WO2010106766A1

WO2010106766A1 - 抗菌処理方法、ミスト発生装置およびこれを備えた浴室乾燥機、および抗菌フィルタおよびこれを備えた空気清浄装置、加湿装置

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Publication number: WO2010106766A1
Application number: PCT/JP2010/001732
Authority: WO
Inventors: 稲垣純; 堀切茂俊; 谷口昇
Original assignee: パナソニック株式会社
Priority date: 2009-03-19
Filing date: 2010-03-11
Publication date: 2010-09-23

Abstract

ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）と溶媒を含む抗菌処理液を用いた抗菌処理方法であって、ハロゲンの少なくとも一部が、酸化チタン（ＩＶ）と化学結合し、かつ、少なくとも暗所で抗菌活性を備えている抗菌処理液を用いた抗菌処理方法。

Description

抗菌処理方法、ミスト発生装置およびこれを備えた浴室乾燥機、および抗菌フィルタおよびこれを備えた空気清浄装置、加湿装置

　本発明は、菌やカビなどに対する抗菌処理方法、浴室内を抗菌処理するミスト発生装置、そのミスト発生装置を備えた浴室乾燥機、抗菌フィルタ、その抗菌フィルタを備えた空気清浄装置と、抗菌性を備えた加湿装置に関する。

　従来、抗菌性組成物として、抗菌性銀化合物をチタンの酸化物上に付着した抗菌性組成物を、ポリマー材料に分散した構造組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。これは、既知の抗菌性金属である銀と、チタン等の生理学的に不活性の酸化物とを組み合わせた抗菌性組成物を、ポリマー材料に分散して、水又は水性環境下で安定的に抗菌作用を発生させるものであった。

　また、水中に繁殖する微生物を殺菌できる水処理装置として、図１６に示すように、水殺菌装置１０１内に設けられたアナターゼ型の酸化チタン１０２に近紫外線照射装置１０３から発生した近紫外線を照射することで、アナターゼ型の酸化チタン１０２の光触媒反応により、水中の酸素を励起状態にし、活性酸素を発生させるものが知られている（例えば、特許文献２参照）。

　また、ミスト発生装置として抗菌作用がある銀イオンを溶出して噴霧する浴室自動洗浄装置が知られている（例えば、特許文献３参照）。以下、浴室自動洗浄装置について図１７を参照しながら説明する。

　図１７は、浴室自動洗浄装置２１０１の構成であるが、熱交換器２１０２に接続された銀イオンを供給する銀イオン供給部２１０３と浴室内に銀イオンを含む湯水を噴射する噴射部２１０４を備えている。銀イオンは電気分解によって固体の銀から溶出させ、電圧を制御することで濃度の調整を行なっている。銀イオン濃度は、浴室内に発生するぬめりを抑制するために必要な濃度として、１ミリリットルあたり２ミリグラムになるように調整されている。この銀イオンを含む湯水を噴射部２１０４であるノズルから浴室内に噴射し、浴室内の壁面などの抗菌を行なうというものである。

　また、酸化チタンは、光触媒作用があることが知られており、光（紫外線）を酸化チタンに照射することにより、脱臭あるいは抗菌作用を発現させることができる。光触媒をハニカム等のフィルタ形状に加工し、紫外線を照射しながらフィルタに通気することにより、空気の脱臭あるいは抗菌を行うことができる。例えば、従来この種の脱臭装置として、図１８に示すように、吸着材３１０１に光触媒３１０２を練り込みハニカム状に形成したものが知られている（例えば、特許文献４参照）。

　ハニカム孔３１０３に臭気を含む空気を通風させるとともに、光触媒励起源３１０４としてのランプを点灯させ、光触媒３１０２を励起させて臭気の分解脱臭を行うものである。

　さらに、加湿器として、加湿器に殺菌効果のある材料をメッキしたものが知られている（例えば、特許文献５参照）。

　これは、図１９に示すように、加湿器４１０１において、水を貯蔵するタンク４１０２、及び水を貯めて加湿に供する本体内の水槽４１０３などの内面に銀または銅等殺菌効果のある材料をメッキしてなるものである。加湿部は超音波振動子４１０４であり、送風機４１０５から送風された空気が、超音波振動子４１０４で霧化された湿分を、吹出しノズル４１０６から放出することによって加湿が行われる。加湿器４１０１は、タンク４１０２及び加湿器本体内の水槽４１０３の内面を殺菌効果のある材料でメッキしてあるため、これらの部分に水をいれたままで放置しておいても、カビや雑菌が繁殖することがないという効果を有している。

　また、水中に繁殖する微生物を殺菌できる加湿機として、図２０に示すように、加湿機４２０１内に設けられたアナターゼ型の酸化チタン４２０２に近紫外線照射装置４２０３から発生した近紫外線を照射することで、アナターゼ型の酸化チタン４２０２の光触媒反応により水中の酸素を励起状態にし、活性酸素を発生させて、水中の微生物を殺菌するものが知られている（例えば、特許文献２参照）。

　アナターゼ型の酸化チタン４２０２は、水槽４２０４底部に設けられ、また、水槽４２０４は透明構造のアクリル樹脂製の水槽カバー４２０５でカバーされている。近紫外線照射装置４２０３はブラックライトを用い、加湿機４２０１内の近紫外線照射装置４２０３を保護するためのアクリル樹脂製の透明カバー４２０６内に設けられている。

　特許文献１に記載の従来の抗菌性組成物は、抗菌性の金属である銀を酸化物支持体と組み合わせることによって、水又は水性環境下での安定性を向上させているものの、光または放射線の存在下で銀等の金属が還元され、金属銀として黒色に変色し、抗菌作用も低下するという課題があった。また、水道水に含まれる塩素等の成分と反応して塩化銀などの化合物を形成し、抗菌作用が低下するという課題があった。

　特許文献２に記載の従来の水処理装置は、光触媒作用によって水中の微生物を殺菌することができるが、光があたらない暗所では殺菌効果が働かないという課題があった。近紫外線照射装置を備えた場合でも、内部構造全体に光を照射することは困難であり、陰になった部分には殺菌効果が働かないという課題があり、運転停止中などの近紫外線照射装置働いていないときには、菌が増殖する可能性があるという課題があった。

　特許文献３に記載の従来のミスト発生装置は、銀等の殺菌効果のある材料を水中に溶解して浴室内に噴霧することによって、浴室内に発生するカビや雑菌が繁殖するのを防いでいるものの、光または放射線の存在下で銀等の金属が還元され、金属銀として黒色に変色し、抗菌作用も低下するという課題があった。また、水道水に含まれる塩素等の成分と反応して塩化銀などの化合物を形成し、抗菌作用が低下するという課題があった。

　特許文献４に記載の従来の脱臭装置は、吸着材３１０１と光触媒３１０２を練り込んだハニカム構造体となっているために、ハニカム構造体の壁を厚くしないと形状を保持することが困難である。そして壁を厚くしたハニカム構造体は、光触媒励起源３１０４としてのランプから斜めに照射された光がハニカムの壁によってさえぎられ、ハニカム孔３１０３の内部に陰になる部分が生じてしまい、ハニカム孔内部の光触媒３１０２が活性化されないという課題があった。これは、脱臭性能が低くなるとともに、ハニカム体内部では抗菌効果が発揮できないということを示している。光触媒は光が照射されない条件では抗菌効果が得られず、装置内部などで用いられるフィルタ、あるいはハニカム等の構造的に複雑で光が照射できない部分を有するフィルタでは抗菌効果が得られず、暗所では菌が増殖しやすいという課題があった。仮に光源としてのランプを備えた装置であったとしても、運転停止中などの光が照射されないときには菌が増殖しやすいという課題があった。

　特許文献５に記載の加湿器は、内部を銀等の殺菌効果のある材料でメッキすることによってカビや雑菌が繁殖の繁殖を防いでいる。しかしながら、光または放射線の存在下で銀等の金属が還元され、金属銀として黒色に変色し、抗菌作用も低下するという課題があった。また、水道水に含まれる塩素等の成分と反応して塩化銀などの化合物を形成し、抗菌作用が低下するという課題があった。

　特許文献２に記載の従来の加湿機は、光触媒作用によって水中の微生物を殺菌することができるが、光があたらない暗所では殺菌効果が働かないという課題があった。近紫外線照射装置を備えた場合でも、内部構造全体に光を照射することは困難であり、陰になった部分には殺菌効果が働かないという課題があり、運転停止中などの近紫外線照射装置働いていないときには、菌が増殖する可能性があるという課題があった。

特許第２１３８０５号公報特許第３０５６５８４号公報特開２００７－２７１１２７号公報特許第２５７４８４０号公報実開昭５７－８７２２８号公報

　本発明は、光・放射線・塩素等の薬剤に対して安定で、抗菌効果が低下しない、光照射なしでも抗菌処理ができる抗菌処理方法とその応用製品を提供するのである。本発明は、応用機器として、ミスト発生装置およびこれを備えた浴室乾燥機、抗菌フィルタおよびそれを備えた空気清浄装置および加湿器を提供するものである。また、均一な光照射が困難な複雑な構造の機器に対しても、抗菌効果を発揮できる抗菌処理方法を提供することができる。

　本発明の抗菌処理方法は、ハロゲンの少なくとも一部が酸化チタン（ＩＶ）と化学結合したハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）と溶媒とを含む抗菌処理液を用いた、または、ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を基材に担持させて用いた抗菌処理方法であることを特徴とするものである。

　また、抗菌処理液を暗所に貯留して、抗菌処理液を被抗菌処理物に接触させ、抗菌作用を発現させることを特徴とするものである。

　また、ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）と溶媒を含む抗菌処理液を用いた抗菌処理方法であって、ハロゲンの少なくとも一部が、酸化チタン（ＩＶ）と化学結合し、かつ、少なくとも暗所で抗菌活性を備えている抗菌処理液を液滴として被抗菌処理物に散布することを特徴とするものである。

　また、ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）と溶媒を含む抗菌処理液を用いた抗菌処理方法であって、ハロゲンの少なくとも一部が、酸化チタン（ＩＶ）と化学結合し、かつ、少なくとも暗所で抗菌活性を備えている抗菌処理液を被抗菌処理物に付着させた後、溶媒を揮発させることを特徴とするものである。

　本発明によれば、光照射なしでも抗菌処理ができる抗菌処理方法を提供することができる。

　本発明のミスト発生装置は、装置内に水を供給するための給水部と、供給された水を噴霧する噴霧部を備えたミスト発生装置であって、ミスト発生装置の水と接触する部分にハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）からなる抗菌部を備える。抗菌部は、ハロゲンの少なくとも一部が酸化チタン（ＩＶ）と化学結合し、かつ、抗菌部と水とが接触して生じた処理液が少なくとも暗所で抗菌作用を発現させるものであり、噴霧部によって処理液を噴霧して対象物の表面を抗菌処理することを特徴としたものである。

　本発明によれば、光・放射線・塩素等の薬剤に対して安定で、抗菌効果が低下しないミスト発生装置およびこれを備えた浴室乾燥機を提供することができる。このため、光、放射線、塩素などによって抗菌効果が低下し難く、安定して持続的にカビや細菌を抑制できる。この結果、カビやぬめりの発生リスクを軽減して浴室を清潔な状態で維持することができる。

　本発明の抗菌フィルタは、ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を基材に担持した抗菌フィルタであって、ハロゲンの少なくとも一部が記酸化チタン（ＩＶ）と化学結合し、かつ、少なくとも暗所で抗菌活性を備えていることを特徴とするものである。また、本発明の空気清浄装置は抗菌フィルタと、送風部とを備え、送風部により空気を抗菌フィルタに通過させる空気清浄装置であり、抗菌フィルタが少なくとも暗所で用いられることを特徴とするものである。

　本発明によれば、光照射なしでも抗菌活性を有する抗菌フィルタと抗菌フィルタを備えた空気清浄装置を提供できる。抗菌フィルタは光・放射線・塩素等の薬剤に対して安定で、抗菌効果が低下しない。また、抗菌フィルタはハニカム等の複雑な構造をもつフィルタ形状であっても、抗菌効果を発揮できる。

　本発明の加湿装置は、加湿部と、送風部と、水供給部とを備え、水供給部により水を加湿部に供給し、送風部により加湿部に空気を送り、加湿を行う加湿装置において、加湿装置の内部にハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を備え、ハロゲンの少なくとも一部が、酸化チタン（ＩＶ）と化学結合し、かつ、ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）が少なくとも暗所で抗菌活性を備えていることを特徴とするものである。

　本発明によれば、光照射なしでも抗菌活性を有し、光・放射線・塩素等の薬剤に対して安定で、抗菌効果が低下しない加湿装置を提供することができる。さらに、均一な光照射が困難な複雑な構造をもつ装置形状であっても、抗菌効果を発揮できる加湿装置を提供することができる。

図１は、本発明の実施の形態１における実施例１－１の抗菌効果の例を示すグラフである。図２は、同実施の形態における実施例１－２の抗菌効果の例を示すグラフである。図３は、同実施の形態における実施例１－３の抗菌効果の例を示すグラフである。図４は、同実施の形態における実施例１－７の抗菌効果の例を示すグラフである。図５は、同実施の形態における実施例１－７の抗菌効果の他の例を示すグラフである。図６は、同実施の形態における実施例１－８の抗菌効果の例を示すグラフである。図７は、同実施の形態における実施例１－９の抗菌効果の例を示すグラフである。図８は、同実施の形態における実施例１－１０の抗菌効果の例を示すグラフである。図９は、本発明の実施の形態２におけるミスト発生装置を備えた浴室乾燥機を示す概略断面図である。図１０は、本発明の実施の形態３における実施の形態３の空気清浄装置を示す概略断面図である。図１１は、同実施の形態における空気清浄装置を示す斜視図である。図１２は、本発明の実施の形態４における加湿装置を示す正面概略断面図である。図１３は、同実施の形態における加湿装置を示す側面概略断面図である。図１４は、本発明の実施の形態５における加湿装置を示す概略断面図である。図１５は、本発明の実施の形態６における加湿装置を示す概略断面図である。図１６は、従来の水殺菌装置を示す斜視図である。図１７は、従来の浴室自動洗浄装置を示す概略断面図である。図１８は、従来の脱臭装置を示す斜視図である。図１９は、従来の加湿器を示す概略断面図である。図２０は、従来の他の加湿機を示す概略断面図である。

　以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。

　（実施の形態１）
　本発明の抗菌処理方法は、ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）（以下、単に酸化チタンと記す）と溶媒を含む抗菌処理液を用いる方法、または、ハロゲンを含有する酸化チタンを基材に担持させる方法であって、ハロゲンの少なくとも一部が、酸化チタンと化学結合し、かつ、少なくとも暗所で抗菌活性を備えている抗菌処理液により、抗菌作用を発現させる。本発明の抗菌処理方法では、暗所での抗菌活性を備えたハロゲン含有酸化チタンを抗菌処理液に含んでいるため、従来、暗所でも抗菌活性を示すとされている銀、銅、亜鉛等の金属等を含まなくても、暗所において抗菌活性を発現することができる。

　本発明において「抗菌」とは、気相の菌を増殖抑制すること、殺菌すること及び／又は分解することを含み、好適には気相の菌濃度の低減及び／又は菌の増殖を抑制することを含む。

　本発明において、「暗所で抗菌活性を発現する」とは、例えば、少なくとも紫外光（４００ｎｍ以下の波長の光）を含む光が照射されない条件下で、抗菌処理液を菌に接触した場合に、抗菌処理液と接触した菌濃度を接触前の濃度よりも２桁（９９％）以上減少できることをいう。なお、菌濃度の測定方法は、後述する実施例に示す方法で行うことができる。本発明において、抗菌活性の対象は特に制限されず、例えば、細菌（例えば、大腸菌、黄色ぶどう球菌、緑膿菌、ＭＲＳＡ、セレウス菌、肺炎桿菌等）、カビ、ウイルス等が挙げられる。

　本発明において「ハロゲンの少なくとも一部が酸化チタンと化学結合している」とは、酸化チタンとハロゲンの少なくとも一部とが化学的に結合していることをいう。好適には担持や混合ではなく酸化チタンとハロゲンとが原子レベルで結びついている状態のことをいい、より好適には酸化チタンとハロゲンとがイオン結合していることをいう。ハロゲン含有酸化チタンにおいて、抗菌活性及び光触媒活性の向上の点から、酸化チタンと化学結合しているハロゲンは、ハロゲン含有酸化チタンにおける全てのハロゲンのうち９０重量％以上であり、９５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１００重量％すなわちハロゲン含有酸化チタンに含まれるハロゲンの全量が化学結合していることである。

　本発明において「化学結合しているハロゲン」とは、ハロゲン含有酸化チタンに含まれるハロゲンのうち、水に溶出しにくいハロゲンのことをいう。

　酸化チタンと化学結合しているハロゲンの量は、酸化チタンを水中に分散させ、ｐＨ調整剤（例えば、塩酸、アンモニア水）でｐＨ＝３以下又はｐＨ＝１０以上に保持し、水中へのハロゲンの溶出量を比色滴定等により測定し、ハロゲン含有酸化チタンに含まれるハロゲンの総量から上記溶出量を差し引くことにより算出できる。ハロゲン含有酸化チタンにおけるハロゲンの総量は、吸光光度分析法（ＪＩＳ　Ｋ　０１０２）により求めることができる。

　化学結合は、ハロゲンと酸化チタンとが強固に結合し、抗菌活性や光触媒反応の促進作用を向上できる観点から、イオン結合であることが好ましい。化学結合がイオン結合である場合は、ハロゲンと酸化チタンとが強固に結合し、抗菌活性や光触媒反応の促進作用を向上できる。酸化チタンとハロゲンとのイオン結合は、光電子分光装置により分析できる。例えば、ハロゲンがフッ素である場合、ハロゲン含有酸化チタンを光電子分光分析装置で分析した際に、フッ素の１ｓ軌道（Ｆ１ｓ）のピークトップが６８３ｅＶ～６８６ｅＶの範囲となるスペクトルを示す場合をいう。これは、フッ素とチタンとがイオン結合したフッ化チタンのピークトップの値が上記範囲内であることに由来する。

