CN109455747A - 一种利用甲醇制烯烃废催化剂制备氧化铝及含磷肥料的方法 - Google Patents

一种利用甲醇制烯烃废催化剂制备氧化铝及含磷肥料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109455747A
CN109455747A CN201811433062.6A CN201811433062A CN109455747A CN 109455747 A CN109455747 A CN 109455747A CN 201811433062 A CN201811433062 A CN 201811433062A CN 109455747 A CN109455747 A CN 109455747A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methanol
dead catalyst
aluminium oxide
olefins
ammonium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811433062.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109455747B (zh
Inventor
牟保继
李宗华
赵润莲
赵蕊蕊
马婧舒
刘晓婷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi Haoyi Chemical Technology Co Ltd
Original Assignee
Shaanxi Haoyi Chemical Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi Haoyi Chemical Technology Co Ltd filed Critical Shaanxi Haoyi Chemical Technology Co Ltd
Priority to CN201811433062.6A priority Critical patent/CN109455747B/zh
Publication of CN109455747A publication Critical patent/CN109455747A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109455747B publication Critical patent/CN109455747B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/30—Preparation of aluminium oxide or hydroxide by thermal decomposition or by hydrolysis or oxidation of aluminium compounds
    • C01F7/32—Thermal decomposition of sulfates including complex sulfates, e.g. alums
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G1/00—Mixtures of fertilisers belonging individually to different subclasses of C05

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Fertilizers (AREA)

Abstract

本发明涉及磷酸硅铝分子筛回收利用技术领域，尤其是公开了一种利用甲醇制烯烃废催化剂制备氧化铝及含磷肥料的方法，通过将废催化剂煅烧分解后，通过硫酸铝铵分解法回收得到高纯度的氧化铝，通过酸解熟化得到硅磷氮三元素复混肥料。本发明工艺步骤简单，过程稳定可控，可操作性强，可同时生产纯度大于99％的高纯Al2O3和有效养分大于30％的硅磷氮三元素复混肥料，实现对甲醇制烯烃废催化剂的回收利用，减少废催化剂对环境的污染，对发展我国的煤化工具有重要的意义。

