WO2018110817A1 - 공유결합 트리아진 구조체 기반 비균질계 카보닐화 반응 촉매 및 이를 이용한 락톤의 제조방법 - Google Patents

공유결합 트리아진 구조체 기반 비균질계 카보닐화 반응 촉매 및 이를 이용한 락톤의 제조방법 Download PDF

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윤성호
라젠디란센쿠츄반
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Definitions

  • the present invention relates to a heterogeneous carbonylation reaction catalyst based on a covalent triazine framework (CTF) and a method for preparing lactone using the same. More specifically, a metal ion such as bipyridine in the skeleton of the CTF Covalent bonds were inserted into the ligand-covalent moiety and heterogenized to prepare a heterogeneous carbonylation catalyst. These covalent triazine structures can be used to prepare lactones, easily separated from the product, and reused many times. It relates to a catalyst based on heterogeneous carbonylation reaction and a method for producing lactone using the same.
  • CTF covalent triazine framework
  • ⁇ -lactone is a naturally occurring biodegradable (Muller, H.-M. et al., Angew. Chem., Int. Ed. 1993, 32, 477; Sudesh, K. et al., Prog.Polym.Sci 2000, 25, 1503) and thermoplastic polyesters (Gerngross, TU et al., Sci. Am. 2000, 283 (2), 36-41; Bronco, S. et al., Macromolecules 1994, 27, 4436; Jiang , Z. et al., J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 4455), is an important intermediate of ring-opening polymerization to form poly ( ⁇ -hydroxy alkanoate).
  • Co 2 (CO) 8 precursors have been reported to act as catalysts in the carbonylation of epoxides with lactones (Drent, E. et al., Chem. Abstr. 1994, 120, 191517; Lee, TL et al., J. Org. Chem. 2001, 66, 5424-5426; Khumtaveeporn, K. et al., Acc. Chem. Res. 1995, 28, 414; Davoli, P. et al., J. Org. Chem. 1999, 64, 518).
  • CTFs covalent triazine frameworks
  • bipyridine-based CTF (denoted as bipyridine-based CTF, bpy-CTF, 1) contains a bipyridine ligand motif in the pore wall of the construct, as shown in Scheme 1, and provides a complex with an NN coordination environment. Has the potential to form (Park, K. et al., Chem Sus Chem. 2015, 8, 3410).
  • An object of the present invention is a carbonylation reaction having a catalyst efficiency equal to or higher than that of a conventional catalyst including a homogeneous system, stable to acids, bases, and temperatures, and easy to separate from the product, and which does not reduce the catalyst efficiency upon reuse. It is to provide a catalyst and a method for producing the same.
  • the present invention provides a frame ligand is a covalent organic structure bonded to each other to form a cavity; And [M 1 (L 1 ) n (L 2 ) m ] and [M 2 (L 3 ) x (CO) y ] coordinated to the covalent organic structure, wherein the covalent organic structure is CTF (Covalent Triazine Framework), and M 1 and M 2 are each independently Al, Cr, Fe, Co, Ti, W, Si, Ir, Pt, Pd, Ru, Th, Ni, Cu, V, Au, Re, Zr or Mo is, L 1 and L 2 are each independently selected from OTf - (trifluoromethane sulfonate), Cl -, I -, ClO 4 -, SO 4 2- or O 2 CCF 3 -, O 2 CCH 3 -, O 2 CH - And an anion including L 3 is cyclopentadiene, pentamethylcyclopentadiene, triphenylphosphin
  • the present invention also provides a method for preparing a covalent organic compound comprising: (a) coordinating a transition metal compound represented by [M 1 (L 1 ) n (L 2 ) m ] to a covalent organic structure in which a frame ligand forms a cavity and is bonded to each other; And (b) reacting a covalent organic structure coordinated with [M 1 (L 1 ) n (L 2 ) m ] with a metal compound containing [M 2 (L 3 ) x (CO) y ] to give L 1 and Replacing a portion of L 2 with [M 2 (L 3 ) x (CO) y ], wherein the covalent organic structure is a Covalent Triazine Framework (CTF), and M 1 and M 2 are each independently Al , Cr, Fe, Co, Ti , W, Si, Ir, Pt, Pd, Ru, Th, Ni, Cu, V, Au, Re, and Zr, or Mo, L 1 and L 2 is OTf each independently
  • the present invention also provides a method for producing lactone, wherein the lactone is prepared by carbonylating epoxide and carbon monoxide using the catalyst.
  • a is a structure (a) of a homogeneous catalyst [(salph) Al (THF) 2 ] [Co (CO) 4 ] (3) and a heterogeneous catalyst [bpy-CTF-Al (OTf) 2 ] [Co (CO ) 4] (a view of the structure (b) 4) (white in carbon, blue: nitrogen, pink: aluminum, bright red: (OTf), violet blue: cobalt and dark red: oxygen, hydrogen is omitted box).
  • FIG. 2 is a view showing the FT-IR spectrum of the bpy-CTF according to the present invention.
  • Figure 3 (a) is a nitrogen adsorption and desorption isotherm of bpy-CTF according to the present invention
  • Figure 3 (b) is a graph showing the pore size of the sample.
  • Figure 6 (a) is 1
  • Figure 6 (b) is a SEM image of the composite 4
  • Figure 6 (c) is an Al element mapping of 4
  • Figure 6 (d) is a Co element mapping of 4
  • Figure 6 (e) and FIG. 6 (f) are graphs showing Al 2p peaks and CO 2p peaks of the high resolution XPS spectra of the composites ( ⁇ ) 3 and ( ⁇ ) 4.
  • FIG. 8 is a view showing the 3D-structure of complex 4 according to the present invention based on the ICP-OES and XPS values.
  • Figure 3 (b) is a graph showing the pore size of the sample.
  • 13 is a 1 H-NMR spectrum of entry 1 according to the present invention.
  • COF Covalent Organic Framework
  • COF skeleton a portion capable of acting as a ligand to a metal ion, such as bipyridine, can be covalently inserted, and the homogeneous organometallic compound can be made non-homogeneous by utilizing this covalent bond.
  • a metal ion such as bipyridine
  • Homogeneous Hydrogenation Using COF System Heterogeneous Ir organic compounds have been reported to produce heterogeneous catalysts with the same activity as homogeneous catalysts.
  • the inventors devised a homogenization of ⁇ Al (OTf) 2 ⁇ [Co (CO) 4 ] in a bpy-CTF system, and [(salph) Al (THF) 2 ] [ Co (CO) 4] (3 ) it was found to provide a similar N 2 O 2 coordination environment for the Al + 3 cations and anions, such as Co homogeneous catalyst (Fig. 1a).
  • the present invention in one aspect, the covalent organic structure that the frame ligand is bonded to each other to form a cavity; And [M 1 (L 1 ) n (L 2 ) m ] and [M 2 (L 3 ) x (CO) y ] coordinated to the covalent organic structure, wherein the covalent organic structure is CTF (Covalent Triazine Framework), and M 1 and M 2 are each independently Al, Cr, Fe, Co, Ti, W, Si, Ir, Pt, Pd, Ru, Th, Ni, Cu, V, Au, Re, Zr or Mo, L 1 and L 2 are trifluoromethane sulfonate (OTf), L 3 is cyclopentadiene, pentamethylcyclopentadiene, pentamethylcyclopentadiene, triphenylphosphine, cyclooctadiene, Benzene, ethylene diamine acetylacetonate or derivatives thereof, n, m, x and
  • the frame ligand is a ligand commonly used in a covalent organic structure, and is not limited as long as the transition metal can be coordinated.
  • Examples include biphenyl, phenyl, naphthalene, pyrene, thiophene, pyridine, pyrrole, phosphine and phosphinine. ), Triphenyl amine, porphyrrine, biphenyl, bipyridine, biphosphinine, bipyrrole, phenylpyridine, bipyrimidine It may be at least one selected from the group consisting of bipyrimidine, biimidazole, bithiophene and derivatives thereof.
  • [M 2 (L 3 ) x (CO) y ] is [Co (CO) 4 ] - , [Fe (CO) 5 ] - , [Mn (CO) 5 ] - , [Co (IMD) (CO) 2 ] - [Co (CP * ) (CO)] - or [Co (CP * ) (CO) 2 ] - .
  • CP * means cyclopentadiene.
  • the carbonylation reaction catalyst according to the present invention may be subjected to hydrothermal synthesis, solvent method, microwave method or solvent thermal synthesis method.
