CN103191786B - 一种MIL-100（Fe）封装磷钨杂多酸催化剂的制备方法 - Google Patents
一种MIL-100（Fe）封装磷钨杂多酸催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种MIL-100（Fe）封装磷钨杂多酸催化剂的制备方法：将合成磷钨杂多酸的原料按配比加入一定量去离子水中；然后加入一定量铁源，混合搅拌，再加入一定量有机配体，混合搅拌后加入一定量的酸性溶液，混合搅拌；然后在常压、80-95℃下混合搅拌反应5-20h；将得到的固体经过滤，用无水乙醇在60-80℃下洗涤10-20h，然后用30-60mmol/L的氟化铵溶液60-80℃下处理10-15h，随后用去离子水充分洗涤，最后在100-200℃下干燥5-10h，即得MIL-100（Fe）封装磷钨杂多酸催化剂。该方法种合成条件温和、合成能耗低、催化剂合成收率高。
Description
技术领域
本发明属于负载型杂多酸催化剂的制备方法，特别涉及一种MIL-100（Fe）封装磷钨杂多酸催化剂的制备方法。
背景技术
杂多酸（盐）即多金属氧酸盐(Polyoxometalates，POMs)，是由以氧为顶点的{MO6}八面体以及{MO4}四面体为基本构筑单元组成，通过多面体之间共角、共边或共面相连产生了数量可观，种类繁多的结构。由于杂多酸（盐）具有强质子酸性及可调变的氧化还原性，在催化领域受到研究者的关注。而在众多的杂多酸（盐）中，又以Keggin结构杂多酸（盐）的研究最为广泛。该系列的通式为[XM12O40]n-(X=P，Si，M=Mo，W)，其中X称为杂原子，M称为配原子。
由于杂多酸易溶于极性溶剂，导致催化剂分离和循环使用等困难。同时，固体POMs的比表面积通常又很小（<10 m2 g-1），限制了其作为固体催化剂的催化性能。因而负载型杂多酸催化剂成为了研究热点。目前，研究最多的载体是硅胶和活性炭，此外，Al2O3、TiO2、MgO、MCM-41、SBA-15等也可作载体使用。一般来说，负载型杂多酸催化剂的酸性及催化活性与载体类型及杂多酸负载量有关系，如果载体(如活性碳)与杂多酸相互作用过强，会使杂多酸强度下降，甚至分解，因而导致催化活性与纯杂多酸相比会明显降低；如果载体与杂多酸相互作用较弱(如硅胶)，在极性反应介质中杂多酸则会发生严重的溶脱问题。此外，以上述载体负载杂多酸催化剂还存在着活性组分杂多酸分解的问题。
金属有机骨架材料MIL-100（Fe）（MIL: Materials of Institut Lavoisier）首先是由法国Férey课题组率先合成及报道，是一种以Fe金属三聚体与有机配体均苯三甲酸（1,3,5-BTC）连接形成的超四面体作为次级结构单元，通过超四面体进一步自组装向空间延伸最终形成的具有MTN拓扑结构的三维金属-有机配合物。MIL-100（Fe）有两种介孔笼，孔径分别为2.5 nm和2.9 nm，开口尺寸分别为0.55 nm和0.86 nm。该材料具有较大的比表面积(Langmuir比表面积>2800 m2/g) 和孔体积(380 nm3)，热稳定性能达到270 ℃，还具有大量不饱和金属Lewis酸性位。这些性质显示出MIL-100（Fe）在气体吸附分离以及催化等领域具有广泛的应用前景。Sun等（C. Y. Sun等, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 1883–1888）将在合成Cu-BTC的同时，将杂多酸引入到合成Cu-BTC的母液中，在合成Cu-BTC的同时，制备出Cu-BTC负载的杂多酸催化剂。Canioni等（R. Canioni等, J. Mater. Chem., 2011, 21, 1226–1233）采用类似的方法制备了MIL-100（Fe）负载的杂多酸催化剂。但是这些方法均需在高温高压静态晶化的条件下进行，存在着条件苛刻，且合成的负载型杂多酸催化剂产率较低的问题。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术问题提供一种合成条件温和不苛刻、合成能耗低、催化剂合成收率高的MIL-100（Fe）封装磷钨杂多酸催化剂的制备方法。
为解决该技术问题，本发明制备方法的具体步骤为：
（1）将合成磷钨杂多酸的原料按配比加入一定量去离子水中；
（2）向步骤（1）的混合物中加入一定量铁源，混合搅拌30 min；
（3）向步骤（2）的混合物中加入一定量有机配体，混合搅拌30 min；
（4）向步骤（3）的混合物中加入一定量1 mL/L的酸性溶液，混合搅拌0.5-1 h；