Description

一种利用甲醇制烯烃废催化剂制备氧化铝及含磷肥料的方法
技术领域
本发明涉及磷酸硅铝分子筛回收利用技术领域，尤其是涉及一种利用甲醇制烯烃废催化剂制备氧化铝及含磷肥料的方法。
背景技术
低碳烯烃(乙烯、丙烯)是石油化学工业最重要的基础原料，目前其工业生产主要依赖于石油路线。由于石油资源日渐枯竭，研发天然气基、煤基和生物基路线合成低碳烯烃已成为热点。其中，以煤、天然气等为原料经由甲醇合成低碳烯烃(Methanol ToOlefins，简称MTO)技术备受关注，是目前在技术经济上具有较强竞争力的合成路线。
MTO反应最适宜的催化剂为SAPO系列催化剂(磷酸硅铝分子筛)，但SAPO系列催化剂极易因结焦而失活，在较高反应温度和较高空速条件下，单程寿命较短，另外，甲醇制烯烃反应的技术特点决定了该反应是在具有连续反应再生的循环流化床中进行，会因磨耗不断产生粒度分布不符合流态化要求而无法再参与反应的催化剂废粉。如果废弃上述SAPO系列废催化剂废将会给环保带来问题，并且催化剂价格又较高。因此，若对上述SAPO系列废催化剂进行回收利用，可降低减少废催化剂对环境的污染，对于发展我国的煤化工具有重要的意义。
申请公布号CN106540744A的中国专利公开了用于硅铝磷分子筛微球催化剂的回用方法，是将回用的催化剂做为合成SAPO类分子筛的部分原料。该方法采用回用的微球催化剂、硅源、铝源、磷源、模板剂及去离子水作为原料，或可以添加一定金属，按照一定比例混合均匀，在150-250℃下晶化12-48小时得到分子筛液，再经过洗涤、干燥得到SAPO类分子筛或Me-SAPO分子筛原粉。该回用方法只能对催化剂制备过程中所产生的少量细粉回收利用，并不适合对甲醇制烯烃废催化剂的回收利用。
发明内容
本发明是为了提供一种工艺步骤简单，过程稳定可控，可操作性强的利用甲醇制烯烃废催化剂制备氧化铝及含磷肥料的方法，通过该方法可同时生产纯度大于99％的高纯Al2O3和有效养分大于30％的硅磷氮三元素复混肥料，实现对甲醇制烯烃废催化剂的回收利用，减少废催化剂对环境的污染，对发展我国的煤化工具有重要的意义。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的一种利用甲醇制烯烃废催化剂制备氧化铝及含磷肥料的方法，包括以下步骤：
(1)将废催化剂与分解助剂混合均匀后送入回转窑内进行一次煅烧，冷却，得一次煅烧料。SAPO系列催化剂具有稳定的氧键结构，本发明中通过加入分解助剂使废催化剂中稳定的氧键结构能在分解助剂的作用下发生断裂，破坏SAPO的骨架多孔结构，使其变为利于酸解的氧化物组成分子，同时促进废催化剂中的有机化合物结焦完全燃烧变为二氧化碳和水，消除有害的含碳有机化合物。
(2)将一次煅烧料与硫酸铵混合后送入盘式隧道窑进行二次煅烧，冷却，得二次煅烧料。一次煅烧料与硫酸铵混合进行二次煅烧反应以使一次煅烧料中的氧化铝与硫酸铵反应生成硫酸铝铵。
(3)将二次煅烧料加入硫酸溶液中浸出，冷却，过滤，得含有硫酸铝铵的滤液及含SiO2、P2O5的滤出物。通过酸液浸出使硫酸铝完全溶解，便于进行固液分离。
(4)将滤液加入结晶釜中，加氨水调整pH至1.8～2.1后进行搅拌结晶，结晶液经过滤、重结晶、冷风干燥后得硫酸铝铵晶体，收集过滤后的过滤液，得含铵硫酸混合溶液。得到的硫酸铝铵晶体为十二水合硫酸铝铵晶体。
(5)将得到的硫酸铝铵晶体进行热解，冷却后得氧化铝产品。通过热解，保证产品纯度，可得到纯度大于99％的高纯氧化铝。
(6)将步骤(3)中的滤出物与磷矿粉混合均匀后加入步骤(4)中的含铵硫酸混合溶液进行混化，混化后送入熟化器进行熟化，熟化后得硅磷氮三元素复混肥料。硫酸溶液的稀释热和反应热保证混化反应的温度，熟化反应的反应热保证熟化反应的温度。
作为优选，步骤(1)中，所述分解助剂为过氧化钙，废催化剂与分解助剂混合后，分解助剂占混合物总质量的3～5％。
作为优选，步骤(1)中，一次煅烧的煅烧温度为500～700℃，煅烧时间为10～20min，煅烧后冷却至75～85℃。一次煅烧后冷却至75～85℃，以节约后续的加热能耗。