  • Preferred embodiments of the CTF based heterogeneous carbonylation catalyst according to the present invention may be a compound represented by [bpy-CTF-Al (OTf) 2 ] [Co (CO) 4 ].
  • bpy means bipyridine.
  • the method for preparing the CTF-based heterogeneous carbonylation catalyst includes (a) bipyridine forming a cavity and adding Al (OTf) 3 to CTF bonded to each other to form [bpy-CTF-Al (OTf) 3 ]. Generating; And (b) [bpy-CTF- Al (OTf) 3] in KCo (CO) was added to 4 to one OTf - anion [Co (CO) 4] - was replaced by the anion [bpy-CTF-Al (OTf ) 2 ] [Co (CO) 4 ].
  • PO was also carbonylated to ⁇ -butylarolactone using a catalyst having a good catalytic conversion of [bpy-CTF-Al (OTf) 2 ] [Co (CO) 4 ], which is a non-homogenized catalyst. It was confirmed that the catalyst was easily separated and recovered.
  • the present invention relates to a method for preparing lactone, characterized in that lactone is prepared by carbonylating epoxide and carbon monoxide in a solvent using the carbonylation reaction catalyst.
  • the lactone may be represented by the following Chemical Formula 1.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, straight-chain or branched-chain alkyl, allyl, alkenyl, vinyl, Aryl, alkylether, arylether, alkylester, arylester, cyclic ether, cyclic ester, cyclic ester, thiol, Silyl, amine, amide, nitro, cyano, thioether, thioalkyl, sulphonyl, halogen or halogen Oxy, wherein alkyl is 1 to 20 carbon atoms, allyl, alkenyl and vinyl are 2 to 20 carbon atoms, and aryl is 6 to 40 carbon atoms.
  • the epoxide is ethylene oxide (ethylene epoxide), propylene oxide (propylene oxide), epichlorohydrin (epichlorohydrin), epibromohydrin (epibromohydrin), 1,2-epoxybutane (1,2- epoxybutane, 2-vinyloxirane, cyclooctene oxide, 1,2-epoxy-1-carbonitrile, 1,2-epoxy degree It may be 1,2-epoxydodecane, n-butyl glycidylether, 2,3-epoxypropyl phenyl ether or styrene oxide. .
  • the solvent is dimethoxy ethane (DME), tetrahydrofuran (tetrahydrofuran), dioxane (dioxane), diglyme, tetraethylene glycol dimethylether (diethylether), It may be selected from the group consisting of 2- (2-methoxyethoxy) ethanol and anisole.
  • lactone according to the present invention can be carried out at a temperature of 22 ⁇ 120 °C, preferably 60 ⁇ 90 °C and a CO pressure of 0.1 ⁇ 30.0MPa, preferably a CO pressure of 5.0 ⁇ 8.0MPa.
  • a porous material 1 having a 2D layer accumulated by the method according to the present invention is synthesized (Hug, S. et al., J. Mater. Chem. 2012, 22, 13956; Park, K. et al., Chem Sus Chem. 2015, 8, 3410).
  • the bpy-CTF of the prepared product (1) has a microporous structure, and the metal immobilization is achieved by adding Al (OTf) 3 to 1 in methanol solution and sequentially refluxing.
  • the hydrothermal method to increase the amount of Al (OTf) 3 immobilized on 1 produces the black precipitate [bpy-CTF-Al (OTf) 3 ] (2) under very harsh reaction conditions ( Scheme 1).
  • KCo (CO) 4 prepared to replace one OTf ⁇ anion with an externally added [Co (CO) 4 ] ⁇ anion is reacted with a methanol solution of 2 at room temperature to produce a black precipitate.
  • Carbonylation of PO using a catalyst in a stainless tube reactor containing a weakly coordinating polar solvent (dimethoxy ethane, DME), the best solvent for carbonylating epoxide to lactone, has a selectivity of 90%.
  • DME dimthoxy ethane
  • the catalyst according to the present invention is easily separated from the product and can be reused many times. This result means that the heterogeneous catalyst 4 can perform sustainable epoxide carbonylation on an industrial scale.
  • Tetrahydrofuran (THF) and 1,2-dimethoxyethane (DME) were refluxed with sodium and benzoquinone and distilled under N 2 atmosphere.
  • Pentane was manufactured from Sigma-Aldrich. Propylene oxide was stirred on CaH 2 and distilled under N 2 atmosphere. Laboratory grade 99.99% pure carbon monoxide was used by Sinyang Gas Company.
  • Co 2 (CO) 8 is a aldrich Co., Al (OTf) 3, and the anhydride is Alfa-aesar Inc.
  • Composites 1 and 2 were both dried in vacuo for 24 hours and adsorption-desorption isotherms were measured at 77 K using an automated gas sorption system (Belsorp II mini, BEL japan, Inc.). Aluminum and cobalt content in complex 4 was measured by ICP-MS (iCAP-Q, Thermo Fisher Scientific) using a microwave assisted acid system (MarS6, CEM / U.S.A).
  • excitation source excitation source
  • the porous material 1 having the 2D layer accumulated by the method according to the present invention was synthesized (Hug, S. et al. , J. Mater. Chem. 2012, 22, 13956; Park, K. et al. , Chem Sus Chem. 2015, 8, 3410).
  • the pore size distribution of the prepared product (1) was analyzed using the Barrett-Joyner-Halenda method to confirm that the pore with an average pore size of 2.4 nm was superior (FIG. 3 and Table 1).
  • Nitrogen adsorption / desorption measurements were performed to determine changes in pore volume and surface area due to immobilization (FIG. 10 and Table 1).
  • the surface area and pore volume were 684.59 m 2 / g and 0.40 cm 3 / g, respectively.
  • surface area and pore volume decreased to 203 m 2 / g and 0.14 cm 3 / g, respectively.
  • This [Al (OTf) 2] in the first as expected - is because the unit has been successfully immobilized by - and [Co (CO) 4].
  • a stainless steel 100 mL tubular reactor was equipped with a magnetic stir bar (0.033 g, 0.015 mmol of cobalt) [bpy-CTF-Al (OTf) 2 ] [Co (CO) 4 ] (4) catalyst and PO (0.027 g, 0.465 mmol) was added in 2.5 mL of dry DME.
  • the reactor was sealed and purged with 0.5 MPa CO (twice), then pressurized to the desired CO pressure and carbonylation was performed at the target temperature and time. After the allowed reaction time, the inside of the fume hood was carefully vented to cool the reactor to room temperature with CO gas.
  • the crude sample was filtered through celite, weighed and analyzed using 1 H-NMR spectroscopy on CDCl 3 using naphthalene as internal standard.
  • Carbonylation of PO with a catalyst was carried out in a stainless tube reactor containing a weakly coordinating polar solvent (dimethoxy ethane, DME), which is the best solvent for carbonylating epoxide to lactone.
  • DME weakly coordinating polar solvent
  • carbonylation of PO was performed by carbonylation of PO using a reference complex (3) in an atmosphere of 6.0 MPa CO at 50 ° C. in DME, and 91-% of ⁇ -butylololactone and acetone were 9: 1.
  • the results were very similar to the reported results (Table 3, entry 1).
  • the activity of the prepared heterogeneous catalyst 4 was measured using the same reaction conditions of entry 1.
  • catalyst 4 had a selectivity of 90% and PO was converted to ⁇ -butylorolactone (entry 3).
  • Selectivity to ⁇ -butylolactone increased with increasing catalyst conversion.
  • Catalytic activity of 4 was measured at 4 different temperatures to increase reaction rate and decrease acetone formation.
  • the temperature is raised to 70 ° C. and 90 ° C. (FIGS. 4, 5 and 5)
  • lactones are formed more than acetone. This is easier to produce acetone after rearrangement because ⁇ -hydride is more easily removed at high temperatures.
  • PO carbonylation was carried out at room temperature and pressure (entry 6) for commercial use of the heterogeneous catalyst (4), producing a large amount of acetone.
  • the recovered catalyst can be subjected to carbonylation at least three times under the same reaction conditions as the first cycle, which is shown in Table 4. Compared with the first cycle, the catalytic activity in the recycle remained about 92%. The slight decrease in activity may be due to the partial release of [Co (CO) 4 ] ⁇ anions from the catalyst in the separation process. The amount of acetone relative to lactone increases upon recycling. While the amount of Al 3+ cation does not change, it may be due to the release of [Co (CO) 4 ] ⁇ anions, and further ⁇ -hydrides may be removed to form more acetone.
