CN103938261B

CN103938261B - 镍电镀液的再生方法

Info

Publication number: CN103938261B
Application number: CN201410197622.8A
Authority: CN
Inventors: 尤逸民
Original assignee: LUOYANG WEIXIN ELECTRONIC TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: LUOYANG WEIXIN ELECTRONIC TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-05-13
Filing date: 2014-05-13
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2034-05-13
Also published as: CN103938261A

Abstract

本专利介绍了一种镍电镀液的再生方法，包括阳离子交换树脂酸液再生、树脂镍置换、电镀液置换、镍交换树脂再生、电镀液配比调整工艺，通过制备镍交换树脂，再使用镍换树脂交换废液的Cu²⁺、Cr³⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Pb²⁺离子，然后调整配比得到合格电镀液。本方法使报废镍电镀液继续利用，降低了成本，延长了电镀液的使用寿命，减轻了环境污染；过程不引入其他杂质离子，对电镀液没有负面影响；配比调整后的电镀液，其使用寿命可达新配制的电镀液寿命70%以上，成本只有新配制的电镀液的30%。

Description

镍电镀液的再生方法

技术领域

本发明涉及一种电镀技术，特别是一种镍电镀液的再生方法。

背景技术

电镀是一种电化学过程，也是一种氧化还原过程。电镀的基本过程是将零件浸在金属盐的溶液中作为阴极，金属板作为阳极，接直流电源后，在零件上沉积出所需的镀层。

在工件表面得到所需镀层，是电镀加工的核心工序，此工序工艺的优劣直接影响到镀层的各种性能。电镀由于工艺和技术成熟，在金属精饰中按吨位计占加工的首位。电镀的发展分三个时期，第一时期为改善光泽或耐蚀性，第二时期为因劳力不足而迈向胜利化、自动化，第三时期为减轻公害问题。电镀不可避免带来环境污染问题，随著其它污染小的新技术的发展，电镀使用范围正面临著逐渐被压缩的威协。另一方面，电镀本身也正在大力开发污染小新工艺，同时开发能获取新功能镀层的工艺，以拓展自身的生存空间。

但是目前使用的电镀液，大都是磺酸盐或者氰化物体系，而且电镀液里面还含有大量的金属化合物、光亮剂、表面活性剂、稳定剂等物质，配方非常复杂。一般电解液失效后，不仅仅需要耗费大量的资金进行配制新的电解液，废旧的电解液还要进行无害化处理，成本非常高昂。实际上，电解行业一直是高污染行业，主要原因就在于废旧电解液的处理困难。

由于电镀液配方复杂，为避免引入其它杂质，很难像污水处理一样使用沉淀法进行杂质金属处理。实践中，每到一定时期，就需要重新更换电镀液。不仅造成成本增加，而且还存在污染问题。

电镀镍是在由镍盐（称主盐）、导电盐、pH缓冲剂、润湿剂组成的电解液中，阳极用金属镍，阴极为镀件，通以直流电，在阴极（镀件）上沉积上一层均匀、致密的镍镀层。镀镍的应用面很广，可作为防护装饰性镀层，在钢铁、锌压铸件、铝合金及铜合金表面上，保护基体材料不受腐蚀或起光亮装饰作用;也常作为其他镀层的中间镀层，在其上再镀一薄层铬，或镀一层仿金层，其抗蚀性更好，外观更美。在功能性应用方面，在特殊行业的零件上镀镍约1~3mm厚，可达到修复目的。特别是近年来在连续铸造结晶器、电子元件表面的模具、合金的压铸模具、形状复杂的宇航发动机部件和微型电子元件的制造等方应用越来越广泛。在电镀中，由于电镀镍具有很多优异性能，其加工量仅次于电镀锌而居第二位，其消耗量占到镍总产量的10%左右。

电镀镀镍液的类型主要有硫酸盐型、氯化物型、氨基磺酸盐型、柠檬酸盐型、氟硼酸盐型等。其中以硫酸盐型（低氯化物）即称之谓Watts（瓦特）镀镍液在工业上的应用最为普遍。

电镀镀镍液具有一定的使用寿命，这主要是由于在作为阳极的镍中，不可避免的含有一定的杂质金属，在电镀过程中，杂质金属离子进入电镀液，影响电镀层的质量，最终导致电镀液不能使用。

铬是镀镍液中最敏感的金属元素之一,主要来自镀铬件清洗及镀铬时铬雾扩散.微量铬的存在,使镀液分散能力,电流效率降低,镀层发灰,结合力下降.当六价铬含量达到3-5ml/L时,在低电流密度区镍层难以沉积,如含量达到5ml/L以上时,就会使镀层产生条纹,引起镀层剥落.在低电流密度处无镀层. 镍在PH3.5以上就会产生沉淀,使镀镍层粗糙。一般方法是将六价铬还原成镍,然后用化学沉淀法去除。

