CN101678345A - 氧化钛光催化剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可以提高分解速度的氧化钛光催化剂及其制造方法。本发明的氧化钛光催化剂至少含有锐钛矿型氧化钛和氟，其特征在于，上述氟的含量为2.5重量％～3.5重量％，且上述氟的90重量％以上与上述锐钛矿型氧化钛发生化学键合。

Description

氧化钛光催化剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及氧化钛光催化剂及其制造方法。
背景技术
近年来，氧化钛光催化剂出于杀菌或防污等目的而在各种地方得以实用，其用途不限于室外用途，逐渐地也应用在室内的杀菌和除臭等中。因此，就以往需要紫外区域能量的氧化钛的激发体系而言，要求在可见区域的能量下也能有效地被激发的氧化钛。这些要求多通过使氧化钛载持或固溶异种元素来实现，根据所加异种元素的不同，可以控制氧化钛的激发波长。
但是，多数情况下，这种利用异种元素的载持或固溶的处理有时会使氧化钛自身本来的激发效率显著下降，作为适应于可见光的替代，原本的紫外线的效果降低，结果活性降低的情况也很多。
以往已知的是通过利用无机酸等除去氧化钛的晶格缺陷，氧化钛的光催化活性得以提高(非专利文献1)。特别是已知氧化钛表面的羟基容易与氟交换，从而提高氧化钛在利用紫外线的激发体系中的光催化性能，因此提出了利用氢氟酸等氟化合物来处理氧化钛(非专利文献2、专利文献1、专利文献2)。但是，根据所处理的氧化钛的不同，有时效果未能充分地表现出来。
另外，关于除臭或空气质量净化，一直期待将四大臭气成分的乙醛、乙酸、氨、硫化合物气体(硫化氢、甲基硫醇等)迅速地除臭、分解的技术。作为该方法，可以列举出使用活性炭、沸石等吸附剂将臭气浓缩后贮藏的方法、或者利用热分解法、热催化剂分解法、臭氧分解法、等离子体放电分解法、光催化剂分解法等将臭气直接分解的方法。
专利文献1：日本特开平7-303835号公报
专利文献2：日本特开2004-292225号公报
非专利文献1：Proceedings Electrochemical Society、1988年、第88卷、第14号、p23-33
非专利文献2：The Journal of Physical Chemistry、1990年、第94卷、p4276-4280
但是，在使用吸附剂的方法中存在下述问题：对烟草的主流烟或副流烟中大量含有的乙醛的吸附力低，即使暂时被吸附，也会再次释放出臭气。另外，直接分解法的热分解法、催化剂分解法中存在发热或消耗电力的问题，臭氧分解法、等离子体放电分解法中存在臭氧产生所带来的安全性的问题，光催化剂分解法中分解速度存在问题。特别是光催化剂分解法中，由于用作光催化剂材料的氧化钛本来所具有的气体吸附能力，对于乙醛的除去能力比其它方式更优异，但是分解速度在实用方面还不充分。
发明内容
本发明提高可以提高分解速度的氧化钛光催化剂及其制造方法。
本发明的氧化钛光催化剂至少含有锐钛矿型氧化钛和氟，其特征在于，上述氟的含量为2.5重量％～3.5重量％，且上述氟的90重量％以上与上述锐钛矿型氧化钛发生化学键合。
本发明的氧化钛光催化剂的制造方法是至少含有锐钛矿型氧化钛和氟的氧化钛光催化剂的制造方法，其特征在于，其包含下述工序：
将正丁基胺的吸附量为8μmol/g以下的锐钛矿型氧化钛的水分散液和氟化合物混合，并且在上述混合液的pH超过3时使用酸将pH调节至3以下，从而在上述混合液中使上述氧化钛和上述氟化合物发生反应；
通过将上述反应得到的反应物洗涤，从而获得氧化钛光催化剂，该氧化钛光催化剂至少含有锐钛矿型氧化钛和氟，且上述氟的含量为2.5重量％～3.5重量％，上述氟中的与上述锐钛矿型氧化钛发生化学键合的氟的比例为90重量％以上。
另外，本发明的氧化钛光催化剂的制造方法是至少含有锐钛矿型氧化钛和氟的氧化钛光催化剂的制造方法，其特征在于，其包含下述工序：
将氧化钛的水性分散液用碱性溶液调节至pH达到7.5～9.5的范围，然后过滤；
将上述过滤得到的过滤物在水中再分散；
在上述再分散得到的再分散液中加入氟化合物而获得悬浮液后，使用酸将上述悬浮液的pH调节至3以下，从而使上述氧化钛和上述氟化合物发生反应；
通过将上述反应得到的反应物洗涤，从而获得氧化钛光催化剂，该氧化钛光催化剂至少含有锐钛矿型氧化钛和氟，且上述氟的含量为2.5重量％～3.5重量％，上述氟中的与上述锐钛矿型氧化钛发生化学键合的氟的比例为90重量％以上。
根据本发明的氧化钛光催化剂及其制造方法，可以提供具有较高的光催化活性的氧化钛光催化剂。根据本发明的氧化钛光催化剂，可以提高例如臭气成分的分解速度。
附图说明
图1是使用了本发明的氧化钛光催化剂的空气质量净化模块的立体图。
图2是使用了本发明的氧化钛光催化剂的液体质量净化模块的立体图。
图3是表示使用了本发明的实施例和比较例的液体质量净化模块中紫外线照射时间与亚甲基蓝的浓度之间的关系的曲线图。
符号说明
1空气质量净化模块    2液体质量净化模块
10容器               11基板
12氧化钛光催化剂     13，23黑光
14送风扇             20磁力搅拌器
