CN109174185B - 一种钛掺杂型三元金属有机骨架材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛掺杂型三元金属有机骨架材料及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1：以5‑碘间苯二甲酸二乙酯和2,4,6‑三(4‑乙炔基苯基)‑1,3,5‑三嗪为原料，制备5,5',5”‑(((1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑三基)三(苯‑4,1‑二基))三(乙炔‑2,1‑二基))三异酞酸；S2：将第一金属源前驱体、第二金属源前驱体与5,5',5”‑(((1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑三基)三(苯‑4,1‑二基))三(乙炔‑2,1‑二基))三异酞酸加到反应器中，在25～75℃下反应4～90h，制得二元金属有机骨架材料混合液；S3：将钛金属源前驱体加入步骤S2中制得的混合液中，钛金属源前驱体与二元金属有机骨架材料的摩尔比为(1‑10)：(1‑10)，通过离子交换制得钛掺杂型三元金属有机骨架材料；本发明制备得到的钛掺杂型三元金属有机骨架材料催化活性高、水热稳定性好，能够重复使用。
Description
技术领域
本发明属于金属有机骨架材料技术领域，更具体地，涉及一种钛掺杂型三元金属有机骨架材料及其制备方法。
背景技术
高效去除水体中有机污染物对生态和环境均具有重要意义,并也已成为一个炙手可热的研究主题。吸附、化学氧化和生物处理法等一些传统的水处理方法往往运行成本较高，甚至会产生二次污染。而基于TiO2、ZnO、Fe2O3、CdS、GaP和ZnS等半导体光催化剂的光催化技术能够将废水中大部分有机污染物降解成成生物可处理的形式或降解成毒性较小的有机化合物,有的甚至可以将有机物分解成CO2、H2O、NO3 -、PO4 3-和卤素离子等小分子。然而，这些半导体材料却往往具有难以后期分离、易团聚、光转化利用效率低、无主动吸附能力等缺点，限制了其应用范围。因此，探究新的高效催化剂是光催化技术的研究热点和难点。
金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks,简称为MOFs)是一类由金属离子作为模板和有机配体作为连接件结合而成的多孔材料，由于其在催化和分离等领域有着广泛的应用，因此在过去的二十年中MOFs得到了突飞猛进的发展。最新研究表明这些材料作为光催化剂在光催化降解有机污染物方面表现出了很高的效率。
申请公布号为CN 106238100 A的发明专利公开了一种“二氧化钛纳米片负载MIL-100(Fe)复合光催化材料的制备及应用方法”，将钛酸四丁酯和氢氟酸在常温下搅拌反应制得二氧化钛纳米片；再将二氧化钛纳米片均匀分散在三氯化铁污水乙醇溶液中，磁力搅拌均匀后抽滤分离，将产物分散在均苯三甲酸污水乙醇溶液中，反应制得二氧化钛纳米片负载MIL-100(Fe)复合光催化材料；采用此种通过层层包裹的方法可制备得到负载均匀的复合材料，但是其具有催化活性的二氧化钛纳米片被包裹在MIL-100(Fe)分子内部，待降解的底物分子需要穿过MIL-100(Fe)的内部孔道才能与被MIL-100(Fe)层层包裹的二氧化钛纳米片相接触，导致催化反应时间长、效率低；另外，通过负载制备得到的二氧化钛纳米片-MIL-100(Fe)复合光催化材料稳定型较差，多次使用后易发生解体，不利于光催化材料的重复使用。
发明内容
针对现有技术的至少一个缺陷或改进需求，本发明提供了一种钛掺杂型三元金属有机骨架材料及其制备方法，其目的在于解决现有的光催化材料存在催化效率低、稳定性差无法重复使用的问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种钛掺杂型三元金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：以5-碘间苯二甲酸二乙酯和2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪为原料，制备5,5',5″-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸，其结构式为：