  • the novel heterogeneous complex [bpy-CTF-Al (OTf) 2 ] [Co (CO) 4 ] was immobilized on Al (OTf) 3 on the covalent organic structure and [Co (CO) 4 ] was synthesized by exchanging the anions - [OTf] as an anion.
  • the heterogeneous catalyst 4 exhibits excellent activity under mild conditions (6.0 MPa and 50 ° C.) and has a high selectivity of 90% in ring expansion carbonylation converting PO to ⁇ -butylolactone.
  • the activity and selectivity of the homogeneous catalysts are comparable to those of the homogeneous catalysts.
  • the catalyst is also easily separated from the product and can be reused many times. This result means that the heterogeneous catalyst 4 can perform sustainable epoxide carbonylation on an industrial scale.
  • the carbonylation catalyst according to the present invention has the same catalyst efficiency as that of the conventional catalyst including a homogeneous system and is easily separated from the product, stable to acids, bases, and temperatures, and does not reduce the catalyst efficiency even upon reuse. It is useful for mass production of ⁇ -lactone by using carbonylation catalyst using carbon dioxide.

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Abstract

본 발명은 CTF의 골격에 바이피리딘(bypyridine)과 같은 금속이온에 리간드로 작용할 수 있는 부분을 공유결합으로 삽입하고 이를 비균질화하여 비균질계 카보닐화 반응 촉매를 제조하는 CTF를 이용한 비균질계 촉매에 관한 것으로서, 상기 비균질계 촉매는 높은 선택도를 보이면서 프로필렌 옥사이드(propylene oxide, PO)를 β-부틸로락톤으로 제조할 수 있고, 생성물로부터의 분리 및 재사용이 용이하므로, 산업적으로 매우 유용하게 사용할 수 있다.

Description

공유결합 트리아진 구조체 기반 비균질계 카보닐화 반응 촉매 및 이를 이용한 락톤의 제조방법
본 발명은 공유결합 트리아진 구조체(CTF: Covalent Triazine Framework) 기반 비균질계 카보닐화 반응 촉매 및 이를 이용한 락톤의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 CTF의 골격에 바이피리딘(bypyridine)과 같은 금속이온에 리간드로 작용할 수 있는 부분을 공유결합으로 삽입하고 이를 비균질화하여 비균질계 카보닐화 반응 촉매를 제조하고, 이를 이용하여 락톤을 제조하고 생성물로부터 용이하게 분리되며 여러 차례 재사용이 가능한 공유결합 트리아진 구조체 기반 비균질계 카보닐화 반응 촉매 및 이를 이용한 락톤의 제조방법에 관한 것이다.
β-락톤은 자연적으로 발생하는 생분해성(Muller, H.-M. et al., Angew. Chem., Int. Ed. 1993, 32, 477; Sudesh, K. et al., Prog. Polym. Sci. 2000, 25, 1503) 및 열가소성 폴리에스테르(Gerngross, T. U. et al., Sci. Am. 2000, 283(2), 36-41; Bronco, S. et al., Macromolecules 1994, 27, 4436; Jiang, Z. et al., J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 4455)인 폴리(β-하이드록시 알카노에이트)를 형성하기 위한 개환 중합의 중요한 중간체이다. 많은 합성 방법이 β-락톤의 제조에 이용 가능하다(Nozaki, K. et al., J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 9911; Chang, B.-H. et al., J. Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) 1995, 36(2), 146; Yokouchi, M. et al., J. Polym. Sci. 1976, 14, 81; Kurcok, P. et al., Macromolecules 1992, 25, 2017; Hori, Y. et al., Macromolecules 1993, 26, 5533). 그 중에서 에폭사이드의 촉매 개환 카보닐화 반응은 순수거울상(enantiopure) β-락톤을 생성할 수 있기 때문에 많은 관심을 받고 있다.
지난 수십 년 동안 Co2(CO)8 전구체는 에폭사이드를 락톤으로 카보닐화 반응에서 촉매로 작용하는 것으로 보고되었다(Drent, E. et al., Chem. Abstr. 1994, 120, 191517; Lee, T. L. et al., J. Org. Chem. 2001, 66, 5424-5426; Khumtaveeporn, K. et al., Acc. Chem. Res. 1995, 28, 414; Davoli, P. et al., J. Org. Chem. 1999, 64, 518). 최근에는 Coates et al.는 균질계 이금속성 루이스 산-염기 염인 [(salph)M(THF)2][Co(CO)4] (salph=N,N′-o-phenylene bis(3,5-di-tert-butylsalicylideneimine), M = Al3 +, Cr3 +)가 에폭사이드를 락톤으로 변환시키는 반응에서 촉매로 작용하는 것을 확인하였으며, 에폭사이드 카보닐화 촉매 중에서 최고의 성능을 보였다(Getzler Y. D. et al., J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 1174.; Kramer, J. W et al., Org. Lett. 2006, 8, 3709). 그러나 생성물을 분리하는 것이 어렵고 촉매의 회수가 불량한 단점이 실제적인 사용에 상당한 제한을 주고 있다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 이제까지 개발된 고상 지지체 상에서 균질계 촉매의 활성부위를 비균질화시키는데, 분리가 용이하고 높은 촉매 효율을 가짐으로써 바람직한 것으로 확인되었다.
최근에는 높은 표면적, 안정성, 큰 포아 부피 및 구조적 조정가능성을 가진 CTFs(covalent triazine frameworks)가 비균질계 촉매 지지체(Cote, A. et al., Science 2005, 310, 1166; Uribe-Romo, F. et al., J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 11478; Kandambeth, S. et al., J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 19524; Ding, Y. S. et al., J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 19816)로서 많은 관심을 받고 있다(Beaudoin, D. et al., J. Nat. Chem. 2013, 5, 830; Katekomol, P. et al., Chem. Mater. 2013, 25, 1542; Chan-Thaw, C. E. et al., Abstr. Pap. Am. Chem. Soc. 2010, 240; Chan-Thaw, C. E. et al., Nano Lett. 2010, 10, 537; Kailasam, K. et al., Chem. Mater. 2010, 22, 428; Hug, S. et al., J. Mater. Chem. 2012, 22, 13956). 특히, 바이피리딘-계 CTF(bipyridine-based CTF, bpy-CTF, 1로 표시)는 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 구조체의 포아 벽 내에 바이피리딘 리간드 모티브를 포함하고 있으며, N-N 배위 환경을 가진 복합체를 형성하는 잠재력을 가지고 있다(Park, K. et al., ChemSusChem. 2015, 8, 3410).