作为优选，步骤(2)中，将一次煅烧料与硫酸铵根据一次煅烧料中的氧化铝与硫酸铵摩尔比为1：(7～9)的比例进行混合，二次煅烧的煅烧温度为380～420℃，煅烧时间为130～160min，煅烧后冷却至115～125℃。冷却至115～125℃，通过余热对后续物料进行加热，可节约加热能耗。
作为优选，步骤(3)中，硫酸溶液的质量浓度为10％，二次煅烧料与硫酸溶液的质量比为1：(3～4)，浸出温度在90±5℃，浸出时间为3～4h，冷却至50℃以下。
作为优选，步骤(4)中，氨水的质量浓度为26～28％，搅拌时间8～11h，重结晶一次，重结晶具体步骤为：加入1％稀硫酸溶解后，加质量浓度为26～28％氨水调节pH至1.8～2.1，搅拌直至结晶；重结晶母液返回步骤(4)的结晶釜中重新利用。
作为优选，所述结晶釜内壁镜面抛光的釜体、设于釜体外的夹套、位于釜体内的搅拌轴及固定于釜体顶部的驱动电机，所述釜体顶部设有进口，所述釜体底部设有出口，所述搅拌轴与驱动电机的转轴固定连接，所述搅拌上设有至少一个搅拌器，所述搅拌器包括水平搅拌叶、U型搅拌叶、固定轴及扰流球，所述水平搅拌叶位于U型搅拌叶内部的上方，水平搅拌叶两端与U型搅拌叶固定，水平搅拌叶与U型搅拌叶均通过轴联器固定在搅拌轴上，所述扰流球位于U型搅拌叶内且扰流球内设有长通孔，所述长通孔内壁上对称设有一对安装槽，所述安装槽内设有弹簧卡片，所述固定轴上设有环形限位槽，固定轴向下穿过水平搅拌叶、扰流球上的长通孔后与U型搅拌叶螺纹连接，且弹簧卡片与环形限位槽卡配，固定轴顶端设有旋转块。本发明对结晶釜(尤其是搅拌器)结构进行了改进，搅拌器包括水平搅拌叶、U型搅拌叶、固定轴及扰流球，通过水平搅拌叶与U型搅拌叶的配合，可实现上、下、左、右同时搅拌，搅拌效果好，可避免产生的晶体粘结在釜壁上及沉积在釜底，而扰流球可以在搅拌时使结晶液沿着扰流球表面流动从而使结晶液在搅拌时形成湍流(常规的搅拌只能形成平流)，不仅使得结晶液的热交换更为充分、均匀，而且也使得晶种分布及晶核受力更为均匀，有利于提高结晶质量(结晶粒度均匀)，同时扰流球整体为球形，能有效避免与晶核发生正面碰撞，防止破坏晶核从而影响结晶质量；扰流球通过弹簧卡片与环形限位槽的配合固定在固定轴上，当固定轴插入长通孔中时，弹簧卡片会在固定轴外壁的挤压作用下被压缩至安装槽内以便于固定轴顺利插入扰流球，当环形限位槽到达弹簧卡片位置处时，弹簧卡片便会从安装槽内弹出并卡入环形限位槽从而使得扰流球固定在固定轴上，安装非常方便。
作为优选，所述安装槽为外小内大的阶梯槽，所述弹簧卡片呈“U”字形并与安装槽的小径段相适配，弹簧卡片的两端向外弯折形成支脚，所述支脚位于阶梯槽的大径段内并与安装槽接触，支脚与弹簧卡片之间圆弧过渡。弹簧卡片的两端向外弯折形成支脚，弹簧卡片在受压时支脚可以外扩，从而使得弹簧卡片可以被压缩。
作为优选，步骤(5)中，热解温度为700～1200℃，热解时间为1.5～2.5h。
作为优选，步骤(6)中，磷矿粉细度为100目，磷矿粉中P2O5质量含量为30％，滤出物与磷矿粉的质量比为2：1；含铵硫酸混合溶液中H2SO4的质量浓度为75％；混化时间为30～40min，熟化时间为70～90min。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)提供了一种利用甲醇制烯烃废催化剂制备氧化铝及含磷肥料的方法，通过确定合理可行的工艺路线，工艺步骤简单，过程稳定可控，可操作性强，整个过程废水零排放，可同时生产纯度大于99％的高纯Al2O3和有效养分大于30％的硅磷氮三元素复混肥料，实现了对甲醇制烯烃废催化剂的回收利用，减少废催化剂对环境的污染，对发展我国的煤化工具有重要的意义；
(2)对对结晶釜(尤其是搅拌器)结构进行了改进，不仅使得结晶液的热交换更为充分、均匀，而且也使得晶种分布及晶核受力更为均匀，有利于提高结晶质量(结晶粒度均匀)，同时扰流球整体为球形，能有效避免与晶核发生正面碰撞，防止破坏晶核从而影响结晶质量。
说明书附图、
图1是本发明中结晶釜的一种结构示意图。
图2是固定轴与扰流球的一种连接示意图。
图3图2中A处的局部放大图
图中：釜体1，夹套2，搅拌轴3，驱动电机4，进口5，出口6，水平搅拌叶7，U型搅拌叶8，固定轴9，扰流球10，长通孔11，安装槽12，弹簧卡片13，支脚14，旋转块15。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1