铁是镀镍液中最主要的杂质,主要是零件未及时捞出或未镀上锌的部位溶解而成。二价铁可以和镍共沉积，当镀液中PH在3.5以上时，此时阴极区PH更高。三价铁可形成Fe(OH)₃并夹杂于镀层中，使镀层发脆，粗糙，是形成斑点及针孔主要原因。一般铁杂质在较高PH溶液中，应在0.03g/L以下，PH较低时不超过0.05g/L。

当镀镍液中铜离子含量达5mg/L以上,钢铁及锌压铸件电镀时就会产生置换铜,造成结合力不良。

光亮镀镍溶液中如含微量锌所得镀层呈白色，如含量再提高,低电流密度处呈灰黑色,镀层呈现条纹状。在pH较高镀液中，由于锌的存在还会使镀层出现针孔.锌允许极限因光亮剂不同而异,一般在20-100mg/L范围内。

铅杂质类似于铬杂质对镀层质量影响。当镀液中达5mg/L以上时，得到灰色甚至黑色镀层、镀层粗糙、甚至无镀层。

中国专利201010618272.X介绍了一种镍电镀除杂的方法，利用外置的除杂仪对电镀液进行循环处理，将电镀液中的铜离子等杂质电镀沉积在除杂仪内，能有效的降低电镀液中铜离子的含量，在不需要停产的情况下能持续的降低电镀液中铜离子的含量。但是对于溶解的铜，该方法并不适用。

目前，现有技术的除去杂质的方法一般是化学法，但是这种方法在除去Cu2+、Zn2+ 、Pb2+、Cr3+离子的同时，往往引入新的杂质组分，造成镍电镀液的pH值发生变化，造成处理后的镍电镀液配比不准，影响生产的稳定性。

因此，迫切需要一种镍电镀液的再生处理方法，可以延长电镀液的使用寿命，降低成本，减少污水处理量，降低环境污染。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种镍电镀液的再生方法，通过对电镀液的再生处理，延长电镀液的使用寿命，降低成本，减少污环境污染。

为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明的一种镍电镀液的再生方法，包括：

（1）、阳离子交换树脂酸液再生：将钠型强酸性阳离子交换树脂加入5-20%的硫酸溶液进行再生处理1-5小时，钠型强酸性阳离子交换树脂的体积和5-20%的硫酸溶液体积比为1：2~10，将钠型强酸性阳离子交换树脂转化为氢型强酸性阳离子交换树脂，然后用纯水洗去酸液，晾至表干或者水分含量低于5%；或者直接使用氢型强酸性阳离子交换树脂；

（2）、树脂镍置换：将（1）得到的氢型强酸性阳离子交换树脂在饱和氯化镍溶液中进行镍置换2-8小时，氢型强酸性阳离子交换树脂的体积和饱和氯化镍溶液体积比为1：1~3，然后用纯水冲洗除去氯化镍溶液，晾至表干或者水分含量低于5%，将氢型强酸性阳离子交换树脂转化为镍交换树脂；

（3）、电镀液置换：电镀液置换：将（2）制备的镍交换树脂加入多级置换塔，将待处理的电镀液缓慢流过镍交换树脂，每级置换塔中电镀液流过树脂的速度为每升树脂0.5-5L/h；所述的多级置换塔为2~5级，分别装有镍量不同的镍交换树脂；杂质离子含量高的电镀液首先流过含镍量低的镍交换树脂，然后流入镍含量高的镍交换树脂，经过多级置换，最后得到镍置换后的电镀液；含镍量高的镍交换树脂经过置换后，含镍量降低，作为前一级镍交换树脂使用，第一级镍交换树脂镍含量低于树脂镍置换后的镍交换树脂含镍量30%后，进入镍交换树脂再生程序；；

（4）、镍交换树脂再生：第一级置换塔的镍交换树脂含镍量不合适时，将该镍交换树脂进行再生；具体再生方法是：首先在纯水中将该镍交换树脂洗涤，洗去表面的电镀液，晾至表干或者水分含量低于5%；然后将表干或者水分含量低于5%的镍交换树脂在饱和氯化镍溶液中进行镍置换2-10小时，树脂的体积和饱和氯化镍溶液体积比为1：1~3，然后用纯水冲洗除去氯化镍溶液，晾至表干或者水分含量低于5%，将树脂转化为镍交换树脂，可以进入（3）工序继续使用；