21平皿               22搅拌磁子
24台架
具体实施方式
本发明的氧化钛光催化剂至少含有锐钛矿型氧化钛(以下也仅称为“氧化钛”)和氟，其中，上述氟的含量为2.5重量％～3.5重量％，且上述氟的90重量％以上与上述锐钛矿型氧化钛发生化学键合。由此，光催化活性提高，因此可以提高例如臭气成分的分解速度。
本发明中，光催化剂是指通过紫外线等光的照射而显示催化活性的物质，优选地是指通过光的照射而可以进行各种有机物质和无机物质的分解除去或杀菌等的物质。本发明的氧化钛光催化剂可以优选地用于例如乙醛或硫醇类等臭气成分的分解除去、菌类或藻类的杀菌除去、氮氧化物的氧化分解除去、通过将玻璃进行超亲水化而赋予防污功能等。
作为本发明中的光催化活性，可以列举出例如对氧化钛光催化剂照射紫外光时将有机化合物进行氧化分解的作用。本发明中的光催化活性例如可以如下评价：在气体或者液体状的有机物与氧化钛光催化剂共存的状态下照射400nm以下的紫外光时，根据伴随有机物的氧化而产生的二氧化碳的生成速度来进行评价。优选地以例如将乙醛氧化分解而产生的二氧化碳的生成速度来评价光催化活性。此时的反应式(1)如下所示。
反应式(1)
CH3CHO+0.5O2→CH3COOH+2O2→2CO2+2H2O
本发明的氧化钛光催化剂中氟的含量以元素量计为2.5重量％～3.5重量％的范围。更优选为2.7重量％～3.3重量％。进一步优选为2.9重量％～3.1重量％。通过使氟的含量为2.5重量％以上，可以使光催化活性提高，通过使氟的含量为3.5重量％以下，可以抑制光催化活性的降低。
通过本发明的氧化钛光催化剂使光催化活性提高的理由还不明确，但可以推测是如下的理由：通过使氟的含量为2.5重量％以上，使例如电负性大的氟位于氧化钛表面，通过该位于氧化钛表面的氟的吸电子作用，例如相邻的羟基被活化而容易产生羟基自由基，结果光催化反应得以促进。另外，即使氟的含量低于2.5重量％，光催化反应也会表现出来，但通过使氟的含量为2.5重量％以上，光催化反应的促进作用极度提高。
另外，通过本发明的氧化钛光催化剂可以抑制光催化活性降低的理由还不明确，但可以认为是如下的理由：通过使氟的含量为3.5重量％以下，可以将例如覆盖氧化钛表面的氟的量保持在适当的范围内，从而可以确保光催化反应所需要的羟基的数目。
另外，本发明的氧化钛光催化剂中氟的90重量％以上与氧化钛发生化学键合。由此可以有效地表现出氟的吸电子作用，因此光催化反应的促进作用提高。特别是上述化学键合是离子键合时，氟与氧化钛牢固地键合，光催化反应的促进作用进一步提高，因此优选。此外，氟与氧化钛发生离子键合可以通过利用后述的光电子分光分析装置的测定来确认。
对于本发明的氧化钛光催化剂，从促进光催化反应的观点出发，与氧化钛发生化学键合的氟为氧化钛光催化剂的全部氟中的90重量％以上，优选为95重量％以上，更优选为100重量％，即更优选氧化钛光催化剂中含有的氟的全部量发生化学键合。本发明的氧化钛光催化剂中，与氧化钛发生化学键合的氟的含量例如为2.35重量％～3.5重量％，优选为2.5重量％～3.5重量％，更优选为2.5重量％～3.3重量％。
本发明中氧化钛与氟的化学键合是指氧化钛和氟发生化学的键合，优选地是指氧化钛和氟不是载持或混合而是在原子水平上结合在一起的状态。本发明中发生化学键合的氟是指例如氧化钛光催化剂中含有的氟中不会溶出到水中的氟。这样的与氧化钛发生化学键合的氟的量可以通过以下的方法来测定。首先，使氧化钛光催化剂分散在水中。然后，用pH调节剂(例如盐酸、氨水)保持在pH＝3以下或者pH＝10以上，通过比色滴定等测定向水中溶出的氟离子的量，通过从氧化钛光催化剂中含有的氟的总量减去上述溶出量，可以得出与氧化钛发生化学键合的氟的量。氟离子的溶出量可以如后述的实施例那样进行测定。
对于本发明的氧化钛光催化剂，优选与氧化钛发生化学键合的氟的至少一部分配置在氧化钛的表面。这是因为，光催化反应主要是在氧化钛的表面上进行，因此通过在氧化钛的表面上配置氟，可以进一步提高光催化反应的促进作用。另外，氧化钛的表面上与该氧化钛发生化学键合的氟的量可以通过如后述的实施例那样利用光电子分光分析装置的测定来确认。
本说明书中，“氧化钛与氟发生离子键合”是指，在利用光电子分光分析装置分析氧化钛光催化剂时显示出氟的1s轨道(F1s)的峰顶在683eV～686eV范围内的光谱的情况。这是因为氟与钛发生离子键合而成的氟化钛的峰顶的值在上述范围内。
本发明的氧化钛光催化剂含有钠时，将氧化钛光催化剂整体中所占的钠的含量设为A重量％，将氧化钛光催化剂整体中所占的氟的含量设为B重量％时，其比值A/B优选为0.01以下，更优选为0.005以下，进一步优选为0.001以下。上述比值A/B为0.01以下时，可以抑制光催化活性的降低。其理由还不明确，但可以认为是如下的理由：通过减少例如钠相对于氟的量，可以抑制钠与氟的反应所导致的光催化活性的降低。此外，钠的含量最优选为0，因此上述比值A/B也最优选为0。另外，优选除钠以外的杂质也少，最优选不含有。作为成为杂质的元素，例如可以列举出钾、铝、过渡金属等。