(1)将废催化剂与分解助剂过氧化钙混合均匀后送入回转窑内进行一次煅烧，冷却，得一次煅烧料，废催化剂与分解助剂混合后，分解助剂占混合物总质量的3％，一次煅烧的煅烧温度为500℃，煅烧时间为20min，煅烧后冷却至75℃；
(2)将一次煅烧料与硫酸铵混合后送入盘式隧道窑进行二次煅烧，冷却，得二次煅烧料，将一次煅烧料与硫酸铵根据一次煅烧料中的氧化铝与硫酸铵摩尔比为1：7的比例进行混合，二次煅烧的煅烧温度为380℃，煅烧时间为160min，煅烧后冷却至115℃；
(3)将二次煅烧料加入质量浓度为10％的硫酸溶液中浸出，冷却，过滤，得含有硫酸铝铵的滤液及含SiO2、P2O5的滤出物，二次煅烧料与硫酸溶液的质量比为1：3，浸出温度在90±5℃，浸出时间为3h，冷却至50℃以下；
(4)将滤液加入结晶釜中，加质量浓度为26％的氨水调整pH至1.8后进行搅拌8h结晶，结晶液经过滤、重结晶、冷风干燥后得硫酸铝铵晶体，收集过滤后的过滤液，得含铵硫酸混合溶液；重结晶具体步骤为：加入1％稀硫酸溶解后，加质量浓度为26％氨水调节pH至1.8，搅拌直至结晶；重结晶母液返回步骤(4)的结晶釜中重新利用；结晶釜内壁镜面抛光的釜体1、设于釜体外的夹套2、位于釜体内的搅拌轴3及固定于釜体顶部的驱动电机4(如图1所示)，釜体顶部设有进口5，釜体底部设有出口6，所述搅拌轴与驱动电机的转轴固定连接，搅拌上设有两个搅拌器，搅拌器包括水平搅拌叶7、U型搅拌叶8、固定轴9及扰流球10，水平搅拌叶位于U型搅拌叶内部的上方，水平搅拌叶两端与U型搅拌叶固定，水平搅拌叶与U型搅拌叶均通过轴联器固定在搅拌轴上，扰流球位于U型搅拌叶内且扰流球内开有长通孔，长通孔内壁上对称设有一对安装槽12(如图2、图3所示)，安装槽为外小内大的阶梯槽，安装槽内设有弹簧卡片13，弹簧卡片呈“U”字形并与安装槽的小径段相适配，弹簧卡片的两端向外弯折形成支脚14，支脚位于阶梯槽的大径段内并与安装槽接触，支脚与弹簧卡片之间圆弧过渡，固定轴上设有环形限位槽，固定轴向下穿过水平搅拌叶、扰流球上的长通孔后与U型搅拌叶螺纹连接，且弹簧卡片与环形限位槽卡配，固定轴顶端设有旋转块15。
(5)将得到的硫酸铝铵晶体进行热解，冷却后得氧化铝产品，热解温度为700℃，热解时间为2.5h；
(6)将步骤(3)中的滤出物与磷矿粉混合均匀后加入步骤(4)中的含铵硫酸混合溶液进行混化，混化后送入熟化器进行熟化，熟化后得硅磷氮三元素复混肥料，磷矿粉细度为100目，磷矿粉中P2O5质量含量为30％，滤出物与磷矿粉的质量比为2：1；含铵硫酸混合溶液中H2SO4的质量浓度为75％；混化时间为30min，熟化时间为70min。
实施例2
(1)将废催化剂与分解助剂过氧化钙混合均匀后送入回转窑内进行一次煅烧，冷却，得一次煅烧料，废催化剂与分解助剂混合后，分解助剂占混合物总质量的5％，一次煅烧的煅烧温度为700℃，煅烧时间为10min，煅烧后冷却至85℃；
(2)将一次煅烧料与硫酸铵混合后送入盘式隧道窑进行二次煅烧，冷却，得二次煅烧料，将一次煅烧料与硫酸铵根据一次煅烧料中的氧化铝与硫酸铵摩尔比为1：9的比例进行混合，二次煅烧的煅烧温度为420℃，煅烧时间为130min，煅烧后冷却至125℃；
(3)将二次煅烧料加入质量浓度为10％的硫酸溶液中浸出，冷却，过滤，得含有硫酸铝铵的滤液及含SiO2、P2O5的滤出物，二次煅烧料与硫酸溶液的质量比为1：4)，浸出温度在90±5℃，浸出时间为4h，冷却至50℃以下；
(4)将滤液加入结晶釜中，结晶釜结构同实施例1，加质量浓度为26～28％的氨水调整pH至2.1后进行搅拌8～11h结晶，结晶液经过滤、重结晶、冷风干燥后得硫酸铝铵晶体，收集过滤后的过滤液，得含铵硫酸混合溶液；重结晶具体步骤为：加入1％稀硫酸溶解后，加质量浓度为28％氨水调节pH至2.1，搅拌直至结晶；重结晶母液返回步骤(4)的结晶釜中重新利用，结晶釜结构同实施例1中结晶釜；
(5)将得到的硫酸铝铵晶体进行热解，冷却后得氧化铝产品，热解温度为1200℃，热解时间为1.5h；