S2：将第一金属源前驱体和第二金属源前驱体与所述5,5',5″-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸加入到反应器中，加入有机溶剂并搅拌使金属源前驱体充分溶解，在25～75℃下反应4～90h，制得二元金属有机骨架材料的混合液；第一金属源前驱体和第二金属源前驱体与5,5',5″-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸的摩尔比为(1-10)：(1-10)：(1-10)；
S3：将钛金属源前驱体加入步骤S2中制得的二元金属有机骨架材料的混合液中，钛金属源前驱体与二元金属有机骨架材料的摩尔比为(1-10)：(1-10)，在50～105℃下反应8～120h，通过离子交换制得钛掺杂型三元金属有机骨架材料。
优选的，上述钛掺杂型三元金属有机骨架材料的制备方法，其其5,5',5″-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸的制备过程包括以下步骤：
S11：取一定量的5-碘间苯二甲酸二乙酯溶于四氢呋喃/二异丙胺溶液中，混合均匀并脱气；向脱气后的混合液中分别加入少量的双(三苯基膦)二氯化钯和碘化铜，混合均匀；
S12：将2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪溶解于有机溶剂中，然后滴加至步骤S11得到的混合液中，加热搅拌一段时间；
S13：反应完成后，向反应液加入去离子水，用三氯甲烷萃取；萃取得到的有机相依次用去离子水和盐水洗涤，加入干燥剂干燥后减压除去三氯甲烷，得到浅黄色固体5,5',5″-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三间苯二甲酸二乙酯；
S14：取一定量的5,5',5″-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三间苯二甲酸二乙酯，加入NaOH溶液和乙醇/四氢呋喃混合液，搅拌均匀后将混合物回流一段时间，减压除去四氢呋喃和乙醇；
S15：加入浓HCl水溶液调节pH至2-3，过滤分离沉淀物，得到最终产物5,5',5″-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸。
优选的，上述钛掺杂型三元金属有机骨架材料的制备方法，其第一金属源前驱体选自锆、铜、锌、钙、钴、镍、镁、锰的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、醋酸盐中的任一种。
优选的，上述钛掺杂型三元金属有机骨架材料的制备方法，其第二金属源前驱体选自铝、铬、铁的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、醋酸盐中的任一种。
优选的，上述钛掺杂型三元金属有机骨架材料的制备方法，其钛金属源前驱体选自四氯化钛、硝酸钛中的一种或多种。
优选的，上述钛掺杂型三元金属有机骨架材料的制备方法，其5-碘间苯二甲酸二乙酯和2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为(2.5～4)：1；所述双(三苯基膦)二氯化钯的添加量为5-碘间苯二甲酸二乙酯的1.5～2.5mol％；所述碘化铜的添加量为5-碘间苯二甲酸二乙酯的3～5mol％；
步骤S12中，加热温度为50-70℃，反应时长为10-15h。
优选的，上述钛掺杂型三元金属有机骨架材料的制备方法，其步骤S13中，减压除去三氯甲烷后，所得固体用硅胶柱色谱纯化，用三氯甲烷/乙烷洗脱，得到浅黄色固体5,5',5″-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三间苯二甲酸二乙酯。
优选的，上述钛掺杂型三元金属有机骨架材料的制备方法，其步骤S15中，将沉淀物依次用去离子水洗涤、用N,N-二甲基甲酰胺/水重结晶，得到纯化后的5,5',5″-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸。
优选的，上述钛掺杂型三元金属有机骨架材料的制备方法，步骤S2中使用的有机溶剂选自无水乙醇，正丁醇，无水甲醇，异丙醇，三氯甲烷，二氯乙烷，二氯甲烷，四氢呋喃，甲苯，乙苯，1,4-二氧六环，乙腈，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二乙基甲酰胺，二甲基亚砜等其中的一种或几种。
