JP2013126648A - 金属化合物により汚染された土壌より該金属を分離・抽出する方法、および金属化合物により汚染された土壌等の汚染物の浄化方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】有害な金属化合物により汚染された土壌等の浄化方法を提供する。
【解決手段】 有害な金属化合物により汚染された土壌等を、α−アミノ酸第二鉄を含む洗浄液と接触させ、第二鉄の触媒作用を利用して、前記金属化合物に含まれる金属を水易溶性のα−アミノ酸金属化合物として、前記土壌等より分離・抽出する。

Description

本発明は、金属化合物で汚染された土壌等より、前記金属化合物が水洗だけでは容易に取り除くことができない場合に、前記土壌等に、α−アミノ酸第二鉄を含む洗浄液を加え混合することにより、第二鉄金属の触媒作用により、前記土壌中の金属化合物と反応させ、水溶性のα−アミノ酸金属化合物を生成させ、前記金属を前記洗浄液中に分離・抽出する浄化方法に関する。

重金属化合物が高濃度に蓄積した汚染土壌を浄化する方法として、汚染のない土壌と入れ換える方法や、重金属汚染土壌を酸性溶液で酸洗して浄化する方法（特許文献１）、水相を有する土壌溶液に、金属鉄と、酸化鉄と、カルシウム化合物とを含む浄化剤を接触させた後、前記接触させた浄化剤を分離する汚染土壌の浄化方法（特許文献２）、ＥＤＤＳ（エチレンジアミンジコハク酸）またはエチレンジ−イミンブタン二酸から重金属を分離する方法や、キレート剤溶液で分離・回収した金属をイオン交換樹脂で捕集し、回収されたキレート剤は、中和して再利用する方法（特許文献３、４）、重金属で汚染された土壌に鉄塩を添加して混合した後、さらにジチオカルバミン酸塩等の重金属固定剤を添加して混合することにより土壌中の重金属を固定化する方法（特許文献５）、または酸化還元電位（Ｅｈ）１００ｍＶ以上の重金属汚染土壌を塩化第二鉄を用いて洗浄する浄化方法（特許文献６）、重金属元素を含有する産業廃水等に該重金属元素量に対して等モル量以上の有機アミノカルボン酸類を添加・混合した混合廃水に有機アミノカルボン酸分解菌を作用させ重金属含有沈殿物分離採集する重金属捕集方法（特許文献７）、汚染物質にオゾン等の酸化剤源と鉄塩、鉄−ＥＤＴＡキレートのような触媒反応体をｐＨ約５〜８で土壌及び／又は地下水に含有される汚染物質を非汚染又は無害化合物に変える方法（特許文献８）等が知られている。

放射性セシウム等の放射性核種で汚染された土壌より、放射性セシウムを抽出する方法として、土壌を水洗する方法や、酸性水で放射性セシウムを抽出する方法が知られているが、水洗では土壌中に粘土質成分が多いと放射性セシウムが土壌に強固に付着しているので抽出率は悪く、また、強酸を使用し、セシウムを強酸塩として抽出するには、硝酸や硫酸等の危険な強酸を取扱う問題があった。また、ＥＤＴＡ等のキレート剤を使用する場合は、キレート剤水溶液のｐＨは汚染土壌と混合する前に、酸または酸化剤／還元剤を加えて重金属塩基または塩を溶解する必要や、予めｐＨを７付近の狭い範囲に調整する必要がある。

また、重金属汚染土壌に重金蓄積能力の高い植物を栽培し、重金属を植物に吸収させ、植物を除去処分する土壌を浄化する方法があるが、金属の種類によって植物の吸収力が異なり、また、吸収した金属の毒性が高い場合は、植物の処理の問題もあった。

特開２００６−０５１４４０号公報 特開２００５−２３０６４３号公報 特表２００２−５１８５９０号公報 特開２００３−１５９５８３号公報 特開２００５−１８６００９号公報 特開２００６−７５７２１号公報 特開２００２−１９２１８６号公報 特表２００３−５０３１９７号公報

有害な金属を含む金属化合物や放射性核種で汚染された大量の土壌等の処理は、特定された地区に保管場所を設け、隔離して処理する方法が採用されているが、長期間の保管による二次汚染の恐れや、保管場所周辺の住民から、健康への心配や、風評被害を恐れての猛反発があり、保管場所を選定することは容易ではなく、大きな社会問題化している。

発明が解決しようとする課題

有害な金属化合物により汚染された土壌等を、水と接触させて除去する浄化方法においては、前記金属化合物が土壌に強固に付着した場合や、難溶性の場合では、単なる水洗だけで、有害な金属化合物の除去は困難である。本発明では、このような有害な金属化合物を、α−アミノ酸第二鉄と反応させ、第二鉄の触媒作用を利用して、水易溶性のα−アミノ酸金属化合物として、前記土壌等より分離・抽出する浄化方法を提供するものである。

課題を解決するための手段

本発明者は、金属化合物が酸性水溶液中、第二鉄イオンの存在下で、α−アミノ酸と反応し、水に易溶性のα−アミノ酸金属を生成することを見いだしたもので、α−アミノ酸第二鉄を含む水溶液を洗浄液とし、土壌等の水に不溶な固形物に強固に付着、あるいは難溶性である金属化合物をその汚染の度合いに応じて、土壌等に対する前記洗浄液の配合量を設定して加えると、第二鉄イオンが触媒となり、金属化合物と反応して、水に易溶性のα−アミノ酸金属化合物を生成させることができ、土壌等に含まれる金属化合物より、該金属を分離・抽出することが可能な下記に記載の浄化方法を提供する。

（１）金属化合物により汚染された土壌を水に懸濁させ、α−アミノ酸１モルに対し、塩化第二鉄、硫酸第二鉄または硝酸第二鉄より選択した第二鉄塩を１／３モル配合したα−アミノ酸第二鉄を加えた液を洗浄液とし、前記洗浄液を撹拌・混合し、前記金属化合物と、前記α−アミノ酸第二鉄を反応させ、前記金属化合物の金属を水溶性のα−アミノ酸金属化合物として分離・抽出させることを特徴とする、金属化合物により汚染された土壌より、該金属を分離・抽出する方法。

（２）金属化合物により汚染された土壌を浄化する方法であって、前記金属化合物により汚染された土壌を容器に入れ、前記土壌に対し、α−アミノ酸１モルに対し、塩化第二鉄、硫酸第二鉄または硝酸第二鉄より選択した第二鉄塩を１／３モル配合したα−アミノ酸第二鉄を０．１〜２０重量％含む水溶液を洗浄液とし、前記土壌１部に対し前記洗浄液を１〜１００部を加えた混合液中で撹拌・混合する工程、
撹拌・混合した前記混合液を静置する工程、
前記静置した混合液の上澄み液を除去または、濾別する工程、
により、金属化合物により汚染された土壌を浄化する方法。

（３）金属化合物により汚染された建築物または植物から選ばれる汚染物を浄化する方法であって、
浄化すべき前記汚染物に、α−アミノ酸１モルに対し塩化第二鉄、硫酸第二鉄または硝酸第二鉄より選択した第二鉄塩を１／３モル比で配合したα−アミノ酸第二鉄化合物を０．１〜２０重量％含む水溶液を噴霧する工程、
前記噴霧後に、前記汚染物を水洗する工程、
を行い、金属化合物により汚染された汚染物を浄化する方法。

発明の効果

本発明により、有害な金属化合物で汚染された土壌等の浄化方法として、水洗では不十分な場合、本発明の、α−アミノ酸第二鉄を含む水洗浄剤を土壌等と接触させることで、前記金属化合物中の金属を易溶性のα−アミノ酸金属化合物として分離・抽出することができ、容易で安価な方法で汚染された土壌等の浄化することが可能となる。

本発明者は、α−アミノ酸と強酸性を示す第二鉄化合物の混合物は、α−アミノ酸１モルに対し少なくとも第二鉄塩を１／３モルの割合で配合したα−アミノ酸第二鉄化合物を１モルと、１モルの金属化合物とを水溶液中で混合すると、α−アミノ酸金属塩を生成することを見出し、上記の配合のα−アミノ酸第二鉄で反応した場合は、生成するα−アミノ酸金属塩の量が最大で、第二鉄塩の配合比がこれより少ない場合は、生成するα−アミノ酸金属の生成量が少なくなることを見出しもので、有害な金属化合物を含む土壌等の汚染物を水に懸濁し、この中にα−アミノ酸第二鉄を加えて液を洗浄液とし、撹拌・混合することで、有害な金属化合物中の金属がα−アミノ酸第二鉄の第二鉄と置き換わり、容易に水溶性のα−アミノ酸金属化合物が生成し、洗浄液中に分離・抽出できることを見出したものである。第二鉄塩の配合量はα−アミノ酸１モルに対し１／３モル以上加えても、効果は変わらず、１／３以上加えた場合でも、金属化合物との反応は本発明と同じである。

地殻に含まれる金属の元素別質量百分率はクラーク数として纏められており、そのほとんどはケイ酸塩など金属酸化物の形で存在する。金属としてはアルミニウムが酸化アルミナ、鉄が酸化鉄、水酸化鉄として数％含まれ、アルカリ金属、アルカリ土類金属のカリウム、カルシウム、ナトリウム、マグネシウムなどの金属元素もケイ酸塩などの酸化物として多く含まれる。本願発明の金属化合物としては、アルミナや酸化鉄等の１Ｎ程度の酸性では安定した化合物を除き、電気陰性度の差が２以上の化合物で、金属元素はルイス塩基と反応して錯体を形成する金属元素であればよい。具体的には、電気陰性度の大きい、ハロゲン、酸素、窒素、炭素、イオウ等と、電気陰性度の小さくルイス塩基と反応して錯体を形成する、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ラジウム等のアルカリ土類金属、マンガン、亜鉛、カドミウム、銀、水銀等の遷移金属からなる金属がイオン結合した金属化合物が該当する。

α−アミノ酸としては、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリンから選択された１種以上であり、α−アミノ酸１モルの分子量は７５〜２００程度であり、第二鉄は、強酸性を示す塩酸、硫酸、硝酸等の第二鉄塩が好ましく、α−アミノ酸第二鉄化合物が溶解した水溶液のｐＨは２〜５程度である。有害金属化合物により汚染された土壌のｐＨは１０以下の範囲であれば可能であるが、好ましくは、ｐＨを調整して弱酸性とし、ｐＨが２以上でｐＨ５未満であることが望ましい。

本発明の浄化方法としては、土壌１重量部に対し、α−アミノ酸第二鉄を０．１〜２０重量％含む洗浄液を１〜１００重量部程度を加えて懸濁させた懸濁液を、好ましくはｐＨを２以上５未満に調整し、前記懸濁液を撹拌・混合すれば、土壌中の金属化合物中の金属を、α−アミノ酸金属として、洗浄液中に分離・抽出が可能である。土壌中の金属化合物の含有量が多い場合は、α−アミノ酸第二鉄の濃度が高い洗浄液を使用するか、洗浄液の添加量を増加すればよく、金属化合物が土壌中に強く結合している場合は、洗浄液の量を多くして、土壌粒子を細かく分散させることで、土壌粒子とα−アミノ酸第二鉄の接触を増加させることで、金属の抽出量を増加させることが可能である。

本発明の土壌とは、農地、校庭、工場跡地等の土壌や、砂場の砂や、スラッジ、堆積物等であり、汚染物とは、建築物はビルや家屋などの外壁や屋根等の建造物、あるいは樹木や草等の植物で、有害金属化合物で汚染された場合をいう。汚染が土壌等の水に不溶な固形物の場合は、汚染した土壌等を剥ぎとり水を加え撹拌し懸濁させｐＨが２〜５の範囲に調整後、α−アミノ酸第二鉄が０．１〜２０重量％含む水溶液を洗浄液とし、この洗浄液中に金属化合物で汚染された土壌等を投入して、十分に撹拌・混合後、濾別または、静置後上澄み液を分離すれば、汚染物である金属酸化物の金属は、α−アミノ酸第二鉄の第二鉄イオンを触媒として、α−アミノ酸と反応してα−アミノ酸金属を生成し、水洗浄液に溶解するので、濾過液または上澄み液中に移行するので、濾別した土壌や、上澄み液を取り除いた土壌を分離すれば、分離した土壌中の金属化合物の量を削減でき、汚染された土壌等を浄化できる。また、建物の外壁や屋根または樹木が有害な金属化合物で汚染された場合は、α−アミノ酸第二鉄を含む水溶液を噴霧すれば、水洗だけの場合より、速やかに、有害な金属化合物中の金属を容易に抽出・除去し、短時間で建築物や樹木等を浄化することができる。

本発明の方法を有害金属によって汚染された土壌等の浄化に使用する場合、金属化合物により汚染された土壌のｐＨが１０以上の場合には、酸でｐＨを調整し、ｐＨが２〜８程度の範囲、好ましくは、α−アミノ酸第二鉄洗浄液のｐＨの範囲である、ｐＨが２以上、ｐＨ５未満の弱酸性の範囲であれば可能であり、除去すべき金属の種類に応じて、α−アミノ酸を選択し、α−アミノ酸と強酸の第二欽塩を１：１／３モル比で水に溶解した液を、有害な金属化合物の付着により汚染された土壌に対し、α−アミノ酸第二鉄の濃度が０．１〜２０重量％程度、好ましくは１〜１０重量％程度含有する水溶液を土壌１重量部に対し、土壌の種類や嵩、粘土質の含有量などに応じ、１〜１００重量部加え、公知の混合、撹拌や混練りの方法で、接触させ、有害金属化合物とα−アミノ酸とを反応させ、α−アミノ酸金属を含む水溶液を生成させることができる。土壌中の金属元素量が非常に多い場合は、α−アミノ酸第二鉄の配合量を増やすことで対応でき、また金属化合物が粘土質土壌と強く結合している場合は、洗浄液の量を増やすことや、混合液を加熱することで、土壌へのα−アミノ酸第二鉄の浸透力を増加させ、また反応を促進させることも可能である。

有害な金属で汚染された対象物が土壌の場合、ドラム缶などの大型容器または、ミキサーに前記土壌を投入し、土壌に対し１〜１００倍程度のα−アミノ酸第二鉄を含む洗浄液を汚染の程度に応じ、前記土壌に対し、α−アミノ酸第二鉄を０．１〜２０重量％の範囲で土壌に加えた混合液を、撹拌混合後、濾別または、静置して上澄み液を除去することで、土壌中の有害な金属を水溶液中に−アミノ酸金属として、濾液中又は上澄み液に抽出・分離することで、土壌を浄化することができる。

金属化合物の汚染が高濃度の場合や、金属化合物が土壌と強く結合している場合は、土壌に洗浄液を加えた混合物の混合時間を延ばすか、混合液を加熱して攪拌混合をすることで、土壌を清浄することができる。土壌に対しα−アミノ酸第二鉄が０．１重量％以下の洗浄水では、反応は十分に起らず、α−アミノ酸第二鉄を２０重量％以上加えることは経済的ではなく、通常は１〜１０重量％程度の濃度の洗浄水を使用し、汚染の程度が通常のレベルを超える高濃度である場合や、抽出しづらい場合は、それに応じてα−アミノ酸第二鉄を含む洗浄液の量を増やすことで対応は可能である。

有害な金属で汚染された対象物が建築物の外壁や屋根、または樹木などであれば、α−アミノ酸第二鉄を汚染の程度に応じ、α−アミノ酸第二鉄が０．１〜２０重量％程度、好ましくは１〜１０重量％程度含む水溶液を洗浄液とし、前記外壁や屋根、または樹木などに噴霧することで、金属化合物中の金属と反応させ、水に可溶なα−アミノ酸金属塩を生成させた後に水で洗浄することで、水洗のみの場合より容易に有害金属を除去できる。α−アミノ酸第二鉄の濃度は０．１重量％以下では効果は十分ではなく、２０重量％を超える濃度でとしても効果には大きな差はなく費用が嵩み経済的ではない。

前記洗浄液中に溶解した、金属はα−アミノ酸金属として、分子量が大きくなり、その金属の種類により、土壌等と分離した洗浄液や、建築物等を洗浄した洗浄液に最適な酸や有機化合物を加えることにより、容易に沈殿物として前記洗浄液中より分離することは可能である。例えば、リン酸を加えた場合は、ほとんどのα−アミノ酸金属は、リン酸塩として析出するので、濾別すれば、α−アミノ酸金属リン酸塩として入手でき、生成したα−アミノ酸金属リン酸塩の特性に応じた用途に使用することは可能であり、また燃焼により金属酸化物として再利用も可能である。

Claims (3)

1. 金属化合物により汚染された土壌を水に懸濁させ、α−アミノ酸１モルに対し、塩化第二鉄、硫酸第二鉄または硝酸第二鉄より選択した第二鉄塩を１／３モル配合したα−アミノ酸第二鉄を加えた液を洗浄液とし、前記洗浄液を撹拌・混合し、前記金属化合物と、前記α−アミノ酸第二鉄を反応させ、前記金属化合物の金属を水溶性のα−アミノ酸金属化合物として分離・抽出させることを特徴とする、金属化合物により汚染された土壌より、該金属を分離・抽出する方法。
2. 金属化合物により汚染された土壌を浄化する方法であって、前記金属化合物により汚染された土壌を容器に入れ、前記土壌に対し、α−アミノ酸１モルに対し、塩化第二鉄、硫酸第二鉄または硝酸第二鉄より選択した第二鉄塩を１／３モル配合したαーアミノ酸第二鉄を０．１〜２０重量％含む水溶液を洗浄液とし、前記土壌１部に対し前記洗浄液を１〜１００部を加えた混合液中で撹拌・混合する工程、
   撹拌・混合した前記混合液を静置する工程、
   前記静置した混合液の上澄み液を除去または、濾別する工程、
   により、金属化合物により汚染された土壌を浄化する方法。
3. 金属化合物により汚染された建築物または植物から選ばれる汚染物を浄化する方法であって、
   浄化すべき前記汚染物に、α−アミノ酸１モルに対し塩化第二鉄、硫酸第二鉄または硝酸第二鉄より選択した第二鉄塩を１／３モル比で配合したαーアミノ酸第二鉄化合物を０．１〜２０重量％含む水溶液を噴霧する工程、
   前記噴霧後に、前記汚染物を水洗する工程、
   を行い、金属化合物により汚染された汚染物を浄化する方法。