이에, 본 발명자들은 균질계 촉매가 생성물과의 분리 및 재사용이 어려워 에폭사이드 카보닐화를 통한 β-락톤의 대량 생산이 어려운 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 공유결합을 이용하여 [Al(OTf)2]+ 및 [Co(CO)4]- 이온을 CTF에 고정화시킴으로써 비균질화시킨 비균질화 촉매 [bpy-CTF-Al(OTf)2][Co(CO)4]가 90% 이상의 높은 선택도를 보이면서 프로필렌 옥사이드(propylene oxide, PO)를 β-부틸로락톤으로 제조할 수 있으며, 생성물과의 분리가 용이하고, 카보닐화 반응에 재사용하여도 촉매 활성이 감소하지 않는 것을 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 균질계를 포함한 종래의 촉매와 동등 이상의 촉매 효율을 가지면서 산, 염기 및 온도에 안정적이고 생성물과의 분리가 용이할 뿐만 아니라, 재사용시에도 촉매 효율이 감소되지 않는 카보닐화 반응 촉매 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 프레임 리간드가 공동을 형성하며 서로 결합한 공유결합 유기 구조체; 및 상기 공유결합 유기 구조체에 배위된 [M1(L1)n(L2)m] 및 [M2(L3)x(CO)y]를 포함하고, 상기 공유결합 유기 구조체는 CTF(Covalent Triazine Framework)이고, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, Cr, Fe, Co, Ti, W, Si, Ir, Pt, Pd, Ru, Th, Ni, Cu, V, Au, Re, Zr 또는 Mo이며, L1 및 L2는 각각 독립적으로 OTf-(trifluoromethane sulfonate), Cl-, I-, ClO4 -, SO4 2- 또는 O2CCF3 -, O2CCH3 -, O2CH-등을 포함하는 음이온이고, L3는 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene), 펜타메틸싸이클로펜타디엔 (pentamethylcyclopentadiene), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine), 싸이클로옥타디엔(cyclooctadiene), 벤젠(benzene), 바이 피리딘, 에틸렌디아민(ethylene diamine) 아세틸아세토네이트(acetylacetonate) 또는 그 유도체이며, n, m, x 및 y는 각각 독립적으로 0~6의 정수이며, 2≤n+m≤4, 4≤x+y≤6인 것을 특징으로 하는 CTF 기반 비균질계 카보닐화 반응 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한, (a) 프레임 리간드가 공동을 형성하며 서로 결합한 공유결합 유기 구조체에 [M1(L1)n(L2)m]으로 표시되는 전이금속 화합물을 배위시키는 단계; 및 (b) [M1(L1)n(L2)m]으로 배위된 공유결합 유기 구조체를 [M2(L3)x(CO)y]를 함유한 금속화합물과 반응시켜 L1 및 L2의 일부를 [M2(L3)x(CO)y]로 교체하는 단계를 포함하고, 상기 공유결합 유기 구조체는 CTF(Covalent Triazine Framework)이고, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, Cr, Fe, Co, Ti, W, Si, Ir, Pt, Pd, Ru, Th, Ni, Cu, V, Au, Re, Zr 또는 Mo이며, L1 및 L2는 각각 독립적으로 OTf-(trifluoromethane sulfonate), Cl-, I-, ClO4 -, SO4 2- 또는 O2CCF3 -, O2CCH3 -, O2CH-등을 포함하는 음이온이고, L3는 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene), 펜타메틸싸이클로펜타디엔 (pentamethylcyclopentadiene), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine), 싸이클로옥타디엔(cyclooctadiene), 벤젠(benzene), 에틸렌디아민(ethylene diamine) 아세틸아세토네이트(acetylacetonate) 또는 그 유도체이며, n, m, x 및 y는 각각 독립적으로 0~6의 정수이며, 2≤n+m≤4, 4≤x+y≤6인 CTF 기반 비균질계 카보닐화 반응 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 촉매를 이용하여 에폭사이드와 일산화탄소를 카보닐화시켜 락톤을 제조하는 것을 특징으로 하는 락톤의 제조방법을 제공한다.
도 1은 균질계 촉매 [(salph)Al(THF)2][Co(CO)4] (3)의 구조(a)와 비균질계 촉매 [bpy-CTF-Al(OTf)2][Co(CO)4] (4)의 구조(b)를 도시한 도면이다(하양: 탄소, 파랑: 질소, 분홍: 알루미늄, 밝은 빨강: (OTf), 보라빛 파랑: 코발트 및 어두운 빨강: 산소, 수소는 생략함).
도 2는 본 발명에 따른 bpy-CTF의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 3(a)는 본 발명에 따른 bpy-CTF의 질소 흡착 및 탈착 등온선이고, 도 3(b)는 시료의 포아 크기를 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 반응식 1에서의 2의 SEM 이미지(a) 및 EDS 맵핑 결과(b-d)이다.
도 5는 본 발명에 따른 [CTF-bpy-Al(OTf)3][KCo(CO)4](A)이고, [CTF-bpy-Al(OTf)2][Co(CO)4](B)의 사진이다.
도 6(a)는 1의, 도 6(b)는 복합체 4의 SEM 사진이고, 도 6(c)는 4의 Al 원소 맵핑이고, 도 6(d)는 4의 Co 원소 맵핑이며, 도 6(e) 및 도 6(f)는 복합체 (―) 3 및 (―) 4의 고해상도 XPS 스펙트럼의 Al 2p 피크와 CO 2p 피크를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 KCo(CO)4, 2 및 4의 FTIR 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 복합체 4의 3D-구조를 ICP-OES 및 XPS 값을 근거로 하여 도시한 도면이다.
도 9는 일반적인 중간체로부터 PO 카보닐화 및 아세톤 생성에 관하여 가능한 메커니즘을 도시한 도면이다.
도 10은 본 발명에 따른 4의 질소 흡착 및 탈착 등온선이고, 도 3(b)는 시료의 포아 크기를 도시한 그래프이다.
도 11은 본 발명에 따라 1회 사용 후에 재사용된 촉매(4)의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 12는 본 발명에 따라 1회 사용 후에 재사용된 촉매(4)의 SEM 이미지 및 EDS 원소 맵핑 결과를 도시한 도면이다.
도 13은 본 발명에 따른 엔트리 1의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 14는 본 발명에 따른 엔트리 3의 1H-NMR 스펙트럼이다.
발명의 상세한 설명 및 구체적인 구현예
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 및 이하에 기술하는 실험방법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
COF(Covalent Organic Framework)는 400℃ 이상의 온도에서도 안정하며, 1000m3/g 이상의 다공성을 가지며, 또한 포어(pore) 반지름은 2nm 이상일 수 있다. 이러한 COF의 골격에 바이피리딘(bypyridine)과 같은 금속이온에 리간드로 작용할 수 있는 부분을 공유결합으로 삽입할 수 있으며, 이를 활용하여 균질 유기금속화합물을 비균질화할 수 있다. COF 시스템을 활용하여 균질계 수소화반응 Ir 유기화합물을 비균질화하고 이를 통하여 균질계 촉매와 동등의 활성을 보유한 비균질 촉매 구현을 보고하였다.
본 발명자들은 도 1(b)에 나타낸 바와 같이, bpy-CTF 시스템에서 {Al(OTf)2}[Co(CO)4]을 비균질화를 고안하고, [(salph)Al(THF)2][Co(CO)4] (3) 균질계 촉매(도 1a)와 같이 Al3 + 양이온 및 Co 음이온에 대한 유사한 N2O2 배위 환경을 제공하는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, 프레임 리간드가 공동을 형성하며 서로 결합한 공유결합 유기 구조체; 및 상기 공유결합 유기 구조체에 배위된 [M1(L1)n(L2)m] 및 [M2(L3)x(CO)y]를 포함하고, 상기 공유결합 유기 구조체는 CTF(Covalent Triazine Framework)이고, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, Cr, Fe, Co, Ti, W, Si, Ir, Pt, Pd, Ru, Th, Ni, Cu, V, Au, Re, Zr 또는 Mo이며, L1 및 L2는 OTf(trifluoromethane sulfonate)이고, L3는 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene), 펜타메틸싸이클로펜타디엔 (pentamethylcyclopentadiene), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine), 싸이클로옥타디엔(cyclooctadiene), 벤젠(benzene), 에틸렌디아민(ethylene diamine) 아세틸아세토네이트(acetylacetonate) 또는 그 유도체이며, n, m, x 및 y는 각각 독립적으로 0~6의 정수이며, 2≤n+m≤4, 4≤x+y≤6인 것을 특징으로 하는 CTF 기반 비균질계 카보닐화 반응 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 다른 관점에서, (a) 프레임 리간드가 공동을 형성하며 서로 결합한 공유결합 유기 구조체에 [M1(L1)n(L2)m]으로 표시되는 전이금속 화합물을 배위시키는 단계; 및 (b) [M1(L1)n(L2)m]으로 배위된 공유결합 유기 구조체를 [M2(L3)x(CO)y]를 함유한 금속화합물과 반응시켜 L1 및 L2의 일부를 [M2(L3)x(CO)y]로 교체하는 단계를 포함하고, 상기 공유결합 유기 구조체는 CTF(Covalent Triazine Framework)이고, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, Cr, Fe, Co, Ti, W, Si, Ir, Rh, Pt, Pd, Ru, Th, Ni, Cu, V, Au, Re, Zr 또는 Mo이며, L1 및 L2는 OTf(trifluoromethane sulfonate)이고, L3는 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene), 펜타메틸싸이클로펜타디엔 (pentamethylcyclopentadiene), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine), 싸이클로옥타디엔(cyclooctadiene), 벤젠(benzene), 에틸렌디아민(ethylene diamine) 아세틸아세토네이트(acetylacetonate) 또는 그 유도체이며, n, m, x 및 y는 각각 독립적으로 0~6의 정수이며, 2≤n+m≤4, 4≤x+y≤6인 CTF 기반 비균질계 카보닐화 반응 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 상기 프레임 리간드는 공유결합 유기 구조체에 통상적으로 사용되는 리간드이며, 전이금속이 배위할 수 있는 한 제한하지 않는다. 그 예로는 바이페닐(biphenyl), 페닐(phenyl), 나프탈렌(naphthalene), 피렌(pyrene), 싸이오펜(thiophene), 피리딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 포스핀(phosphine), 포스피닌(phosphinine), 트리페닐아민(triphenyl amine), 포피린(phorpyrrine), 바이페닐(biphenyl), 바이피리딘(biphyridine), 바이포스피닌(biphosphinine), 바이피롤(bipyrrole), 페닐피리딘(phenylpyridine), 바이피리미딘(bipyrimidine), 바이이미다졸(biimidazole), 바이싸이오펜(bithiophene) 및 그 유도체로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 [M2(L3)x(CO)y]는 [Co(CO)4]-, [Fe(CO)5]-, [Mn(CO)5]-, [Co(IMD)(CO)2]- [Co(CP*)(CO)]- 또는 [Co(CP*)(CO)2]- 일 수 있다. 여기서, CP*은 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene)을 의미한다.