按照本发明的另一个方面，还提供了一种钛掺杂型三元金属有机骨架材料，其采用上述任一项所述的制备方法制备得到。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供的钛掺杂型三元金属有机骨架材料及其制备方法，先制得二元金属有机骨架材料，然后通过离子交换法将具有催化活性的钛金属掺杂进入骨架内部，制备得到的钛掺杂型三元金属有机骨架材料在催化反应时其钛金属能够与待降解底物充分接触，进而提高催化活性；另外，同样作为金属骨架的铝/铬/铁金属具有强路易斯酸性，能够加速大的染料分子降解，降解后的小分子更易于被钛金属分解为二氧化碳，铝/铬/铁金属与钛金属协同作用，进一步提高了催化活性；
(2)本发明提供的钛掺杂型三元金属有机骨架材料及其制备方法，5,5',5″-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸是具有D3h对称性的平面刚性共轭分子，采用高度对称的5,5',5″-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸能够减少金属骨架的晶体缺陷，并且配体中的炔基起到骨架支撑作用，有利于提高三元金属有机骨架的水热稳定性；另外，通过离子交换将钛金属掺杂进入骨架内部，相比负载型光催化材料具有更好的循环稳定性，在催化过程中循环20次仍具备良好的催化活性，可重复利用；
(3)本发明提供的钛掺杂型三元金属有机骨架材料及其制备方法，在钛掺杂型三元金属有机骨架材料中，锆/铜/锌/钙/钴/镍/镁/锰金属负责构筑稳定的金属有机骨架结构，钛金属负责提供光催化氧化功能，铝/铬/铁金属提供强路易斯酸性，且铝/铬/铁金属能够与有机配体中的羧酸根离子以及具有路易斯碱性的三嗪基团协同作用，进一步提高金属有机骨架材料的催化活性。
附图说明
图1是本实施例提供的钛掺杂型三元金属有机骨架材料循环使用20次对罗丹明B的降解结果示意图；
图2是本实施例提供的钛掺杂型三元金属有机骨架材料循环使用20次对甲基橙的降解结果示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例一
(1)制备5,5',5″-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸
a、将2.3g 5-碘间苯二甲酸二乙酯和THF/iPr2NH(30mL/10mL)溶液混合并用干燥Ar气脱气20min；加入85mg双(三苯基膦)二氯化和50mg CuI，并将混合物在25℃下搅拌15分钟；然后滴加2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪(1.0g，2.6mmol)的无水THF(10mL)溶液，将混合物在50℃搅拌10h。反应完成后，减压除去挥发性物质，将残余物加入100mL去离子水中，用CHCl3萃取；将有机相依次用去离子水、盐水洗涤，用MgSO4干燥。减压除去CHCl3，所得固体用硅胶柱色谱纯化，用CHCl3/C2H6(1：1)洗脱，得到浅黄色固体5,5',5″-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三间苯二甲酸二乙酯。
b、将1.8g的上述浅黄色产物与30mL的2M NaOH溶液和60mL的EtOH/THF(1：1)混合，并将混合物回流5小时，之后减压除去THF和EtOH。过滤所得水溶液，用浓HCl水溶液酸化至pH2-3，过滤分离沉淀物，并且依次用水洗涤，用DMF/H2O重结晶，得到纯的最终产物5,5',5″-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸。
5,5',5″-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸的结构式如下：
5,5',5″-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸是具有D3h对称性的平面刚性共轭分子，采用高度对称的5,5',5″-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸作为有机配体不仅能够减少金属骨架的晶体缺陷，并且配体中的炔基起到骨架支撑作用，有利于提高三元金属有机骨架的稳定性；另外，有机配体中具有路易斯碱性的三嗪基团能够与骨架中的铝/铬/铁金属协同作用，进一步提高金属有机骨架材料的催化活性。
其合成过程的反应式如下：
(2)制备锆-铬双金属源金属有机骨架材料