本发明的氧化钛光催化剂优选比表面积为200～350m2/g的范围，更优选为250～350m2/g的范围。这里，本发明中的比表面积是指，通过BET法(氮的吸附脱离方式)测定的每1g氧化钛光催化剂粉末的表面积值。比表面积为200m2/g以上时，可以使与所分解的对象物的接触面积增大。另外，使用锐钛矿型氧化钛时，如果比表面积为350m2/g以下，则可以比使用无定形的氧化钛的情况更高效地进行光催化反应。这里的锐钛矿型氧化钛是指下述的氧化钛：利用粉末X射线衍射装置，使用铜电极作为使用电极，在衍射角度2θ＝25.5度下出现衍射峰。
下面就本发明的氧化钛光催化剂的制造方法进行说明。此外，以下所说明的制造方法是用于制造上述的本发明的氧化钛光催化剂的优选方法。因此与上述说明重复的内容省略。
本发明的氧化钛光催化剂的制造方法是至少含有锐钛矿型氧化钛和氟的氧化钛光催化剂的制造方法，其包含下述工序：将氧化钛的水性分散液用碱性溶液调节至pH为7.5～9.5的范围，然后过滤；使过滤得到的过滤物在水中再分散；在再分散得到的再分散液中加入氟化合物而获得悬浮液后，如果上述悬浮液的pH超过3，则根据需要使用酸将上述悬浮液的pH调节至3以下，由此使上述氧化钛与上述氟化合物发生反应；将反应得到的反应物进行洗涤。根据该方法，可以容易地制造上述本发明的氧化钛光催化剂。因此，本发明的氧化钛光催化剂的制造方法优选是用于制造本发明的氧化钛光催化剂的方法。本方法中，如果提高氟化合物的添加量，则氧化钛本身会溶解，因此可以容易地将氟的含量控制在3.5重量％以下。另外，在洗涤工序中用水洗涤(水洗)时，作为洗涤度的标准，优选水洗至洗涤中所用的水的导电度变为1mS/cm以下。本发明的“洗涤中所用的水”是指用水将例如反应物洗涤后回收的水。导电度可以如后述的实施例那样来测定。
本发明中，上述再分散液中含有具有每1g氧化钛的正丁基胺的吸附量例如为8μmol以下的表面酸性度的锐钛矿型氧化钛。这样，通过将表面基本为碱性的锐钛矿型氧化钛用作原体，可以制备含有2.5重量％～3.5重量％范围的氟的氧化钛光催化剂。因此，作为上述制造方法中的“将氧化钛的水性分散液用碱性溶液调节至pH为7.5～9.5的范围，然后过滤”的工序和“使过滤得到的过滤物在水中再分散”的工序的替代，也可以使用正丁基胺的吸附量为8μmol/g以下的锐钛矿型氧化钛的水分散液。
因此，作为本发明的氧化钛光催化剂的制造方法的另一实施方式，包括下述方法：一种至少含有锐钛矿型氧化钛和氟的氧化钛光催化剂的制造方法，其包含下述工序：将正丁基胺的吸附量为8μmol/g以下的锐钛矿型氧化钛的水分散液和氟化合物混合，并且在上述混合液的pH超过3时使用酸将pH调节至3以下，从而在上述混合液中使上述氧化钛与上述氟化合物发生反应；将反应物进行洗涤。根据该方法，可以制造本发明的氧化钛光催化剂。因此，该另一实施方式的氧化钛光催化剂的制造方法优选是用于制造本发明的氧化钛光催化剂的方法。
作为正丁基胺的吸附量为8μmol/g以下的锐钛矿型氧化钛，例如可以使用堺化学工业株式会社制SSP-25等，作为其水分散液，例如可以使用堺化学工业株式会社制CSB-M等。
这里，每1g氧化钛的正丁基胺的吸附量的测定方法如下。即，在50mL的带塞三角烧瓶中精密称量在130℃下干燥2小时后的氧化钛的样品1g，在其中加入用甲醇稀释后的0.003当量浓度的正丁基胺溶液30mL。接着，将其超声波分散1小时后静置10小时，取其上清液10mL。然后，将采集的上清液使用用甲醇稀释后的0.003当量浓度的高氯酸溶液进行电位差滴定，由此时的中和点的滴定量可以求出正丁基胺的吸附量。
本发明中，具有每1g氧化钛的正丁基胺的吸附量为8μmol以下的表面酸性度的锐钛矿型氧化钛中作为杂质的钠的含量优选为1000重量ppm以下。如果作为杂质的钠的含量为1000重量ppm以下，则可以抑制光催化活性的降低。其理由还不明确，但可以认为是如下理由：例如可以抑制氟与氧化钛的反应受到钠与氟的反应的阻碍。
另外，在制备原体阶段时使用的碱性溶液、与氟反应后根据需要添加的添加剂中优选实质上不含钠。例如作为上述碱性溶液，可以列举出氨水、碳酸铵水溶液、肼水溶液等。
本发明中，在使过滤得到的过滤物在水中再分散的工序中，优选不经干燥地使过滤物在水中再分散。这是因为可以提高过滤物在再分散液中的的分散性。
本发明中，获得上述再分散液的具体方法没有特别限定。再分散液可以例如通过以下所示的方法来制备，另外还可以通过将市售的粉末状氧化钛(例如堺化学工业株式会社制SSP-25)分散在纯水中等来制备。
(方法1)
将硫酸氧钛水溶液加热至80℃～100℃的温度，将水解得到的白色沉淀物的料浆状水溶液冷却后，用氨水将得到的白色沉淀料浆(氧化钛的水性分散液)调节至pH为7.5～9.5的范围，将其过滤。然后，将得到的过滤物水洗以充分地除去杂质的盐类。将由此得到的过滤物构成的滤饼在纯水中再分散，从而可以获得锐钛矿型氧化钛的再分散液。
(方法2)
在硫酸氧钛水溶液中添加氨水后，用氨水将得到的氧化钛的水性分散液调节至pH为7.5～9.5的范围，将其过滤。然后，将得到的过滤物水洗以充分地除去杂质的盐类。将由此得到的过滤物构成的滤饼在100℃下加热熟化，并使其在纯水中再分散，从而可以获得锐钛矿型氧化钛的再分散液。
(方法3)