(6)将步骤(3)中的滤出物与磷矿粉混合均匀后加入步骤(4)中的含铵硫酸混合溶液进行混化，混化后送入熟化器进行熟化，熟化后得硅磷氮三元素复混肥料，磷矿粉细度为100目，磷矿粉中P2O5质量含量为30％，滤出物与磷矿粉的质量比为2：1；含铵硫酸混合溶液中H2SO4的质量浓度为75％；混化时间为40min，熟化时间为90min。
实施例3
(1)将废催化剂与分解助剂过氧化钙混合均匀后送入回转窑内进行一次煅烧，冷却，得一次煅烧料，废催化剂与分解助剂混合后，分解助剂占混合物总质量的4％，一次煅烧的煅烧温度为600℃，煅烧时间为15min，煅烧后冷却至80℃；
(2)将一次煅烧料与硫酸铵混合后送入盘式隧道窑进行二次煅烧，冷却，得二次煅烧料，将一次煅烧料与硫酸铵根据一次煅烧料中的氧化铝与硫酸铵摩尔比为1：8的比例进行混合，二次煅烧的煅烧温度为400℃，煅烧时间为150min，煅烧后冷却至120℃；
(3)将二次煅烧料加入质量浓度为10％的硫酸溶液中浸出，冷却，过滤，得含有硫酸铝铵的滤液及含SiO2、P2O5的滤出物，二次煅烧料与硫酸溶液的质量比为1：3.5，浸出温度在90±5℃，浸出时间为3.5h，冷却至50℃以下；
(4)将滤液加入结晶釜中，结晶釜结构同实施例1，加质量浓度为27％的氨水调整pH至2.0后进行搅拌9h结晶，结晶液经过滤、重结晶、冷风干燥后得硫酸铝铵晶体，重结晶具体步骤为：加入1％稀硫酸溶解后，加质量浓度为27％氨水调节pH至2.0，搅拌直至结晶；重结晶母液返回步骤(4)的结晶釜中重新利用；结晶釜内壁镜面抛光的釜体1、设于釜体外的夹套2、位于釜体内的搅拌轴3及固定于釜体顶部的驱动电机4(如图1所示)，釜体顶部设有进口5，釜体底部设有出口6，所述搅拌轴与驱动电机的转轴固定连接，搅拌上设有两个搅拌器，搅拌器包括水平搅拌叶7、U型搅拌叶8、固定轴9及扰流球10，水平搅拌叶位于U型搅拌叶内部的上方，水平搅拌叶两端与U型搅拌叶固定，水平搅拌叶与U型搅拌叶均通过轴联器固定在搅拌轴上，扰流球位于U型搅拌叶内且扰流球内开有长通孔，长通孔内壁上对称设有一对安装槽12(如图2、图3所示)，安装槽为外小内大的阶梯槽，安装槽内设有弹簧卡片13，弹簧卡片呈“U”字形并与安装槽的小径段相适配，弹簧卡片的两端向外弯折形成支脚14，支脚位于阶梯槽的大径段内并与安装槽接触，支脚与弹簧卡片之间圆弧过渡，固定轴上设有环形限位槽，固定轴向下穿过水平搅拌叶、扰流球上的长通孔后与U型搅拌叶螺纹连接，且弹簧卡片与环形限位槽卡配，固定轴顶端设有旋转块15。
(5)将得到的硫酸铝铵晶体进行热解，冷却后得氧化铝产品，热解温度为1000℃，热解时间为2h；
(6)将步骤(3)中的滤出物与磷矿粉混合均匀后加入步骤(4)中的含铵硫酸混合溶液进行混化，混化后送入熟化器进行熟化，熟化后得硅磷氮三元素复混肥料，磷矿粉细度为100目，磷矿粉中P2O5质量含量为30％，滤出物与磷矿粉的质量比为2：1；含铵硫酸混合溶液中H2SO4的质量浓度为75％；混化时间为35min，熟化时间为80min。
本发明通过确定合理可行的工艺路线，工艺步骤简单，过程稳定可控，可操作性强，整个过程废水零排放，可同时生产纯度大于99％的高纯Al2O3和有效养分大于30％的硅磷氮三元素复混肥料，实现了对甲醇制烯烃废催化剂的回收利用，减少废催化剂对环境的污染，对发展我国的煤化工具有重要的意义。
本文中所描述的各个具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (10)

1.一种利用甲醇制烯烃废催化剂制备氧化铝及含磷肥料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废催化剂与分解助剂混合均匀后送入回转窑内进行一次煅烧，冷却，得一次煅烧料；
(2)将一次煅烧料与硫酸铵混合后送入盘式隧道窑进行二次煅烧，冷却，得二次煅烧料；
(3)将二次煅烧料加入硫酸溶液中浸出，冷却，过滤，得含有硫酸铝的滤液及含SiO2、P2O5的滤出物；
(4)将滤液加入结晶釜中，加氨水调整pH至1.8～2.1后进行搅拌结晶，结晶液经过滤、重结晶、冷风干燥后得硫酸铝铵晶体，收集过滤后的过滤液，得含铵硫酸混合溶液；
(5)将得到的硫酸铝铵晶体进行热解，冷却后得氧化铝产品；
(6)将步骤(3)中的滤出物与磷矿粉混合均匀后加入步骤(4)中的含铵硫酸混合溶液进行混化，混化后送入熟化器进行熟化，熟化后得硅磷氮三元素复混肥料。