　ハロゲン含有酸化チタンにおけるチタン、酸素及びハロゲンの合計の含有量（ｍｏｌ％）は、抗菌活性の点から、９６ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは９７ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９８ｍｏｌ％以上、さらにより好ましくは９９ｍｏｌ％以上、特に好ましくは実質的に１００ｍｏｌ％又は１００ｍｏｌ％である。ハロゲン含有酸化チタンにおけるチタン、酸素及びハロゲンの合計の含有量（ｍｏｌ％）は下記式より算出できる。なお、ハロゲン（フッ素、臭素、ヨウ素、塩素）の含有量は吸光光度分析法（日本工業規格：ＪＩＳ　Ｋ０１０２）により求めることができ、チタン及び酸素の含有量は、蛍光Ｘ線分析により求めることができる。

　合計の含有量＝｛（チタン（ｍｏｌ）＋酸素（ｍｏｌ）＋ハロゲン（ｍｏｌ）｝／｛チタン（ｍｏｌ）＋酸素（ｍｏｌ）＋ハロゲン（ｍｏｌ）＋その他原子（ｍｏｌ）｝×１００
　暗所での抗菌活性向上の点から、ハロゲンは、酸化チタン１ｍｏｌに対して０．０００７～０．１７２ｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは０．０５３～０．１１ｍｏｌである。また、暗所における抗菌活性のさらなる向上の点からは、０．１１～０．１７ｍｏｌであることが好ましい。ハロゲンの含有量は下記式より算出できる。

　ハロゲン含有量＝（ハロゲン（ｍｏｌ））／（ハロゲン含有酸化チタン（ｍｏｌ））
　酸化チタンとしては、例えば、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンが挙げられる。この中で、暗所における抗菌効果が得られることに加えて、高い光触媒活性が得られることから、アナタース型酸化チタンが好ましい。本発明において「アナタース型酸化チタン」とは、粉末Ｘ線回折スペクトル測定において（使用電極：銅電極）、回折角度２θ＝２５．５度付近に回折ピークが現れる酸化チタンのことをいう。

　ハロゲン含有酸化チタンは、比表面積が２００～３５０ｍ^２／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは２５０～３５０ｍ^２／ｇの範囲である。ここで、本発明において比表面積とは、ＢＥＴ法（窒素の吸着・脱離方式）により測定した、ハロゲン含有酸化チタンの粉末１ｇ当たりの表面積値である。比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上の場合、分解する対象物との接触面積を大きくすることができる。また、アナタース型酸化チタンを用いる場合は、比表面積が３５０ｍ^２／ｇ以下であると、アモルファス状の酸化チタンを用いた場合よりも高効率な光触媒反応を行うことができる。

　ハロゲン元素としては、フッ素、ヨウ素、臭素及び塩素が挙げられる。ハロゲン元素がフッ素である場合、フッ素含有酸化チタンは、組成式ＴｉＯ_ａＦ_ｂ（但し、０．０５３≦ｂ≦０．１７２であり、２．０２６≦（ａ＋ｂ）≦２．０８６）で表されることが好ましい。より少量のフッ素で十分な抗菌活性が得られる点からは、ｂは、０．０５３～０．１１がより好ましく、さらに好ましくは０．０８～０．１１である。ａ＋ｂは、２．０２６～２．０５３がより好ましい。また、暗所における抗菌活性のさらなる向上及び光触媒活性の点からは、ｂは０．１１～０．１７がより好ましく、さらに好ましくは０．１１～０．１５であり、ａ＋ｂは２．０５３～２．０８６がより好ましく、さらに好ましくは２．０５３～２．０７５である。また、ａは、例えば、Ｔｉ（ＩＶ）を維持する値であって、ｂとの関係で決定されても良い。上記組成式におけるａ及びｂは、フッ素の含有量（Ｘ）（重量％）を用いて下記式より算出できる。なお、下記式におけるＹはフッ素原子量（１９）であり、Ｚは酸化チタン分子量（７９．９）のことをいう。

　ｂ（フッ素のｍｏｌ含有量）＝｛Ｚ＊（Ｘ／１００）｝／｛Ｙ－（Ｙ－８）＊（Ｘ／１００）｝
　ａ（酸素のｍｏｌ含有量）＝２－（ｂ／２）
　フッ素含有酸化チタンにおけるフッ素の含有量は、暗所における抗菌活性の点から、１．２５重量％～４．０重量％であることが好ましく、より好ましくは１．２５重量％以上２．５重量％未満である。暗所における抗菌活性のさらなる向上及び光触媒活性の点からは、２．５重量％～４．０重量％が好ましく、より好ましくは２．５重量％～３．５重量％である。

　ヨウ素含有酸化チタンにおけるヨウ素の含有量は、抗菌活性向上の点からは、０．２重量％～２．５重量％であることが好ましい。暗所における抗菌活性向上の点からは、０．３重量％～２．０重量％が好ましく、０．３５重量％～１．０重量％が好ましい。

　ヨウ素含有酸化チタンは、組成式ＴｉＯ_ａＩ_b（但し、０．００１３≦ｂ≦０．０１６であり、２．０００６≦（ａ＋ｂ）≦２．００８）で表されることが好ましい。また、ｂは、０．００１９～０．０１２８がより好ましく、さらに好ましくは０．００２２～０．００７９である。ａ＋ｂは、２．０００９～２．００６４がより好ましく、さらに好ましくは２．００１１～２．００３２である。また、ａは、Ｔｉ（ＩＶ）を維持する値であって、ｂとの関係で決定されても良い。上記組成式におけるａ及びｂは、Ｘをヨウ素の含有量（重量％）、Ｙをヨウ素原子量（１２６．９）として上述したフッ素の換算式を用いて算出できる。

　本発明は、ハロゲンの少なくとも一部が酸化チタンと化学結合したハロゲン含有酸化チタンであれば、暗所において抗菌活性を発現できるという知見に基づく。暗所において抗菌活性が発現するメカニズムは明らかではない。一つの推論として、ハロゲン含有酸化チタンにおけるチタン－ハロゲン構造と、タンパク質、特に、タンパク質のアミノ基とが結合することや、ハロゲン含有酸化チタンの一部が疎水化し、ハロゲン含有酸化チタンと菌を構成するタンパク質及び／または脂質との間に疎水結合力が働くことにより、ハロゲン含有酸化チタンに菌が吸着し、これにより、暗所においても抗菌活性が発現されるものと推定される。

　また、ハロゲン含有酸化チタン表面に結合したハロゲンがハロゲンイオン化し、このハロゲン含有酸化チタン表面のハロゲンイオンが菌を酸化するため、暗所において抗菌活性が発現されるものと推定される。光照射時に抗菌作用が増強される点については、菌がハロゲン化酸化チタン表面に濃縮され、さらに光が照射されると、光触媒作用により発生したＯＨラジカルが菌に作用する確率が高くなり、殺菌作用が増強されるものと推定される。ただし、これらのメカニズムの推定は、本発明を限定するものではない。

　以下具体的に本発明を説明する。

　［ハロゲン含有酸化チタンの製造方法］
　本発明のハロゲン含有酸化チタンは、例えば、ｎ－ブチルアミンの吸着量が８μｍｏｌ／ｇ以下である酸化チタンの水分散液とハロゲン化合物とを混合し、混合液中で酸化チタンとハロゲン化合物とを反応させて得られるハロゲン含有酸化チタンであってもよい。得られるハロゲン含有酸化チタンにおけるハロゲンと酸化チタンの結合性及びハロゲンの水への溶出量の点から、酸化チタンとハロゲン化合物との混合液のｐＨが３を超えた場合は酸を用いてｐＨを３以下に調整して反応させることが好ましく、より好ましくは反応させて得られた反応物を洗浄することを含む。

　このようにして得られるハロゲン含有酸化チタンは、水への溶出量が極めて少なく、強制的に酸化チタン表面に位置させる、その他のあらゆる手法と比べて、ハロゲンの酸化チタンへの結合性という意味で異なるものである。ｎ－ブチルアミンの吸着量が８μｍｏｌ／ｇ以下であるアナタース型酸化チタンとしては、例えば、堺化学工業株式会社製ＳＳＰ－２５等が使用でき、その水分散液としては、例えば、堺化学工業株式会社製ＣＳＢ－Ｍ等が使用できる。

　ハロゲン化合物としては、特に限定されないが、一般的なハロゲン化合物を使用できる。ハロゲン化合物が、フッ素化合物である場合、例えば、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素酸が挙げられ、これらの中でも、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム及びフッ化水素酸が好ましい。

　ハロゲン化合物が、ヨウ素化合物である場合、ヨウ化水素、過ヨウ素酸、ヨウ化アンモニウム等が挙げられる。

　ハロゲン化合物が、臭素化合物である場合、臭化水素酸、臭化アンモニウム等が挙げられる。ハロゲン化合物が塩素化合物である場合、塩酸、塩化ナトリウム、次亜塩素酸が挙げられる。

　酸化チタン１ｇ当たりのｎ－ブチルアミンの吸着量の測定方法は以下の通りである。１３０℃で２時間乾燥した酸化チタンのサンプル１ｇを、５０ｍＬの共栓付き三角フラスコにて精秤し、これにメタノールで希釈した０．００３Ｍのｎ－ブチルアミン溶液を３０ｍＬ加える。次いで、これを１時間超音波分散させた後、１０時間静置し、その上澄み液を１０ｍＬ採取する。そして、採取した上澄み液を、メタノールで希釈した０．００３Ｍの過塩素酸溶液を用いて電位差滴定し、そのときの中和点における滴定量からｎ－ブチルアミンの吸着量を求めることができる。

　酸化チタン１ｇ当たりのｎ－ブチルアミンの吸着量が８μｍｏｌ以下となる表面酸性度を有するアナタース型酸化チタンは、不純物としてのナトリウムの含有量が、１０００重量ｐｐｍ以下が好ましい。不純物としてのナトリウムの含有量が１０００重量ｐｐｍ以下であると、抗菌活性及び／又は光触媒活性の低下を抑制できる。その理由は明確ではないが、例えば、ナトリウムがハロゲンと反応することにより、ハロゲンと酸化チタンとの反応が阻害されることを抑制できるためと考えられる。

　［抗菌処理液］
　本発明の抗菌処理液の溶媒は、水系溶媒であることが好ましく、水、緩衝液、生理食塩水、蒸留水、脱イオン水等が挙げられる。抗菌活性の向上の点から、好ましくは、水、蒸留水、脱イオン水である。水中に含まれる水溶液中のイオン（Ｎａ^＋，ＮＨ4^＋、Ｃｌ^－，ＰＯ_４ ^－など）は、ハロゲンを含有する酸化チタンに吸着して抗菌性に影響を与えるため、極力少ないほうが好ましい。

　抗菌剤組成物のｐＨは特に制限されないが、例えば、ｐＨ１～９であり、光非照射時における抗菌活性向上の点から、ｐＨ１～８が好ましく、ｐＨ１～４がより好ましく、さらに好ましくはｐＨ１～３である。このようなｐＨに調整することにより、ハロゲンを含有する酸化チタンの分散性を向上させ、抗菌処理液の分離、沈降、白濁化などを防止することができる。また、十分な抗菌作用を発揮させることができる。

　しかしながら、被抗菌処理物が、紙、繊維、樹脂、金属等である場合には、被抗菌処理物質の損傷や変色、染料の流出などが発生することがある。例えば繊維の染抜き剤として、シュウ酸（ｐＨ＝１．６）、ギ酸（ｐＨ＝２．７）、酢酸（ｐＨ＝３．３）、酒石酸（ｐＨ＝３）、クエン酸（ｐＨ＝３）、乳酸（ｐＨ＝３）、オレイン酸（ｐＨ＝４）などが用いられている。このうち、比較的繊維に損傷が少ないといわれているのはｐＨ＝３以下の染抜き剤である。このような、比較的酸に弱い素材に抗菌処理をしたい場合には、抗菌処理液のｐＨは３～６．５にすることが好ましく、より好ましくはｐＨ＝４～６．５であり、さらに好ましくはｐＨ＝４～５である。

　抗菌処理液のｐＨの調整には、一般的な酸を添加してもよく、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、リン酸などが挙げられる。また、ハロゲンを含有する酸化チタンの添加量を変動させることによってもｐＨの調整が可能である。

　ハロゲンを含有する酸化チタンの粒子径は、沈殿、分離などが生じない範囲で任意のものを選択することができる。１～５０００ｎｍ程度の粒子径を利用することができ、粒子径は好ましくは１～２０００ｎｍである。抗菌処理液の沈殿、分離などを防止し、液の透明性を確保するためには、粒子径は、１～１００ｎｍであることが好ましく、この場合、抗菌処理液の溶媒を揮発させる場合でも、乾燥後に着色しにくいという効果を得ることができる。

　抗菌処理液には、沈殿、分離などが生じない範囲で任意の抗菌剤を添加することができる。暗所で抗菌活性を発現させるためには、ハロゲンを含有する酸化チタンを６６ｍｇ／ｌ以上含むことが好ましい。抗菌剤を増加させれば抗菌作用は強くなるが、液の粘性が増加して取り扱い性が低下するため、約５００，０００ｍｇ／ｌ以下の濃度に制御することが望ましい。

　抗菌処理液に、フッ素を含む化合物が含まれていても良い。フッ素を含む化合物としては、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸などを挙げることができる。このうち、抗菌活性の点から、フッ化アンモニウムを含むことが好ましい。

　抗菌処理液には、溶媒としてアルコールが含まれていてもよい。これにより、ハロゲンを含有する酸化チタンの分散性を向上させ、抗菌処理液の分離、沈降、白濁化などを防止することができる。また、抗菌処理液が対象物に付着した際の濡れ性を向上させ、広い範囲に抗菌処理液を付着させることができる。また、アルコールの抗菌作用を利用して瞬時に抗菌効果を発揮させるとともに、ハロゲンを含有する酸化チタンの持続的な抗菌作用を得ることができる。また、アルコールの揮発促進作用によって、抗菌処理液を素早く乾燥させることができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられる。

　［抗菌処理方法］
　抗菌処理液を利用して被抗菌処理物に抗菌作用を発現させるには、ハロゲンを含有する酸化チタンと水系溶媒を含む抗菌処理液を、被抗菌処理物に接触させることが必要である。この方法の一つとして、暗所に抗菌処理液を貯留して、抗菌処理液と接触した部分に抗菌作用を発現させる方法が挙げられる。ここで被抗菌処理物に確実に抗菌作用を発現させるためには、室温（２０～２５℃）で、抗菌処理液と被抗菌処理物を１３分以上接触させることが望ましい。このようにすることにより、被抗菌処理物に付着している菌を、９９％以上減少させることができる。例えば被抗菌処理物は、加湿機の水タンク、エアコンのドレンパン、浴室乾燥機の内部、冷却機、冷蔵庫の内部、洗濯機の内部、水道管、配水管などを意味する。すなわち、水が貯留できる構造で、かつ、ほとんど光が照射されない暗所に抗菌処理液を貯留することによって、接触面に抗菌作用を発現させ、菌やカビの増殖を抑制することができる。

　また、抗菌処理液を、被抗菌処理物に接触させる他の方法として、抗菌処理液を液滴として散布する方法が挙げられる。液滴を発生させる方法としては一般的な方法を用いることができ、噴霧ノズル、静電霧化、ヒーターによる液体の加熱などを挙げることができる。発生した液滴は、抗菌作用をもつため、液滴を散布した空間および液滴が付着した場所を抗菌処理することができる。ここで被抗菌処理物は、空間を浮遊する菌・カビ等を含む浮遊物質、および床や壁面や浴室などの構造物を意味している。また、液滴として散布することにより、ハロゲンを含有する酸化チタンを広い範囲に分散させて抗菌処理を行うことができる。

　抗菌処理液を被抗菌処理物に付着させた後、溶媒を揮発させてもよい。被抗菌処理物にハロゲンを含有する酸化チタンを付着させることができ、抗菌作用を持続させることができる。特に液滴を用いてハロゲンを含有する酸化チタンを空間に散布した場合には、高分散状態で付着させることができ、少量でも効果的に抗菌作用を発揮させることができる。

　抗菌処理液には、バインダーを含んでいてもよい。バインダーを含むことにより、ハロゲンを含有する酸化チタンを付着させた場所に固定することができ、長時間抗菌作用を持続させることができる。

　バインダーとしては、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＬｉＯ_２などのケイ酸塩からなるアルカリシリケート、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾルなどの無機コロイド、シリカ、ケイ素、チタンなどのアルコキシド類とその加水分解物などが挙げられる。なお、Ｎａなどのアルカリ成分は酸化チタンの結晶性を低下させ、性能を低下させることがあるため、バインダーとしては、主成分がＳｉＯ_２であることがのぞましく、シリカゾルまたはシリカアルコキシド類の加水分解物などが好適である。

　バインダーは酸性であることが好ましく、ケイ素化合物、チタン化合物などを酸で加水分解した物や酸性のシリカゾル、アルミナゾルなどが挙げられる。加水分解する場合には、塩酸、硫酸などを用いてｐＨを１～５に調整するとよい。シリカゾルを用いる場合には、ｐＨ２～４、粒子径１０～５０ｎｍ程度のものが好適である。ｐＨが中性あるいはアルカリ性のシリカゾルを用いると、ハロゲンを含有する酸化チタンを添加した際にゲル化をおこし、基材に均一に担持することが困難になることが多い。

　ケイ素のアルコキシド類としては、テトラエトキシシランおよびその重合体であるメトキシポリシロキサン、エトキシポリシロキサン、ブトキシポリシロキサン、リチウムシリケートなどが挙げられ、チタンのアルコキシド類としては、テトラプロポキシチタンおよびその重合体などが挙げられる。これらの金属アルコキシド類は、水と酸によって加水分解され、バインダーとして用いることができる。

　Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４などの陽イオン成分がバインダーに含まれていると、ハロゲンとの反応の進行および酸化チタン表面への吸着により、抗菌性能の低下が発生することがあり、上記陽イオン成分は極力少ないほうがよい。例えば、バインダー溶液にＮａが含まれている場合には、Ｎａ濃度がＮａ_２Ｏとして０ｗｔ％より大きく０．０５ｗｔ％以下であることが好ましい。

　抗菌処理液には光照射してもよい。光照射することによって、ハロゲンを含有する酸化チタンの暗所での抗菌作用に加えて、光触媒作用によって抗菌活性を増強させることができる。また、光照射することによって、より短時間で抗菌できるようになり、菌の死骸や毒素まで分解することができる。