分别称取70mg的氯化锆和119mg硝酸铬与上述所制备的75mg的5,5',5″-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸于50mL的烧杯中，向其中加入10mL的二甲基亚砜和2mL的N,N-二甲基甲酰胺，持续搅拌至完全溶解，在25℃下反应90h，制得锆-铬双金属源有机骨架材料的混合液；
(3)制备钛掺杂型的锆-铬-钛三元金属有机骨架材料
称取10mg的四氯化钛加入上述制得的锆-铬双金属源金属有机骨架材料的混合液中，在50℃下反应120h，将混合液进行离心、过滤，收集到的产物用无水乙醇洗涤3次，然后在105℃下干燥得到钛掺杂型三元金属有机骨架材料。
将上述制备得到的钛掺杂型三元金属有机骨架材料应用于罗丹明B染料污染物的光催化降解中，包括以下步骤：取5mg的钛掺杂型三元金属有机骨架材料分散于30mL的罗丹明B溶液中，罗丹明B的浓度为50mg/L，先避光搅拌0.5～1小时，然后可见光照射降解90min，测得罗丹明B的浓度为8mg/L，降解率达到84％；
图1是本实施例提供的钛掺杂型三元金属有机骨架材料循环使用20次对罗丹明B的降解结果示意图；从图中可知，循环使用20次时，经钛掺杂型三元金属有机骨架材料降解后测得罗丹明B的浓度为8.4mg/L，降解率达到83.2％，与首次降解的降解率基本维持不变，表明本实施例提供的钛掺杂型三元金属有机骨架材料具有良好的循环稳定性，能够重复利用。
实施例二
(1)制备5,5',5″-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸
a、将3.6g 5-碘间苯二甲酸二乙酯和THF/iPr2NH(30mL/10mL)溶液混合并用干燥Ar气脱气20min；加入64mg双(三苯基膦)二氯化钯和37.5mg CuI，并将混合物在25℃下搅拌15分钟；然后滴加2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪(1.0g，2.6mmol)的无水THF(10mL)溶液，将混合物在60℃搅拌10h。反应完成后，减压除去挥发性物质，将残余物加入100mL去离子水中，用CHCl3萃取；将有机相依次用去离子水、盐水洗涤，用MgSO4干燥。减压除去CHCl3，所得固体用硅胶柱色谱纯化，用CHCl3/C2H6(1：1)洗脱，得到浅黄色固体5,5',5″-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三间苯二甲酸二乙酯。
b、将1.8g的上述浅黄色产物与30mL的2M NaOH溶液和60mL的EtOH/THF(1：1)混合，并将混合物回流5小时，之后减压除去THF和EtOH。过滤所得水溶液，用浓HCl水溶液酸化至pH2-3，过滤分离沉淀物，并且依次用水洗涤，用DMF/H2O重结晶，得到纯的最终产物5,5',5″-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸。
(2)制备铜-铬双金属源金属有机骨架材料
分别称取48mg的硫酸铜和51mg高氯酸铬与上述所制备的15mg的5,5',5″-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸于50mL的烧杯中，向其中加入10mL的二甲基亚砜和2mL的N,N-二甲基甲酰胺，持续搅拌至完全溶解，在在50℃下反应90h，制得铜-铬双金属源有机骨架材料的混合液；
(3)制备钛掺杂型的铜-铬-钛三元金属有机骨架材料
称取56.5mg四氯化钛加入上述制得的铜-铬双金属源金属有机骨架材料的混合液中，在65℃下反应100h，将混合液进行离心、过滤，收集到的产物用无水甲醇洗涤3次，然后在105℃下干燥得到钛掺杂型三元金属有机骨架材料。
将上述制备得到的钛掺杂型三元金属有机骨架材料应用于甲基橙有机染料的光催化降解中，包括以下步骤：取5mg的钛掺杂型三元金属有机骨架材料分散于50mL的甲基橙溶液中，罗丹明B的浓度为50mg/L，先避光搅拌0.5～1小时，然后可见光照射降解90min，测得甲基橙的浓度为3.8mg/L，降解率达到92.4％；
图2是本实施例提供的钛掺杂型三元金属有机骨架材料循环使用20次对甲基橙的降解结果示意图；从图中可知，循环使用20次时，经钛掺杂型三元金属有机骨架材料降解后测得甲基橙的浓度为4.1mg/L，降解率达到91.8％，与首次降解的降解率基本维持不变，表明本实施例提供的钛掺杂型三元金属有机骨架材料具有良好的循环稳定性，能够重复利用。
实施例三