（5）电镀液配比调整：将镍置换后的电镀液中，通过补加酸液和电镀液的其他成分对电镀液进行配比调整，使电镀液的配比符合电镀要求。这支由于虽然含有的杂质Cu²⁺、Cr³⁺、Zn²⁺ 、Fe²⁺、Pb²⁺离子大部分被置换，但是由于电镀液置换过程中，也有一部分氢离子被铬离子置换，电镀液的pH值降低，通过补加酸液和电镀液的其他成分，使电镀液的配方符合电镀要求。

本发明的一种镍电镀液的再生方法，其对电镀液进行配比调整的具体方法为：测定镍置换后的电镀液的镍离子和其他金属离子含量以及电镀液酸值，通过补加新组分，对电镀液进行配比调整，如果补加组分会使某一成分浓度超标，按照该超标的组分为参照，加入纯水稀释后使超标的组分合格后补加其他组分，使电镀液的配比符合电镀要求。

本专利所述的交换树脂的体积，是指交换树脂自身的体积，不包括树脂与树脂的之间的空隙。

本专利所述的各种百分含量，除了专门指示为体积比例的以外，均为质量含量。

本专利的有益效果在于：

通过本方法的实施，使已经报废的镍电镀液可以继续得到利用，降低了成本，延长了电镀液的使用寿命，减轻了环境污染；尤其对于电镀镍质量要求高的电镀工艺，能够提高电镀液的有效寿命3倍以上，降低电镀液配制成本。最重要的，去除过程中，不引入其他杂质离子，对电镀液没有负面影响；配比调整后的电镀液，其使用寿命可达新配制的电镀液寿命70%以上，成本只有新配制的电镀液的三分之一左右。

具体实施方式

下面通过含镍电镀液的具体再生方法来进一步介绍本发明。

实施例一

一种含镍的电镀废液，基本组成为氯化镍、三乙醇胺络合剂、硼酸、烯丙基磺酸钠、硫酸镁和光亮剂均按一定比例构成，其余为水。经过使用后，电镀液的Cu²⁺、Cr³⁺、Zn²⁺ 、Fe²⁺、Pb²⁺离子浓度分别为5、6、 65、30、8 mg/L，不能正常使用。

将市售的D001型大孔强酸性苯乙烯系树脂加入三倍体积的浓度为6%的硫酸溶液进行再生处理2小时，将钠型树脂转化为氢型强酸性阳离子交换树脂，然后用纯水洗去酸液，晾至表干。

将得到的氢型强酸性阳离子交换树脂在饱和氯化镍溶液中进行镍置换2小时，树脂的体积和饱和氯化镍溶液体积比为1：3，然后用纯水冲洗除去氯化镍溶液，晾至表干，将树脂转化为镍交换树脂。

将制备的镍交换树脂加入3级置换塔，将待处理的电镀液缓慢流过镍交换树脂，每级置换塔中电镀液流过树脂的速度为每升树脂1L/h；置换塔分别装有镍量不同的镍交换树脂；杂质离子含量高的电镀液首先流过含镍量高的镍交换树脂，然后流入镍含量低的镍交换树脂；含镍量高的镍交换树脂经过置换后，含镍量降低，作为前一级镍交换树脂使用，第一级镍交换树脂铬含量低于树脂镍置换后的镍交换树脂含镍量30%后，进入酸液再生程序；

镍交换树脂再生：镍交换树脂含镍量不合适时，在纯水中将该镍交换树脂洗去电镀液，晾至表干；然后将树脂在饱和氯化镍溶液中进行镍置换2小时，树脂的体积和饱和氯化镍溶液体积比为1：3，然后用纯水冲洗除去氯化镍溶液，晾至表干后可以进入其他工序继续使用。

测定镍置换后的电镀液的酸值和镍离子、Cu²⁺、Cr³⁺、Zn²⁺ 、Fe²⁺、Pb²⁺离子含量，测得Cu²⁺、Cr³⁺、Zn²⁺ 、Fe²⁺、Pb²⁺离子含量分别为1、3、 5、8、3 mg/L，满足使用要求。通过补加新组分，对电镀液进行配比调整，使电镀液的配比符合电镀要求。如果补加组分会使某一成分浓度超标，按照该超标的组分为参照，加入纯水稀释后使超标的组分合格，然后补加其他组分。