　光を照射する光源としては、紫外線を発生するあらゆるものが利用でき、ブラックライト、冷陰極管、殺菌灯、蛍光灯、ＬＥＤなどの光源や、高電圧を利用したプラズマ放電光などを利用できる。光の中心波長は、２５４ｎｍより大きく４００ｎｍ以下である紫外線を照射できることが好ましい。殺菌灯に用いられる波長２５４ｎｍの光では殺菌作用は強いものの、被抗菌処理物が樹脂や紙などの有機物である場合には、被抗菌処理物自体の変色や強度劣化などの不具合が生じやすく、波長３００ｎｍ以上の光を用いるほうが好ましい。また、波長４００ｎｍ以上の光では菌の死骸や毒素まで分解することが困難である。

　照射される光の波長と光強度は、波長４００ｎｍ以下の紫外線が照射面で０．００１～１０．０ｍＷ／ｃｍ^２の範囲となるように、被抗菌処理部分に照射されることが好ましく、より好ましくは０．５～２ｍＷ／ｃｍ^２の光強度である。照射強度は、励起光源の数、発光強度、励起光源とハロゲンを含有する酸化チタンの距離を、任意の値に設計して制御することができる。さらに、１ｍＷ／ｃｍ^２以上の紫外線を１時間以上照射することにより、抗菌処理が比較的困難である芽胞菌やカビ胞子まで減少させることができる。

　光照射は間欠的に照射してもよく、省エネルギーで抗菌処理を行うことができる。間欠的な照射方法にすることにより、暗所においてはハロゲンを含有する酸化チタンの抗菌作用で菌やカビの増殖を抑制し、さらに間欠的に照射される光によって、菌の死骸や毒素まで分解することができる。

　（実施例）
　以下、本発明を実施例にて詳細に説明するが、本発明は、以下の記載に何ら限定して解釈されるものではない。

　（実施例１－１）
　＜１＞．ハロゲン含有酸化チタンの調製
　酸化チタン（商品名：ＳＳＰ－２５、堺化学工業株式会社製、アナタース型、粒径：５～１０ｎｍ、比表面積：２７０ｍ^２／ｇ以上）の濃度が１５０ｇ／Ｌとなるように酸化チタンに純水を加え、これを撹拌して、酸化チタン分散液を調製した。この酸化チタン分散液に、酸化チタンに対してフッ素（元素）に換算して３重量％に相当するフッ化水素酸（和光純薬社製、特級）を添加し、ｐＨ３に保持しながら２５℃で６０分間反応させたのち、水洗した。水洗は、反応物を濾過して回収される濾液の電気伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以下となるまで行った。そして、これを空気中において１３０℃で５時間乾燥させてフッ素含有酸化チタンを調製した。なお、濾液（２５℃）の電気伝導度は、堀場製作所製ｐＨ／ｃｏｎｄ　ｍｅｔｅｒ，Ｄ－５４型（商品名）を用いて測定した。

　＜２＞．フッ素含有酸化チタンの物性分析
　［フッ素含有量］
　吸光光度分析法（ＪＩＳ　Ｋ　０１０２）により、フッ素含有酸化チタン中のフッ素含有量を求めたところ、２．３重量％であった。また、酸化チタン１ｍｏｌに対してフッ素は０．０９８ｍｏｌであり、フッ素含有酸化チタンにおけるチタン、酸素及びフッ素の含有量の合計は、３．０４９ｍｏｌ％であり、その組成比は、Ｔｉ：Ｏ：Ｆ＝１：１．９５１：０．０９８であった。

　［フッ素と酸化チタンとの結合の確認］
　フッ素含有酸化チタンを光電子分光分析装置で分析したところ、Ｆ_１ｓのピークトップが６８３ｅＶ～６８６ｅＶの範囲となるスペクトルを示した。つまり、得られたフッ素含有酸化チタンにおいて、酸化チタンとフッ素とがイオン結合していることが確認できた。

　［アナタース型の確認］
　酸化チタンを粉末Ｘ線回折装置（使用電極：銅電極）で分析したところ、回折角度２θ＝２５．５度において回折ピークが現れた。つまり、得られたフッ素含有酸化チタンはアナタース型酸化チタンであった。

　［フッ素溶出量の測定］
　得られたフッ素含有酸化チタン０．１ｇを純水１００ｍｌに懸濁させ、超音波を１５分間照射後、遠心分離を行った。その上澄み液を、共立理化学研究所製のパックテスト（登録商標）を用いて比色分析を行い、溶出したフッ素イオンの量を測定した。この溶出量から酸化チタンと化学結合したフッ素の割合を求めたところ、９５重量％であった。

　［表面Ｆ比率の測定方法］
　１０ｍｍ径の成型用金型を用い、ハロゲン含有酸化チタンの粉末１ｇに１ｔ／ｃｍ^２の荷重がかかるようにプレスにて圧力を加えて、１０ｍｍ径のペレットに成型した。この成型ペレットを破断して平らな面を持つ破断小片を作製し、この小片を測定試料台の上に両面テープで固定した。これを、真空中で１日放置した後、光電子分光分析装置（島津製作所製ＥＳＣＡ－８５０型、Ｘ線源：ＭｇＫα）を用い、８ｋＶ、３０ｍＡの条件にて、チタン（Ｔｉ）の２ｐ軌道、フッ素（Ｆ）の１ｓ軌道及び炭素（Ｃ）の１ｓ軌道から放出される光電子スペクトルを測定した。そして、Ｃの１ｓ軌道の測定値を２８４．８ｅＶとして、Ｔｉの２ｐ軌道及びＦの１ｓ軌道の測定から得られたスペクトルのエネルギー補正を行った。その補正後の値をそのスペクトルの結合エネルギーとし、Ｆの１ｓ軌道のスペクトル面積より求められるＦの原子数をＮ_Ｆ、Ｔｉの２ｐ軌道のスペクトル面積より求められるＴｉの原子数をＮ_Ｔｉとした。以下の計算式を用いて表面Ｆ比率を算出したところ、０．０７であった。

　表面Ｆ比率＝Ｎ_Ｆ×１９．０／（Ｎ_Ｔｉ×４７．９）
　＜３＞．ハロゲン含有酸化チタンを担持した抗菌組成物の作成
　得られたハロゲン含有酸化チタンとシリカ系のバインダー（Ｎａ成分がＮａ_２Ｏ濃度として０．０５ｗｔ％以下、ｐＨ＝３、ＳｉＯ_２濃度２０ｗｔ％のシリカゾル）と精製水を混合し、ボールミルで２４時間分散混合して抗菌処理液を作成した。出来上がった抗菌処理液に、基材として開口率１５％のガラス繊維織物をディップしてハロゲン含有酸化チタンを含浸させ、エアブローして余剰液を排除した後、１２０℃の乾燥機で３０分乾燥させ、ハロゲン含有酸化チタンを含む抗菌組成物を作成した。同様のディップ作業を繰り返し、ハロゲン含有酸化チタンとバインダーを合わせた担持量を５００ｇ／ｍ^２にした。抗菌組成物の基材となるガラス繊維織物は、目付け量３５４ｇ／ｍ^２、糸の密度１１×３本／２５ｍｍ（タテ・ヨコ同じ）の模紗織、厚さは０．４２ｍｍのものを用いた。作成した抗菌組成物の開口率は約１５％であった。

　［抗菌効果試験］
　以下に示す条件以外はＪＩＳ　Ｒ１７０２に規定されている試験方法に従い、光照射フィルム密着法により抗菌組成物の抗菌効果試験を行った。抗菌組成物（５ｃｍ×５ｃｍ）をシャーレ内に配置し、抗菌組成物の表面に大腸菌液（初期菌数：１×１０^５ｃｆｕ／ｍｌ、ＮＢＲＣ３９７２）を塗布した。ついで、暗所で、光（紫外光）を照射することなく室温（２４～２７℃）で静置した。静置開始から、１０、２０、１８０、３６０分経過後、回収液で回収し、寒天培養プレートにてコロニーを形成させて生存する菌数を求めた。その結果を図３に示す。

　また、参考例１－１として、１５Ｗブラックライト（１ｍＷ／ｃｍ^２、３６５ｎｍ）で紫外線光照射を行った以外は、同様にして抗菌効果試験を行った。これらの結果を図１に示す。

　（比較例１－１）
　比較例１－１として、ハロゲン含有酸化チタンに替えて、ハロゲンを含まず光触媒活性を有するアナタース型酸化チタン（商品名：ＳＳＰ－２５、堺化学工業株式会社製）を使用して抗菌組成物を作成した以外は、実施例１－１と同様にして抗菌効果試験を行った。その結果を図１に示す。

　（比較例１－２）
　比較例１－２として、ハロゲン含有酸化チタンに替えて、ハロゲンを含まず光触媒活性を有するアナタース型酸化チタン（商品名：ＳＳＰ－２５）を使用して抗菌組成物を作成した以外は、参考例１－１と同様にして抗菌効果試験を行った。その結果を図１に示す。

　（比較例１－３）
　比較例１－３として、ハロゲン含有酸化チタンに替えて、ハロゲンを含まず弱い光触媒活性を有するルチル型酸化チタン（商品名：ＳＴＲ－１００Ｎ、堺化学工業株式会社製）を使用して抗菌組成物を作成した以外は、実施例１－１と同様にして抗菌効果試験を行った。その結果を図１に示す。

　（比較例１－４）
　比較例１－４として、ハロゲン含有酸化チタンに替えて、ハロゲンを含まず弱い光触媒活性を有するルチル型酸化チタン（商品名：ＳＴＲ－１００Ｎ）を使用して抗菌組成物を作成した以外は、参考例１－１と同様にして抗菌効果試験を行った。その結果を図１に示す。

　図１に示すように、実施例１－１の抗菌組成物は、光照射なしの条件で、処理開始後２０分で初期菌数の７分の１以下にまで大腸菌の数を減少できた（１×１０^４．２ｃｆｕ／ｍｌ程度）。光非照射時の実施例１－１の抗菌組成物によるＤ値（菌数が９０％減少するのに要する時間）は２２分であった。これに対し、光を照射しなかった、比較例１－１及び１－３の抗菌組成物では、処理開始から４８時間経過しても大腸菌数に変化は見られなかった。光照射を行った比較例１－２のＤ値は４７７分であった。実施例１－１の抗菌組成物の抗菌効果は、光照射を行った、比較例１－２及び１－４の抗菌組成物よりも高かった。光非照射時の実施例１－１の抗菌組成物による抗菌性（菌数が接触前の濃度より９９％減少するのに要する時間）は４４分であった。この結果から、ハロゲン含有酸化チタンを含む抗菌処理液を付着させ、乾燥させて得た実施例１－１の抗菌組成物によれば、光を照射しない場合であっても抗菌活性を有することを確認できた。

　（実施例１－２）
　大腸菌に替えて黄色ブドウ球菌（ＮＢＲＣ１２７３２）を使用し、その初期菌数を１×１０^６．８ｃｆｕ／ｍｌとした以外は実施例１－１と同様の評価を行った。また、参考例１－２として、大腸菌に替えて黄色ブドウ球菌（ＮＢＲＣ１２７３２）を使用し、その初期菌数を１×１０^６．８ｃｆｕ／ｍｌとした以外は参考例１－１と同様の評価を行った。これらの結果を図２に示す。

　（比較例１－５）
　比較例１－５として、ハロゲン含有酸化チタンに替えて、ハロゲンを含まず光触媒活性を有するアナタース型酸化チタン（商品名：ＳＳＰ－２５）を使用した以外は、実施例１－２と同様にして抗菌効果試験を行った。その結果を図２に示す。

　（比較例１－６）
　比較例１－６として、ハロゲン含有酸化チタンに替えて、ハロゲンを含まず光触媒活性を有するアナタース型酸化チタン（商品名：ＳＳＰ－２５）を使用した以外は、参考例１－２と同様にして抗菌効果試験を行った。その結果を図２に示す。

　（比較例１－７）
　比較例１－７として、ハロゲン含有酸化チタンに替えて、弱い光触媒活性を有するルチル型酸化チタン（商品名：ＳＴＲ－１００Ｎ）を使用した以外は、実施例１－２と同様にして抗菌効果試験を行った。その結果を図２に示す。

　（比較例１－８）
　比較例１－８として、ハロゲン含有酸化チタンに替えて、ハロゲンを含まず弱い光触媒活性を有するルチル型酸化チタン（商品名：ＳＴＲ－１００Ｎ）を使用した以外は、参考例１－２と同様にして抗菌効果試験を行った。その結果を図２に示す。なお、比較例１―８は比較例１―７と重なっている。

　図２に示すように、実施例１－２の抗菌組成物は、光照射なしの条件で、処理開始後２０分で初期菌数の１０分の１以下にまで黄色ブドウ球菌の数を減少でき（１×１０^２．８ｃｆｕ／ｍｌ程度）、Ｄ値は６．４分であった。これに対し、光を照射しなかった、比較例１－５及び１－７の抗菌組成物では、処理開始から４８時間経過しても黄色ブドウ球菌数はほとんど変化しなかった。光照射を行った比較例１－６及び１－８でも、実施例１－２に比べて抗菌効果は低かった。この結果より、ハロゲン含有酸化チタンを含む実施例１－２の抗菌組成物によれば、光を照射しない場合であっても抗菌活性を有することを確認できた。また、黄色ブドウ球菌に対する抗菌活性は、参考例１－２に示す光照射時と同レベルであった。光非照射時の実施例１－２の抗菌組成物による抗菌性（菌数が接触前の濃度より９９％減少するのに要する時間）は１３分であった。

　（実施例１－３）
　以下に示す条件以外はＪＩＳ　Ｒ１７０５に規定されている試験方法に従い、光照射フィルム密着法により抗菌組成物の抗菌効果試験を行った。抗菌組成物（５ｃｍ×５ｃｍ）をシャーレ内に配置し、抗菌組成物の表面にクロコウジカビ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ，ＮＢＲＣ４４０７）を塗布した。ついで、暗所で、光（紫外光）を照射することなく室温（２４～２７℃）で静置した。所定時間経過後に、回収液で回収し、ＰＤＡ寒天培養プレートにて培養して生残胞子数数を求めた。その結果を図３に示す。また、参考例１－３として、１５Ｗブラックライト（１ｍＷ／ｃｍ^２、３６５ｎｍ）で紫外線光照射を行った以外は、同様にして抗菌効果試験を行った。これらの結果を図３に示す。

　（比較例１－９）
　比較例１－９として、ハロゲン含有酸化チタンに替えて、ハロゲンを含まず光触媒活性を有するアナタース型酸化チタン（商品名：ＳＳＰ－２５）を使用した以外は、実施例１－３と同様にして抗菌効果試験を行った。その結果を図３に示す。

　（比較例１－１０）
　比較例１－１０として、ハロゲン含有酸化チタンに替えて、ハロゲンを含まず光触媒活性を有するアナタース型酸化チタン（商品名：ＳＳＰ－２５）を使用した以外は、参考例１－３と同様にして抗菌効果試験を行った。その結果を図３に示す。

　（比較例１－１１）
　比較例１－１１として、ハロゲン含有酸化チタンに替えて、弱い光触媒活性を有するルチル型酸化チタン（商品名：ＳＴＲ－１００Ｎ）を使用した以外は、実施例１－３と同様にして抗菌効果試験を行った。その結果を図３に示す。なお、比較例１―１１は比較例１―１２と重なっている。

　（比較例１－１２）
　比較例１－１２として、ハロゲン含有酸化チタンに替えて、弱い光触媒活性を有するルチル型酸化チタン酸化チタン（商品名：ＳＴＲ－１００Ｎ）を使用した以外は、参考例１－３と同様にして抗菌効果試験を行った。その結果を図３に示す。

　図３に示すように、実施例１－３の抗菌組成物は、光照射なしの条件で、処理開始後６０分で初期菌数（４．５３×１０^５ｃｆｕ／ｍｌ程度）の２２分の１以下にまでクロコウジカビの数を減少でき（１．２３×１０^４ｃｆｕ／ｍｌ程度）、Ｄ値は３８分であった。これに対し、光を照射しなかった、比較例１－９及び１－１１の抗菌組成物では、処理開始から４時間後でもほとんど変化しなかった。光照射を行った比較例１－１０及び１－１２でも、実施例１－３に比べて抗菌効果は低かった。この結果より、ハロゲン含有酸化チタンを含む実施例１－３の抗菌組成物によれば、光を照射しない場合であっても抗菌活性を有することを確認できた。光非照射時の実施例１－３の抗菌組成物による抗菌性（クロコウジカビ数が接触前の濃度より９９％減少するのに要する時間）は７６分であった。

　（実施例１－４）
　実施例１－１のハロゲン含有酸化チタン（フッ素含有量：２．３重量％）をＰＢＳ（リン酸緩衝生理食塩水）に分散させて、フッ素含有酸化チタン濃度（１０、１００、１０００及び１００００ｍｇ／ｌ）の処理液（ｐＨ７～８（ＰＢＳの緩衝作用のため））を調製した。大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ　ＮＢＲＣ３９７２）を抗菌処理液に添加し、初期菌数を１×１０^５ｃｆｕ／ｍｌに調製した。ついで、光を照射させることなく、３７℃で２４時間振とう培養し、その抗菌性を評価した。抗菌性は、濃度が異なる抗菌処理液とブランクとの２４時間後の菌数を比較し、ブランクに対して２ＬＯＧ低くなる抗菌剤濃度（１００分の１になる濃度）を計算で求めて評価した。その結果、ハロゲン含有酸化チタンの抗菌性は、５７７６ｍｇ／ｌであった。なお、ハロゲン含有酸化チタンを添加しない以外は、同様に、光を照射させることなく、３７℃で２４時間振とう培養したものをブランクとした。

　（比較例１－１３）
　比較例１－１３として、ハロゲン含有酸化チタンに替えて、ハロゲンを含まず光触媒活性を有するアナタース型酸化チタン（商品名：ＳＳＰ－２５）を使用した以外は、それぞれ、実施例１－４と同様に行った。その結果、ハロゲンを含まず光触媒活性を有するアナタース型酸化チタンを含む抗菌剤組成物を使用した比較例１－１３では、抗菌剤濃度を１００００ｍｇ／ｌまで高くしても、ブランクに対して２ＬＯＧ低い値をとることができず、暗所での抗菌性を示さないことがわかった。