(1)制备5,5',5″-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸
a、将2.7g 5-碘间苯二甲酸二乙酯和THF/iPr2NH(30mL/10mL)溶液混合并用干燥Ar气脱气20min；加入106mg双(三苯基膦)二氯化钯和62.5mg CuI，并将混合物在25℃下搅拌15分钟；然后滴加2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪(1.0g，2.6mmol)的无水THF(10mL)溶液，将混合物在65℃搅拌12h。反应完成后，减压除去挥发性物质，将残余物加入100mL去离子水中，用CHCl3萃取；将有机相依次用去离子水、盐水洗涤，用MgSO4干燥。减压除去CHCl3，所得固体用硅胶柱色谱纯化，用CHCl3/C2H6(1：1)洗脱，得到浅黄色固体5,5',5″-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三间苯二甲酸二乙酯。
b、将1.8g的上述浅黄色产物与30mL的2M NaOH溶液和60mL的EtOH/THF(1：1)混合，并将混合物回流5小时，之后减压除去THF和EtOH。过滤所得水溶液，用浓HCl水溶液酸化至pH2-3，过滤分离沉淀物，并且依次用水洗涤，用DMF/H2O重结晶，得到纯的最终产物5,5',5″-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸。
(2)制备锌-铝双金属源金属有机骨架材料
分别称取91mg的乙酸锌和68mg硫酸铝与上述所制备的45mg的5,5',5″-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸于50mL的烧杯中，向其中加入10mL的无水乙醇和2mL的正丁醇，持续搅拌至完全溶解，在75℃下反应4h，制得锌-铝双金属源有机骨架材料的混合液；
(3)制备钛掺杂型的锌-铝-钛三元金属有机骨架材料
称取75.6mg四氯化钛加入上述制得的锌-铝双金属源金属有机骨架材料的混合液中，在75℃下反应85h，将混合液进行离心、过滤，收集到的产物用正丁醇洗涤3次，然后在105℃下干燥得到钛掺杂型三元金属有机骨架材料。
将上述制备得到的钛掺杂型三元金属有机骨架材料应用于罗丹明B染料污染物的光催化降解中，包括以下步骤：取5mg的钛掺杂型三元金属有机骨架材料分散于30mL的罗丹明B溶液中，罗丹明B的浓度为50mg/L，先避光搅拌0.5～1小时，然后可见光照射降解90min，测得罗丹明B的浓度为5.2mg/L，降解率达到89.6％；该钛掺杂型三元金属有机骨架材料循环使用20次后，对罗丹明B的降解率仍为达到89.2％，与首次降解的降解率基本维持不变，表明本实施例提供的钛掺杂型三元金属有机骨架材料具有良好的循环稳定性，能够重复利用。
实施例四
(1)制备5,5',5″-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸
a、将3.2g 5-碘间苯二甲酸二乙酯和THF/iPr2NH(30mL/10mL)溶液混合并用干燥Ar气脱气20min；加入85mg双(三苯基膦)二氯化钯和50mg CuI，并将混合物在25℃下搅拌15分钟；然后滴加2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪(1.0g，2.6mmol)的无水THF(10mL)溶液，将混合物在70℃搅拌15h。反应完成后，减压除去挥发性物质，将残余物加入100mL去离子水中，用CHCl3萃取；将有机相依次用去离子水、盐水洗涤，用MgSO4干燥。减压除去CHCl3，所得固体用硅胶柱色谱纯化，用CHCl3/C2H6(1：1)洗脱，得到浅黄色固体5,5',5″-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三间苯二甲酸二乙酯。
b、将1.8g的上述浅黄色产物与30mL的2M NaOH溶液和60mL的EtOH/THF(1：1)混合，并将混合物回流5小时，之后减压除去THF和EtOH。过滤所得水溶液，用浓HCl水溶液酸化至pH2-3，过滤分离沉淀物，并且依次用水洗涤，用DMF/H2O重结晶，得到纯的最终产物5,5',5″-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸。
(2)制备钙-铝双金属源金属有机骨架材料