또한 본 발명에 의한 카보닐화 반응 촉매의 제조방법은 수열합성법, 용매법, 마이크로파법 또는 용매열합성법을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 CTF 기반 비균질계 카보닐화 반응 촉매의 바람직한 구현예로는 [bpy-CTF-Al(OTf)2][Co(CO)4] 로 표시된 화합물일 수 있다. 여기서, bpy는 바이피리딘(bypyridine)을 의미한다.
또한, 상기 CTF 기반 비균질계 카보닐화 반응 촉매의 제조방법으로는 (a) 바이피리딘이 공동을 형성하며 서로 결합한 CTF에 Al(OTf)3를 첨가하여 [bpy-CTF-Al(OTf)3]를 생성하는 단계; 및 (b) [bpy-CTF-Al(OTf)3]에 KCo(CO)4를 첨가하여 하나의 OTf- 음이온이 [Co(CO)4]- 음이온으로 교체된 [bpy-CTF-Al(OTf)2][Co(CO)4]를 생성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에서는 또한, 비균질화된 촉매인 [bpy-CTF-Al(OTf)2][Co(CO)4]의 우수한 촉매 전환율을 가진 촉매를 이용하여 PO를 β-부틸로락톤으로 카보닐화시켰으며, 상기 촉매를 분리 및 회수하는 것이 용이한 것을 확인하였다.
따라서 본 발명은 또 다른 관점에서 상기 카보닐화 반응 촉매를 이용하여 에폭사이드와 일산화탄소를 용매에서 카보닐화시켜 락톤을 제조하는 것을 특징으로 하는 락톤의 제조방법에 관한 것이다.
상기 락톤은 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
화학식 1
Figure PCTKR2017011251-appb-I000001
상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 직쇄(straight-chain) 또는 브랜치(branched-chain) 알킬, 알릴(allyl), 알케닐(alkenyl), 비닐(vinyl), 아릴(aryl), 알킬에테르(alkylether), 아릴에테르(arylether), 알킬에스테르(alkylester), 아릴에스테르(arylester), 사이클릭에테르(cyclic ether), 사이클릭에스테르(cyclic ester), 티올(thiol), 실릴(silyl), 아민(amine), 아미드(amide), 니트로(nitro), 시아노(cyano), 티오에테르(thioether), 티오알킬(thioalkyl), 설포닐(sulphonyl), 할로겐(halogen) 또는 하이드록시이며, 상기에서 알킬은 탄소수 1 내지 20이고, 알릴, 알케닐 및 비닐은 탄소수 2 내지 20이며, 아릴은 탄소수 6 내지 40이다.
본 발명에 있어서, 상기 에폭사이드는 에틸렌옥사이드(ethylene epoxide), 프로필렌옥사이드(propylene oxide), 에피클로로히드린(epichlorohydrin), 에피브로모히드린(epibromohydrin), 1,2-에폭시부탄(1,2-epoxybutane), 2-비닐옥시란(2-vinyloxirane), 사이클로옥텐옥사이드(cyclooctene oxide), 1,2-에폭시-1-카본니트릴(1,2-epoxy-1-carbonitrile), 1,2-에폭시도데칸(1,2-epoxydodecane), n-부틸글리시딜에테르(n-butyl glycidylether), 2,3-에폭시프로필페닐에테르(2,3-epoxypropyl phenyl ether) 또는 스티렌 옥사이드(styrene oxide)일 수 있다.
상기 용매(solvent)는 디메톡시 에탄(DME), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디옥산(dioxane), 디글림(diglyme), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(tetraethylene glycol dimethylether), 디에틸에테르(diethylether), 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(2-(2-methoxyethoxy)ethanol) 및 아니솔(anisole)로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
본 발명에 의한 락톤의 제조방법에서 22~120℃의 온도, 바람직하게는 60~90℃의 온도 그리고 0.1~ 30.0MPa의 CO 압력, 바람직하게는 5.0~8.0MPa의 CO 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의하여 2D층이 쌓인 다공성 물질(1)을 합성한다(Hug, S. et al., J. Mater. Chem. 2012, 22, 13956; Park, K. et al., ChemSusChem. 2015, 8, 3410). 상기 제조된 생성물(1)의 bpy-CTF가 미세다공성(microporous) 구조를 가지며, 메탄올 용액 내의 1에 Al(OTf)3를 첨가하고 순차적으로 환류시키면 금속 고정화가 이루어진다. 1에 고정화되는 Al(OTf)3의 양을 증가시키기 위하여 열수법(hydrothermal method)를 실시하면 매우 가혹한 반응 조건하에서 검은 침전물인 [bpy-CTF-Al(OTf)3](2)가 생성된다(반응식 1).
반응식 1
Figure PCTKR2017011251-appb-I000002
하나의 OTf- 음이온을 외부에서 첨가한 [Co(CO)4]- 음이온으로 교체하기 위하여 준비한 KCo(CO)4를 상온에서의 2의 메탄올 용액으로 반응시켜 검은 침전을 생성한다.
에폭사이드를 락톤으로 카보닐화하기에 가장 좋은 용매인 약배위 극성 용매(디메톡시 에탄, DME)가 포함된 스테인레스 튜브 반응기에서 촉매를 이용한 PO의 카보닐화를 수행한 결과, 90%의 선택도를 가지고 PO가 β부틸로락톤으로 전환된다.
또한, 이후에 간단한 여과를 실시하여 반응혼합물로부터 촉매(4)를 분리하고 회수한 촉매가 여전히 활성을 지녀 추가의 카보닐화에 대하여 촉매로 작용할 수 있다. 또한, 촉매의 활성 및 선택도가 균질계 촉매와 비견할만하다.
그러므로, 본 발명에 의한 촉매는 생성물로부터 용이하게 분리되며, 여러 차례 재사용할 수 있다. 이와 같은 결과는 비균질계 촉매(4)가 지속가능한 에폭사이드 카보닐화를 산업적인 규모로 수행할 수 있다는 것을 의미한다.
[실시예]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
공기 및 물에 민감한 화합물은 건조 아르곤의 분위기의 글로브 박스를 이용하여 실험을 실시하였다. 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 및 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane, DME)을 소듐, 벤조퀴논에 대하여 환류시키고 N2 분위기하에서 증류시켰다. 펜탄은 Sigma-Aldrich사 제품을 사용하였다. 프로필렌 옥사이드를 CaH2 상에서 교반하고 N2 분위기 하에서 증류시켰다. 연구소 등급의 99.99% 순도의 일산화탄소를 Sinyang Gas Company 제품을 사용하였다. Co2(CO)8는 aldrich사 제품을, Al(OTf)3 무수물은 Alfa-aesar사 제품을 그리고 3,5-디-tert-부틸살리실알데히드(3,5-di-tert-butylsalicylaldehyde)는 TCI chemicals사 제품을 사용하였다. NaCo(CO)4 및 [(salph)Al(THF)2]+[Co(CO)4]-는 합성하여 사용하였다(Getzler et al., J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 1174). NMR 스펙트럼은 Bruker advance IV (1H NMR, 300 MHz)를 사용하여 TMS를 기준물질로 하여 기록하였다. 모든 새로운 화합물은 표준 분광법을 이용하여 분석하였다. IR 스펙트럼은 Nicolet iS 50 (Thermo Fisher Scientific) 스펙트로미터 상에서 수집하였다. 모든 카보닐화 반응은 100mL의 스테인레스스틸 반응기 내에서 수행하였으며, 압력 게이지와 압력 방출 밸브로 조절하였다. SEM(Scanning electron microscopy) 및 EDS(energy-dispersive spectroscopy)는 15.0kV의 가속전압에서 작동하는 JEOL LTD (JAPAN) JEM-7610F 상에서 측정하였다.