　（実施例１－５、実施例１－６）
　実施例１－１の「１．ハロゲン含有酸化チタンの調製」における「３重量％に相当するフッ化水素酸」に替えて「５重量％に相当するフッ化水素酸」又は「３２重量％に相当するヨウ化水素酸」を使用した以外は、同様の手順でフッ素含有酸化チタン又はヨウ素含有酸化チタンを調製した。得られたフッ素含有酸化チタンにおけるフッ素含有量、及び、ヨウ素含有酸化チタンにおけるヨウ素含有量は下記表１に示すとおりであった。

　得られたフッ素含有酸化チタン又はヨウ素含有酸化チタンを、ＪＩＳＲ１７０２法に用いられている１／５００ＮＢ液（普通ブイヨン培地を精製水で５００倍に希釈し、高圧蒸気殺菌したもの）に分散させて、フッ素含有酸化チタン濃度（６２．５．１２５、２５０、５００及び１０００ｍｇ／ｌ）の抗菌処理液をそれぞれ調製した。大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ　ＮＢＲＣ３９７２）を抗菌処理液に添加し、初期菌数を１×１０^５ｃｆｕ／ｍｌに調製した。ついで、光を照射させることなく、３７℃で２４時間振とう培養し、実施例１－１と同様に抗菌性を求めた。その結果を、下記表１に示す。

　比較例１－１４として、フッ素含有酸化チタンに替えてハロゲンを含まず光触媒活性を有するアナタース型酸化チタン（商品名：ＳＳＰ－２５）を使用した以外は、それぞれ、実施例１－５と同様にして行った。その結果、表１に示すように暗所における抗菌性は得られなかった。

　表１に示すように、フッ素含有酸化チタンを含む実施例１－５の抗菌剤組成物及びヨウ素含有酸化チタンを含む実施例１－６の抗菌剤組成物は、優れた抗菌性を示す。特に、フッ素含有酸化チタンを含む実施例１－５の抗菌剤組成物は、実施例１－６の抗菌剤組成物に比べて約２０倍の抗菌性を示した。

　（実施例１－７）
　実施例１－１の「１．ハロゲン含有酸化チタンの調製」におけるフッ化水素酸の濃度を変化させた以外は同様の手順でフッ素含有量の異なる５種類のフッ素含有酸化チタン（フッ素含有量：１．２５、１．５、２、２．５、３重量％）を調製した。得られたそれぞれのフッ素含有酸化チタンを、１／５００ＮＢ液に分散させて、フッ素含有酸化チタン濃度（６２．５．１２５、２５０、５００及び１０００ｍｇ／ｌ）の抗菌処理液を調製した。大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ　ＮＢＲＣ３９７２）を抗菌処理液に添加し、初期菌数を２．９×１０^４ｃｆｕ／ｍｌに調製した。ついで、光を照射させることなく、３７℃で２４時間振とう培養し、実施例１－１と同様に抗菌性を求めた。その結果を、図４に示す。抗菌剤を含まないブランクの２４時間後の菌数は４．５×１０^６ｃｆｕ／ｍｌ（Ｌｏｇ菌数が６．６５）であった。

　（比較例１－１５）
　比較例１－１５として、フッ素含有酸化チタンに替えて、ハロゲンを含まず光触媒活性を有するアナタース型酸化チタン（商品名：ＳＳＰ－２５）を使用した以外は、それぞれ、実施例１－６と同様に行った。その結果を図４及び図５に示す。

　フッ素を含まない比較例１－１５（商品名：ＳＳＰ２５、フッ素含有量：０重量％）では、抗菌剤濃度を増加させると菌数が減少する傾向が見られるものの、抗菌性（菌数がブランクの１００分の１になる濃度）は１０００ｍｇ／ｌ以上であった。一方、フッ素を１．２５重量％含む場合、抗菌剤濃度の増加にともなって菌数が減少し、２９６ｍｇ／ｌで抗菌性が認められた。また、ハロゲン含有酸化チタンにおけるフッ素濃度を１．２５～２．５重量％まで変化させていくと、フッ素含有酸化チタンにおけるフッ素含有量が増えるとともに抗菌性能は向上した。

　フッ素含有酸化チタンにおけるフッ素含有量と抗菌性能の関係を図５に示す。図５に示すように、フッ素含有酸化チタンにおけるフッ素含有量が低い範囲（例えば、フッ素濃度が１．２５重量以上２．５重量％未満）でも、十分な抗菌性を示している。また、抗菌性（菌数がブランクの１００分の１になる濃度）はフッ素含有量１．２５重量％以上の範囲で、フッ素含有量の増加とともに向上し、フッ素含有量２～４重量％程度の範囲で極大値をとるものと思われる。

　（実施例１－８）
　実施例１－１の「１．フッ素含有酸化チタンの調製」におけるフッ化水素酸をフッ化アンモニウムに変え、ｐＨ条件を０～３の範囲で反応させた以外は同様の手順で３種類のフッ素含有酸化チタンを調整した。また、実施例１－１の「１．フッ素含有酸化チタンの調製」におけるフッ化水素酸の濃度を変化させた以外は同様の手順でフッ素含有酸化チタンを調製した（フッ素含有量：３重量％）。得られたフッ素含有酸化チタンを、それぞれ、１／５００ＮＢ液に分散させて、それぞれフッ素含有酸化チタンの濃度が異なる６２．５～１０００ｍｇ／ｌの濃度の抗菌処理液を調製した。大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ　ＮＢＲＣ３９７２）を抗菌処理液に添加し、初期菌数を２．９×１０^４ｃｆｕ／ｍｌに調製した。ついで、光を照射させることなく、３７℃で２４時間振とう培養し、実施例１－１と同様に抗菌性を求めた。その結果を、図６に示す。抗菌剤を含まないブランクの２４時間後の菌数は４．５×１０^６ｃｆｕ／ｍｌ（Ｌｏｇ菌数が６．６５）であった。

　図６に示すように、ハロゲンの原料としてフッ化アンモニウムを用いたものは、のサンプルよりも高い抗菌性を示し、反応時のｐＨ条件が３未満のものではさらに高い抗菌性を示した。ハロゲンの原料としてフッ化水素を用いたものは、最も高い抗菌性を示した。

　（実施例１－９）
　実施例１－５～１－８で作成したフッ素含有酸化チタンを１／５００ＮＢ液と混合し、得られた抗菌剤組成物のｐＨを測定した。このときの抗菌処理液の濃度は２５０ｍｇ／ｌに設定した。実施例１－５～１－８の結果から、以下の式を用いて抗菌活性値を求めた。

　抗菌活性値＝ｌｏｇ（ブランクの菌数（２４時間後）／フッ素含有酸化チタンの菌数（２４時間後））
　また、比較例として、比較例１－１のハロゲンを含まない酸化チタンを含む抗菌剤組成物及びその抗菌剤組成物に塩酸を添加してｐＨを変化させた抗菌剤組成物を準備し、実施例１－６と同様に抗菌性を求めた。参考例として、ハロゲン含有酸化チタン及びハロゲンを含まない酸化チタンの何れも添加せず、塩酸のみでｐＨを変化させたサンプルを準備し、そのサンプルを用いて同様に抗菌性を求めた。

　得られた抗菌剤組成物のｐＨと抗菌活性値の関係を図７に示す。実施例１－７及び実施例１－８のフッ素含有酸化チタンを含む抗菌剤組成物の抗菌活性値は、ｐＨに対して負の相関を示し、酸性になるほど抗菌活性値が高くなった。このとき、実施例１－６のフッ化水素酸を用いて調製したフッ素含有酸化チタンを含む抗菌剤組成物は、フッ素含有量が多いほど低いｐＨとなった。例えば、フッ素含有量が３．０重量％の時のｐＨは４．５であり、フッ素含有量２．０重量％の時のｐＨは５．１であり、フッ素含有量１．２５重量％の時のｐＨは６．５であった。

　比較例１－１のハロゲンを含まない酸化チタンを含む抗菌剤組成物のｐＨは７．４であり、その時の抗菌活性値は２以下となり抗菌性を示さなかった。塩酸を添加してｐＨを１．６まで低下させたところ、ｐＨが４以下の範囲で抗菌性を示した。これはハロゲン含有酸化チタン及びハロゲンを含まない酸化チタンの何れもを添加せず、塩酸のみでｐＨを調整したときにみられる抗菌性の変化とほぼ同じであった。多くの微生物はｐＨ６～７付近で最適な増殖環境となる。大腸菌の場合、ｐＨ４．４～９．０の範囲で増殖可能であり、黄色ブドウ球菌では、ｐＨ４．０～９．８の範囲で増殖可能であることが知られている（防菌防黴ハンドブック第１版、日本防菌防黴学会編、技報堂出版、ｐ１７９）。本発明のハロゲン含有酸化チタンを含む抗菌剤組成物の場合、ｐＨ４．０～６．５の範囲でも抗菌活性値２以上となっており、単なるｐＨ変動とは異なるメカニズムで抗菌作用が発現していることがわかる。

　（実施例１－１０）
　ハロゲンとしてフッ素を３重量％含む酸化チタンを蒸留水に添加し、抗菌処理液のｐＨを測定した。結果を図８に示す。ハロゲンを含有する酸化チタンの添加量と相関して、抗菌処理液のｐＨが変動している。ここから、ハロゲンを含有する酸化チタンの添加量を任意の値に制御することによって、ｐＨを調整し、抗菌処理液の抗菌性能を変動させることができる。たとえば、被抗菌処理物が繊維であり、ｐＨ＝３以下にすると繊維の損傷が考えられる場合には、抗菌処理液の抗菌剤濃度を３２９０ｍｇ／ｌ以下にすれば、ｐＨ＝３以上になり、繊維を損傷させることなく抗菌性能を得ることができる。

　以上、本発明の抗菌処理液は、ハロゲンを含有する酸化チタンと溶媒を含み、ハロゲンの少なくとも一部が、酸化チタンと化学結合している。かつ、少なくとも暗所で抗菌活性を備えている抗菌処理液を暗所に貯留して、被抗菌処理物に接触させ、抗菌作用を発現させることを特徴としたものである。ハロゲンと化学結合した酸化チタンを有するハロゲン含有酸化チタンを含むため、例えば、従来、暗所でも抗菌活性を示すとされている銀、銅、亜鉛等の金属等を含まなくても、暗所において抗菌活性を発現することができる。また、金属メッキや、金属等を含む抗菌剤のように使用環境における塩素や紫外線の影響で金属が析出して抗菌作用が低下する恐れがないという効果を得ることができる。化学結合がイオン結合である場合は、ハロゲンと酸化チタンとが強固に結合し、例えば、抗菌活性や光触媒反応の促進作用を向上できる。さらに、暗所に抗菌処理液を貯留して、抗菌処理液と接触させることにより、抗菌処理液と接触した被抗菌処理部分に抗菌作用を発現させることができ、菌やカビの発生を抑制して清潔に保つことができる。

　なお、抗菌処理液のｐＨが６．５以下であれば、ハロゲンを含有する酸化チタンの分散性を向上させ、抗菌処理液の分離、沈降、白濁化などを防止することができる。また、十分な抗菌作用を発揮させることができる。

　なお、本実施の形態では、酸化チタンと溶媒を含む抗菌処理液を用いる方法について説明した。しかし、本発明は、ハロゲンを含有する酸化チタンを基材に担持させる方法でも同様の効果が得られる。この場合、例えば、フィルタ基材やプラスチックなどの基材表面に、フッ素樹脂などを被覆して酸化チタンを担持させればよい。

　（実施の形態２）
　以下、本発明のミスト発生装置およびそれを備えた浴室乾燥機について図面を用いて説明する。ミスト発生装置の水と接触する部分には実施の形態１と同じハロゲンを含有する酸化チタンからなる抗菌部を備えている。ハロゲン含有酸化チタンの製造方法と物性の確認は実施の形態１と同じであるため、説明を省略する。

　［ミスト発生装置の内部にハロゲンを含有する酸化チタンを備える方法］
　ミスト発生装置の内部にハロゲンを含有する酸化チタンを備える方法として、基材に担持する方法が挙げられる。基材は、特に限定されないが、一般的なフィルタ基材、フィルム、多孔質スポンジ、ガラス、セラミックフォームなどを使用できる。基材の材質としては、金属、プラスチック、合成樹脂繊維、天然繊維、木材、紙、ガラス、セラミックなどが挙げられる。プラスチックや紙を基材として用いる場合は、基材表面にシリコーンやフッ素樹脂、シリカなどを被覆して酸化チタンを担持してもよい。

　基材の形状は特に限定されないが、板状、網状、ハニカム状、繊維状、ビーズ状、スリット状、発泡体形状など、あらゆる形状を利用することができる。

　ミスト発生装置の内部にハロゲンを含有する酸化チタンを備える方法として、ハロゲンを含有する酸化チタンをバインダーを用いて、ミスト発生装置の内部に固定化してもよい。バインダーを用いる場合には、ハロゲンを含有する酸化チタンとバインダーを混合して塗料状にし、基材に担持せず、ミスト発生装置の内部に直接コーティングしてもよい。

　基材にハロゲン含有酸化チタンを担持する方法としては、ディップコート、スプレーなどが挙げられるが、ハロゲン含有酸化チタンが固定化できればいかなる方法でもよい。１回の処理で担持量が十分でなければ、複数回の処理工程を繰り返してもよい。また、担持後に、乾燥機で５０～７００℃程度の温度で０．０１～５時間程度加熱することによりバインダーを収縮させて基材に強固に固定化してもよく、９０～１５０℃で０．１時間の加熱がさらに好適である。このような加熱乾燥処理を行なう場合には、基材の主成分をガラス、セラミックスで構成することが望ましい。

　［ミスト発生装置］
　図９は、本発明の実施の形態２におけるミスト発生装置を備えた浴室乾燥機２０１を示す側面から見た概念図である。浴室乾燥機２０１は、給水部である給水口２０２を有し、給水口２０２と連通する配管に設けられた、ハロゲン含有酸化チタンからなる抗菌部２０３と、開閉を制御する電磁弁２０４と、噴霧する噴霧ノズル２０５とを有する。すなわち、本実施の形態のミスト発生装置は、装置内に水を供給するための給水部給水口２０２と、供給された水を噴霧する噴霧部である噴霧ノズル２０５と、供給された水と接触するように設けられた、ハロゲンを含有する酸化チタンからなる抗菌部２０３とを備えている。抗菌部２０３は、実施の形態１で述べた抗菌処理方法を用いて噴霧ノズル２０５によって対象物の表面を抗菌処理する。

　さらに、本実施の形態の浴室乾燥機２０１は、空気を吹き出す吹き出し口２０６、送風部であるファン２０７、気流制御部であるルーバー２０８、吹き出す空気を加熱するための空気加熱部である空気加熱用熱交換器２０９、水を加熱するための水加熱用熱交換器２１０があり、加熱された空気、ミストを浴室内に供給できる。また、センサにおいては、浴室内に人がいることを検知する人検知部である人感センサ２１１を、浴室側の表面を覆うフロントパネル２１２に設ける。フロントパネル２１２には、噴霧ノズル２０５、吹き出し口２０６、ルーバー２０８と、吸い込み口２１３を設ける。

　吸い込み口２１３から吹き出し口２０６までの連通する風路内に、温度センサ２１４と、湿度センサ２１５を設け、浴室内の温度および湿度を検知する。また、フロントパネル２１２には、浴室内に光を照射するための光源２１６を設ける。さらに、給湯器からの温水の流量を制御して噴霧温度を調整するための流量制御弁２１７を設けてあり、電気的に制御される。

　浴室乾燥機２０１はこれらの構成よりなるが、以下その作用について説明する。噴霧するための水は、装置外部の上水配管や、給湯器などから配管され、給水部である給水口２０２から装置内部へ給水される。このため、配管は、例えば、腐食や給水圧に耐える銅管を用いるのが好ましく、継ぎ目部分は溶接するか、または上水の給水圧に十分に耐えうる程度の接合方法を用い、隙間がないようにＯリング型のゴムなどの部材をあてて密閉する。

　配管は、給水口２０２以降に、ハロゲン含有酸化チタンを固定化した抗菌部２０３を設ける。抗菌部２０３は、基材にハロゲン含有酸化チタンを担持したものであり、例えばシート、フィルタ、ネット状に加工したものであり、通水路内に設置する。また、バインダーを用いて直接塗布する方法があり、例えば配管内壁や、配管に連通する空間、プレート、フィンなどに塗布する。いずれの場合にも、水と抗菌部２０３の一部もしくは全部が接触するように配置する。この配管は、処理液を供給するための経路と、抗菌部を備えず、水または温水を単独で供給する経路に分ける。これらの経路の入り口には、経路を閉止するための電磁弁２０４を備え、電磁弁２０４への電圧の印加によって処理液の噴霧か、水または温水の噴霧かの制御を行なう。

　例えば、処理液を噴霧する場合には、抗菌部を備えた配管側のみ電磁弁を開放し、給水が抗菌部２０３を通過してから噴霧されるようにする。また、処理液を噴霧して、対象物の表面にミストを付着させたのち、一定時間おいて抗菌作用を十分に発現させた後、水または温水を噴霧して処理液を洗い流すようにしてもよい。この場合、抗菌作用を発現させる時間として、細菌を対象とした場合には０．５時間から３時間、好ましくは１時間から３時間おくことで、十分な抗菌作用を得ることができる。尚、対象物とは、浴室の壁面、床面、天井面などの浴室表面や、洗面器、椅子、幼児用の玩具、または浴槽などを指すが、浴室内にあって少なくとも一時的に水と接触するものであればこれに限定されない。

　ハロゲン含有酸化チタンを塗布する場合、配管内に行なうとよいが、塗布することで配管が閉塞して内圧が上昇しないように、必要な内径を十分に確保する。抗菌部２０３のハロゲン含有酸化チタンの量は、通水路内に設置する場合も、塗布する場合も、流量と溶出速度、必要な濃度から設定する。担持方法によっては、溶出速度が十分に得られない場合があるため、そのときは、ハロゲン含有酸化チタンを備えた配管内に噴霧する必要容積を持たせ、運転停止期間中に溶出させることで、処理液を作製することもできる。