分别称取66mg的硝酸钙和122mg醋酸铝与上述所制备的150mg的5,5',5″-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸于50mL的烧杯中，向其中加入10mL的异丙醇和2mL的正丁醇，持续搅拌至完全溶解，在在50℃下反应40h，制得钙-铝双金属源有机骨架材料的混合液；
(3)制备钛掺杂型的钙-铝-钛三元金属有机骨架材料
称取147.5mg硝酸钛加入上述制得的钙-铝双金属源金属有机骨架材料的混合液中，在90℃下反应60h，将混合液进行离心、过滤，收集到的产物用无水甲醇洗涤3次，然后在105℃下干燥得到钛掺杂型三元金属有机骨架材料。
将上述制备得到的钛掺杂型三元金属有机骨架材料应用于罗丹明B染料污染物的光催化降解中，包括以下步骤：取5mg的钛掺杂型三元金属有机骨架材料分散于30mL的罗丹明B溶液中，罗丹明B的浓度为50mg/L，
先避光搅拌0.5～1小时，然后可见光照射降解90min，测得罗丹明B的浓度为3.9mg/L，降解率达到92.2％；该钛掺杂型三元金属有机骨架材料循环使用20次后，对罗丹明B的降解率仍为达到91％，与首次降解的降解率基本维持不变，表明本实施例提供的钛掺杂型三元金属有机骨架材料具有良好的循环稳定性，能够重复利用。
实施例五
(1)制备5,5',5″-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸
同实施例一，此处不再赘述。
(2)制备钴-铁双金属源金属有机骨架材料
分别称取65mg的氯化钴和16mg氯化铁与上述所制备的120mg的5,5',5″-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸于50mL的烧杯中，向其中加入14mL的三氯甲烷，持续搅拌至完全溶解，在在40℃下反应20h，制得钴-铁双金属源有机骨架材料的混合液；
(3)制备钛掺杂型的钴-铁-钛三元金属有机骨架材料
称取89mg硝酸钛加入上述制得的双金属源金属有机骨架材料的混合液中，在85℃下反应30h，将混合液进行离心、过滤，收集到的产物用四氢呋喃洗涤3次，然后在105℃下干燥得到钛掺杂型三元金属有机骨架材料。
将上述制备得到的钛掺杂型三元金属有机骨架材料应用于甲基橙有机染料的光催化降解中，包括以下步骤：取5mg的钛掺杂型三元金属有机骨架材料分散于50mL的甲基橙溶液中，罗丹明B的浓度为50mg/L，先避光搅拌0.5～1小时，然后可见光照射降解90min，测得甲基橙的浓度为2.5mg/L，降解率达到95％；该钛掺杂型三元金属有机骨架材料循环使用20次后，对甲基橙的降解率仍达到92.6％，与首次降解的降解率基本维持不变，表明本实施例提供的钛掺杂型三元金属有机骨架材料具有良好的循环稳定性，能够重复利用。
实施例六
(1)制备5,5',5″-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸
同实施例一，此处不再赘述。
(2)制备镍-铬双金属源金属有机骨架材料
分别称取53mg的醋酸镍和47.6mg硝酸铬与上述所制备的120mg的5,5',5″-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸于50mL的烧杯中，向其中加入10mL的三氯甲烷和2mL的二氯甲烷，持续搅拌至完全溶解，在在45℃下反应60h，制得镍-铬双金属源有机骨架材料的混合液；
(3)制备钛掺杂型的镍-铬-钛三元金属有机骨架材料
称取47mg四氯化钛加入上述制得的镍-铬双金属源金属有机骨架材料的混合液中，在100℃下反应15h，将混合液进行离心、过滤，收集到的产物用无水甲醇洗涤3次，然后在105℃下干燥得到钛掺杂型三元金属有机骨架材料。
将上述制备得到的钛掺杂型三元金属有机骨架材料应用于甲基橙有机染料的光催化降解中，包括以下步骤：取5mg的钛掺杂型三元金属有机骨架材料分散于50mL的甲基橙溶液中，罗丹明B的浓度为20mg/L，先避光搅拌0.5～1小时，然后可见光照射降解90min，测得甲基橙的浓度为0.8mg/L，降解率达到96％；该钛掺杂型三元金属有机骨架材料循环使用20次后，对甲基橙的降解率仍达到94.2％，与首次降解的降解率基本维持不变，表明本实施例提供的钛掺杂型三元金属有机骨架材料具有良好的循环稳定性，能够重复利用。
实施例七
(1)制备5,5',5″-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸
同实施例一，此处不再赘述。