（5）将步骤（4）得到的混合物在常压、80-95 ℃下混合搅拌反应5-20 h；
（6）将步骤（5）得到的固体经过滤，用无水乙醇在60-80 ℃下洗涤10-20 h，然后用30-60 mmol/L的氟化铵溶液60-80 ℃下处理10-15h，随后用去离子水充分洗涤，最后在100-200 ℃下干燥5-10 h，即得MIL-100（Fe）封装磷钨杂多酸催化剂。
在所述的一步法直接合成金属有机骨架MIL-100（Fe）封装磷钨杂多酸催化剂的方法中，步骤（1）中所述的合成磷钨杂多酸的原料为磷酸氢二钠与钨酸钠，且磷酸氢二钠：钨酸钠：水的重量比为1 : 28 ：（200-2000）。
在所述的一步法直接合成金属有机骨架MIL-100（Fe）封装磷钨杂多酸催化剂的方法中，步骤（2）中所述的铁源为硝酸铁或氯化铁，且铁源：水的摩尔比为1 : (50～300)。
在所述的一步法直接合成金属有机骨架MIL-100（Fe）封装磷钨杂多酸催化剂的方法中，步骤（3）中所述的有机配体为1,3,5-苯三甲酸或1,3,5-苯三甲酸三甲酯，且有机配体与铁源的摩尔比为（0.5～2）: 1。
在所述的一步法直接合成金属有机骨架MIL-100（Fe）封装磷钨杂多酸催化剂的方法中，步骤（4）中，所用的酸性溶液包括盐酸、磷酸、硝酸、氢氟酸等，加入量为0.5-1 mL。
在所述的一步法直接合成金属有机骨架MIL-100（Fe）封装磷钨杂多酸催化剂的方法中，步骤（4）所选用的反应器为三口烧瓶加回流冷凝管。
本发明与现有负载型杂多酸催化剂的制备方法相比，是将杂多酸的原料直接加入到常压动态合成金属有机骨架MIL-100（Fe）的母液中，在合成MIL-100（Fe）的同时，直接将杂多酸封装到MIL-100（Fe）介孔笼中。由于MIL-100（Fe）介孔笼的限域效应，封装后的杂多酸不易发生溶脱流失问题。此外，由于该复合催化剂是在动态条件下进行的，使得催化剂中杂多酸分散非常均匀。而且，由于采用原料合成杂多酸，具有催化剂合成价格低廉的特点。再有，复合催化剂是在常压（搅拌）动态条件下进行，合成时间较短、合成温度及压力明显低于已有的结果，所以还具有合成能耗低，催化剂合成收率高的优点。
附图说明
图1为MIL-100(Fe)的XRD图。
图2为实施例1 样品的XRD图。
图3为实施例5 样品的XRD图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1
分别将0.34 g钨酸钠和0.012 g磷酸氢二钠加入盛有5 mL去离子水的三口烧瓶中，再加入2.02 g Fe(NO3)3 .9H2O，磁力搅拌约30 min后，加入0.70 g 1,3,5-苯三甲酸，搅拌30 min，滴加0.5 mL1 mL/L的氢氟酸，继续搅拌1 h， 回流冷凝，升温至95 ℃后恒温保持12 h，反应器为三口烧瓶加回流冷凝管。反应结束后，将样品过滤，用足量去离子水洗涤后，放入干燥箱中恒温干燥5 h。
干燥后的样品分别用乙醇和氟化铵进一步纯化。首先用无水乙醇在70 ℃下处理10 h，然后30 mmol/L的氟化铵溶液80 ℃下处理10 h，最后用去离子水充分洗涤。干燥温度150 ℃，干燥时间10 h，得到淡橘黄色粉末，磷钨酸理论封装量约25 %。经XRD分析，其特征峰与纯MIL-100(Fe)特征峰保持一致（参见图1、图2），说明封装杂多酸之后的MIL-100(Fe)仍保持原来的结构。由氮气吸附得知MIL-100(Fe)封装杂多酸之后比表面积和孔体积都有所降低。
实施例2
分别将0.21 g钨酸钠和0.0074 g磷酸氢二钠加入盛有15 mL去离子水的三口烧瓶中，再加入0.81 g FeCl3 .6H2O，磁力搅拌约30 min后，加入0.51 g 1,3,5-苯三甲酸三甲酯，搅拌30 min，滴加0.5 mL1 mL/L的氢氟酸，继续搅拌1 h，回流冷凝，升温至95 ℃后恒温保持 12 h，反应器为三口烧瓶加回流冷凝管。反应结束后，将样品过滤，用足量去离子水洗涤后，放入干燥箱中恒温干燥5 h。
干燥后的样品分别用乙醇和氟化铵进一步纯化。首先用无水乙醇在60 ℃下处理15 h，然后40 mmol/L的氟化铵溶液70 ℃下处理15 h，最后用去离子水充分洗涤。干燥温度100 ℃，干燥时间10 h，得到淡橘黄色粉末，磷钨酸理论封装量约25 %。经XRD分析，其特征峰与纯MIL-100(Fe)特征峰保持一致，说明封装杂多酸之后的MIL-100(Fe)仍保持原来的结构。由氮气吸附得知MIL-100(Fe)封装杂多酸之后比表面积和孔体积都有所降低。
