缺位磷钨酸盐或权利要求2-3中任意一项所述的制备方法得到的Keggin型三缺位磷钨酸盐包覆材料作为循环利用光催化材料在亚甲基蓝降解中的应用。