JP5252545B2 - 重金属スラッジの削減方法 - Google Patents

Description

本発明は、水中に溶存する重金属を水酸化物として除去する際に生成する重金属スラッジを削減するための方法に関するものである。

従来から、水中に含まれる有害金属イオンを除去する方法としては、水中に水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム等のアルカリ性物質を添加して、重金属水酸化物として沈殿させる方法が知られている。このような方法において発生する重金属スラッジは、含水率も高く、しかもその量が多いため、処分に多額の費用が掛かる等の問題があった。

また、近年処分場の不足が大きな問題になってきており、そのことが処分費用の高騰の原因にもなってきている。このため、スラッジから金属を回収し再利用することが望まれてきたが、採算が合わず、ほとんど実現されていない。ところが、スラッジの発生量を削減できれば、輸送に掛かる費用を削減できるだけでなく、金属含有量の多いスラッジを得ることができることになり、スラッジから金属の回収を採算に載せることが可能になる。

このようなスラッジから金属の回収方法としては、これまでに幾つか知られている。
たとえば、特許文献１には、「排水中の有害金属を除去する方法の発明であるが、排水中の総有害金属イオンの総モル数の２〜１００倍の第一鉄イオンを加え、次に該排水中の全酸根に対して約１当量のアルカリ性物質またはその水溶液を加えた後空気またはその他の酸化性ガスを吹き込んで第一鉄塩化合物を酸化し、最終的にマグネタイトまたはオキシ水酸化物あるいはそれらの混合物の形で沈殿させ、この沈殿結晶粒子の結晶格子中に該有害金属イオンを取り込むか、または該結晶格子に吸着させる方法」が開示されている。

しかしながら、この方法では、新たに排水中の総有害金属イオンの総モル数の２〜１００倍の第一鉄イオンを使用し、かつ空気またはその他の酸化性ガスを吹き込む必要がある。また、反応の進行には加熱が必要で、３５℃では５時間空気を吹き込まねばならないという問題点があった。また、総有害金属イオンの総モル数の２〜１００倍の第一鉄イオンを加えれば、生成する沈殿スラッジの量は大幅に増大してしまう。

また、特許文献２には、「Niイオンを含む水溶液に第二鉄イオンを加え、さらに中和剤を加え、ｐＨを８．５以上に調整してニッケルを沈殿させる方法」が記載されているが、この方法では、嵩高い水酸化物沈殿が生成してしまい、スラッジ量が大量となる問題点がある。

また、特許文献に３には、「重金属含有排水に、第一鉄イオン及び第二鉄イオンを添加し、ｐＨ５以上に調整してフェライトを生成する方法」が開示されているが、この方法では、第一鉄イオン及び第二鉄イオンを添加するので生成するスラッジ量が大量となる問題点があった。

特開昭４９−８３２５７号公報 特開２０００−２３７７６４号公報 特開２００１−３２１７８１号公報

本発明は、重金属を含有する被処理水中にアルカリを添加して重金属を水酸化物として除去するに際して、生成する重金属スラッジを削減するための効率的な方法を提供することをその課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示す重金属スラッジの削減方法が提供される。
（１）溶存第二鉄イオンを含有する被処理水中にアルカリを添加して該鉄イオンを鉄水酸化物として沈殿させ、該沈殿を重金属スラッジとして回収するに際し、該被処理水中に、第二鉄イオンの存在下で、還元剤を添加し、室温で該鉄水酸化物の少なくとも一部を鉄酸化物に変換させることを特徴とする重金属スラッジの削減方法。
（２）該第二鉄イオンが、塩化第二鉄である前記（１）の方法。
（３）該還元剤が、亜硫酸ナトリウムである前記（１）又は（２）の方法。
（４）該アルカリが、水酸化ナトリウムである前記（１）〜（３）のいずれかの方法。
（５）該被処理水に対し、凝集剤を添加する前記（１）〜（４）のいずれかの方法。

本発明によれば、被処理水中の溶存重金属を水不溶性の水酸化物として沈殿させ、この沈殿を重金属スラッジとして回収する際に、その重金属スラッジを、ほとんど室温で、効率よく削減させることができ、その産業的意義は多大である。
すなわち、従来のフェライト法では、排水に第一鉄化合物を添加するが、これにより生成するスラッジの量が増大してしまう。本発明は、第一鉄化合物を添加せず、亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を添加するので、スラッジ量を増大させることがない。また、フェライト法では加熱を必要とするが、本発明ではほとんど加熱を必要とせず、ほぼ室温で反応させることができる。
また、水酸化第二鉄の沈殿は、汚染物質の吸着力が大きいので、第二鉄化合物は、通常の排水処理で凝集剤として最も多く使用される。したがって、第二鉄を使用する本発明は極めて有利であると言える。

本発明は、重金属が溶存する被処理水にアルカリを添加してそれに含まれているその溶存重金属を水不溶性の水酸化物として沈殿させ、該沈殿を重金属スラッジとして回収するに際し、該被処理水中に、第二鉄イオンの存在下で、還元剤を添加することにより、ほとんど室温で、その重金属水酸化物の少なくとも一部を重金属酸化物（マグネタイト又はフェライトを含む）に変換させることにより、重金属スラッジを削減することを特徴とするものである。

被処理水に第二鉄イオンを存在させる時点は、特に制約されず、アルカリを添加する以前、アルカリの添加と同時又はアルカリを添加した後であることができるが、好ましくはアルカリの添加と同時又はアルカリを添加する以前である。

本発明で用いる第二鉄イオンは、第二鉄化合物から生成する。第二鉄化合物には、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、ポリ鉄等があるが、本発明では、経済性の点から、塩化第二鉄の使用が好ましい。

本発明で被処理水中に存在させる第二鉄イオンの量は、水中に生成する第二鉄イオンの少なくとも一部、好ましくは１０％以上、より好ましくは５０〜１００％を第一鉄イオンに変換させ得る割合量であればよい。
水中に存在する鉄以外の重金属に対しては、濃度にもよるが、モル数で約２倍以上である。

被処理水に第二鉄イオンの存在下で、還元剤を添加する時点は、特に制約されず、アルカリを添加する以前、アルカリの添加と同時又はアルカリを添加した後であることができるが、好ましくはアルカリの添加と同時又はアルカリを添加する以前である。

本発明で用いる還元剤は、第二鉄を第一鉄に変換させ得る還元力を有するものであればよい。このようなものには、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト（ヒドロ亜硫酸ナトリウム）、アスコルビン酸、等があるが、本発明では、安定性、安全性の点から、食品添加物である、亜硫酸ナトリウムの使用が好ましい。

本発明で被処理水中に添加する還元剤の量は、水中に存在する第二鉄の少なくとも一部、好ましくは１０％以上、より好ましくは５０〜１００％を第一鉄に変換させ得る割合量であればよい。

被処理水中に溶存する重金属を水不溶性の重金属水酸化物とするためのアルカリとしては、従来公知のものが用いられる。このようなものには、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムの他、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等が包含される。本発明では、スラッジ中の不純物の混入を避け、スラッジ量を減らす点から、水酸化ナトリウムの使用が好ましい。

被処理水に対するアルカリの添加量は、その水中に溶存する重金属が不溶性の水酸化物となる量であればよく、一般的には、その処理水のｐＨを６〜１３、好ましくは８〜１１の範囲にコントロールするような量であればよい。

反応時間は、反応温度にもよるが、重金属水酸化物を重金属酸化物に変換する時間である。通常、数分でよい場合もあり、３０分、１時間、数時間を必要とする場合もある。

反応温度は、重金属水酸化物を重金属酸化物に変換する温度である。通常、室温で充分であるが、３０〜５０℃あるいは５０℃以上を必要とする場合もある。

本発明により被処理水中で重金属水酸化物を酸化物に変換させる場合、その温度は常温でも良いが、その反応速度を高めるために加温するとなお好ましい。加温する温度は、高いほど反応は促進されるが、そのために必要なエネルギーコストを考慮して加温することが求められる。例えば、３０〜７０℃、好ましくは３０〜５５℃の温度を採用することができる。このような高められた温度での反応は、被処理水を加熱することにより実施される。

本発明においては、凝集剤を併用するのが好ましい。この場合の凝集剤は、フロックの凝集に用いられているものであればよく、このようなものには、ポリアクリルアミドのカチオン化変性物、ポリアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリエチレンイミン、キトサン等のカチオン性有機系凝集剤、ポリアクリルアミド等のノニオン性有機系凝集剤、ポリアクリル酸、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体及びその塩等のアニオン性有機系凝集剤が包含される。凝集剤は、通常、被処理水に対し、薬剤の添加後に加えればよい。

本発明の処理を施した後のフロックを含む被処理水は、固液分離処理される。この場合の固液分離方法としては、慣用の方法、例えば、濾過分離、遠心分離、沈降分離等が挙げられる。

本発明は、重金属イオンを含む被処理水に対して適用される。この場合、重金属としては、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、クロム、鉛、錫、ヒ素、カドミウム、セレン等が包含される。被処理水中の重金属の濃度は、通常、０．００１〜１００ｇ／Ｌ、特に０．１〜２０ｇ／Ｌである。
被処理水の具体例としては、例えば、エッチング廃液や、めっき廃液や水洗水等、鉱山排水等が挙げられる。

本発明によれば、沈殿として生成された重金属水酸化物の少なくとも一部が重金属酸化物に変換されているため、最終的に得られる重金属スラッジを、その重量及び容量の両方において削減させることができる。

その少なくとも一部が酸化物に変換されている重金属水酸化物は、脱水性の良いものであり、被処理水から分離された重金属スラッジは、加圧等の脱水処理により容易に脱水スラッジとすることができる。本発明の場合、含水率が７０％以下、特に６０％以下の脱水スラッジを効率よく得ることができる。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

（実施例１〜４、比較例１）
モデル排水（塩化第二鉄の水溶液、Fe濃度１０００ｍｇ／Ｌ＝モル濃度１７．９ｍＭ）１００ｍＬに、亜硫酸ナトリウム水溶液（亜硫酸ナトリウム３１．５ｍｇ、６３ｍｇ、９４．５ｍｇ及び１２６ｍｇを直前に少量の水に溶解したもの）を添加し、1分撹拌した後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０に調整した。３０分撹拌した後、容量１００ｍＬのメスシリンダーに移し、１０回転倒撹拌した後、静置した。３０分後と１８時間後の沈殿スラッジの体積を記録した。高分子凝集剤ダイヤフロックＡＰ５１７Ｃ（ダイヤニトリクス（株）製）を１ｍｇ／Ｌ添加し、No.５Cろ紙で真空度−５００ｍｍＨｇで脱水ろ過し、スラッジの重量を測定し、それを風乾した重量を測定し、脱水スラッジの含水率を算出した。
なお、亜硫酸ナトリウムを添加しない場合を比較例１とした。
比較例では、沈殿スラッジは褐色で磁性を有しないのに対して、実施例では黒色で磁性を有する。実験結果を表１に示す。

（実施例５〜７、比較例２）
モデル排水（塩化第二鉄及び塩化亜鉛の水溶液、Fe濃度５００ｍｇ／Ｌ＝８．９３ｍＭ及びZn濃度１００ｍｇ／Ｌ＝１．５３ｍＭ）１００ｍＬに、亜硫酸ナトリウム水溶液（亜硫酸ナトリウム４８ｍｇ、６０ｍｇ、７１ｍｇを直前に少量の水に溶解したもの）を添加し、1分撹拌した後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０に調整した。３０分撹拌した後、容量１００ｍＬのメスシリンダーに移し、１０回転倒撹拌した後、静置した。３０分後と１８時間後の沈殿スラッジの体積を記録した。高分子凝集剤ダイヤフロックＡＰ５１７Ｃ（ダイヤニトリクス（株）製）を１ｍｇ／Ｌ添加し、No.５Cろ紙で真空度−５００ｍｍＨｇで脱水ろ過し、スラッジの重量を測定し、それを風乾した重量を測定し、脱水スラッジの含水率を算出した。
なお、亜硫酸ナトリウムを添加しない場合を比較例２とした。
比較例では、沈殿スラッジは褐色で磁性を有しないのに対して、実施例では黒色で磁性を有する。実験結果を表２に示す。

（実施例８〜１０、比較例３）
モデル排水（塩化第二鉄、Fe濃度５００ｍｇ／Ｌ＝８．９３ｍＭ及び塩化ニッケル、Ni濃度１００ｍｇ／Ｌ＝１．６９ｍＭ）１００ｍＬに、亜硫酸ナトリウム水溶液（亜硫酸ナトリウム７１ｍｇを直前に少量の水に溶解したもの）を添加し（亜硫酸ナトリウム濃度５．６３ｍＭとなる）、1分撹拌した後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０、１０．５又は１１に調整した。１５分撹拌した後、容量１００ｍＬのメスシリンダーに移し、１０回転倒撹拌した後、静置した。３０分後、３時間後及び１８時間後の沈殿スラッジの体積を記録した。高分子凝集剤ダイヤフロックＡＰ５１７Ｃ（ダイヤニトリクス（株）製）を１ｍｇ／Ｌ添加し、No.５Cろ紙で真空度−５００ｍｍＨｇで脱水ろ過し、スラッジの重量を測定し、それを風乾した重量を測定し、脱水スラッジの含水率を算出した。
なお、亜硫酸ナトリウムを添加しない場合を比較例３とした。
比較例では、沈殿スラッジは褐色で磁性を有しないのに対して、実施例では黒色で磁性を有する。実験結果を表３に示す。

Claims (5)

1. 溶存第二鉄イオンを含有する被処理水中にアルカリを添加して該鉄イオンを鉄水酸化物として沈殿させ、該沈殿を重金属スラッジとして回収するに際し、該被処理水中に、第二鉄イオンの存在下で、還元剤を添加し、室温で該鉄水酸化物の少なくとも一部を鉄酸化物に変換させることを特徴とする重金属スラッジの削減方法。
2. 該第二鉄イオンが、塩化第二鉄である請求項１の方法。
3. 該還元剤が、亜硫酸ナトリウムである請求項１又は２の方法。
4. 該アルカリが、水酸化ナトリウムである請求項１〜３のいずれかの方法。
5. 該被処理水に対し、凝集剤を添加する請求項１〜４のいずれかの方法。