实施例3
分别将0.34 g钨酸钠和0.012 g磷酸氢二钠加入盛有5 mL去离子水的三口烧瓶中，再加入2.02 g Fe(NO3)3 .9H2O，磁力搅拌约30 min后，加入0.63 g 1,3,5-苯三甲酸三甲酯，搅拌30 min，滴加0.5 mL1 mL/L的氢氟酸，继续搅拌30 min，回流冷凝，升温至80 ℃后恒温保持20 h，反应器为三口烧瓶加回流冷凝管。反应结束后，将样品过滤，用足量去离子水洗涤后，放入干燥箱中恒温干燥5 h。
干燥后的样品分别用乙醇和氟化铵进一步纯化。首先用无水乙醇在80 ℃下处理20 h，然后50 mmol/L的氟化铵溶液60 ℃下处理10 h，最后用去离子水充分洗涤。干燥温度150 ℃，干燥时间5 h，得到淡橘黄色粉末，磷钨酸理论封装量约25 %。经XRD分析，其特征峰与纯MIL-100(Fe)特征峰保持一致，说明封装杂多酸之后的MIL-100(Fe)仍保持原来的结构。由氮气吸附得知MIL-100(Fe)封装杂多酸之后比表面积和孔体积都有所降低。
实施例4
分别将0.21 g钨酸钠和0.0074 g磷酸氢二钠加入盛有15 mL去离子水的三口烧瓶中，再加入0.81 g FeCl3 .6H2O，磁力搅拌约30 min后，加入0.42 g 1,3,5-苯三甲酸，搅拌30 min，滴加0.5 mL1 mL/L的盐酸，继续搅拌30 min，回流冷凝，升温至80 ℃后恒温保持20 h，反应器为三口烧瓶加回流冷凝管。反应结束后，将样品过滤，用足量去离子水洗涤后，放入干燥箱中恒温干燥5 h。
干燥后的样品分别用乙醇和氟化铵进一步纯化。首先用无水乙醇在70 ℃下处理10 h，然后30 mmol/L的氟化铵溶液80 ℃下处理10 h，最后用去离子水充分洗涤。干燥温度150 ℃，干燥时间10 h，得到淡橘黄色粉末，磷钨酸理论封装量约25 %。经XRD分析，其特征峰与纯MIL-100(Fe)特征峰保持一致，说明封装杂多酸之后的MIL-100(Fe)仍保持原来的结构。由氮气吸附得知MIL-100(Fe)封装杂多酸之后比表面积和孔体积都有所降低。
实施例5
分别将0.69 g钨酸钠和0.025 g磷酸氢二钠加入盛有5 mL去离子水的三口烧瓶中，再加入2.02 g Fe(NO3)3 .9H2O，磁力搅拌约30 min后，加入0.70 g 1,3,5-苯三甲酸，搅拌30 min，滴加1.0 mL1 mL/L的硝酸，继续搅拌1 h， 回流冷凝，升温至95 ℃后恒温保持5 h，反应器为三口烧瓶加回流冷凝管。反应结束后，将样品过滤，用足量去离子水洗涤后，放入干燥箱中恒温干燥5 h。
干燥后的样品分别用乙醇和氟化铵进一步纯化。首先用无水乙醇在60 ℃下处理15 h，然后60 mmol/L的氟化铵溶液80 ℃下处理10 h，最后用去离子水充分洗涤。干燥温度180 ℃，干燥时间6 h，得到淡橘黄色粉末，磷钨酸理论封装量约50 %。经XRD分析，其特征峰与纯MIL-100(Fe)特征峰保持一致（参见图1、图3），说明封装杂多酸之后的MIL-100(Fe)仍保持原来的结构。由氮气吸附得知MIL-100(Fe)封装杂多酸之后比表面积和孔体积都有所降低。
实施例6
分别将0.42 g钨酸钠和0.015 g磷酸氢二钠加入盛有16 mL去离子水的三口烧瓶中，再加入0.81 g FeCl3 .6H2O，磁力搅拌约30 min后，加入1.51 g 1,3,5-苯三甲酸三甲酯，搅拌30 min，滴加1.0 mL1 mL/L的盐酸，继续搅拌1 h，回流冷凝，升温至95 ℃后恒温保持5 h，反应器为三口烧瓶加回流冷凝管。反应结束后，将样品过滤，用足量去离子水洗涤后，放入干燥箱中恒温干燥5 h。
干燥后的样品分别用乙醇和氟化铵进一步纯化。首先用无水乙醇在70 ℃下处理10 h，然后30 mmol/L的氟化铵溶液80 ℃下处理10 h，最后用去离子水充分洗涤。干燥温度150 ℃，干燥时间8 h，得到淡橘黄色粉末，磷钨酸理论封装量约50 %。经XRD分析，其特征峰与纯MIL-100(Fe)特征峰保持一致，说明封装杂多酸之后的MIL-100(Fe)仍保持原来的结构。由氮气吸附得知MIL-100(Fe)封装杂多酸之后比表面积和孔体积都有所降低。
实施例7
分别将0.69 g钨酸钠和0.025 g磷酸氢二钠加入盛有25 mL去离子水的三口烧瓶中，再加入2.02 g Fe(NO3)3 .9H2O，磁力搅拌约30 min后，加入2.10 g 1,3,5-苯三甲酸，搅拌30 min，滴加1.0 mL1 mL/L的磷酸，继续搅拌1 h， 回流冷凝，升温至95 ℃后恒温保持12 h，反应器为三口烧瓶加回流冷凝管。反应结束后，将样品过滤，用足量去离子水洗涤后，放入干燥箱中恒温干燥5 h。
干燥后的样品分别用乙醇和氟化铵进一步纯化。首先用无水乙醇在60 ℃下处理10 h，然后30 mmol/L的氟化铵溶液80 ℃下处理10 h，最后用去离子水充分洗涤。干燥温度200 ℃，干燥时间5 h，得到淡橘黄色粉末，磷钨酸理论封装量约50 %。经XRD分析，其特征峰与纯MIL-100(Fe)特征峰保持一致，说明封装杂多酸之后的MIL-100(Fe)仍保持原来的结构。由氮气吸附得知MIL-100(Fe)封装杂多酸之后比表面积和孔体积都有所降低。
实施例8
分别将0.42 g钨酸钠和0.015 g磷酸氢二钠加入盛有3 mL去离子水的三口烧瓶中，再加入0.81 g FeCl3 .6H2O，磁力搅拌约30 min后，加入0.38 g 1,3,5-苯三甲酸三甲酯，搅拌30 min，滴加1.0 mL1 mL/L的盐酸，继续搅拌30 min，回流冷凝，升温至95 ℃后恒温保持12 h，反应器为三口烧瓶加回流冷凝管。反应结束后，将样品过滤，用足量去离子水洗涤后，放入干燥箱中恒温干燥5 h。
干燥后的样品分别用乙醇和氟化铵进一步纯化。首先用无水乙醇在70 ℃下处理10 h，然后30 mmol/L的氟化铵溶液80 ℃下处理10 h，最后用去离子水充分洗涤。干燥温度100 ℃，干燥时间10 h，得到淡橘黄色粉末，磷钨酸理论封装量约50 %。经XRD分析，其特征峰与纯MIL-100(Fe)特征峰保持一致，说明封装杂多酸之后的MIL-100(Fe)仍保持原来的结构。由氮气吸附得知MIL-100(Fe)封装杂多酸之后比表面积和孔体积都有所降低。
Claims (6)
1.一种MIL-100(Fe)封装磷钨杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于：该制备方法的具体步骤为：
(1)将合成磷钨杂多酸的原料按配比加入一定量去离子水中；
(2)向步骤(1)的混合物中加入一定量铁源，混合搅拌30min；
(3)向步骤(2)的混合物中加入一定量有机配体，混合搅拌30min；
(4)向步骤(3)的混合物中加入一定量1mol/L的酸性溶液，混合搅拌0.5-1h；
(5)将步骤(4)得到的混合物在常压、80-95℃下混合搅拌反应5-20h；
(6)将步骤(5)得到的固体经过滤，用无水乙醇在60-80℃下洗涤10-20h，然后用30-60mmol/L的氟化铵溶液60-80℃下处理10-15h，随后用去离子水充分洗涤，最后在100-200℃下干燥5-10h，即得
MIL-100(Fe)封装磷钨杂多酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的合成磷钨杂多酸的原料为磷酸氢二钠与钨酸钠，且磷酸氢二钠：钨酸钠：水的重量比为1:28：(200-2000)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的铁源为硝酸铁或氯化铁，且铁源：水的摩尔比为1:(50-300)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述所述有机配体为1,3,5-苯三甲酸或1,3,5-苯三甲酸三甲酯，且有机配体与铁源的摩尔比为(0.5-2):1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所用的酸性溶液包括盐酸、磷酸、硝酸、氢氟酸，加入量为0.5-1mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)所选用的反应器为三口烧瓶加回流冷凝管。
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Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN104338556A (zh) * | 2013-07-25 | 2015-02-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 直接合成介孔材料包覆杂多酸功能化mof材料的方法 |
| CN103769036A (zh) * | 2014-02-26 | 2014-05-07 | 东北师范大学 | 多酸@mil-101复合材料的制备方法及其应用 |
| CN104211580B (zh) * | 2014-08-04 | 2016-02-03 | 湘潭大学 | 一种磷钨酸改性金属有机框架催化合成双酚f的方法 |
| CN105170190A (zh) * | 2015-09-09 | 2015-12-23 | 济南大学 | 一种磷钨酸@MIL(Fe)光催化剂的制备方法 |
| CN106318439B (zh) * | 2016-09-13 | 2018-09-14 | 华南理工大学 | 一种负载杂多酸离子液体的复合汽油脱硫剂及其应用 |
| CN106669842A (zh) * | 2016-12-06 | 2017-05-17 | 北京林业大学 | 一种HPA@MIL‑100(Cr)催化剂的制备方法及应用 |
| CN107694611A (zh) * | 2017-09-29 | 2018-02-16 | 中国石油大学(华东) | 一种等级孔金属‑有机骨架负载杂多酸催化剂的制备及应用 |
| CN112133946A (zh) * | 2020-09-18 | 2020-12-25 | 长春工业大学 | 一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/负载磷钨酸-离子液体金属有机框架复合膜及其制备方法 |
| CN113083371B (zh) * | 2021-04-24 | 2022-11-15 | 太原理工大学 | 一种磷钨酸负载铁基mof材料及其制备和应用 |
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| CN114400339B (zh) * | 2021-12-06 | 2023-09-12 | 江苏大学 | 一种杂多酸@MOFs/聚合物静电纺丝纳米纤维 |
| CN114315553A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-04-12 | 大连理工大学 | 一种固体酸在亲水性des中催化葡萄糖制备乙酰丙酸的方法 |
| CN114602520B (zh) * | 2022-03-22 | 2023-08-08 | 忻州师范学院 | 一种双重固载的过氧化磷钨酸盐催化剂及制备方法和应用 |
| CN115282993B (zh) * | 2022-09-28 | 2023-02-03 | 中国华电科工集团有限公司 | 再生催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102744105A (zh) * | 2011-04-18 | 2012-10-24 | 韩国化学研究院 | 多孔性金属-有机骨架物质的功能化方法及其应用 |
-
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102744105A (zh) * | 2011-04-18 | 2012-10-24 | 韩国化学研究院 | 多孔性金属-有机骨架物质的功能化方法及其应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Romain Canionid et..Stable polyxometalate insertion within the mesoporous metal organic framework MIL-100(Fe).《Journal of Masterials Chenmistry》.2011,1226-1233. |
| Stable polyxometalate insertion within the mesoporous metal organic framework MIL-100(Fe);Romain Canionid et.;《Journal of Masterials Chenmistry》;20111231;Experimental section * |
| 张成军等.金属-有机骨架固载磷钨杂多酸的制备与催化剂性能研究.《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》.2013,(第02期),4.2.1、4.2.2. |
| 金属-有机骨架固载磷钨杂多酸的制备与催化剂性能研究;张成军等;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20130215(第02期);4.2.1、4.2.2 * |
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