(2)制备镁-铬双金属源金属有机骨架材料
分别称取170mg的醋酸镁和133mg氯化铬与上述所制备的135mg的5,5',5″-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸于50mL的烧杯中，向其中加入15mL的四氢呋喃，持续搅拌至完全溶解，在在25℃下反应75h，制得镁-铬双金属源有机骨架材料的混合液；
(3)制备钛掺杂型的镁-铬-钛三元金属有机骨架材料
称取88mg硝酸钛加入上述制得的镁-铬双金属源金属有机骨架材料的混合液中，在105℃下反应8h，将混合液进行离心、过滤，收集到的产物用甲苯洗涤3次，然后在105℃下干燥得到钛掺杂型三元金属有机骨架材料。
将上述制备得到的钛掺杂型三元金属有机骨架材料应用于罗丹明B染料污染物的光催化降解中，包括以下步骤：取5mg的钛掺杂型三元金属有机骨架材料分散于30mL的罗丹明B溶液中，罗丹明B的浓度为20mg/L，
先避光搅拌0.5～1小时，然后可见光照射降解90min，测得罗丹明B的浓度为1.1mg/L，降解率达到94.5％；该钛掺杂型三元金属有机骨架材料循环使用20次后，对罗丹明B的降解率仍为达到91％，与首次降解的降解率基本维持不变，表明本实施例提供的钛掺杂型三元金属有机骨架材料具有良好的循环稳定性，能够重复利用。
实施例八
(1)制备5,5',5″-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸
同实施例一，此处不再赘述。
(2)制备锆-铝双金属源金属有机骨架材料
分别称取70mg的氯化锆和112mg硝酸铝与上述所制备的90mg的5,5',5″-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸于50mL的烧杯中，向其中加入12mL的N,N二乙基甲酰胺，持续搅拌至完全溶解，在在60℃下反应30h，得到锆-铝双金属源有机骨架材料的混合液；
(3)制备钛掺杂型的锆-铝-钛三元金属有机骨架材料
称取151mg四氯化钛加入上述制得的锆-铝双金属源金属有机骨架材料的混合液中，在75℃下反应20h，将混合液进行离心、过滤，收集到的产物用无水乙醇洗涤3次，然后在105℃下干燥得到钛掺杂型三元金属有机骨架材料。
将上述制备得到的钛掺杂型三元金属有机骨架材料应用于罗丹明B染料污染物的光催化降解中，包括以下步骤：取5mg的钛掺杂型三元金属有机骨架材料分散于30mL的罗丹明B溶液中，罗丹明B的浓度为30mg/L，
先避光搅拌0.5～1小时，然后可见光照射降解90min，测得罗丹明B的浓度为1.3mg/L，降解率达到95.6％；该钛掺杂型三元金属有机骨架材料循环使用20次后，对罗丹明B的降解率仍为达到93.5％，与首次降解的降解率基本维持不变，表明本实施例提供的钛掺杂型三元金属有机骨架材料具有良好的循环稳定性，能够重复利用。
本发明提供的钛掺杂型三元金属有机骨架材料及其制备方法，先制得二元金属有机骨架材料，然后通过离子交换法将具有催化活性的钛金属掺杂进入骨架内部，制备得到的钛掺杂型三元金属有机骨架材料在催化反应时其钛金属能够与待降解底物充分接触，进而提高催化活性；另外，同样作为金属骨架的铝/铬/铁金属具有强路易斯酸性，能够加速大的染料分子降解，降解后的小分子更易于被钛金属分解为二氧化碳，铝/铬/铁金属与钛金属协同作用，进一步提高了催化活性。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种钛掺杂型三元金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：以5-碘间苯二甲酸二乙酯和2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪为原料，制备5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸；
S2：将第一金属源前驱体和第二金属源前驱体与所述5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸加入到反应器中，加入有机溶剂并搅拌使金属源前驱体充分溶解，在25～75℃下反应4～90h，制得二元金属有机骨架材料的混合液；第一金属源前驱体和第二金属源前驱体与5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸的摩尔比为(1-10)：(1-10)：(1-10)；
所述第一金属源前驱体选自锆、铜、锌、钙、钴、镍、镁、锰的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、醋酸盐中的任一种；
所述第二金属源前驱体选自铝、铬、铁的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、醋酸盐中的任一种；
S3：将钛金属源前驱体加入步骤S2中制得的二元金属有机骨架材料的混合液中，钛金属源前驱体与二元金属有机骨架材料的摩尔比为(1-10)：(1-10)，在50～105℃下反应8～120h，通过离子交换制得钛掺杂型三元金属有机骨架材料。
2.如权利要求1所述的钛掺杂型三元金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸的制备过程包括以下步骤：
S11：取一定量的5-碘间苯二甲酸二乙酯溶于四氢呋喃/二异丙胺溶液中，混合均匀并脱气；向脱气后的混合液中分别加入少量的双(三苯基膦)二氯化钯和碘化铜，混合均匀；
S12：将2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪溶解于有机溶剂中，然后滴加至步骤S11得到的混合液中，加热搅拌一段时间；
S13：反应完成后，向反应液加入去离子水，用三氯甲烷萃取；萃取得到的有机相依次用去离子水和盐水洗涤，加入干燥剂干燥后减压除去三氯甲烷，得到浅黄色固体5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三间苯二甲酸二乙酯；
S14：取一定量的5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三间苯二甲酸二乙酯，加入NaOH溶液和乙醇/四氢呋喃混合液，搅拌均匀后将混合物回流一段时间，减压除去四氢呋喃和乙醇；
S15：加入盐酸水溶液调节pH至2-3，过滤分离沉淀物，得到最终产物5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸。
3.如权利要求1或2所述的钛掺杂型三元金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述钛金属源前驱体选自四氯化钛、硝酸钛中的一种或多种。
4.如权利要求2所述的钛掺杂型三元金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述5-碘间苯二甲酸二乙酯和2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为(2.5～4)：1；所述双(三苯基膦)二氯化钯的添加量为5-碘间苯二甲酸二乙酯的1.5～2.5mol％；所述碘化铜的添加量为5-碘间苯二甲酸二乙酯的3～5mol％；
步骤S12中，加热温度为50-70℃，反应时长为10-15h。
5.如权利要求2所述的钛掺杂型三元金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤S13中，减压除去三氯甲烷后，所得固体用硅胶柱色谱纯化，用三氯甲烷/乙烷洗脱，得到浅黄色固体5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三间苯二甲酸二乙酯。
6.如权利要求2所述的钛掺杂型三元金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤S15中，将沉淀物依次用去离子水洗涤、用N,N-二甲基甲酰胺/水重结晶，得到纯化后的5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸。
7.如权利要求1所述的钛掺杂型三元金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自无水乙醇，正丁醇，无水甲醇，异丙醇，三氯甲烷，二氯乙烷，二氯甲烷，四氢呋喃，甲苯，乙苯，1,4-二氧六环，乙腈，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二乙基甲酰胺，二甲基亚砜其中的一种或几种。
8.一种钛掺杂型三元金属有机骨架材料，其特征在于，采用权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到。
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