　ミスト発生装置の表面には、噴霧部である噴霧ノズル２０５を設ける。噴霧ノズル２０５は、配管に対して開口径を小さく取り、噴霧圧力を得ている。噴霧直前に旋回流を発生させ、ノズル先端において円形に広がることで広範囲に噴霧できるものが好ましい。開口径を小さくすると、噴霧するミストの粒径を小さくすることができる。開口径は、例えば、０．５ｍｍから１ｍｍとすることで、０．１μｍから１００μｍの大きさのミストを作製し、噴霧することができる。噴霧ノズル２０５は、噴霧角度が広く取れるものを使用するとよく、噴霧角度は、例えば、５０度から１２０度で、好ましくは６０度から１０５度のものとする。

　噴霧ノズル２０５は、装置の表面に設けるが、隣接して吹き出し口２０６を設け、ミストの噴霧と同時に、内部に備えた送風部であるファン２０７から一定の風量で送風運転を行なう。また、吹き出し口２０６には、風向を制御するためのルーバー２０８を備えることで、目的の方向へミストを搬送させやすくなる。また、装置内部には、加熱された空気を作り出すための空気加熱部である空気加熱用熱交換器２０９を設ける。空気加熱用熱交換器２０９は、熱源と、アルミなどの伝熱性の高い材料からなり空気を通過させて加熱するためのフィンを設けている。熱源としては、例えば、給湯器と接続された温水配管や、通電して加熱させるヒータを用いる。空気加熱用熱交換器２０９は、効率的に加熱空気を吹き出すために、ファン２０７と吹き出し口２０６の間に設けることが好ましい。

　給水口２０２から給水された水は、水加熱用熱交換器２１０を通過させて温水にする。水加熱用熱交換器２１０は、給湯器と接続し、６０℃から８０℃の給湯水を通水させ、水加熱用熱交換器２１０の内部に備えられて給湯水と上水とを隔離する金属板を介して、上水を約３０℃から６０℃に加熱する。また、給湯配管には、温度が上がりすぎた場合に給湯水の供給を調整するための流量制御弁を設け、水加熱用熱交換器２１０内部の温度を監視しながら給湯水量を調整する制御を行なうことが好ましい。これによって、噴霧温度を３０℃から６０℃の範囲にすることができ、浴室内へ効率的にミストを噴霧、拡散させることができる。噴霧温度が３０℃より低くなると、浴室内に噴霧したミストが気化、拡散せずに、床面に落下しやすくなるため、浴室内の特に上部にミストが付着しにくくなる。また、噴霧温度が６０℃より高いと、浴室内に噴霧したミストが、浴室壁面などの樹脂部分を温度によって劣化させやすくなるため、長期的な使用に困難が生じる。

　浴室乾燥機２０１には、浴室内の人を検知するための人検知部である人感センサ２１１を設ける。人感センサ２１１は、浴室乾燥機２０１のフロントパネル２１２に設け、浴室内の人の存在を検知するようにする。人感センサ２１１として、赤外線センサなどが使用できるが、結露の影響による誤検知を防止するためポリエチレンやシリコーン樹脂など赤外線を透過する材料で保護カバーを設けることが好ましい。

　浴室乾燥機２０１は、送風部であるファン２０７によって、浴室内の空気を吸い込むが、循環風路の浴室側に設けた吸い込み口２１３の付近に、温度センサ２１４と、湿度センサ２１５を設ける。

　温度センサ２１４として、例えば、水滴が付着しにくく、耐水性を施したサーミスタや熱電対センサが好ましい。また、表面に撥水または疎水処理を施すのも有効である。実際に浴室で起こりうる温度範囲である５℃以上６０℃以下の範囲で検出できるものであるのが好ましい。浴室乾燥機２０１の内部に設けるのが好ましいが、浴室内や浴室から連通する風路内であればこれに限定されない。しかし、浴室内の水滴が付着する部位に設置する場合は、水滴の付着による検出阻害が起こらない方法を用いる。

　また、湿度センサ２１５として、塩化リチウムやセラミックなどを素材とするセンサが挙げられるが、表面に付着した水滴と結合し、湿度の計測ができないことがある。素材表面に高分子膜を配した湿度センサを利用すると水滴の付着による湿度計測阻害を最小限にすることが可能である。また、浴室内の湿度を検出するため、例えば湿度検知範囲は２０％から１００％の範囲で計測できるものを使用することが好ましい。循環風路上など浴室乾燥機２０１の内部に設けるのが好ましいが、浴室内、浴室から連通する風路内であればこれに限定されない。

　温度センサ２１４および湿度センサ２１５によって、カビが繁殖しやすい温度および湿度であることを検知した場合、処理液を噴霧するように制御すると、必要時のみ処理液を使用できるため、長期にわたって抗菌性を得ることができるため好ましい。カビが繁殖しやすい温湿度として、浴室内に発生しやすいクラドスポリウムやオーレオバシジウムなどのカビに好適な範囲を対象とすることがよく、例えば、温度２０℃から３０℃でかつ相対湿度８０％以上である場合に噴霧する。また、これは温度および湿度の両方の値を用いた場合であるが、浴室は入浴によって大量の水蒸気が発生する場所であるため、単に温度のみ検知して定期的に噴霧してもよく、例えば、２０℃～３０℃の場合に１週間ごとに噴霧してもよい。一方、相対湿度から判断することもできる。浴室内のカビの繁殖は、入浴などの浴室使用後に十分に浴室を乾燥させることで抑制することができるが、換気を行っていなかった場合や、乾燥を途中で停止させた場合には、浴室内に水滴が残存し、相対湿度が上昇してカビが繁殖しやすくなるため、例えば、乾燥後の相対湿度が、入浴前の状態よりも大きい場合や、もしくは相対湿度が８０％以下まで低下しなかった場合に、処理液を噴霧してカビの繁殖を抑制するように運転制御を行なうことで、浴室内のカビの繁殖を抑制することができる。

　浴室乾燥機２０１の表面に紫外線を照射するための光照射部である光源２１６を設ける。ハロゲン含有酸化チタンは、暗所における抗菌作用に加え、高い光触媒活性を備えているため、４００ｎｍ以下の紫外光を照射することでより短時間で抗菌効果を得ることができるため、短時間で処理できて利便性の高い浴室乾燥機とすることができる。光源としては、紫外線を発生するあらゆるものが利用でき、ブラックライト、冷陰極管、殺菌灯、蛍光灯、ＬＥＤなどの光源や、高電圧を利用したプラズマ放電光などを利用できる。光の中心波長は、２５４ｎｍより大きく４００ｎｍ以下である紫外線を照射できることが好ましい。

　（実施例）
　以下、本実施の形態２の実施例について詳細に説明するが、本発明は、以下の記載に何ら限定して解釈されるものではない。

　（実施例２－１）
　ハロゲン含有酸化チタンの調製および、フッ素含有酸化チタンの物性分析は実施の形態１と同じ方法で行うため、記載を省略する。

　［ハロゲン含有酸化チタンを担持した抗菌シートの作成］
　ハロゲン含有酸化チタンとシリカ系のバインダー（Ｎａ成分がＮａ_２Ｏ濃度として０．０５ｗｔ％以下、ｐＨ＝３、ＳｉＯ_２濃度２０ｗｔ％のシリカゾル）と精製水を混合し、ボールミルで２４時間分散混合してスラリーを作成した。出来上がったスラリーに、基材として開口率１５％のガラス繊維織物をディップしてハロゲン含有酸化チタンを含浸させ、エアブローして余剰液を排除した後、１２０℃の乾燥機で３０分乾燥させ、ハロゲン含有酸化チタンを含む抗菌シートを作成した。同様のディップ作業を繰り返し、ハロゲン含有酸化チタンとバインダーを合わせた担持量を５００ｇ／ｍ^２にした。抗菌シートの基材となるガラス繊維織物は、目付け量３５４ｇ／ｍ^２、糸の密度１１×３本／２５ｍｍ（タテ・ヨコ同じ）の模紗織、厚さは０．４２ｍｍのものを用いた。作成した抗菌シートの開口率は約１５％であった。

　以下、実施の形態１の実施例１－１と同様の方法でハロゲン含有酸化チタンシートの抗菌効果試験を行った。これらの結果、図１と同じ結果が得られた。

　（比較例２－１～２－４）
　比較例２－１～２－４として、実施の形態１の比較例１－１～１－４の抗菌組成物に代えて抗菌シートを使用し、抗菌効果試験を行った。その結果、図１と同じ結果が得られた。

　図１に示すように、実施例２－１の抗菌シートは、光照射なしの条件で、処理開始後２０分で初期菌数の７分の１以下にまで大腸菌の数を減少できた（１×１０^４．２ｃｆｕ／ｍｌ程度）。光非照射時の実施例２－１の抗菌シートによるＤ値（菌数が９０％減少するのに要する時間）は２２分であった。これに対し、光を照射しなかった、比較例２－１及び２－３の抗菌シートでは、処理開始から４８時間経過しても大腸菌数に変化は見られなかった。光照射を行った比較例２－２のＤ値は４７７分であった。実施例２－１の抗菌シートの抗菌効果は、光照射を行った、比較例２－２及び２－４の抗菌シートよりも高かった。光非照射時の実施例２－１の抗菌シートによる抗菌性（菌数が接触前の濃度より９９％減少するのに要する時間）は４４分であった。この結果から、実施例２－１の抗菌シートによれば、光を照射しない場合であっても抗菌活性を有することを確認できた。

　（実施例２－２）
　大腸菌に替えて黄色ブドウ球菌（ＮＢＲＣ１２７３２）を使用し、その初期菌数を１×１０^６．８ｃｆｕ／ｍｌとした以外は実施例２－１と同様の評価を行った。また、参考例２－２として、大腸菌に替えて黄色ブドウ球菌（ＮＢＲＣ１２７３２）を使用し、その初期菌数を１×１０^６．８ｃｆｕ／ｍｌとした以外は参考例１－１と同様の評価を行った。その結果、実施の形態１で説明した図２と同じ結果が得られた。

　（比較例２－５～２－８）
　比較例２－５～２－８として、実施の形態１の比較例１－５～１－８の抗菌組成物に代えて抗菌シートを使用し、抗菌効果試験を行った。その結果、図２と同じ結果が得られた。

　図２に示すように、実施例２－２の抗菌シートは、光照射なしの条件で、処理開始後２０分で初期菌数の１０分の１以下にまで黄色ブドウ球菌の数を減少でき（１×１０^２．８ｃｆｕ／ｍｌ程度）、Ｄ値は６．４分であった。これに対し、光を照射しなかった、比較例２－５及び２－７の抗菌シートでは、処理開始から４８時間経過しても黄色ブドウ球菌数はほとんど変化しなかった。光照射を行った比較例２－６及び２－８でも、実施例２－２に比べて抗菌効果は低かった。この結果より、ハロゲン含有酸化チタンを含む実施例２－２の抗菌シートによれば、光を照射しない場合であっても抗菌活性を有することを確認できた。また、黄色ブドウ球菌に対する抗菌活性は、参考例２－２に示す光照射時と同レベルであった。光非照射時の実施例２－２の抗菌シートによる抗菌性（菌数が接触前の濃度より９９％減少するのに要する時間）は１３分であった。

　（実施例２－３）
　実施の形態１の実施例１－３と同様にして抗菌シートの抗菌効果試験を行った。この結果、図３と同じ結果が得られた
　（比較例２－９～２－１２）
　比較例２－９～２－１２として、実施の形態１の比較例１－９～１－１２の抗菌組成物に代えて実施の形態２の抗菌シートを使用し、抗菌効果試験を行った。その結果、図３と同じ結果が得られた。

　図３に示すように、本実施例においても実施の形態１と同じ効果が見られた。

　（実施例２－４）
　実施例２－１のハロゲン含有酸化チタン（フッ素含有量：２．３重量％）をＰＢＳ（りん酸緩衝生理食塩水）に分散させて、フッ素含有酸化チタン濃度（１０、１００、１０００及び１００００ｍｇ／ｌ）の抗菌剤組成物（ｐＨ７～８（ＰＢＳの緩衝作用のため））を調製した。以下、実施の形態１の実施例１－４と同様にして抗菌剤組成物の抗菌性を評価した。

　（比較例２－１３）
　比較例２－１３として、ハロゲン含有酸化チタンに替えて、ハロゲンを含まず光触媒活性を有するアナタース型酸化チタン（商品名：ＳＳＰ－２５）を使用した以外は、それぞれ、実施例２－４と同様に行った。その結果、ハロゲンを含まず光触媒活性を有するアナタース型酸化チタンを含む抗菌剤組成物を使用した比較例２－１３では、抗菌剤濃度を１００００ｍｇ／ｌまで高くしても、ブランクに対して２ＬＯＧ低い値をとることができず、暗所での抗菌性を示さないことがわかった。

　（実施例２－５、実施例２－６）
　実施の形態１の実施例１－５、１－６と同様にフッ化水素酸の濃度を変化させてフッ素含有酸化チタン又はヨウ素含有酸化チタンを調製した。得られたフッ素含有酸化チタンにおけるフッ素含有量、及び、ヨウ素含有酸化チタンにおけるヨウ素含有量は実施の形態１と同様であった。抗菌性も実施の形態１と同じ結果が得られた。

　比較例として、フッ素含有酸化チタンに替えてハロゲンを含まず光触媒活性を有するアナタース型酸化チタン（商品名：ＳＳＰ－２５）を使用した以外は、それぞれ、実施例２－５と同様にして評価を行った。この結果、比較例では暗所における抗菌性は得られなかった。

　（実施例２－７）
　実施の形態１の「１．ハロゲン含有酸化チタンの調製」におけるフッ化水素酸の濃度を変化させた以外は同様の手順で、フッ素含有量の異なる５種類のフッ素含有酸化チタン（フッ素含有量：１．２５、１．５、２、２．５、３重量％）を調製した。得られたそれぞれのフッ素含有酸化チタンを、１／５００ＮＢ液に分散させて、フッ素含有酸化チタン濃度（６２．５、１２５、２５０、５００及び１０００ｍｇ／ｌ）の抗菌剤組成物を調製し、実施の形態１と同様の評価を行った。その結果、実施の形態１の実施例１－７と同様の結果が得られた。

　（比較例２－１５）
　比較例２－１５として、フッ素含有酸化チタンに替えて、ハロゲンを含まず光触媒活性を有するアナタース型酸化チタン（商品名：ＳＳＰ－２５）を使用した以外は、それぞれ、実施例２－７と同様に行った。その結果、図４と同じ結果が得られた。

　フッ素を含まない比較例２－１５（商品名：ＳＳＰ２５、フッ素含有量：０重量％）でも、実施の形態１の実施例１－７と同様の結果が得られた。

　フッ素含有酸化チタンにおけるフッ素含有量と抗菌性能の関係は図５と同じであった。図５で、抗菌剤濃度とは、抗菌性能（菌数がブランクの１００分の１になる条件）が得られるために必要な抗菌剤の濃度を示し、濃度が低いほど抗菌性能が高いことを示すものである。図５に示すように、フッ素含有酸化チタンにおけるフッ素含有量が低い範囲（例えば、フッ素濃度が１．２５重量％以上２．５重量％未満）でも、十分な抗菌性能を示している。また、抗菌性（菌数がブランクの１００分の１になる濃度）はフッ素含有量１．２５重量％以上の範囲で、フッ素含有量の増加とともに向上し、フッ素含有量２～４重量％程度の範囲で極大値をとるものと思われる。

　（実施例２－８）
　実施の形態１の実施例１－１の「１．フッ素含有酸化チタンの調製」におけるフッ化水素酸をフッ化アンモニウムに変え、ｐＨ条件を０～３の範囲で反応させた以外は同様の手順で３種類のフッ素含有酸化チタンを調製した。また、フッ化水素酸の濃度を変化させた以外は同様の手順でフッ素含有酸化チタンを調製した（フッ素含有量：３重量％）。実施の形態１と同様の評価を行った。その結果、実施の形態１の実施例１－８と同様の結果と、図６と同じ結果が得られた。

　（実施例２－９）
　実施例２－５～２－８で作成したフッ素含有酸化チタンを１／５００ＮＢ液と混合し、得られた抗菌剤組成物のｐＨを測定した。実施例２－５～２－８の結果から、以下の式を用いて抗菌活性値を求めた。

　抗菌活性値＝ｌｏｇ（ブランクの菌数（２４時間後）／フッ素含有酸化チタンの菌数（２４時間後））。

　また、比較例として、比較例２－１のハロゲンを含まない酸化チタンを含む抗菌剤組成物及びその抗菌剤組成物に塩酸を添加してｐＨを変化させた抗菌剤組成物を準備し、実施例２－６と同様に抗菌性を求めた。参考例として、ハロゲン含有酸化チタン及びハロゲンを含まない酸化チタンの何れも添加せず、塩酸のみでｐＨを変化させたサンプルを準備し、そのサンプルを用いて同様に抗菌性を求めた。

　得られた抗菌剤組成物のｐＨと抗菌活性値の関係は図６と同じ結果が得られた。実施例２－７及び実施例２－８のフッ素含有酸化チタンを含む抗菌剤組成物の抗菌活性値は、ｐＨに対して負の相関を示し、酸性になるほど抗菌活性値が高くなった。このとき、実施例２－７のフッ化水素酸を用いて調製したフッ素含有酸化チタンを含む抗菌剤組成物は、フッ素含有量が多いほど低いｐＨとなった。例えば、フッ素含有量が３．０重量％の時のｐＨは４．５であり、フッ素含有量２．０重量％の時のｐＨは５．１であり、フッ素含有量１．２５重量％の時のｐＨは６．５であった。

　比較例２－１のハロゲンを含まない酸化チタンを含む抗菌剤組成物のｐＨは７．４であり、その時の抗菌活性値は２以下となり抗菌性を示さなかった。塩酸を添加してｐＨを１．６まで低下させたところ、ｐＨが４以下の範囲で抗菌性を示した。これはハロゲン含有酸化チタンおよびハロゲンを含まない酸化チタンの何れも添加せず、塩酸のみでｐＨを調整したときにみられる抗菌性の変化とほぼ同じであった。本発明のハロゲン含有酸化チタンを含む抗菌剤組成物の場合、ｐＨ４．０～６．５の範囲でも抗菌活性値２以上となっており、単なるｐＨ変動とは異なるメカニズムで抗菌作用が発現していることがわかる。

　以上のように、本発明のミスト発生装置は、装置内に水を供給するための給水部と、供給された水を噴霧する噴霧部を備えたミスト発生装置である。ミスト発生装置の水と接触する部分にハロゲンを含有する酸化チタンからなる抗菌部を備え、抗菌部は、ハロゲンの少なくとも一部が酸化チタンと化学結合し、かつ、抗菌部と水とが接触して生じた処理液が少なくとも暗所で抗菌作用を発現させる。噴霧部によって処理液を噴霧して対象物の表面を抗菌処理することを特徴としたものである。これにより抗菌活性を向上させたミスト発生装置を提供することができる。

　ミスト発生装置は、装置内に水を供給するための給水部と、供給された水を噴霧する噴霧部を備え、ミスト発生装置の水と接触する部分にハロゲンを含有する酸化チタンからなる抗菌部を備え、抗菌部は、ハロゲンの少なくとも一部が酸化チタンと化学結合し、かつ、抗菌部と水とが接触して生じた処理液が少なくとも暗所で抗菌作用を発現させるものであり、噴霧部によって処理液を噴霧して対象物の表面を抗菌処理するものであり、ハロゲンを含有して化学結合した酸化チタンによって、暗所でも抗菌作用を与えることができ、紫外線や塩素などの外的要因があっても抗菌する。

　また、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択される少なくとも一つであれば、安定して抗菌する。また、ハロゲンがフッ素で、ハロゲン含有酸化チタンにおけるフッ素の含有量が１．２５重量％以上４．０重量未満％であれば、酸化チタンに暗所でも高い抗菌性を与える。

　ハロゲンを含有する酸化チタンがアナターゼ型酸化チタンであれば、光が照射される空間において、光触媒作用によって抗菌性を高める。

　また、ミスト発生装置は、空気を送風する送風部を備え、送風部により送風した空気中に噴霧部によって処理液を噴霧するものであり、噴霧部から離れた場所まで抗菌性のミストを飛散させ、広い範囲を抗菌する。

　また、ミスト発生装置は、空気を加熱する空気加熱部を備えたものであり、ミストによって湿度が増加した空間を乾燥させるという作用を有し、抗菌性のミストを濃縮して抗菌性を高める。

　また、ミスト発生装置は、給水された水を加熱する熱交換器を備えたものであり、噴霧する処理液の温度が高くなり、水蒸気も含め噴霧できる水量を増加させることができるため、抗菌性のミストを大量に噴霧することができる。また、対象物の表面との温度差によって対象物の表面に結露によってミストを付着させやすくし、対象物をより確実に抗菌処理することができる。また、気流が当たりにくい隅角部であっても、ミストの付着によって抗菌する。

　また、ミスト発生装置は、処理液の噴霧温度が３０℃以上６０℃以下としたものであり、温水のミストを噴霧するのに十分な温度であって、対象物の表面が熱により変質することなく、安定して抗菌することができる。

　また、ミスト発生装置は、噴霧された処理液が０．１μｍ以上１００μｍ以下のミストを含むものであり、噴霧後に空中に浮遊する時間を長くすることができ、気流によって広い範囲にミストを搬送することができるため、広い範囲を抗菌する。

　また、ミスト発生装置の抗菌部は、水と接触する部分にハロゲンを含有する酸化チタンを塗布したものであり、配管内の抗菌処理や、配管内の水への抗菌成分の溶出を効率的に行なえる。このため、清潔性が高く、また接触反応槽を別に設ける必要がないため、部品点数を削減することができ、構造的な制約を減少させて小型化できる。このため、水が付着しやすくバイオフィルムなどの微生物による汚染が発生しやすい部分に抗菌性を与え、装置内で微生物の発生を防止する。

　また、抗菌部は、給水部と噴霧部を連通する経路を複数に分岐し、分岐した経路の少なくとも一つに設けられ、処理液の噴霧と処理をしていない水または温水の噴霧をそれぞれ単独で行なえる。これにより、抗菌性のミストを必要なときだけ噴霧させることで抗菌成分の使用が少量で済むため、抗菌作用を長期間与えることができる。

　また、ミスト発生装置は、処理液を噴霧したのち、一定時間後に水または温水を噴霧して対象物の表面を洗浄する。これにより、抗菌成分と反応してしまう対象物であっても、処理液を洗い流すことで、変質を防止する。また、対象物の表面に残存する菌の死骸やよごれなどを水または温水で洗い流すことができる。

　また、本発明の浴室乾燥機は、抗菌処理液のミスト発生装置を備えた浴室乾燥機であり、カビや細菌による汚染が発生しやすい浴室内に抗菌性を与えて、微生物の繁殖を防止する。また、浴室乾燥機は、浴室内の人の存在を検知する人検知部を備え、人検知部により人を検知したときに噴霧を停止させる。これにより、抗菌成分を人に曝露することを防止する。また、浴室乾燥機は、温度を検知するための温度センサおよび／または湿度を検知するための湿度センサを備え、カビが繁殖する温度および／または湿度を検知した場合に浴室に処理液を噴霧して浴室内の抗菌防カビ処理を行なう。これにより、カビが発生しやすい雰囲気においてのみ抗菌性のミストを噴霧することができ、抗菌成分の使用量を削減して、長期間抗菌性を与える。

　また、浴室乾燥機は、紫外線を照射する光照射部を備え、処理液を噴霧したのち、光照射部より紫外線を照射して浴室内を抗菌処理する。これにより、光触媒作用による殺菌だけでなく、菌体成分や毒素、カビによる着色を分解する。

　（実施の形態３）
　本実施の形態の抗菌フィルタは、実施の形態１のハロゲンを含有する酸化チタンを基材に担持したフィルタである。本発明の抗菌フィルタでは、ハロゲン含有酸化チタンを基材に担持しているため、従来、暗所でも抗菌活性を示すとされている銀、銅、亜鉛等の金属等を含まなくても、暗所において抗菌活性を発現することができる。

　［抗菌フィルタ］
　ハロゲンを含有する酸化チタンを担持する基材としては、特に限定されないが、一般的なフィルタ基材を使用できる。フィルタの材質としては、金属、プラスチック、合成樹脂繊維、天然繊維、木材、紙、ガラス、セラミックなどが挙げられ、金属やセラミックやガラスなどが適している。プラスチックや紙を基材として用いる場合は、基材表面にシリコーンやフッ素樹脂、シリカなどを被覆して酸化チタンを担持してもよい。

　フィルタ基材の形状は特に限定されないが、板状、網状、ハニカム状、繊維状、ビーズ状、スリット状、発泡体形状など、空気が抗菌フィルタを通過できるものであればあらゆる形状を利用することができる。板状のフィルタであれば、板に孔を空けたパンチング形状、繊維を編みこんだ編物形状、繊維を接着した不織布形状など、開口を備えたものが好適である。板状であれば、板をプリーツ状に折って抗菌フィルタの表面積を広げることによって圧力損失を低減させてもよい。

　基材は、ガラス繊維織物であってもよい。ガラス繊維は光や放射線に対する耐久性が強く、有機合成繊維や紙よりも酸性のバインダーによる化学的腐食を受けにくく好適である。また、ガラス繊維は光透過性および光散乱性を有するため、ハロゲン含有酸化チタンに光を照射する場合には、効率的に光を照射することができる。ガラス繊維の材質としては、石英ガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｓガラス、Ａガラスなどが挙げられる。繊維形状は特に限定されないが、単繊維よりも、４～９μｍの径を有する短繊維ガラスを複数束ねた繊維束によって形成することが好ましい。繊維束は５０本～６４００本程度の任意の本数を束ねて利用することができる。複数の短繊維ガラスを束ねた繊維束にハロゲン含有酸化チタンを担持すると、繊維間にハロゲン含有酸化チタン粒子が入りこみあるいは付着して固定化される。太い単繊維の表面にハロゲン含有酸化チタンを担持する場合に比べて、繊維間にハロゲン含有酸化チタンを保持することができるため、担持量を増やすことができる。また、繊維間に入り込んだハロゲン含有酸化チタン粒子は繊維にはさまることによって強固に固定化されるとともに、外部から衝撃が加わった場合にも繊維を介して衝撃が伝わるので脱落しにくいという作用を得ることができる。バインダーとしては、実施の形態１に記載のものが使用できる。

　ガラス繊維織物の目付け量としては１０～９００ｇ／ｍ^２のものが好ましく、製造を容易にするためには１００～４００ｇ／ｍ^２のものを選択するとよい。また、織物の織り方は、平織、綾織、朱子織、からみ織り、模紗織など、どのような織り方でもかまわないが、形状安定性の観点から模紗織が好ましい。糸の密度としてはタテ・ヨコの繊維束が２０～４０本／２５ｍｍ、厚さは０．１～２ｍｍ、引張り強度１００ＭＮ／２５ｍｍ以上が好ましい。

　ガラス繊維織物にハロゲン含有酸化チタンを担持する方法としては、ディップコート、スプレーなどが挙げられるが、抗菌フィルタにハロゲン含有酸化チタンが固定化できればいかなる方法でもよい。１回の処理で担持量が十分でなければ、複数回の処理工程を繰り返してもよい。また、担持後に、乾燥機で５０～７００℃程度の温度で０．０１～５時間程度加熱することによりバインダーを収縮させて基材に強固に固定化してもよく、９０～１５０℃で０．１時間の加熱がさらに好適である。このような加熱乾燥処理を行う場合には、基材の主成分をガラス、セラミックスで構成することが望ましい。

　ハロゲン含有酸化チタンの粒子径は、繊維の直径よりも小さいほうが好ましい。ハロゲン含有酸化チタンが繊維の直径よりも小さいため、ハロゲン含有酸化チタンが繊維間の編目や重なり部分に入り込みやすく、強固に固定化されるという効果を得ることができる。その結果、ハロゲン含有酸化チタンの担持量を増加させることができる。ハロゲン含有酸化チタンの粒子径は、一次粒子径として６～１００ｎｍ程度であるが、実際は一次粒子が凝集して０．１～１００μｍ程度の二次粒子になっていることが多い。ここでいうハロゲン含有酸化チタンの粒子径は二次粒子の状態を示し、ハロゲン含有酸化チタンを編物に分散させる際に繊維の編目や重なり部分に入り込みやすいことが必要である。

　［抗菌フィルタを用いた空気清浄装置］
　図１０は本発明の実施の形態３における空気清浄装置の概略断面図である。本発明の空気清浄装置は、本体３０１の内部に光照射部としてのランプ３０２と、ハロゲン含有酸化チタン３０３を含む網状の抗菌フィルタ３０４と、送風部としてのファン３０５とを備えている。抗菌フィルタ３０４は、ハロゲン含有酸化チタンを担持したガラス繊維であり、プリーツ状に加工されている。室内の浮遊菌を含む空気は、ファン３０５によって、抗菌フィルタ３０４を通過して清浄な空気となる。抗菌フィルタ３０４はハロゲン含有酸化チタンを含んでいるため、抗菌フィルタ３０４に捕集された浮遊菌はハロゲン含有酸化チタンの抗菌作用を受けて、暗所であっても菌の増殖が抑制される。抗菌フィルタ３０４は、空気清浄装置の内部の暗所に設置されているため、通常は光が照射されない状態で菌を捕集している。光照射部としてのランプ３０２は中心波長３６５ｎｍを発生するブラックライトであり、間欠的に点灯して抗菌フィルタ３０４に光を照射することができる。

　送風部としては、本体内部に風を取り込むことができれば特に問題はなく、プロペラファン、シロッコファン、ターボファン、ブロアなどあらゆる送風部を利用することができる。

　光照射部としてランプ３０２は、ブラックライト、冷陰極管、殺菌灯、蛍光灯、ＬＥＤなどが挙げられ、中心波長が２５４ｎｍより大きく４００ｎｍ以下である紫外線を照射できることが好ましい。ハロゲン含有酸化チタンの抗菌作用を増強して、菌の死骸や毒素などを分解することができればいかなるランプを用いてもよいが，冷陰極管は比較的低コストであり，耐久寿命も長いことから光源として好ましい。殺菌灯を用いても抗菌作用の増強は行われるが、本体３０１が樹脂製の場合には光劣化が進みやすいので、短時間の点灯にする必要がある。

　抗菌フィルタ３０４は着脱自在であってもよい。具体的には抗菌フィルタ３０４の側面あるいは上面の位置に開口部を設け、本体３０１から取り出せるようにするとよい。図１１は、空清清浄装置の本体１の側面から、ハロゲン含有酸化チタン３０３を担持した抗菌フィルタ３０４を着脱可能とした一例である。抗菌フィルタ３０４はフィルタケース３０６と一体となっており、フィルタケース３０６ごと持ち運んで、洗浄、天日再生などを行うことができる。着脱した抗菌フィルタ３０４は清掃後、天日にあてることによって光触媒作用を発現し、菌の死骸や毒素などを分解することができる。

　空気清浄装置外部の光を利用するために、空気清浄装置の一部を光透過性の部材で構成してもよく、例えば、図１１に示す空気清浄装置の正面パネル３０７をガラス、光透過性の樹脂フィルム、あるいは網状の開口形状にすれば、抗菌フィルタ３０４に外部の光を導入することができる。抗菌フィルタ３０４に照射される光の波長や強度は実施の形態１と同じで良い。

　以下、本発明を実施例にて詳細に説明するが、本発明は、以下の記載に何ら限定して解釈されるものではない。

　（実施例３－１）
　ハロゲン含有酸化チタンの調製および、フッ素含有酸化チタンの物性分析は実施の形態１と同じ方法で行うため、記載を省略する。

　［ハロゲン含有酸化チタンを担持した抗菌フィルタの作成］
　得られたハロゲン含有酸化チタンとシリカ系のバインダー（Ｎａ成分がＮａ_２Ｏ濃度として０．０５ｗｔ％以下、ｐＨ＝３、ＳｉＯ2濃度２０ｗｔ％のシリカゾル）と精製水を混合し、ボールミルで２４時間分散混合してスラリーを作成した。出来上がったスラリーに、基材として開口率１５％のガラス繊維織物をディップしてハロゲン含有酸化チタンを含浸させ、エアブローして余剰液を排除した後、１２０℃の乾燥機で３０分乾燥させ、ハロゲン含有酸化チタンを含む抗菌フィルタを作成した。同様のディップ作業を繰り返し、ハロゲン含有酸化チタンとバインダーを合わせた担持量を５００ｇ／ｍ2にした。抗菌フィルタの基材となるガラス繊維織物は、目付け量３５４ｇ／ｍ2、糸の密度１１×３本／２５ｍｍ（タテ・ヨコ同じ）の模紗織、厚さは０．４２ｍｍのものを用いた。作成した抗菌フィルタの開口率は約１５％であった。

　以下、実施の形態１の実施例１－１と同様の方法でハロゲン含有酸化チタン抗菌フィルタの抗菌効果試験を行った。これらの結果を図１～７に示す。

　（比較例３－１～３－４）
　比較例３－１～３－４として、実施の形態１の比較例１－１～１－４の抗菌組成物に代えて抗菌フィルタを使用し、抗菌効果試験を行った。その結果、図１と同じ結果が得られた。

　図１に示すように、実施例３－１の抗菌フィルタは、光照射なしの条件で、処理開始後２０分で初期菌数の７分の１以下にまで大腸菌の数を減少できた（１×１０^４．２ｃｆｕ／ｍｌ程度）。光非照射時の実施例３－１の抗菌シートによるＤ値（菌数が９０％減少するのに要する時間）は２２分であった。これに対し、光を照射しなかった、比較例３－１及び３－３の抗菌シートでは、処理開始から４８時間経過しても大腸菌数に変化は見られなかった。光照射を行った比較例３－２のＤ値は４７７分であった。実施例３－１の抗菌シートの抗菌効果は、光照射を行った、比較例３－２及び３－４の抗菌シートよりも高かった。光非照射時の実施例３－１の抗菌シートによる抗菌性（菌数が接触前の濃度より９９％減少するのに要する時間）は４４分であった。この結果から、実施例３－１の抗菌シートによれば、光を照射しない場合であっても抗菌活性を有することを確認できた。

　（実施例３－２）
　大腸菌に替えて黄色ブドウ球菌（ＮＢＲＣ１２７３２）を使用し、その初期菌数を１×１０6.8ｃｆｕ／ｍｌとした以外は実施例３－１と同様の評価を行った。また、参考例３－２として、大腸菌に替えて黄色ブドウ球菌（ＮＢＲＣ１２７３２）を使用し、その初期菌数を１×１０6.8ｃｆｕ／ｍｌとした以外は参考例１－１と同様の評価を行った。これらの結果、図２と同じ結果が得られた。

　（比較例３－５～３－８）
　比較例３－５～３－８として、実施の形態１の比較例１－５～１－８の抗菌組成物に代えて抗菌シートを使用し、抗菌効果試験を行った。その結果、図２と同じ結果が得られた。

　図２に示すように、実施例３－２の抗菌フィルタは、光照射なしの条件で、処理開始後２０分で初期菌数の１０分の１以下にまで黄色ブドウ球菌の数を減少でき（１×１０^２．８ｃｆｕ／ｍｌ程度）、Ｄ値は６．４分であった。これに対し、光を照射しなかった、比較例３－５及び３－７のフィルタでは、処理開始から４８時間経過しても黄色ブドウ球菌数はほとんど変化しなかった。光照射を行った比較例３－６及び３－８でも、実施例３－２に比べて抗菌効果は低かった。この結果より、ハロゲン含有酸化チタンを含む実施例３－２の抗菌フィルタによれば、光を照射しない場合であっても抗菌活性を有することを確認できた。また、黄色ブドウ球菌に対する抗菌活性は、参考例３－２に示す光照射時と同レベルであった。光非照射時の実施例３－２の抗菌フィルタによるＤ値は２２分であった。

　（実施例３－３）
　実施例３－１のハロゲン含有酸化チタン（フッ素含有量：２．３重量％）をＰＢＳ（リン酸緩衝生理食塩水）に分散させて、フッ素含有酸化チタン濃度（１０、１００、１０００及び１００００ｍｇ／ｌ）の抗菌剤組成物（ｐＨ７～８（ＰＢＳの緩衝作用のため））を調製した。以下、実施の形態１の実施例１－４と同様にして抗菌剤組成物の抗菌性を評価した。

　（比較例３－９）
　比較例３－９として、ハロゲン含有酸化チタンに替えて、ハロゲンを含まず光触媒活性を有するアナタース型酸化チタン（商品名：ＳＳＰ－２５）を使用した以外は、それぞれ、実施例３－３と同様に行った。その結果、ハロゲンを含まず光触媒活性を有するアナタース型酸化チタンを含む抗菌剤組成物を使用した比較例３－９では、抗菌剤濃度を１００００ｍｇ／ｌまで高くしても、ブランクに対して２ＬＯＧ低い値をとることができず、暗所での抗菌性を示さないことがわかった。

　（実施例３－４、実施例３－５）
　実施の形態１の実施例１－５、１－６と同様にフッ化水素酸の濃度を変化させてフッ素含有酸化チタン又はヨウ素含有酸化チタンを調製した。得られたフッ素含有酸化チタンにおけるフッ素含有量、及び、ヨウ素含有酸化チタンにおけるヨウ素含有量は実施の形態１と同様であった。抗菌性も実施の形態１と同じ結果が得られた。

　比較例として、フッ素含有酸化チタンに替えてハロゲンを含まず光触媒活性を有するアナタース型酸化チタン（商品名：ＳＳＰ－２５）を使用した以外は、それぞれ、実施例３－３と同様にして評価を行った。この結果、実施の形態１の場合と同様に比較例では暗所における抗菌性は得られなかった。

　（実施例３－６）
　実施の形態１の「１．ハロゲン含有酸化チタンの調製」におけるフッ化水素酸の濃度を変化させた以外は同様の手順で、フッ素含有量の異なる５種類のフッ素含有酸化チタン（フッ素含有量：１．２５、１．５、２、２．５、３重量％）を調製した。得られたそれぞれのフッ素含有酸化チタンを、１／５００ＮＢ液に分散させて、フッ素含有酸化チタン濃度（６２．５、１２５、２５０、５００及び１０００ｍｇ／ｌ）の抗菌剤組成物を調製し、実施の形態１と同様の評価を行った。その結果、実施の形態１の実施例１－７と同様の結果が得られた。

　（比較例３－１１）
　比較例３－１１として、フッ素含有酸化チタンに替えて、ハロゲンを含まず光触媒活性を有するアナタース型酸化チタン（商品名：ＳＳＰ－２５）を使用した以外は、それぞれ、実施例３－６と同様に行った結果、図４と図６と同じ結果が得られた。

　フッ素を含まない比較例３－１１（商品名：ＳＳＰ２５、フッ素含有量：０重量％）では、抗菌剤濃度を増加させると菌数が減少する傾向が見られるものの、抗菌性（菌数がブランクの１００分の１になる濃度）は１０００ｍｇ／ｌ以上であった。一方、フッ素を１、２５重量％含む場合、抗菌剤濃度の増加にともなって菌数が減少し、２９６ｍｇ／ｌで抗菌性が認められた。また、ハロゲン含有酸化チタンにおけるフッ素濃度を１．２５～２．５重量％まで変化させていくと、フッ素含有酸化チタンにおけるフッ素含有量が増えるとともに抗菌性能は向上した。

　フッ素含有酸化チタンにおけるフッ素含有量と抗菌性能の関係は図５と同じであった。図５に示すように、フッ素含有酸化チタンにおけるフッ素含有量が低い範囲（例えば、フッ素濃度が１．２５重量％以上２．５重量％未満）でも、十分な抗菌性を示している。また、抗菌性（菌数がブランクの１００分の１になる濃度）はフッ素含有量１．２５重量％以上の範囲で、フッ素含有量の増加とともに向上し、フッ素含有量２～４重量％程度の範囲で極大値をとるものと思われる。

　（実施例３－７）
　実施例３－１の「１．フッ素含有酸化チタンの調製」におけるフッ化水素酸をフッ化アンモニウムに変え、ｐＨ条件を０～３の範囲で反応させた以外は同様の手順で３種類のフッ素含有酸化チタンを調製した。また、実施例３－１の「１．フッ素含有酸化チタンの調製」におけるフッ化水素酸の濃度を変化させた以外は同様の手順でフッ素含有酸化チタンを調製した（フッ素含有量：３重量％）。実施の形態１と同様の評価を行った。その結果、実施の形態１の実施例１－８と同様の結果が得られた。

　（実施例３－８）
　実施例３－４～３－７で作成したフッ素含有酸化チタンを１／５００ＮＢ液と混合し、得られた抗菌剤組成物のｐＨを測定した。このときの抗菌剤組成物の濃度は２５０ｍｇ／ｌに設定した。実施例３－４～３－７の結果から、実施の形態２と同様にして抗菌活性値を求めた。

　また、比較例として、比較例３－１のハロゲンを含まない酸化チタンを含む抗菌剤組成物及びその抗菌剤組成物に塩酸を添加してｐＨを変化させた抗菌剤組成物を準備し、実施例３－６と同様に抗菌性を求めた。参考例として、ハロゲン含有酸化チタン及びハロゲンを含まない酸化チタンの何れも添加せず、塩酸のみでｐＨを変化させたサンプルを準備し、そのサンプルを用いて同様に抗菌性を求めた。

　得られた抗菌剤組成物のｐＨと抗菌活性値の関係は図７と同じであった。実施例３－６および実施例３－７のフッ素含有酸化チタンを含む抗菌剤組成物の抗菌活性値は、ｐＨに対して負の相関を示し、酸性になるほど抗菌活性値が高くなった。このとき、実施例３－６のフッ化水素酸を用いて調製したフッ素含有酸化チタンを含む抗菌剤組成物は、フッ素含有量が多いほど低いｐＨとなった。例えば、フッ素含有量が３．０重量％の時のｐＨは４．５であり、フッ素含有量２．０重量％の時のｐＨは５．１であり、フッ素含有量１．２５重量％の時のｐＨは６．５であった。

　比較例３－１のハロゲンを含まない酸化チタンを含む抗菌剤組成物の結果は実施の形態２と同じであった。

　以上のように、本発明の抗菌フィルタは、ハロゲンを含有する酸化チタンを基材に担持したフィルタであって、ハロゲンの少なくとも一部が、酸化チタンと化学結合しており、フィルタが少なくとも暗所で抗菌活性を備えている。ハロゲンと化学結合した酸化チタンを有するハロゲン含有酸化チタンを含むため、暗所において抗菌活性を発現することができる。また、金属等を含む抗菌剤のように使用環境における塩素や紫外線の影響で金属が析出して抗菌作用が低下する恐れがない。化学結合がイオン結合である場合は、ハロゲンと酸化チタンとが強固に結合し、例えば、抗菌活性を向上できる。

　また、ハロゲンが、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択される少なくとも一つであり、ハロゲンは酸化チタンの化学結合が安定であるため、暗所において安定的に抗菌活性を発現することができる。

　また、ハロゲンが、酸化チタン１ｍｏｌに対して０．０００７～０．１７２ｍｏｌであり、必要十分なハロゲン量を確保し、暗所において抗菌活性を発現することができる。ハロゲンが、フッ素で、ハロゲン含有酸化チタンにおけるフッ素の含有量が、１．２５重量％以上４．０重量％未満であれば、必要十分なフッ素量を確保し、暗所において特に優れた抗菌活性を発現することができる。

　また、抗菌フィルタはハロゲンを含有する酸化チタンをバインダーを用いて基材に固定したものであり、ハロゲンを含有する酸化チタンが基材に固定されるため、脱落等の恐れがなく、暗所での抗菌作用を持続させることができる。抗菌フィルタはハロゲンを含有する酸化チタンと、バインダー溶液とを混合し、基材に接触させた後、乾燥させて得たものである。バインダーが強固に結合し、ハロゲンを含有する酸化チタンが基材に固定化されるため、脱落等の恐れがなく、暗所での抗菌作用を持続させることができる。

　また、酸性のバインダー溶液を用いることで、バインダー溶液とハロゲンを含有する酸化チタンの混合液の分散安定性が向上し、混合液を基材に接触させたときにハロゲンを含有する酸化チタンを高分散状態で基材に固定化することができる。バインダー溶液のＮａ濃度はＮａ_２Ｏとして０ｗｔ％より大きく０．０５ｗｔ％以下であり、Ｎａとハロゲンとの反応の進行、および酸化チタン表面への吸着による抗菌性能の低下を防ぐことができる。

　基材はガラスを使用することができる。ガラスはハロゲンと反応しないため、ハロゲンと基材が反応することによる抗菌性能の低下を防ぐことができる。樹脂基材にくらべて耐熱性に優れているため、バインダーを加熱してより強固にハロゲンを含有する酸化チタンを基材に固定化することができる。また、基材がガラス繊維であれば、ガラス繊維はガラス板に比べて表面積が大きく、ハロゲンを含有する酸化チタンの担持量を増加させることができる。

　また、ガラス繊維が開口を備えたガラス繊維織物または編物であれば、開口によって基材の圧力損失が低下し、抗菌フィルタにより多くの空気を通過させることができる。また、複数の短繊維ガラスを束ねた繊維束によって形成されたガラス繊維織物または編物が使用できる。複数の短繊維ガラスを束ねた繊維束にハロゲンを含有する酸化チタンを担持すると、繊維間にハロゲンを含有する酸化チタン粒子が入りこみあるいは付着して固定化される。太い短繊維の表面に粒子を担持する場合に比べて、繊維間に粒子を保持することができるため担持量を増やすことができる。また、繊維間に入り込んだハロゲンを含有する酸化チタン粒子は繊維にはさまることによって強固に固定化されるとともに、外部から衝撃が加わった場合にも繊維を介して衝撃が伝わるので脱落しにくい。

　また、抗菌フィルタに光照射することで、抗菌活性を増強させることができる。光照射によってハロゲンを含有する酸化チタンが活性化され、より短時間で抗菌できるようになる。また、菌の死骸や毒素まで分解することができる。

　また、ハロゲンを含有する酸化チタンがアナターゼ型酸化チタンであれば、ハロゲンを含有する酸化チタンがより強く活性化され、抗菌できるようになる。また、菌の死骸や毒素まで分解することができる。

　また、本発明の空気清浄装置は抗菌フィルタと、送風部とを備え、送風部により空気を抗菌フィルタに通過させ、抗菌フィルタを少なくとも暗所で用いることを特徴とする。本発明の抗菌フィルタは暗所においても抗菌作用が発現するため、空気清浄装置の内部で菌やカビが増殖する恐れがない。

　また、抗菌フィルタをプリーツ加工することにより、基材の圧力損失を低減しつつ、騒音が低く通過風量の大きな空気清浄装置を得ることができる。そして、抗菌効果を得るために光を必要としないため、プリーツ加工したフィルタ全体が抗菌効果を発揮し、装置内部を清潔に保つことができる。

　また、抗菌フィルタに間欠的に光照射して、有機物の分解を行うことができる。暗所においても抗菌作用が発現するため、空気清浄装置の内部で菌やカビが増殖する恐れがない。さらに、間欠的に照射される光によって、菌の死骸や毒素まで分解することができる。

　また、抗菌フィルタは着脱自在であってもよい。抗菌フィルタを着脱して、天日や蛍光灯の光によって、菌の死骸や毒素まで分解することができる。

　空気清浄装置外部の光を利用するために、空気清浄装置の一部を光透過性の部材で構成してもよく、例えば、図２に示す空気清浄装置の正面パネル７をガラス、光透過性の樹脂フィルム、あるいは網状の開口形状にすれば、抗菌フィルタ４に外部の光を導入することができる。

　（実施の形態４）
　本実施の形態の加湿装置は、加湿部と、送風部と、水供給部とを備え、水供給部により水を加湿部に供給し、送風部により加湿部に空気を送り、加湿を行う加湿装置において、加湿装置の内部に実施の形態１のハロゲンを含有する酸化チタンを備えている。

　［加湿装置の内部にハロゲンを含有する酸化チタンを備える方法］
　加湿装置の内部にハロゲンを含有する酸化チタンを備える方法として、基材に担持する方法が挙げられる。基材の材料、形状は、実施の形態３に記載の材料、形状がそのまま利用できる。

　加湿装置の内部にハロゲンを含有する酸化チタンを備える方法として、ハロゲンを含有する酸化チタンをバインダーを用いて、加湿装置の内部に固定化してもよい。バインダーを用いる場合には、ハロゲンを含有する酸化チタンとバインダーを混合して塗料状にし、基材に担持せず、加湿装置の内部に直接コーティングしてもよい。

　バインダーは耐水性であることが好ましい。耐水性のバインダーとしては、シリコーン変成樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、ケイ素、チタン、アルミなどのアルコキシド類とその加水分解物、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＬｉＯ_２などのケイ酸塩からなるアルカリシリケートなどが挙げられる。なお、Ｎａなどのアルカリ成分は酸化チタンの結晶性を低下させ、性能を低下させることがあるため。これを含まないものを選択するとよい。

　バインダーの材料と必要な条件は実施の形態１に記載のものが使用できる。

　基材にハロゲン含有酸化チタンを担持する方法としては、ディップコート、スプレーなどが挙げられるが、ハロゲン含有酸化チタンが固定化できればいかなる方法でもよい。１回の処理で担持量が十分でなければ、複数回の処理工程を繰り返してもよい。また、担持後に、乾燥機で５０～７００℃程度の温度で０．０１～５時間程度加熱することによりバインダーを収縮させて基材に強固に固定化してもよく、９０～１５０℃で０．１時間の加熱がさらに好適である。このような加熱乾燥処理を行う場合には、基材の主成分をガラス、セラミックスで構成することが望ましい。

　ハロゲンを含有する酸化チタンを備える部分が、加湿部としての加湿フィルタであってもよい。加湿フィルタは空気と水を接触させる部分である加湿フィルタは、空気および水からの菌の付着量が多く、汚染されやすい。ハロゲンを含有する酸化チタンを加湿フィルタに備えることによって、加湿フィルタを清潔に保つことができる。

　ハロゲンを含有する酸化チタンを加湿フィルタに担持すると、固定化前に比べて加湿フィルタが疎水化する。加湿フィルタは、給水と蒸発を繰り返すことによって機能を発揮しており、疎水化した加湿フィルタは、適度に乾燥しやすくなる。このとき、加湿フィルタの表面に凹凸を設けるなどの工夫により、加湿フィルタの保水能力を向上させてやると、ハロゲンを含有する酸化チタンを備えた加湿フィルタの加湿性能は向上する。また、疎水化した加湿フィルタは、加湿装置の運転を停止した後の乾燥が速くなり、より菌が繁殖しにくい加湿フィルタとすることができる。

　また、ハロゲンを含有する酸化チタンを備える部分は、水供給部としての水タンクであってもよい。水タンクは長時間密閉状態で水と空気が保持されることからの菌が増殖しやすく、ハロゲンを含有する酸化チタンの作用によって抗菌効果を得ることで、清潔に保つことができる。また、水タンクには密閉性が要求されることから、内部に殺菌灯などの光源を常設するには弁やパッキン等の別部材が必要となり構造が複雑になりやすいという課題があり、仮に光源を備える場合にも、給水時のタンクの着脱が煩雑になるという課題があった。本構成にすることにより、ハロゲンを含有する酸化チタンが暗所で抗菌作用を有することから、構造が簡単で着脱が容易なタンクを得ることができる。

　水タンクにハロゲンを含有する酸化チタンを備える方法としては、錠剤状に固化させたハロゲンを含有する酸化チタンを水タンク内に投入する方法や、水タンクの表面にバインダーを用いてハロゲンを含有する酸化チタンを固定化する方法や、ハロゲンを含有する酸化チタンを樹脂に練り込み、タンク形状に加工する方法などが挙げられる。

　［加湿装置］
　図１２は、本実施の形態における加湿装置を示す正面概略断面図である。図１３は、本実施の形態における加湿装置を示す側面概略断面図である。図１２および図１３に示す通り、本実施の形態の加湿装置４１０は、通風路４１１を有する本体と、通風路４１１内に空気を送る送風部としてのファン４１２と、水を給水し気化させる加湿フィルタ４１３と、加湿フィルタ４１３に水を供給する水供給部としての水槽４１４とを有する加湿装置において、加湿装置の内部にハロゲンを含有する酸化チタンを備えたものである。水槽４１４には水４１５が蓄えられており、ハロゲンを含有する酸化チタンを備えた基材からなる抗菌シート４１６が水と接する位置に配置されている。加湿フィルタ４１３は、吸水性の不織布をプリーツ形状に加工したものであり、水４１５を吸収して常に湿った状態に保たれている。そのため、ファン４１２によって本体内へ取り入れられた乾燥空気は加湿フィルタ４１３に接触することによって加湿され、下流側へ湿った空気が供給される。水４１５が減少した際には、水タンク４１７から給水が行われる。水４１５はハロゲンを含有する酸化チタンによって常に抗菌作用が働いているため、清潔な状態に保たれている。ここで、ハロゲンを含有する酸化チタンは、暗所でも抗菌作用を発現できることから、加湿フィルタ４１３や水タンク４１７の底部のような外部から光が照射しにくい場所であっても抗菌効果を発揮することができる。ここで、加湿フィルタ４１３や水槽４１４や水タンク４１７に、バインダーを用いてハロゲンを含有する酸化チタンをコーティングすることにより、さらに抗菌効果を高めることができる。

　（実施の形態５）
　図１４は、本実施の形態における加湿装置を示す概略断面図である。図１４において、加湿装置４２１は、加湿フィルタ４２２と、送風部としてのファン４２３と、水供給部としての水槽４２４を備えている。加湿フィルタ４２２とファン４２３の間に空気加熱部としてヒータ４２５を配している。ファン４２３によって加湿装置４２１内へ取り入れられた乾燥空気４２６は、ヒータ４２５で温められた後、加湿フィルタ４２２に接触し抜けていく。このとき、加湿フィルタ４２２は、水槽４２４から水４２７を受けて湿った状態にあるので水が気化し、下流側には加湿された高湿度な空気４２８が供給される。

　上記構成において、加湿フィルタ４２２はセラミック製の発泡体にハロゲンを含有する酸化チタンをコーティングすることにより疎水化されている。そのため、水が加湿フィルタ４２２の内部に入り込むことがなく、加湿フィルタ４２２の表面は汚れるが、その内部が汚れたり菌が繁殖したりすることがない。したがって、加湿フィルタ４２２を容易に洗浄することができ、清潔に保つことができる。また、基材がセラミックス性の発泡体であるため、ハロゲンを含有する酸化チタンをコーティングする際に高温（４００～７００℃）で加熱することができ、ハロゲンを含有する酸化チタンを強固に固定化することができる。また、発泡体構造が適度に水を保持しながら水の蒸発を促進させ、加湿効率がよい。また、加湿運転停止後には、疎水化された加湿フィルタ４２２が短時間で乾燥し、加湿フィルタ４２２での細菌やカビの繁殖を防ぐことができ、加湿フィルタ４２２を清潔に保つことができる。また、細菌やカビの繁殖を防ぐことができるため、細菌やカビが原因となるにおいや汚れを防ぐことができる。

　水供給部としての水槽４２４を加湿フィルタ４２２の上部に配置することにより、水は重力で自動的に加湿フィルタ４２２へと供給される。そのため、特別な装置を必要とせず、加湿装置をコンパクトにできる。また別の方法としては、加湿フィルタ４２２に水をスプレーして水を供給する方法があり、この方法では、加湿フィルタ４２２にむらなく均一に水を供給することができるため、効率のよい加湿を行うことができる。ここで水槽４２４に、ハロゲンを含有する酸化チタンを備えた基材からなる抗菌シート４２９を配置し、水を清潔な状態に保つカバー４３０を設ける。このことにより、夜間は抗菌シート４２９の抗菌作用を発現させ、室内光を利用できる時には抗菌シート４２９の抗菌性能を増強させるとともに、菌の死骸や毒素を分解することができる。

　加湿フィルタ４２２は着脱自在であってもよい。具体的には加湿フィルタ４２２の側面あるいは上面の位置に開口部を設け、加湿装置４２１から取り出せるようにするとよい。図１４では、加湿装置４２１のカバー４３０、水槽４２４、加湿フィルタ４２２の順に、上部に取り出せばよい。着脱した水槽４２４、加湿フィルタ４２２は、持ち運んで、洗浄、天日再生などを行うことができる。着脱した加湿フィルタ４２２は清掃後、天日にあてることによって光触媒作用を発現し、菌の死骸や毒素などを分解することができる。

　（実施の形態６）
　図１５は、本実施の形態における加湿装置を示す概略断面図である。図１５に示すように、加湿フィルタ４３１は、疎水化処理された立体編物４３２と枠４３３とからなり、その中心部に回転軸４３４が接続されている。加湿フィルタ４３１は円筒形をしており、回転軸４３４を中心として回転可能である。加湿フィルタ４３１の底部には水供給部としての水槽４３５が備えられており、加湿フィルタ４３１はその一部を水槽４３５中の水４３７に浸しながら回動する。これによって、水槽４３５中の水４３７が疎水化処理された立体編物４３２によってくみ上げられ加湿フィルタ４３１全体へ行き渡る。

　上記構成において、基材としての立体編物にハロゲンを含有する酸化チタンを担持して疎水化処理することで、水が基材内部に入り込むことがなく、基材表面は汚れるが、基材内部が汚れたり菌が繁殖したりすることがない。このため、容易に洗浄することができ、清潔に保つことができる。

　基材の材質としては、たとえば、樹脂や紙、布などが使用できる。樹脂であれば、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリル、セルロース、およびこれらの共重合体や誘導体から構成されているものなどがあり、成形性に優れている。また、布や紙を含めば、布や紙は成形が容易であるため、目的に適した空隙率、大きさの加湿フィルタを容易に成形加工することができる。

　加湿フィルタ４３１の形状としては、加湿フィルタ４３１が一部を水４３７に接して回転することで水４３７が供給できる構造であれば特に限定しない。しかし、加湿フィルタ４３１が円筒形であれば、加湿フィルタ４３１が一部を水４３７に接して回転することで、水４３７が供給される際に加湿フィルタ４３１に付着した汚れを水槽４３５の水４３７で洗浄することができるため、常に加湿フィルタ４３１を清潔に保つことができる。加湿フィルタ４３１が一部を水に接して回転して水４３７が供給されることで、他に水供給部が不要なため、加湿装置本体をコンパクトにすることができる。また、加湿フィルタ４３１が一部を水４３７に接して回転することで、ハロゲンを含有する酸化チタンを備える部分が、軸を中心にして回転可能な構成となる。この結果、ハロゲンを含有する酸化チタンを固定化した部分が周期的に水４３７と接触するため、加湿フィルタ４３１の特定部分に偏在して汚れが付着することがなく、長時間抗菌作用を持続させることができる。また、加湿フィルタ４３１を保持する保持部材としての枠４３３に、ハロゲンを含有する酸化チタンをコーティングして固定化することにより、さらに加湿フィルタ４３１と水を清潔に保つことができる。同様に、水槽４３５にハロゲンを含有する酸化チタンを固定化してもよい。

　また、加湿フィルタ４３１に紫外線を照射可能な位置に、紫外線を発生する光源４３６を備えることにより、光照射によってハロゲンを含有する酸化チタンが活性化され、より短時間で抗菌できるようになる。また、菌の死骸や毒素まで分解することができる。また、円筒形の加湿フィルタ４３１を回動させることにより、ハロゲンを含有する酸化チタンを固定化した部分が周期的に光照射され、加湿フィルタ４３１の特定部分に偏在して汚れが付着することがなく、長時間抗菌作用を持続させることができる。光源の波長、強度などは実施の形態１と同様でよい。

　以下、実施の形態４から６の加湿装置について実施例にて説明するが、本発明は、以下の記載に何ら限定して解釈されるものではない。

　（実施例４－１～４－８）
　ハロゲン含有酸化チタンの調製およびその物性分析は実施の形態1と同じであり、記載を省略する。

　［ハロゲン含有酸化チタンを担持した抗菌シートの作成］
　得られたハロゲン含有酸化チタンとシリカ系のバインダー（Ｎａ成分がＮａ2Ｏ濃度として０．０５ｗｔ％以下、ｐＨ＝３、ＳｉＯ2濃度２０ｗｔ％のシリカゾル）と精製水を混合し、ボールミルで２４時間分散混合してスラリーを作成した。出来上がったスラリーに、基材として開口率１５％のガラス繊維織物をディップしてハロゲン含有酸化チタンを含浸させ、エアブローして余剰液を排除した後、１２０℃の乾燥機で３０分乾燥させ、ハロゲン含有酸化チタンを含む抗菌シートを作成した。同様のディップ作業を繰り返し、ハロゲン含有酸化チタンとバインダーを合わせた担持量を５００ｇ／ｍ2にした。抗菌シートの基材となるガラス繊維織物は、目付け量３５４ｇ／ｍ2、糸の密度１１×３本／２５ｍｍ（タテ・ヨコ同じ）の模紗織、厚さは０．４２ｍｍのものを用いた。作成した脱臭シートの開口率は約１５％であった。

　以下、実施の形態３の実施例３－１～３－８と全く同様にして実施の形態４から６の抗菌シートについて抗菌性試験と比較例の試験を行った。本実施形態の抗菌シートは実施の形態３の抗菌フィルタと同等の抗菌性能を示した。

　以上、実施の形態４から６で説明した本発明の加湿装置は、加湿部と、送風部と、水供給部とを備え、水供給部により水を加湿部に供給し、送風部により加湿部に空気を送り、加湿を行う。加湿装置は、加湿装置の内部にハロゲンを含有する酸化チタンを備え、ハロゲンの少なくとも一部が、酸化チタンと化学結合しており、ハロゲンを含有する酸化チタンが少なくとも暗所で抗菌活性を備えていることを特徴としたものである。ハロゲンと化学結合した酸化チタンを有するハロゲン含有酸化チタンを含むため、暗所において抗菌活性を発現することができる。また、金属メッキや、金属等を含む抗菌剤のように使用環境における塩素や紫外線の影響で金属が析出して抗菌作用が低下する恐れがないという効果を得ることができる。化学結合がイオン結合である場合は、ハロゲンと酸化チタンとが強固に結合し、抗菌活性を向上できる。

　また、ハロゲンが、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択される少なくとも一つであれば、ハロゲンは酸化チタンの化学結合が安定であるため、暗所において安定的に抗菌活性を発現する。また、ハロゲンが、酸化チタン１ｍｏｌに対して０．０００７～０．１７２ｍｏｌであれば、必要十分なハロゲン量を確保し、暗所において抗菌活性を発現することができる。

　また、ハロゲンが、フッ素であり、ハロゲン含有酸化チタンにおけるフッ素の含有量が、１．２５重量％以上４．０重量％未満であれば、必要十分なフッ素量を確保し、暗所において特に優れた抗菌活性を発現することができる。

　また、ハロゲンを含有する酸化チタンをバインダーを用いて、加湿装置の内部に固定化しても良い。ハロゲンを含有する酸化チタンが加湿装置の内部に固定化されるため、脱落等の恐れがなく、暗所での抗菌作用を持続させることができる。

　また、バインダーが耐水性であれば、水に接する部分であってもハロゲンを含有する酸化チタンの流出を抑制し、抗菌効果を持続させることができる。また、耐水性のバインダーが、シリコーン変成樹脂、フッ素樹脂、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ケイ素、チタン、アルミなどのアルコキシド類とその加水分解物から選ばれるいずれか１つ以上を含むものであれば、バインダーを用いることにより、水に接する部分であってもハロゲンを含有する酸化チタンの流出を抑制し、抗菌効果を持続させることができる。

　ハロゲンを含有する酸化チタンを備える部分を、加湿部としての加湿フィルタとしても良い。空気と水を接触させる部分である加湿フィルタは、空気および水からの菌の付着量が多く、ハロゲンを含有する酸化チタンの作用によって抗菌効果を得ることで清潔に保つことができる。

　また、加湿フィルタを疎水化すれば、ハロゲンを含有する酸化チタンを加湿フィルタに固定化したことにより、固定化前に比べて加湿フィルタが疎水化する。このため、水を供給した後の加湿フィルタが、乾燥しやすくなり、加湿性能が向上する。また、加湿装置の運転を停止した後の乾燥が速くなり、より菌が繁殖しにくい加湿フィルタとすることができる。

　また、ハロゲンを含有する酸化チタンを備える部分を、水供給部としての水タンクとしても良い。水タンクは長時間密閉状態で水と空気が保持されることからの菌が増殖しやすくなる。ハロゲンを含有する酸化チタンの作用によって抗菌効果を得ることで、水タンク清潔に保つことができる。また、水タンクには密閉性が要求されることから、内部に殺菌灯などの光源を常設するには弁やパッキン等の別部材が必要となり構造が複雑になりやすいという課題がある。また、仮に光源を備える場合にも、給水時のタンクの着脱が煩雑になるという課題があった。本発明の処理方法を採用することにすることにより、ハロゲンを含有する酸化チタンが暗所で抗菌作用を有することから、構造が簡単で着脱が容易なタンクを得ることができる。

　また、ハロゲンを含有する酸化チタンを備える部分を、断続的に水と接触するようにしても良い。ハロゲンを含有する酸化チタンを備えた部分を長時間水と接触する部分に保持すると、ハロゲンの水への溶出や、水に含まれる不純物の吸着によって抗菌作用が低下する可能性がある。このため、酸化チタンを備えた部分を断続的に水と接触させることにより、長時間抗菌作用を持続させることができる。

　また、ハロゲンを含有する酸化チタンを備える部分が、軸を中心にして回転可能であり、断続的に水と接触するようにしても良い。ハロゲンを含有する酸化チタンを備える部分を、回転させながら断続的に水と接触させることにより、特定の部分に偏在して汚れが付着することがなく、長時間抗菌作用を持続させることができる。

　また、ハロゲンを含有する酸化チタンを備える部分を、加湿フィルタを保持する保持部材としても良い。空気と水を接触させる部分である加湿フィルタは、空気および水からの菌の付着量が多く、加湿フィルタに近接している保持部材にハロゲンを含有する酸化チタンを備えることにより、効果的に抗菌効果を得ることができる。また、加湿フィルタおよびその保持部材が着脱自在としても良い。抗菌フィルタを着脱して、天日や蛍光灯の光によって、菌の死骸や毒素まで分解することができる。また、加湿フィルタやその保持部材に付着した汚れを洗浄することができる。

　また、紫外線を発生する光源を備え、光源をハロゲンを含有する酸化チタンを備える部分に照射可能としても良い。光照射によってハロゲンを含有する酸化チタンが活性化され、より短時間で抗菌できるようになる。また、菌の死骸や毒素まで分解することができる。

　また、ハロゲンを含有する酸化チタンを備える部分に間欠的に光照射して、有機物の分解を行うこともできる。暗所においても抗菌作用が発現するため、加湿装置の内部で菌やカビが増殖する恐れがなく、間欠的に照射される光によって、菌の死骸や毒素まで分解することができる。また、間欠的に光照射することで、省エネルギーにすることができる。

　本発明によれば、光照射なしでも抗菌活性を有し、光・放射線・塩素等の薬剤に対して安定で、抗菌効果が低下しない抗菌処理方法を提供することができ、加湿機の水タンク、エアコンのドレンパン、浴室乾燥機の内部、冷却機、冷蔵庫の内部、洗濯機の内部、水道管、配水管、ミストサウナ装置、浴室乾燥機、浴室暖房乾燥機、加湿装置、加湿空気清浄機、エアコン、水処理装置、など、水が貯留できる構造で、かつ、ほとんど光が照射されない暗所に対して抗菌効果を発揮して清潔に保つ用途に適用できる。また、液滴として空間に散布することにより、空間の浮遊する菌やカビなどを抗菌処理する用途に適用できる。

　２０１　　浴室乾燥機
　２０２　　給水口
　２０３　　抗菌部
　２０４　　電磁弁
　２０５　　噴霧ノズル
　２０６　　吹き出し口
　２０７，３０５，４１２，４２３　　ファン
　２０８　　ルーバー
　２０９　　空気加熱用熱交換器
　２１０　　水加熱用熱交換器
　２１１　　人感センサ
　２１２　　フロントパネル
　２１３　　吸い込み口
　２１４　　温度センサ
　２１５　　湿度センサ
　２１６，４３６　　光源
　２１７　　流量制御弁
　３０１　　本体
　３０２　　ランプ
　３０３　　ハロゲン含有酸化チタン
　３０４　　抗菌フィルタ
　３０６　　フィルタケース
　３０７　　正面パネル
　４１０，４２１　　加湿装置
　４１１　　通風路
　４１３，４２２，４３１　　加湿フィルタ
　４１４，４２４，４３５　　水槽
　４１５，４２７，４３７　　水
　４１６，４２９　　抗菌シート
　４１７　　水タンク
　４２５　　ヒータ
　４２６　　乾燥空気
　４２８　　高湿度な空気
　４３０　　カバー
　４３２　　立体編物
　４３３　　枠
　４３４　　回転軸

Claims

ハロゲンの少なくとも一部が前記酸化チタン（ＩＶ）と化学結合したハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）と溶媒とを含む抗菌処理液を用いた、または、前記ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を基材に担持させて用いた抗菌処理方法。
前記抗菌処理液を暗所に貯留して、前記抗菌処理液を被抗菌処理物に接触させ、抗菌作用を発現させる請求項１記載の抗菌処理方法。
前記抗菌処理液を液滴として前記被抗菌処理物に散布する請求項１記載の抗菌処理方法。
前記抗菌処理液を前記被抗菌処理物に付着させた後、溶媒を揮発させる請求項１記載の抗菌処理方法。
前記抗菌処理液はアルコールを含む請求項１記載の抗菌処理方法。
前記ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）は少なくとも暗所で抗菌活性を備えた請求項１記載の抗菌処理方法。
前記抗菌処理液に光照射することで、前記抗菌活性を増強させる請求項１記載の抗菌処理方法。
装置内に水を供給するための給水部と、前記供給された水を噴霧する噴霧部と、前記水と接触するように設けられた、ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）からなる抗菌部とを備え、前記抗菌部は、請求項３記載の抗菌処理方法を用いて前記噴霧部によって対象物の表面を抗菌処理するミスト発生装置。
前記抗菌部と接触した水の噴霧温度が３０℃以上６０℃以下である請求項８記載のミスト発生装置。
前記抗菌部と接触した水を噴霧したのち、一定時間後に水または温水を噴霧して対象物の表面を洗浄する請求項９に記載のミスト発生装置。
請求項８記載のミスト発生装置を備えた浴室乾燥機。
浴室内の人の存在を検知する人検知部を備え、前記人検知部により人を検知したときに噴霧を停止させる請求項１１に記載の浴室乾燥機。
紫外線を照射する光照射部を備え、前記抗菌部と接触した水を噴霧したのち、前記光照射部より紫外線を照射して前記浴室内を抗菌処理する請求項１１に記載の浴室乾燥機。
ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を基材に担持した抗菌フィルタであって、前記ハロゲンの少なくとも一部が、前記酸化チタン（ＩＶ）と化学結合し、かつ、少なくとも暗所で抗菌活性を備えている抗菌フィルタ。
前記ハロゲンが、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択される少なくとも一つである請求項１４記載の抗菌フィルタ。
請求項１４記載の抗菌フィルタと、送風部とを備え、前記送風部により空気を前記抗菌フィルタに通過させる空気清浄装置であって、前記抗菌フィルタを少なくとも暗所で用いる空気清浄装置。
ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）に光照射することで、抗菌活性を増強させる請求項１６記載の空気清浄装置。
前記ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）に間欠的に光照射して、有機物の分解を行うこと請求項１６記載の空気清浄装置。
加湿部と、送風部と、水供給部とを備え、前記水供給部により水を前記加湿部に供給し、前記送風部により前記加湿部に空気を送り加湿を行う加湿装置において、前記加湿装置の内部にハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を備え、前記ハロゲンの少なくとも一部が、前記酸化チタン（ＩＶ）と化学結合し、かつ、前記ハロゲンを含有する酸化チタンが少なくとも暗所で抗菌活性を備えている加湿装置。
ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）に光照射することで、抗菌活性を増強させる請求項１９記載の加湿装置。
ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）に間欠的に光照射して、有機物の分解を行う請求項１９記載の加湿装置。
ハロゲンを含有する酸化チタン（ＩＶ）を備える部分が、加湿部としての加湿フィルタであることを特徴とする請求項１９記載の加湿装置。