2.根据权利要求1所述的一种利用甲醇制烯烃废催化剂制备氧化铝及含磷肥料的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述分解助剂为过氧化钙，废催化剂与分解助剂混合后，分解助剂占混合物总质量的3～5％。
3.根据权利要求1或2所述的一种利用甲醇制烯烃废催化剂制备氧化铝及含磷肥料的方法，其特征在于，步骤(1)中，一次煅烧的煅烧温度为500～700℃，煅烧时间为10～20min，煅烧后冷却至75～85℃。
4.根据权利要求1所述的一种利用甲醇制烯烃废催化剂制备氧化铝及含磷肥料的方法，其特征在于，步骤(2)中，将一次煅烧料与硫酸铵根据一次煅烧料中的氧化铝与硫酸铵摩尔比为1：(7～9)的比例进行混合，二次煅烧的煅烧温度为380～420℃，煅烧时间为130～160min，煅烧后冷却至115～125℃。
5.根据权利要求1所述的一种利用甲醇制烯烃废催化剂制备氧化铝及含磷肥料的方法，其特征在于，步骤(3)中，硫酸溶液的质量浓度为10％，二次煅烧料与硫酸溶液的质量比为1：(3～4)，浸出温度在90±5℃，浸出时间为3～4h，冷却至50℃以下。
6.根据权利要求1所述的一种利用甲醇制烯烃废催化剂制备氧化铝及含磷肥料的方法，其特征在于，步骤(4)中，氨水的质量浓度为26～28％，搅拌时间8～11h，重结晶一次，重结晶具体步骤为：加入1％稀硫酸溶解后，加质量浓度为26～28％氨水调节pH至1.8～2.1，搅拌直至结晶；重结晶母液返回步骤(4)的结晶釜中重新利用。
7.根据权利要求1或6所述的一种利用甲醇制烯烃废催化剂制备氧化铝及含磷肥料的方法，其特征在于，所述结晶釜内壁镜面抛光的釜体、设于釜体外的夹套、位于釜体内的搅拌轴及固定于釜体顶部的驱动电机，所述釜体顶部设有进口，所述釜体底部设有出口，所述搅拌轴与驱动电机的转轴固定连接，所述搅拌上设有至少一个搅拌器，所述搅拌器包括水平搅拌叶、U型搅拌叶、固定轴及扰流球，所述水平搅拌叶位于U型搅拌叶内部的上方，水平搅拌叶两端与U型搅拌叶固定，水平搅拌叶与U型搅拌叶均通过轴联器固定在搅拌轴上，所述扰流球位于U型搅拌叶内且扰流球内设有长通孔，所述长通孔内壁上对称设有一对安装槽，所述安装槽内设有弹簧卡片，所述固定轴上设有环形限位槽，固定轴向下穿过水平搅拌叶、扰流球上的长通孔后与U型搅拌叶螺纹连接，且弹簧卡片与环形限位槽卡配，固定轴顶端设有旋转块。
8.根据权利要求7所述的一种利用甲醇制烯烃废催化剂制备氧化铝及含磷肥料的方法，其特征在于，所述安装槽为外小内大的阶梯槽，所述弹簧卡片呈“U”字形并与安装槽的小径段相适配，弹簧卡片的两端向外弯折形成支脚，所述支脚位于阶梯槽的大径段内并与安装槽接触，支脚与弹簧卡片之间圆弧过渡。
9.根据权利要求1所述的一种利用甲醇制烯烃废催化剂制备氧化铝及含磷肥料的方法，其特征在于，步骤(5)中，热解温度为700～1200℃，热解时间为1.5～2.5h。
10.根据权利要求1所述的一种利用甲醇制烯烃废催化剂制备氧化铝及含磷肥料的方法，其特征在于，步骤(6)中，磷矿粉细度为100目，磷矿粉中P2O5质量含量为30％，滤出物与磷矿粉的质量比为2：1；含铵硫酸混合溶液中H2SO4的质量浓度为75％；混化时间为30～40min，熟化时间为70～90min。
CN201811433062.6A 2018-11-28 2018-11-28 一种利用甲醇制烯烃废催化剂制备氧化铝及含磷肥料的方法 Active CN109455747B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811433062.6A CN109455747B (zh) 2018-11-28 2018-11-28 一种利用甲醇制烯烃废催化剂制备氧化铝及含磷肥料的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811433062.6A CN109455747B (zh) 2018-11-28 2018-11-28 一种利用甲醇制烯烃废催化剂制备氧化铝及含磷肥料的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109455747A true CN109455747A (zh) 2019-03-12