配比调整后的电镀液，其使用寿命为新配制的电镀液寿命70%以上，各项指标满足使用要求，而成本只有新配制的电镀液的30%。

实施例二

一种含镍交换树脂再生的电镀废液，基本组成为氯化镍、硫酸镍、硼酸、烯丙基磺酸钠、糖精和光亮剂均按一定比例构成，其余为水。经过使用后，电镀液的Cu²⁺、Cr³⁺、Zn²⁺ 、Fe²⁺、Pb²⁺离子浓度分别为8、2、 30、28、3mg/L，不能正常使用。

将天津市波鸿建材化工树脂有限公司的D001-CC型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂加入2倍体积的浓度为15%的硫酸溶液进行再生处理3小时，将钠型树脂转化为氢型强酸性阳离子交换树脂，然后用纯水洗去酸液，晾至表干。

将得到的氢型强酸性阳离子交换树脂在饱和氯化镍溶液中进行镍置换2小时，树脂的体积和饱和氯化镍溶液体积比为1：2，然后用纯水冲洗除去氯化镍溶液，晾至表干，将树脂转化为镍交换树脂。

将制备的镍交换树脂加入4级置换塔，将待处理的电镀液缓慢流过镍交换树脂，每级置换塔中电镀液流过树脂的速度为每升树脂0.5L/h；置换塔分别装有镍量不同的镍交换树脂；杂质离子含量高的电镀液首先流过含镍量低的镍交换树脂，然后流入镍含量高的镍交换树脂；含镍量高的镍交换树脂经过置换后，含镍量降低，作为前一级镍交换树脂使用，第一级镍交换树脂镍含量低于树脂镍置换后的镍交换树脂含镍量30%后，进入镍交换树脂再生工序；

镍交换树脂再生：镍交换树脂含镍量不合适时，在纯水中将该镍交换树脂洗去电镀液，晾至表干；然后将树脂在饱和氯化镍溶液中进行镍置换3小时，树脂的体积和饱和氯化镍溶液体积比为1：2~5，然后用纯水冲洗除去氯化镍溶液，晾至表干后可以进入其他工序继续使用。

测定镍置换后的电镀液的酸值和离子含量，测得Cu²⁺、Cr³⁺、Zn²⁺ 、Fe²⁺、Pb²⁺离子浓度分别为2、1、12、6、2mg/L，满足使用要求。通过补加硼酸、烯丙基磺酸钠、糖精和光亮剂等组分，对电镀液进行配比调整，使电镀液的配比符合电镀要求。如果补加组分会使某一成分浓度超标，按照该超标的组分为参照，加入纯水稀释后使超标的组分合格，然后补加其他组分。

配比调整后的电镀液，其使用寿命为新配制的电镀液寿命80%左右，各项指标满足使用要求，而成本只有新配制的电镀液的30%。

Claims

1.一种镍电镀液的再生方法，其特征是：包括：

（3）、电镀液置换：将（2）制备的镍交换树脂加入多级置换塔，将待处理的电镀液缓慢流过镍交换树脂，每级置换塔中电镀液流过树脂的速度为每升树脂0.5-5L/h；所述的多级置换塔为2~5级，分别装有镍量不同的镍交换树脂；杂质离子含量高的电镀液首先流过含镍量低的镍交换树脂，然后流入镍含量高的镍交换树脂，经过多级置换，最后得到镍置换后的电镀液；含镍量高的镍交换树脂经过置换后，含镍量降低，作为前一级镍交换树脂使用，第一级镍交换树脂镍含量低于树脂镍置换后的镍交换树脂含镍量30%后，进入镍交换树脂再生程序；

（4）、镍交换树脂再生：第一级置换塔的镍交换树脂含镍量不合适时，将该镍交换树脂进行再生；具体再生方法是：首先在纯水中将该镍交换树脂洗涤，洗去表面的电镀液，晾至表干或者水分含量低于5%；然后将表干或者水分含量低于5%的镍交换树脂在饱和氯化镍溶液中进行镍置换2-10小时，树脂的体积和饱和氯化镍溶液体积比为1：1~3，然后用纯水冲洗除去氯化镍溶液，晾至表干或者水分含量低于5%，将树脂转化为镍交换树脂，进入（3）工序继续使用；

（5）电镀液配比调整：将镍置换后的电镀液中，通过补加酸液和电镀液的其他成分对电镀液进行配比调整，使电镀液的配比符合电镀要求。

2.根据权利要求1所述镍电镀液的再生方法，其特征是：对电镀液进行配比调整的方法为：测定镍置换后的电镀液的镍离子和其他金属离子含量以及电镀液酸值，通过补加新组分，对电镀液进行配比调整，如果补加组分会使某一成分浓度超标，按照该超标的组分为参照，加入纯水稀释后使超标的组分合格后补加其他组分，使电镀液的配比符合电镀要求。