将四氯化钛水溶液加热水解，用氨水将得到的白色沉淀料浆(氧化钛的水性分散液)调节至pH为7.5～9.5的范围，将其过滤。然后，将得到的过滤物水洗以充分地除去杂质的盐类。将由此得到的过滤物构成的滤饼加热至80℃～100℃的温度以使其熟化，并使其在纯水中再分散，从而可以获得锐钛矿型氧化钛的再分散液。
(方法4)
将四醇钛(titanium tetraalkoxide)在溶剂中水解，用氨水将得到的沉淀物的悬浮液(氧化钛的水性分散液)调节至pH为7.5～9.5的范围，将其过滤。然后，将得到的过滤物水洗以充分地除去杂质的盐类。将由此得到的过滤物构成的滤饼加热至80℃～100℃的温度以使其熟化，并使其在纯水中再分散，从而可以获得锐钛矿型氧化钛的再分散液。
如此得到的再分散液中锐钛矿型氧化钛的结晶性优选是：将再分散液在50℃下减压干燥制成干燥粉后，利用粉末X射线衍射装置，使用铜电极作为使用电极时，在衍射角度2θ＝25.5度下出现衍射峰。这是因为，具有这种特性的氧化钛为上述结晶化的锐钛矿型氧化钛，将其作为原体时，可以提高光催化活性。
本发明中，作为加入到再分散液中的氟化合物，没有特别限定，可以列举出氟化铵、氟化钾、氟化钠、氢氟酸，其中优选氟化铵、氟化钾和氢氟酸。将氟化合物加入到再分散液中时，需要加入氟化合物使相对于得到的氧化钛光催化剂，至少氟的量以元素计为2.5重量％以上。
作为氟化合物的添加方法，可以列举出例如将上述的氟化合物在固体的状态下加入到再分散液中的方法；将上述的氟化合物的水溶液加入到再分散液中的方法；使氟气体或者氟化氢气体在再分散液中起泡的方法等。其中，从经济性和操作的便利性的观点出发，优选将固体的氟化合物加入到再分散液中的方法；将氟化合物的水溶液加入到再分散液中的方法。另外，从氧化钛和氟的反应效率的方面出发，优选在得到的再分散液中在不降低比表面积的条件下不进行水热处理地与氟化合物混合。氟化合物的处理时间没有特别限定，优选为5分钟到90分钟之间。更优选为30分钟到60分钟之间。通过使处理时间为5分钟以上，所加入的氟化合物充分扩散，通过使处理时间为90分钟以下，可以获得活性高的氧化钛。另外，氟化合物的处理温度优选为40℃以下。通过使处理温度为40℃以下，可以防止氧化钛的比表面积的降低。另外，氟化合物的处理温度通常为10℃以上。
本发明中，作为pH调节中所使用的酸，例如可以列举出盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸等。在氧化钛的再分散液中加入氟化合物而获得的悬浮液以及含有上述锐钛矿型氧化钛和氟化合物的混合液的pH的上限为3以下。悬浮液和混合液的pH的下限没有特别限制，但从经济性和操作的便利性的观点出发，优选pH为1以上。
本发明中，将通过反应工序得到的反应物用例如水等进行洗涤。由此可以除去例如反应工序中未与氧化钛反应的氟、多余的盐类、溶解性杂质等，因此可以提高光催化活性。
利用水进行洗涤(水洗)时，作为洗涤度的标准，优选水洗至洗涤中所用的水的导电度达到1mS/cm以下。通过使其为1mS/cm以下，可以充分地除去多余的盐类和溶解性杂质等。此时，优选在利用氟化合物处理后立即以原样的溶液组成进行洗涤而不进行处理液的pH调节。这是因为，通过以原样的溶液组成进行洗涤，可以容易地水洗除去溶液中溶解的杂质，因此可以进一步提高光催化活性。此外，洗涤方法可以列举出使用离心分离机、各种过滤机、旋转洗涤机等的方法。
本发明中，如上得到的氧化钛光催化剂根据其用途可以进行精加工处理。例如经过干燥工序精加工成粉末时，为了防止干燥导致的凝集，也可以实施以往公知的任何处理，另外，也可以进行用于驱散凝集物的任何手段。为了驱散由于干燥而凝集的物质，一般来说任何粉碎机都可以使用，但需要在不降低催化活性的条件下进行。例如为了防止氧化钛结晶被破坏，需要减小粉碎力。
另外，也可以将结束上述洗涤后的氧化钛光催化剂再次分散在溶剂中，在水性或油性、或者乳液的状态下以分散液的形式使用。此时，为了驱散结块，也可以使用湿式粉碎机，但如上所述，需要不降低光催化活性的机器和条件。例如在使用了粉碎介质的分散机中，为了防止介质损耗所带来的杂质混入，优选提高氧化钛的浓度。另外，为了防止介质的冲击导致氧化钛的结晶被破坏，优选减小介质的直径。
另外，也可以根据用途进行表面处理。此时，作为一般公知的方法，可以列举出使氧化钛表面载持二氧化硅、磷灰石、沸石等吸附成分或吸附剂的方法、或者相反地使氧化钛载持到该吸附剂中的方法等。这样进行表面处理时，需要按照不会引起光催化活性的降低、或者为允许范围的降低率的方式来选择处理所用的材料。
以下参照附图就使用本发明的氧化钛光催化剂的使用方式的一个例子进行说明。
(使用方式1)
图1是使用本发明的氧化钛光催化剂的空气质量净化模块的立体图。如图1所示，空气质量净化模块1含有：容器10、设置于容器10内的底面上的基板11、形成在基板11上的氧化钛光催化剂12、在容器10内与氧化钛光催化剂12相向地配置的黑光13、以及将容器10内的臭气成分送入氧化钛光催化剂12的送风扇14。
作为基板11，没有特别限定，可以使用金属、树脂、玻璃、陶瓷、纸等。形状不限于平板状，可以根据除臭方式变换为蜂窝状、过滤器状等。
氧化钛光催化剂12具有保持一定厚度的层状或膜状的形状。另外，光催化反应主要是在氧化钛光催化剂12的表面上发生，因此作为氧化钛光催化剂12的膜厚，没有特别限定，基本没有膜厚依赖性。此外，氧化钛光催化剂12可以通过在基板11上例如进行涂布来形成。为了提高与基板11的粘接性，也可以借助无机粘合剂。
作为黑光13，可以使用例如发出波长为400nm以下的光的光。黑光13优选按照对氧化钛光催化剂12均匀地照射光的方式来配置。作为光强度，例如为1mW/cm2以上，通过提高光强度，可以提高光催化剂的活性度。另一方面，从光的均匀性、消耗电力、寿命的观点出发，光强度优选为0.5mW/cm2～5mW/cm2左右。
空气质量净化模块1的使用方法是：首先向容器10内导入臭气成分，通过送风扇14向氧化钛光催化剂12送入上述臭气成分，使上述臭气成分吸附在氧化钛光催化剂12上。与此同时，通过黑光13，向氧化钛光催化剂12照射波长为400nm以下的光。由此可以氧化分解上述臭气成分。
(使用方式2)
图2是使用了本发明的氧化钛光催化剂的液体质量净化模块的立体图。如图2所示，液体质量净化模块2含有：磁力搅拌器20、设置在磁力搅拌器20上的平皿21、配置在平皿21内的搅拌磁子22、与平皿21相向地配置的黑光23、以及固定黑光23的台架24。
液体质量净化模块2的使用方法是：首先在平皿21内放入含有氧化钛光催化剂和液体状有机物的料浆(未图示)后，通过磁力搅拌器20使搅拌磁子22旋转以搅拌上述料浆。与此同时，通过黑光23向上述料浆照射波长为400nm以下的光。由此可以分解上述液体状有机物。
实施例
以下就本发明的实施例与比较例一并进行说明。此外，本发明并不限于下述的实施例。
(实施例1)
将以氧化钛计浓度为100g/L、以硫酸计浓度为250g/L的硫酸氧钛(堺化学公司制)在100℃下保持3小时以使其热水解。用氨水将得到的料浆状水溶液调节至pH为8.0，然后将其过滤。接着，将得到的过滤物水洗以充分地除去杂质的盐类。此时，进行水洗直至水洗液的导电度达到200μS/cm。在由此得到的滤饼中加入纯水以使氧化钛的浓度为150g/L，将其搅拌以制备氧化钛的再分散液。接着，在该再分散液中添加相对于氧化钛以换算为氟(元素)计相当于5.0重量％的氢氟酸(和光纯药公司制、特级)，一边保持在pH＝3，一边在25℃下反应60分钟。然后，将得到的反应物水洗以充分地除去杂质的盐类。此时，进行水洗直至水洗液的导电度达到1mS/cm以下。然后，将其在空气中在130℃下干燥5小时制成粉末状，从而获得实施例1的氧化钛光催化剂。实施例1的氧化钛光催化剂的比表面积(BET法)为259m2/g。另外，对得到的氧化钛光催化剂通过后述的测定方法测定氟的溶出量，结果F溶出量为5重量％。即，氧化钛光催化剂中氟的95重量％与锐钛矿型氧化钛发生化学键合。此外，将上述再分散液的一部分在50℃下减压干燥制成粉末状，通过上述的正丁基胺的吸附量的测定方法来测定吸附量，结果该吸附量为2μmol/g。
(实施例2)
作为添加在再分散液中的氢氟酸，使用换算成氟(元素)相当于7.5重量％的氢氟酸(和光纯药公司制、特级)，除此以外，与上述实施例1同样操作，获得实施例2的氧化钛光催化剂。实施例2的氧化钛光催化剂的比表面积(BET法)为251m2/g、F溶出量为5重量％。即，氧化钛光催化剂中氟的95重量％与锐钛矿型氧化钛发生化学键合。此外，制作实施例2的氧化钛光催化剂时，将再分散液的一部分在50℃下减压干燥制成粉末状，通过上述的正丁基胺的吸附量的测定方法来测定吸附量，结果该吸附量为3μmol/g。
(实施例3)
作为添加在再分散液中的氢氟酸，使用换算成氟(元素)相当于10重量％的氢氟酸(和光纯药公司制、特级)，除此以外，与上述实施例1同样操作，获得实施例3的氧化钛光催化剂。实施例3的氧化钛光催化剂的比表面积(BET法)为260m2/g、F溶出量为5重量％。即，氧化钛光催化剂中氟的95重量％与锐钛矿型氧化钛发生化学键合。此外，在制作实施例3的氧化钛光催化剂时，将再分散液的一部分在50℃下减压干燥制成粉末状，通过上述的正丁基胺的吸附量的测定方法来测定吸附量，结果该吸附量为1μmol/g。
(实施例4)
将硫酸氧钛热水解时的温度设为85℃，除此以外，与上述实施例1同样操作，获得实施例4的氧化钛光催化剂。实施例4的氧化钛光催化剂的比表面积(BET法)为340m2/g。此外，制作实施例4的氧化钛光催化剂时，将再分散液的一部分在50℃下减压干燥制成粉末状，通过上述的正丁基胺的吸附量的测定方法来测定吸附量，结果该吸附量为7μmol/g。
(实施例5)
将制备好的再分散液在高压釜中于100℃下保持5小时后添加氢氟酸，除此以外，与上述实施例1同样操作，获得实施例5的氧化钛光催化剂。实施例5的氧化钛光催化剂的比表面积(BET法)为205m2/g。此外，制作实施例5的氧化钛光催化剂时，将在100℃下保持5小时后的再分散液的一部分在50℃下减压干燥制成粉末状，通过上述的正丁基胺的吸附量的测定方法来测定吸附量，结果该吸附量为8μmol/g。
(实施例6)
作为氢氟酸的替代，添加换算成氟(元素)相当于5.0重量％的氟化铵(和光纯药公司制、特级)，并在添加上述氟化铵后，边用盐酸保持在pH＝1边使其反应，除此以外，与上述实施例1同样操作，获得实施例6的氧化钛光催化剂。实施例6的氧化钛光催化剂的比表面积(BET法)为270m2/g。此外，制作实施例6的氧化钛光催化剂时，将再分散液的一部分在50℃下减压干燥制成粉末状，通过上述的正丁基胺的吸附量的测定方法来测定吸附量，结果该吸附量为4μmol/g。
(实施例7)
作为氢氟酸的替代，添加换算成氟(元素)相当于5.0重量％的氟化钠(和光纯药公司制、特级)，并在添加上述氟化钠后，边用盐酸保持pH＝1边使其反应，除此以外，与上述实施例1同样操作，获得实施例7的氧化钛光催化剂。实施例7的氧化钛光催化剂的比表面积(BET法)为268m2/g。此外，制作实施例7的氧化钛光催化剂时，将再分散液的一部分在50℃下减压干燥制成粉末状，通过上述的正丁基胺的吸附量的测定方法来测定吸附量，结果该吸附量为5μmol/g。
(实施例8)
作为氢氟酸的替代，添加换算成氟(元素)相当于5.0重量％的氟化钠(和光纯药公司制、特级)，并在添加上述氟化钠后，边用盐酸保持在pH＝3边使其反应，除此以外，与上述实施例1同样操作，获得实施例8的氧化钛光催化剂。实施例8的氧化钛光催化剂的比表面积(BET法)为272m2/g。此外，制作实施例8的氧化钛光催化剂时，将再分散液的一部分在50℃下减压干燥制成粉末状，通过上述的正丁基胺的吸附量的测定方法来测定吸附量，结果该吸附量为5μmol/g。
(比较例1)
作为添加到再分散液中的氢氟酸，使用换算成氟(元素)相当于4重量％的氢氟酸(和光纯药公司制、特级)，除此以外，与上述实施例1同样操作，获得比较例1的氧化钛光催化剂。比较例1的氧化钛光催化剂的比表面积(BET法)为268m2/g。此外，在制作比较例1的氧化钛光催化剂时，将再分散液的一部分在50℃下减压干燥制成粉末状，通过上述的正丁基胺的吸附量的测定方法来测定吸附量，结果该吸附量为6μmol/g。
(比较例2)
在将得到的过滤物水洗而获得滤饼时，进行水洗直至水洗液的导电度达到1mS/cm，除此以外，与上述实施例1同样操作，获得比较例2的氧化钛光催化剂。比较例2的氧化钛光催化剂的比表面积(BET法)为276m2/g。此外，在制作比较例2的氧化钛光催化剂时，将再分散液的一部分在50℃下减压干燥制成粉末状，通过上述的正丁基胺的吸附量的测定方法来测定吸附量，结果该吸附量为6μmol/g。
(比较例3)
将得到的料浆状水溶液进行pH调节时，用氢氧化钠进行pH调节，并且在将得到的反应物进行水洗时，水洗直至水洗液的导电度达到400μS/cm，除此以外，与上述实施例1同样操作，获得比较例3的氧化钛光催化剂。比较例3的氧化钛光催化剂的比表面积(BET法)为255m2/g。此外，在制作比较例3的氧化钛光催化剂时，将再分散液的一部分在50℃下减压干燥制成粉末状，通过上述的正丁基胺的吸附量的测定方法来测定吸附量，结果该吸附量为30μmol/g。
(比较例4)
将得到的料浆状水溶液进行pH调节时，用氨水调节至pH为7.0，除此以外，与上述实施例1同样操作，获得比较例4的氧化钛光催化剂。比较例4的氧化钛光催化剂的比表面积(BET法)为271m2/g。此外，在制作比较例4的氧化钛光催化剂时，将再分散液的一部分在50℃下减压干燥制成粉末状，通过上述的正丁基胺的吸附量的测定方法来测定吸附量，结果该吸附量为13μmol/g。
(比较例5)
与上述实施例1同样地制备再分散液后，在该再分散液中添加相对于氧化钛以换算成氟(元素)计相当于5.0重量％的氟化钠(和光纯药公司制、特级)，边保持pH＝1边在25℃下反应60分钟。然后，不将得到的反应物水洗，而是将其全部的分散液在空气中于130℃下用10小时蒸发干燥固化而制成粉末状，获得比较例5的氧化钛光催化剂。比较例5的氧化钛光催化剂的比表面积(BET法)为269m2/g、F溶出量为50重量％。即，与锐钛矿型氧化钛发生化学键合的氟的比例为50重量％。此外，在制作比较例5的氧化钛光催化剂时，将再分散液的一部分在50℃下减压干燥制成粉末状，通过上述的正丁基胺的吸附量的测定方法来测定吸附量，结果该吸附量为4μmol/g。
(比较例6)
将制备好的再分散液在高压釜中于130℃下保持1小时以进行水热反应后添加氢氟酸，除此以外，与上述实施例1同样操作，获得比较例6的氧化钛光催化剂。比较例6的氧化钛光催化剂的比表面积(BET法)为185m2/g。此外，在制作比较例6的氧化钛光催化剂时，将在130℃下保持1小时后的再分散液的一部分在50℃下减压干燥制成粉末状，通过上述的正丁基胺的吸附量的测定方法来测定吸附量，结果该吸附量为5μmol/g。
(比较例7)
将以氧化钛计浓度为100g/L、以硫酸计浓度为250g/L的硫酸氧钛(堺化学公司制)在100℃下保持3小时以进行热水解。用氨水将得到的料浆状水溶液调节至pH为8.0，然后将其过滤。接着，将得到的过滤物水洗以充分地除去杂质的盐类。此时，进行水洗直至水洗液的导电度达到200μS/cm。将由此得到的滤饼在空气中于130℃下干燥5小时制成粉末状，获得比较例7的氧化钛光催化剂。比较例7的氧化钛光催化剂的比表面积(BET法)为274m2/g、F溶出量为0重量％。此外，在制作比较例7的氧化钛光催化剂时，将所得滤饼的一部分在50℃下减压干燥制成粉末状，通过上述的正丁基胺的吸附量的测定方法来测定吸附量，结果该吸附量为2μmol/g。
(比较例8)
在氢氧化钛(主成分：β-钛酸、堺化学制)20g中添加0.15重量％氟化铵水溶液50g，干燥后获得混合物。在电炉(商品名：节能型升温电炉RH-2025D、Motoyama制)中放入所得的混合物3.2g，在空气中用105分钟从室温升温至350℃，在该状态下保持1小时进行烧成，然后缓慢冷却，获得氧化钛2.9g，将其作为比较例8的氧化钛光催化剂。比较例8的氧化钛光催化剂的比表面积(BET法)为44m2/g、F溶出量为25重量％。此外，在制作比较例8的氧化钛光催化剂时，将得到的滤饼的一部分在50℃下减压干燥制成粉末状，通过上述的正丁基胺的吸附量的测定方法来测定吸附量，结果该吸附量为8μmol/g。
(物性分析)
对于实施例1～8以及比较例1～8的氧化钛光催化剂，测定氟含量以及钠含量。关于氟含量，通过吸光光度分析法(JIS K 0102)进行分析，以重量％求得光催化剂中的氟含量。另外，关于钠含量，通过高频电感耦合等离子体分光法(ICP分光法)进行分析，以重量ppm求得光催化剂中的钠含量。另外，在制作各氧化钛光催化剂时，将得到的再分散液(对于比较例7为滤饼)的一部分在50℃下减压干燥而制成粉末状，关于其钠含量，通过ICP分光法进行分析，以重量ppm求得原体中的钠含量。另外，对于实施例1、2以及比较例1、2、4、7的氧化钛光催化剂，通过以下所示的方法求出光催化剂表面上的氟与光催化剂表面上的钛的的重量比率(以下仅称为“表面F比率”)。这些结果示于表1。此外，如表1所示，尽管实施例1～3和6～8、比较例1和5的再分散液的制备方法相同，但钠含量是不同的，作为其理由，可以认为是由原料硫酸氧钛的批次间的差异和分析误差所导致的。另外，对于实施例1～8的氧化钛光催化剂，用光电子分光分析装置进行分析，结果均显示了F1s的峰顶在683eV～686eV范围内的光谱。
(晶型的确认)
对于实施例1～8以及比较例1～8的氧化钛光催化剂，利用粉末X射线衍射装置进行晶型的鉴定。使用铜电极作为使用电极，测定粉末X射线衍射，结果实施例1～8以及比较例1～8的氧化钛光催化剂均在衍射角度2θ＝25.5度下出现衍射峰，由此可以确认为锐钛矿型。
另外，将实施例1～8以及比较例1～8中制备的再分散液的一部分在50℃下减压干燥而制成粉末状，如上测定粉末X射线衍射，结果均在衍射角度2θ＝25.5度下出现衍射峰。即，实施例1～8以及比较例1～8中制备的再分散液中含有的氧化钛均为锐钛矿型氧化钛。
(导电度的测定)
洗涤后回收的水(25℃)的导电度使用堀场制作所制pH/cond meter、D-54型(商品名)来测定。
(F溶出量的测定)
使通过实施例或者比较例得到的氧化钛0.1g悬浮在纯水100ml中，照射超声波15分钟后进行离心分离。将其上清液使用共立理化学研究所制的PACKTEST(注册商标)进行比色分析，测定溶出的氟离子的量。使用该溶出量可以求出与氧化钛发生化学键合的氟的量。
(表面F比率的测定方法)
称取各氧化钛光催化剂的粉末1g，使用10mm直径的成型用模具，利用压制机对各粉末施加压力以使施加负荷为1t/cm2，成型为10mm直径的粒料后，将该成型粒料破断，制作具有平面的破断小片，将该小片用双面胶固定在测定试样台上，作为光电子分光分析用的试样。将该试样在真空中放置1天后，使用光电子分光分析装置(岛津制作所制ESCA-850型、X射线源：MgKα)，在8kV、30mA的条件下测定从钛(Ti)的2p轨道、氟(F)的1s轨道以及碳(C)的1s轨道放出的光电子光谱。然后，将C的1s轨道的测定值设为284.8eV，将从Ti的2p轨道以及F的1s轨道的测定获得的光谱进行能量校正。将该校正后的值作为该光谱的键合能量，将由F的1s轨道的光谱面积求出的F的原子数设为NF、将由Ti的2p轨道的光谱面积求出的Ti的原子数设为NTi，将由以下的计算式求出的数值作为表面F比率。
表面F比率＝NF×19.0/(NTi×47.9)
(光催化活性评价1)
分别使用实施例1～8以及比较例1～8的氧化钛光催化剂，组装上述图1所示的空气质量净化模块，评价光催化活性。作为臭气成分，使用乙醛。评价方法如下所示。
(利用空气质量净化模块的评价方法)
使各氧化钛光催化剂的粉末5g分散在乙醇中，制成糊剂后，将其按12cm×6.4cm(厚度为3μm)的方式涂布在12cm×10cm的玻璃基板上，制作氧化钛光催化剂膜。将其在室温下放置1小时，使大部分的乙醇蒸发后，照射强度为5mW/cm2的紫外线(中心波长：352nm、使用东芝Lightec制UV灯)240分钟，将附着在氧化钛光催化剂膜的表面上的有机物完全地分解。将其静置在密闭容器(容量：16L)内，填充乙醛以使容器内的乙醛气体的浓度达到500molppm。接着，将其静置60分钟而不照射紫外线，达到吸附平衡后，一边对氧化钛光催化剂膜照射强度为1mW/cm2的紫外线(中心波长：352nm、使用东芝Lightec制UV灯)一边用气体色谱法对容器内的乙醛浓度的变化和二氧化碳的产生量进行分析。以此时的二氧化碳的产生速度来评价各氧化钛光催化剂的优劣。结果示于表1。
表1
由表1可知，本发明的实施例1～8的氧化钛光催化剂均比比较例1～8的二氧化碳产生速度(乙醛的分解速度)快，显示出优异的光催化活性。实施例1～8的氧化钛光催化剂的二氧化碳产生速度均超过600molppm/小时，另外，如上述表1所示，尽管实施例1～3和6～8、比较例1和5中的再分散液的制备方法相同，但正丁基胺吸附量是不同的，作为其理由，可以认为是由原料硫酸氧钛的批次间的差异和分析误差所导致的。
(光催化活性评价2)
对于实施例1、2和比较例1、7的氧化钛光催化剂，通过上述图2所示的液体质量净化模块来评价光催化活性。作为液体状有机物，使用色素亚甲基蓝，测定随着时间经过的亚甲基蓝的褪色程度。详细的评价方法如下所示。
(利用液体质量净化模块的评价方法)
将各氧化钛光催化剂的粉末200mg和亚甲基蓝1mg添加在纯水中，获得总量为200mL的料浆。边用搅拌磁子搅拌该料浆，边在光不从外部进入的状态下照射强度为1mW/cm2的紫外线(中心波长：352nm、使用东芝Lightec制UV灯)。然后，从照射开始时到4小时后，每隔1小时从上述料浆中采集5mL作为样品。对各样品使用离心分离机，以3000转/分钟离心分离15分钟，采集其上清液。然后，将采集的上清液放入石英盒中，使用分光光度计(日本分光公司制V-570型)测定吸光度。此外可观察到随着亚甲基蓝的分解的进行吸光波长发生偏移的现象，因此以曲线的最顶点(峰位置)的吸光度作为该样品的吸光度。然后，测定预先改变浓度地制备的亚甲基蓝水溶液(标准液)的吸光度来制作校准曲线，由该校准曲线和用上述方法测得的上清液的吸光度求出上述料浆中残留的亚甲基蓝的浓度(mg/L)。结果示于表2和图3。表2所示的亚甲基蓝褪色速度由下式算出。
褪色速度＝亚甲基蓝浓度(照射1小时后)/亚甲基蓝浓度(照射前)
表2
  亚甲基蓝褪色速度(ppm/小时)
  实施例1   4.0
  实施例2   4.1
  比较例1   2.4
  比较例7   2.1
由表2和图3可知，根据本发明的实施例1、2的氧化钛光催化剂，以比比较例1、7快得多的速度观察到褪色(亚甲基蓝的分解)，显示了优异的光催化活性。另外，实施例1和2的氧化钛光催化剂的褪色速度与比较例1和7的氧化钛光催化剂的褪色速度相比，约快2倍。而且，比较例1和7的氧化钛光催化剂即使照射4小时也只能分解到1mg/L左右，而实施例1和2的氧化钛光催化剂在大致1小时时就可以分解到0.1mg/L以下，即可以分解到比较例的十分之一以下的浓度。
本发明对于以例如除臭、消臭、空气净化等为目的而使用的净化装置是有用的。

Claims (11)

1、一种氧化钛光催化剂，其至少含有锐钛矿型氧化钛和氟，其特征在于，所述氟的含量为2.5重量％～3.5重量％，且所述氟的90重量％以上与所述锐钛矿型氧化钛发生化学键合。
2、根据权利要求1所述的氧化钛光催化剂，其中，所述氟的100重量％与所述锐钛矿型氧化钛发生化学键合。
3、根据权利要求1或2所述的氧化钛光催化剂，其中，所述化学键合为离子键合。
4、根据权利要求1～3中任一项所述的氧化钛光催化剂，其中，与所述锐钛矿型氧化钛发生化学键合的所述氟的至少一部分配置在所述锐钛矿型氧化钛的表面。
5、根据权利要求1～4中任一项所述的氧化钛光催化剂，其中，将氧化钛光催化剂中的钠含量设为A重量％、将所述氟的含量设为B重量％时，则其比值A/B为0.01以下。
6、根据权利要求1～5中任一项所述的氧化钛光催化剂，其中，比表面积为200～350m2/g。
7、一种氧化钛光催化剂的制造方法，其是至少含有锐钛矿型氧化钛和氟的氧化钛光催化剂的制造方法，其包含下述工序：
将正丁基胺的吸附量为8μmol/g以下的锐钛矿型氧化钛的水分散液和氟化合物混合，并且在所述混合液的pH超过3时使用酸将pH调节至3以下，从而在所述混合液中使所述氧化钛与所述氟化合物发生反应；
通过将所述反应得到的反应物进行洗涤，从而获得氧化钛光催化剂，该氧化钛光催化剂至少含有锐钛矿型氧化钛和氟，并且所述氟的含量为2.5重量％～3.5重量％，所述氟中的与所述锐钛矿型氧化钛发生化学键合的氟的比例为90重量％以上。
8、根据权利要求7所述的氧化钛光催化剂的制造方法，其中，所述水分散液中的锐钛矿型氧化钛的钠含量为1000重量ppm以下。
9、一种氧化钛光催化剂的制造方法，其是至少含有锐钛矿型氧化钛和氟的氧化钛光催化剂的制造方法，其包含下述工序：
将氧化钛的水性分散液用碱性溶液调节至pH为7.5～9.5的范围，然后过滤；
使所述过滤得到的过滤物在水中再分散；
在所述再分散得到的再分散液中加入氟化合物而获得悬浮液，然后使用酸将所述悬浮液调节至pH为3以下，从而使所述氧化钛与所述氟化合物发生反应；
通过将所述反应得到的反应物进行洗涤，从而获得氧化钛光催化剂，该氧化钛光催化剂至少含有锐钛矿型氧化钛和氟，并且所述氟的含量为2.5重量％～3.5重量％，所述氟中的与所述锐钛矿型氧化钛发生化学键合的氟的比例为90重量％以上。
10、根据权利要求9所述的氧化钛光催化剂的制造方法，其中，所述碱性溶液含有选自氨水、碳酸铵水溶液以及肼水溶液中的至少一种。
11、根据权利要求7～10中任一项所述的氧化钛光催化剂的制造方法，其中，所述洗涤工序是利用水来洗涤所述反应物，进行反应物的洗涤直至洗涤后回收的水的导电度达到1mS/cm以下。
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