CN109455747B CN109455747B (zh) 2021-01-05

Family

ID=65611817

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811433062.6A Active CN109455747B (zh) 2018-11-28 2018-11-28 一种利用甲醇制烯烃废催化剂制备氧化铝及含磷肥料的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109455747B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109957669A (zh) * 2019-03-25 2019-07-02 中国科学院过程工程研究所 一种回收含磷的废催化剂中磷和铝的方法
CN112708761A (zh) * 2019-10-25 2021-04-27 中国石油化工股份有限公司 从含磷和铝的样品中回收磷和铝的方法
CN115518971A (zh) * 2021-06-25 2022-12-27 中国石油化工股份有限公司 一种对mto废催化剂二次利用的方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5955042A (en) * 1995-12-08 1999-09-21 Goldendale Aluminum Company Method of treating spent potliner material from aluminum reduction cells
CN1696060A (zh) * 2005-03-24 2005-11-16 上海大学 由工业废料制备纳米氧化铝粉体的方法
CN102560129A (zh) * 2012-03-19 2012-07-11 昆明贵金属研究所 一种从废铝基催化剂中回收贵金属及制备高纯氧化铝的方法
CN102583468A (zh) * 2012-03-08 2012-07-18 航天推进技术研究院 基于硫酸铵活化工艺从粉煤灰中提取氧化铝的方法
CN103241754A (zh) * 2013-05-16 2013-08-14 贵阳一晶相光电科技有限公司 一种高纯氧化铝的生产方法
CN103708514A (zh) * 2013-12-11 2014-04-09 北京世纪地和控股有限公司 一种从活化后高岭土中提取氧化铝的方法
CN204275558U (zh) * 2014-12-03 2015-04-22 江苏迈达投资发展股份有限公司 一种结晶釜
CN107055583A (zh) * 2017-05-02 2017-08-18 常熟理工学院 以废催化剂为原料制备铵明矾的方法
CN107381585A (zh) * 2017-07-17 2017-11-24 北京矿冶研究总院 粉煤灰硫酸铵焙烧熟料热解提取铝硅的方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5955042A (en) * 1995-12-08 1999-09-21 Goldendale Aluminum Company Method of treating spent potliner material from aluminum reduction cells
CN1696060A (zh) * 2005-03-24 2005-11-16 上海大学 由工业废料制备纳米氧化铝粉体的方法
CN102583468A (zh) * 2012-03-08 2012-07-18 航天推进技术研究院 基于硫酸铵活化工艺从粉煤灰中提取氧化铝的方法
CN102560129A (zh) * 2012-03-19 2012-07-11 昆明贵金属研究所 一种从废铝基催化剂中回收贵金属及制备高纯氧化铝的方法
CN103241754A (zh) * 2013-05-16 2013-08-14 贵阳一晶相光电科技有限公司 一种高纯氧化铝的生产方法