복합체 1 및 2 모두 24시간 동안 진공 상에서 건조시키고, 흡착-탈착 등온선을 자동가스 흡착시스템(automated gas sorption system, Belsorp II mini, BEL japan, Inc.)을 이용하여 77K에서 측정하였다. 복합체 4에서의 알루미늄과 코발트 함량 마이크로파 보조 산 시스템(microwave assisted acid system, MARS6, CEM/U.S.A)을 이용한 ICP-MS(iCAP-Q, Thermo Fisher Scientific)로 측정하였다.
여기원(excitation source)으로 Al Ka(hγ=1486.6 eV)를 이용하고, ~3x10- 9mbar의 압력에서 ESCA 2000(VG microtech) 상에서 동심원 반구형 분석기(concentric hemispherical analyzer)를 이용하여 XPS(X-ray photoelectron Spectroscopy) 분석을 실시하였다.
298K의 Bruker 400 MHz 분광기에서 1H NMR 스펙트럼을 측정하였고, 화학적 시프트는 TMS 피크를 기준으로 잡았다. 내부 기준을 나프탈렌으로 하여 PO 전환, β-락톤 및 아세톤을 정량화하였다. 모든 카보닐화 반응을 일산화탄소 검출기가 장착된 환기가 잘되는 후드에 설치되어 실시되었다(CO의 올바른 취급에 대해서는 MSDS 참조).
제조예 1: [bpy-CTF-Al(OTf)2] [Co(CO)4] [알루미늄 트리스(트리플루오로메탄 설포네이트)] ([bpy-CTF-Al(OTf)2] [Co(CO)4] [Aluminum tris(trifluoromethane sulfonate)], 4)의 합성
bpy-CTF(1)의 합성
Park, K. et al., ChemSusChem. 2015, 8, 3410 및 Hug, S. et al., J. Mater. Chem. 2012, 22, 13956을 참고하여 실시하였다.
아르곤 분위기 하에서 화합물 5,5’-디시아노-2,2’-바이피리딘(5,5’-dicyano-2,2’-bipyridine, 0.11 g, 0.04 mmol) 및 염화아연(zinc chloride, 0.33g, 2.4mmol)을 1mL 앰플(10nos)에 주입하였다. 앰플을 진공하에서 밀봉하고 60℃h-1의 가열속도로 퍼니스에서 400℃로 가열하였다. 48시간 후에 퍼니스를 실온으로 냉각시켰다. 조생성물을 잘 분쇄하고 250mL의 물과 함께 3시간 동안 교반하였다. 검은색의 고체를 여과하고 물과 아세톤으로 세척하였다. 생성된 검은색 고체를 1M HCl(250mL) 중에서 밤새 환류시키고, 여과하고 1M HCl(3×100ml), H2O(3×100ml), THF(3×100ml) 및 아세톤(3×100ml)으로 각각 세척하였다. 생성된 고체를 진공하에서 200℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 수율=0.57g. 이는 FTIR 분광기로 확인하였다(도 2).
[bpy-CTF-Al(OTf)3] [알루미늄 트리스(트리플루오로메탄설포네이트)] ([bpy-CTF-Al(OTf)3] [Aluminum tris(trifluoromethanesulfonate)], 2)의 합성
bpy-CTF(0.26g) 및 Al(OTf)3(1.27g, 2.67mmol)의 메탄올(25mL) 혼합용액을 수열 반응기에 넣고 100℃로 가열하였다. 24시간 후에 반응기를 실온으로 냉각시키고 검은색 침전물을 여과하고 메탄올(3×15mL)로 세척하였다. 수득된 고체를 진공하에 8시간 동안 건조시켰다. 수율=0.28g. (~1.246g의 Al(OTf)3이 여액으로부터 회수되었다).
포타슘 코발트 테트라카보닐(potassium cobalt tetracarbonyl, KCo(CO)4)의 합성
Co2(CO)8(1.031g, 3.015mmol)의 THF 용액 15mL에 과량의 KOH(0.506g, 9.036mmol)를 추가하고 생성된 갈색 용액을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 생성된 담황색(pale yellow) 용액을 여과하고 용매를 진공하에서 제거하여 황백색 침전물을 얻었다(수율=1.25g).
[bpy-CTF-Al(OTf)2] [Co(CO)4] [알루미늄 트리스(트리플루오로메탄 설포네이트)]([bpy-CTF-Al(OTf)2] [Co(CO)4] [Aluminum tris(trifluoromethane sulfonate), 4)의 합성
[bpy-CTF-Al(OTf)3](0.28g) 및 KCo(CO)4(1.34g, 6.38mmol)의 메탄올 용액(5mL)을 실온에서 교반하였다. 메탄올과 반응하는 동안 KCo(CO)4 용액의 황색을 띠는 흰색을 빨간색으로 변한 다음 다시 황색으로 변하는데, 이는 외인성 음이온 교환(exogenous exchange of anion)을 나타낸다. 24시간 후에 검은 색의 침전물을 여과하고 메탄올(3×10mL)로 세척하고 완전하게 건조시켰다. 수율=0.291g. IR=1870cm-1. (~1.327g의 KCo(CO)4를 여액으로부터 회수하였다.)
본 발명에 따른 방법에 의하여 2D층이 쌓인 다공성 물질(1)을 합성되었다(Hug, S. et al., J. Mater. Chem. 2012, 22, 13956; Park, K. et al., ChemSusChem. 2015, 8, 3410). 상기 제조된 생성물(1)의 포아 크기 분포를 Barrett-Joyner-Halenda 방법을 이용하여 분석하여 평균 포아 크기가 2.4nm인 포아가 우월하게 존재한다는 것을 확인하였다(도 3 및 표 1).
Figure PCTKR2017011251-appb-T000001
메탄올 용액 내의 1에 Al(OTf)3를 첨가하고 순차적으로 환류시키면 0.57wt%의 금속 고정화가 이루어진다(표 2).
Figure PCTKR2017011251-appb-T000002
1에 고정화되는 Al(OTf)3의 양을 증가시키기 위하여 열수법(hydrothermal method)를 실시하면 매우 가혹한 반응 조건하에서 검은 침전물인 [bpy-CTF-Al(OTf)3](2)가 생성된다. 2의 SEM 사진은 불규칙적으로 형성된 블록 형상이 나타나며, 그 평균 크기는 > 35(5)m이다(반응식 1)
반응식 1
Figure PCTKR2017011251-appb-I000003
EDS 맵핑 결과로부터 구조체에 걸쳐서 약 1:3:9의 비율을 유지하면서 알루미늄, 황 및 불소 원소가 균일하게 분포되어 있는 것을 확인하였으며(도 4 (b)-(d)), 이는 반응식 1에서 예상한 대로 구조체(2)를 형성한 것을 알 수 있다.
하나의 OTf- 음이온을 외부에서 첨가한 [Co(CO)4]- 음이온으로 교체하기 위하여 준비한 KCo(CO)4를 상온에서의 2의 메탄올 용액으로 반응시켜 검은 침전을 생성한다(도 5). [bpy-CTF-Al(OTf)2Co(CO)4](4)의 적외선(IR) 스펙트럼은 1878cm-1에서 CO 스트레칭 피크를 나타내며, 이는 사면체 [Co(CO)4]- 내의 카보닐기에 해당되며, OTf-이 [Co(CO)4]-로 성공적으로 교체가 진행된 것을 의미한다(도 7). 분리된 4의 SEM 사진은 도 6(a) 및 eh 6(b)에 나타내었으며, 이로부터 1의 불규칙적인 블록 형상이 유지되는 것을 알 수 있다. 구조체에 걸쳐서 균일하게 분포된 알루미늄, 불소, 황 및 코발트 원소를 EDS 맵핑(도 6(c) 및 도 6(d))을 통하여 확인하였다. ICP-OES(inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy)를 통하여 Al 및 Co의 함량이 각각 3.76 및 2.67wt%으로 측정되었다(1 상에 완전하게 차지하고 있는 {Al(OTF)2}+ 및 [Co(CO)4]- 유닛을 기초로 하여 Al과 Co의 함량을 계산한 값은 3.82 및 8.34wt%이었다.). 이들 값은 계산치보다 작았으며, 이는 도 8에 나타낸 바와 같이, 각 CTF환이 1개의 [Al(OTf)2Co(CO)4]와 2개의 Al(OTf)3 유닛으로 고정화되었다는 것을 나타낸다.
고정화로 인하여 포아부피와 표면적의 변화를 알아 보기 위하여 질소 흡착/탈착 측정을 수행하였다(도 10 및 표 1). 지지체(1) 자체의 경우에는 표면적 및 포아부피는 각각 684.59m2/g 및 0.40cm3/g이었다. 고정화가 일어난 후에 표면적과 포아부피가 각각 203m2/g 및 0.14cm3/g으로 감소하였다. 이는 예상한 대로 1에 [Al(OTf)2]- 및 [Co(CO)4]- 유닛이 성공적으로 고정화되었기 때문이다. 도 8에 나타낸 바와 같이, [Al(OTf)2]- 및 [Co(CO)4]- 이온의 존재가 1의 공극을 완전하게 막지 못하여 PO 및 CO와 같은 소분자가 활성 촉매 부위에 도달하기 위한 가능한 채널의 존재 가능성을 가진다.
4가 균질계 촉매(3)로서 유사한 활성 부위를 가지는 지를 확인하기 위하여, XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)를 이용하여 4에서 Al3 + 및 Co-1 배위 환경을 분석하였다. 균질계 촉매(3)를 비교 분석하였으며, Al3 +2p3 /2, Co- 12p1 /2 및 Co- 12p3 /2 피크의 각각의 결합에너지(binding energies, Bes)가 73.8, 780.7 및 796.4eV이었다(도 6(e) 및 도 6(f)). 도 6(e) 및 도 6(f)에 나타낸 바와 같이, 비균질계 촉매(4) 또한, Al3 +2p3 /2, Co- 12p1 /2 및 Co- 12p3 /2 이온의 BE값은 73.8, 780.7 및 796.4이었고, 이는 균질계 촉매(3)와 동일하였다(촉매 4의 도 6(e)에서 74.3eV에서의 추가 Al3 + 피크는 Al(OTf)3 종으로부터 유래한 것일 수 있다.). 상기 결과는 비균질계 촉매(4)가 균질계 촉매(3)와 유사한 환경을 가진다는 것을 알 수 있다.
실시예 1: 에폭사이드-고리 확장 카보닐화(epoxide-ring expansion carbonylation)
글로브 박스 내에서, 스테인리스 스틸 100mL 관형 반응기에 자기 교반 막대를 장착하고 (0.033g, 0.015mmol의 코발트) [bpy-CTF-Al(OTf)2][Co(CO)4] (4) 촉매 및 PO(0.027g, 0.465mmol)의 건조 DME 2.5mL 중에 첨가하였다. 반응기를 밀봉하고 0.5MPa의 CO로 퍼지시킨(2회) 다음, 원하는 CO 압력으로 가압하고 목표 온도 및 시간에서 카보닐화를 수행하였다. 허용된 반응 시간 후에 흄 후드 내부를 조심스럽게 배기시켜 CO 기체로 실온으로 반응기를 냉각시켰다. 조시료를 셀라이트(celite)를 통해 여과하고, 중량을 측정하고 내부 표준으로서 나프탈렌을 이용하여 CDCl3에서 1H-NMR 분광기를 이용하여 분석하였다.
실시예 2: 촉매(4)의 재생
3회 수행한 후에 촉매(4)를 여과하고 DME 5mL로 세척하고 진공하에 6시간 동안 건조시켰다. 촉매(4, 0.029g)를 메탄올(5mL) 중에 새로 생성된 황색을 띤 KCo(CO)4(1.02g, 4.86mmol)와 함께 교반하였다. 24시간 후에 검은 색의 침전물을 메탄올(2×5mL)로 세척하고 8시간 동안 건조시켰다(수율=0.031g) (~0.98g의 KCo(CO)4를 여액으로부터 회수하였다.).
에폭사이드를 락톤으로 카보닐화하기에 가장 좋은 용매인 약배위 극성 용매(디메톡시 에탄, DME)가 포함된 스테인레스 튜브 반응기에서 촉매를 이용한 PO의 카보닐화를 수행하였다. 처음에는 PO의 카보닐화를 50℃의 DME에서 6.0MPa의 CO의 분위기하에서 기준 복합체(3)를 이용하여 PO의 카보닐화를 실시하여 β-부틸로락톤 및 아세톤을 9:1로 하여 91%가 변환하였으며, 보고된 결과와 매우 유사하였다(표 3, entry 1).
3의 초기 실험 후에, 엔트리 1의 동일한 반응 조건을 이용하여 준비된 비균질계 촉매(4)의 활성을 측정하였다. 촉매(4)는 PO를 β부틸로락톤으로 46% 카보닐화시켰으며, 83%의 선택도를 나타내었다(entry 2). 촉매에 대한 촉매의 비율(Substrate/Catalyst)이 30일 때, 완전한 전환이 일어났으며, 촉매(4)는 90%의 선택도를 가지고 PO가 β부틸로락톤으로 전환되었다(entry 3). β-부틸로락톤에 대한 선택도는 촉매 전환율이 증가함에 따라 증가하였다.
Figure PCTKR2017011251-appb-T000003
a상온에서 CO를 이용하여 가압 DME 2.5mL에서 반응.
bS/C=100.cS/C=30.
d내부 기준으로서 나프탈렌을 이용하여 1H-NMR 스텍트로스코피 실시
e미반응 에폭사이드 잔여물
반응속도의 증가 및 아세톤 형성의 감소를 위하여 4의 다른 온도에서 4의 촉매활성을 측정하였다. 70℃ 및 90℃로 온도를 올리면(도 4, entry 4 및 5), 아세톤보다 락톤이 주로 형성된다. 이는 높은 온도에서 β-하이드라이드가 보다 용이하게 제거되기 때문에 재배열 후에 아세톤이 보다 용이하게 생성된다. 비균질계 촉매(4)가 상업적으로 활용하기 위하여 PO 카보닐화를 상온 및 압력(entry 6)에서 수행하였으며, 많은 양의 아세톤을 생성하였다.
PO 카보닐화의 제안된 메커니즘(도 9)에 기초하여, Al3 + 양이온의 고정화에 의한 PO의 활성화로 촉매 사이클이 개시되고, PO에서 보다 덜 방해를 받는 탄소에서 [Co(CO)4]-의 친핵성 공격에 의하여 알루미늄-알콕사이드와 코발트 알킬화물(b)이 형성된다. 온화한 반응 온도에서 활용가능한 CO 포아(4)는 CO가 이동하여 코발트-알킬 결합으로 삽입되고 코발트 알킬 중간체(c)가 용이하게 형성되게 하여 β-부틸로락톤을 형성한다. 그러나 보다 높은 온도에서는 활용가능한 CO 포아(4)가 제한되어 Co-알킬 결합(b)으로 CO가 삽입되는 속도가 느려질 수 있다. CO 삽입이 지연되면 β-하이드라이드가 제거될 수 있으며, 이에 따라 엔올레이트 프로톤화(enloate protonation, d) 및 호변이성화(tautomerization)가 일어나 주 생성물인 아세톤을 생성한다(표 3, entry 4 & 5).
이후에 간단한 여과를 실시하여 반응혼합물로부터 촉매(4)를 분리하고, DME로 세척하였다. 회수한 촉매의 FT-IR 분석 결과는 1878 cm-1의 카보닐 피크를 나타내며, 이는 촉매가 여전히 활성을 지녀 추가의 카보닐화에 대하여 촉매로 작용할 수 있음을 보여준다(도 11). EDS 분석과 함께 SEM 사진은 알루미늄, 불소, 황 및 코발트 원소가 전체 시료를 통하여 균일하게 분포되어 있음을 보여준다(도 12). 그러나 ICP-OES 분석 결과로부터 Al 및 Co의 함량이 각각 3.72 및 2.48wt%이었으며, 이는 촉매(4)로부터 [Co(CO)4]- 음이온 소량이 빠져 나간 것을 알 수 있다. 회수된 촉매를 첫 번째 사이클과 같은 동일한 반응 조건에서 카보닐화를 최소한 3회 이상 수행할 수 있으며, 이는 표 4에 나타내었다. 첫 번째 사이클과 비교할 때, 리사이클에서의 촉매 활성은 약 92%를 유지하였다. 약간의 활성 감소는 분리 공정에서 촉매로부터 [Co(CO)4]- 음이온의 부분적인 방출로부터 기인한 것일 수 있다. 리사이클시 락톤에 대한 아세톤의 상대적인 양이 증가한다. Al3+ 양이온의 양이 변하지 않는 동안 [Co(CO)4]- 음이온의 방출로부터 기인한 것일 수 있으며, β-하이드라이드가 더 제거되어 더 많은 아세톤이 형성될 수 있다. 비교적 [Co(CO)4]-의 양이 감소된 회수 촉매의 재생 가능성을 확인하기 위하여 세 번째 사이클 후에 연속적으로 K[Co(CO)4]으로 처리하였다. 재생된 촉매는 PO를 β-부틸로락톤(90%)으로 변환하며, 96%의 총 변환효율을 보였다. 이와 같은 결과는 비균질계 촉매(4)가 효율적인 카보닐화를 위한 활성을 유지하여 산업상 유용한 촉매라는 가능성을 확인시켜 준다.
Figure PCTKR2017011251-appb-T000004
a반응조건: DME = 2.5 mL, S/C = 30, CO = 6.0 Mpa, 온도=50℃
b 1H-NMR 분광법으로 결정.
상기의 결과를 요약하면 신규한 비균질계 복합체 [bpy-CTF-Al(OTf)2][Co(CO)4]를 공유유기구조체 상에 Al(OTf)3를 고정화하고 [Co(CO)4]- 음이온으로 [OTf]- 음이온으로 교환함으로써 합성하였다. 비균질계 촉매(4)는 온화한 조건(6.0MPa 및 50℃)에서 우수한 활성을 보이며, PO를 β-부틸로락톤으로 전환하는 링 확장 카보닐화에서 90%의 높은 선택도를 보인다. 균질계 촉매의 활성 및 선택도가 균질계 촉매와 비견할만하다. 또한 촉매는 생성물로부터 용이하게 분리되며, 여러 차례 재사용할 수 있다. 이와 같은 결과는 비균질계 촉매(4)가 지속가능한 에폭사이드 카보닐화를 산업적인 규모로 수행할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 카보닐화 반응 촉매는 균질계를 포함한 종래의 촉매와 동등 이상의 촉매 효율을 가지면서 생성물과의 분리가 용이하고, 산, 염기 및 온도에 안정적이며 재사용시에도 촉매 효율이 감소되지 않는 효과가 있어 이산화탄소를 이용한 카보닐화 반응 촉매로 사용하여 β-락톤의 대량 생산에 유용하다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 프레임 리간드가 공동을 형성하며 서로 결합한 공유결합 유기 구조체; 및
    상기 공유결합 유기 구조체에 배위된 [M1(L1)n(L2)m] 및 [M2(L3)x(CO)y]를 포함하고,
    상기 공유결합 유기 구조체는 CTF(Covalent Triazine Framework)이고,
    M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, Cr, Fe, Co, Ti, W, Si, Ir, Pt, Pd, Ru, Th, Ni, Cu, V, Au, Re, Zr 또는 Mo이며,
    L1 및 L2는 OTf(trifluoromethane sulfonate)이고,
    L3는 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene), 펜타메틸싸이클로펜타디엔 (pentamethylcyclopentadiene), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine), 싸이클로옥타디엔(cyclooctadiene), 벤젠(benzene), 에틸렌디아민(ethylene diamine) 아세틸아세토네이트(acetylacetonate) 또는 그 유도체이며,
    n, m, x 및 y는 각각 독립적으로 0~6의 정수이며, 2≤n+m≤4, 4≤x+y≤6인 것을 특징으로 하는 CTF 기반 비균질계 카보닐화 반응 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 프레임 리간드는 바이페닐(biphenyl), 페닐(phenyl), 나프탈렌(naphthalene), 피렌(pyrene), 싸이오펜(thiophene), 피리딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 포스핀(phosphine), 포스피닌(phosphinine), 트리페닐아민(triphenyl amine), 포피린(phorpyrrine), 바이페닐(biphenyl), 바이피리딘(biphyridine), 바이포스피닌(biphosphinine), 바이피롤(bipyrrole), 페닐피리딘(phenylpyridine), 바이피리미딘(bipyrimidine), 바이이미다졸(biimidazole), 바이싸이오펜(bithiophene) 및 그 유도체로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 CTF 기반 비균질계 카보닐화 반응 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 [M2(L3)x(CO)y]는 [Co(CO)4]-, [Fe(CO)5]-, [Mn(CO)5]-, [Co(CP*)(CO)]- 또는 [Co(CP*)(CO)2]-인 것을 특징으로 하는 CTF 기반 비균질계 카보닐화 반응 촉매.
  4. 제1항에 있어서, [bpy-CTF-Al(OTf)2][Co(CO)4]로 표시되는 것을 특징으로 하는 CTF 기반 비균질계 카보닐화 반응 촉매.
  5. 다음 단계를 포함하는 CTF 기반 비균질계 카보닐화 반응 촉매의 제조방법:
    (a) 프레임 리간드가 공동을 형성하며 서로 결합한 공유결합 유기 구조체에 [M1(L1)n(L2)m]으로 표시되는 전이금속 화합물을 배위시키는 단계; 및
    (b) [M1(L1)n(L2)m]으로 배위된 공유결합 유기 구조체를 [M2(L3)x(CO)y]를 함유한 금속화합물과 반응시켜 L1 및 L2의 일부를 [M2(L3)x(CO)y]로 교체하는 단계,
    상기 공유결합 유기 구조체는 CTF(Covalent Triazine Framework)이고,
    M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, Cr, Fe, Co, Ti, W, Si, Ir, Pt, Pd, Ru, Th, Ni, Cu, V, Au, Re, Zr 또는 Mo이며,
    L1 및 L2는 OTf(trifluoromethane sulfonate)이고,
    L3는 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene), 펜타메틸싸이클로펜타디엔 (pentamethylcyclopentadiene), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine), 싸이클로옥타디엔(cyclooctadiene), 벤젠(benzene), 에틸렌디아민(ethylene diamine) 아세틸아세토네이트(acetylacetonate) 또는 그 유도체이며,
    n, m, x 및 y는 각각 독립적으로 0~6의 정수이며2≤n+m≤4, 4≤x+y≤6임.
  6. 제5항에 있어서, 상기 프레임 리간드는 바이페닐(biphenyl), 페닐(phenyl), 나프탈렌(naphthalene), 피렌(pyrene), 싸이오펜(thiophene), 피리딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 포스핀(phosphine), 포스피닌(phosphinine), 트리페닐아민(triphenyl amine), 포피린(phorpyrrine), 바이페닐(biphenyl), 바이피리딘(biphyridine), 바이포스피닌(biphosphinine), 바이피롤(bipyrrole), 페닐피리딘(phenylpyridine), 바이피리미딘(bipyrimidine), 바이이미다졸(biimidazole), 바이싸이오펜(bithiophene) 및 그 유도체로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 CTF 기반 비균질계 카보닐화 반응 촉매의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 [M2(L3)x(CO)y]는 [Co(CO)4]-, [Fe(CO)5]-, [Mn(CO)5]-, [Co(CP*)(CO)]- 또는 [Co(CP*)(CO)2]-인 것을 특징으로 하는 CTF 기반 비균질계 카보닐화 반응 촉매의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 수열합성법, 용매법, 마이크로파법 또는 용매열합성법을 이용하는 CTF 기반 비균질계 카보닐화 반응 촉매의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    (a) 바이피리딘이 공동을 형성하며 서로 결합한 CTF에 Al(OTf)3를 첨가하여 [bpy-CTF-Al(OTf)3]를 생성하는 단계; 및
    (b) [bpy-CTF-Al(OTf)3]에 KCo(CO)4를 첨가하여 하나의 OTf- 음이온이 [Co(CO)4]- 음이온으로 교체된 [bpy-CTF-Al(OTf)2][Co(CO)4]를 생성하는 단계를 포함하는 CTF 기반 비균질계 카보닐화 반응 촉매의 제조방법.
  10. 제1항의 촉매를 이용하여 에폭사이드와 일산화탄소를 용매에서 카보닐화시켜 락톤을 제조하는 것을 특징으로 하는 락톤의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 에폭사이드는 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드인 것을 특징으로 하는 락톤의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 용매는 디메톡시 에탄(DME), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디옥산(dioxane), 디글림(diglyme), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(tetraethylene glycol dimethylether), 디에틸에테르(diethylether), 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(2-(2-methoxyethoxy)ethanol) 및 아니솔(anisole)으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 락톤의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 22~120℃의 온도 및 0.1~ 30.0MPa의 CO 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 락톤의 제조방법.
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