CN103708514A (zh) * 2013-12-11 2014-04-09 北京世纪地和控股有限公司 一种从活化后高岭土中提取氧化铝的方法
CN204275558U (zh) * 2014-12-03 2015-04-22 江苏迈达投资发展股份有限公司 一种结晶釜
CN107055583A (zh) * 2017-05-02 2017-08-18 常熟理工学院 以废催化剂为原料制备铵明矾的方法
CN107381585A (zh) * 2017-07-17 2017-11-24 北京矿冶研究总院 粉煤灰硫酸铵焙烧熟料热解提取铝硅的方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109957669A (zh) * 2019-03-25 2019-07-02 中国科学院过程工程研究所 一种回收含磷的废催化剂中磷和铝的方法
CN112708761A (zh) * 2019-10-25 2021-04-27 中国石油化工股份有限公司 从含磷和铝的样品中回收磷和铝的方法
CN112708761B (zh) * 2019-10-25 2023-01-24 中国石油化工股份有限公司 从含磷和铝的样品中回收磷和铝的方法
CN115518971A (zh) * 2021-06-25 2022-12-27 中国石油化工股份有限公司 一种对mto废催化剂二次利用的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109455747B (zh) 2021-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109455747A (zh) 一种利用甲醇制烯烃废催化剂制备氧化铝及含磷肥料的方法
CN101020579A (zh) 一种由电石渣制备高纯轻质碳酸钙微粉的方法
CN108821300A (zh) 一种由废弃硅渣制备CaSiO3的方法
CN101746822B (zh) 从提钒浸出液制取偏钒酸钠的方法
CN113003584B (zh) 一种利用钢渣制备介孔硅铝材料的方法
CN101108740A (zh) 一种氢氧化钠熔盐法处理铝土矿生产氢氧化铝的工艺
CN104291349A (zh) 一种以粉煤灰为原料制备p型分子筛的方法
CN107934986A (zh) 生物质灰资源化利用方法
CN109384254A (zh) 由粉煤灰或煤矸石制备结晶氯化铝和白炭黑的方法
CN1317191C (zh) 高纯碳酸锶制备方法
CN1373086A (zh) 纯碱－白碳黑联合制造方法
CN107311207A (zh) 一种低品位菱镁矿与硼镁矿综合利用方法
CN106542560A (zh) 一种稀土含氧硫酸盐的制备方法
CN1257292C (zh) 从废铝基含镍催化剂回收镍和铝的方法
CN103803564A (zh) 以粉煤灰提铝残渣为原料制备二氧化硅微粉的方法及二氧化硅微粉
CN108728899A (zh) 一种采用循环母液加压喷注混合制备高纯度碳酸钙晶须的方法
Wang et al. A clean method for gallium recovery and the coproduction of silica-potassium compound fertilizer and zeolite F from brown corundum fly ash
CN106350870B (zh) 一种硫酸废液的处置利用方法
CN112919509A (zh) 一种基于硼泥生产硫酸镁铵和碱式碳酸镁的方法
CN112978796A (zh) 一种钒酸钠溶液清洁制备五氧化二钒的方法
CN204162450U (zh) 一种制备钨酸铵溶液的系统
CN110759368A (zh) 一种粉煤灰活化提取氧化铝的方法
CN205838591U (zh) 一种由硫酸处理黑钨矿以制备钨酸盐溶液的系统
CN113564688B (zh) 一种碳酸钙晶须的制备方法
CN105858729B (zh) 一种由硫酸处理黑钨矿以制备钨酸盐溶液的系统

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant