CN101391845B - 一种在净化含砷酸性废水过程中回收砷的方法 - Google Patents
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本发明公开了一种在净化含砷酸性废水过程中回收砷的方法，该方法先根据废水中的含砷量和pH值，加入碘化钾将水中五价砷催化还原为三价砷，加入硫/巯基化物将砷转化为硫化砷，用含铵/胺的聚合物或表面活性剂将其聚集下来，用无机酸酸化进一步纯化硫化砷，分离出的废水以硫酸亚铁、石灰进一步处理，即得砷含量低于0.05mg/L的废水和含99.9％As2S3的三硫化二砷固体，砷的回收率大于99.9％。本发明在废水的净化过程中提取并回收了三硫化二砷，同时砷的去除效果十分理想，排放的水质全面达标，既实现了资源的充分利用，又达到了废水的治理。
Description
(一)技术领域：本发明涉及一种在净化含砷酸性废水过程中回收砷的方法。
(二)背景技术：砷是一种常见的污染物，它对人体健康和生态环境的危害极大。由于砷作为与硫、铁、铜以及贵金属等矿石原料的伴生物质，随着冶金、化工、材料等工业产品的大规模生产，以及市场对含砷制品需求的不断扩大，含砷废水和含砷残渣及其污染问题已经极为严峻，引起了人们的高度关注。
近年来，有关含砷废水处理的专利也有一些申请和公开，如公告号为CN85102296A、CN1105069A的发明专利，分别公开了一种“含砷工业废水的净化方法”、“从含砷废水中提取砷的方法及装置”；前者利用外加沉淀剂铁盐与废水中的砷发生化学作用，形成沉淀，使砷从水中分离出来从而达到除砷的目的。虽然工艺简单，操作方便，但该方法产生大量的含砷废渣无法利用，长期堆积易造成二次污染。后者则是利用硫化亚铁固定床专用设备，通过吸附的方法将水中的砷固定在硫化亚铁表面，从而达到净化除砷并提取砷的目的。此方法的优点是能将废水中的砷去除较完全，同时将砷回收避免了二次污染；但不足之处一是需要专用设备，投资较大，运行成本高，难于推广；二是吸附剂与砷的化合物之间有较强的吸附作用，吸附剂的再生、回收和再利用上存在一定的难度。
但，尚未见有与本专利采用相同或相近方法的文献报道与专利技术。
(三)发明内容：本发明的目的就是提供一种在净化含砷酸性废水过程中回收砷的方法，本方法处理效率高，工艺设备简单，操作方便，运行成本低，既实现了含砷废水的治理，又将废弃物予以回收再利用。
本发明包括下述步骤：
a.根据废水中的含砷量和pH值，在机械搅拌条件下分别加入砷含量0.05-0.1‰的碘化钾，含硫量相当于砷含量100-130％的无机金属硫化物或者含巯基的有机物，砷含量1-5‰的含铵/胺的聚合物或表面活性剂，反应0.5-1小时，静置，过滤，得滤渣A和滤液B；
b.在机械搅拌条件下，将滤渣A置于0.5-1mol/L的氢氧化钠或碳酸钠溶液中，氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液用量为滤渣A重量的20-30倍，反应0.5-1小时，静置，过滤，得滤渣C和滤液D，滤渣C弃去；
c.用稀硫酸或稀盐酸等无机酸调节滤液D的pH至4-5，加入滤渣A重量0.5-2‰含铵/胺的聚合物或表面活性剂，静置，过滤，得滤液E及沉淀物F；
d.合并滤液B、滤液E，加入起始砷含量25-40％的硫酸亚铁及适量石灰，反应一定时间后，废水排放，废渣弃去；
e.将沉淀物F水洗、过滤、干燥，即得黄色三硫化二砷产品。
所述无机金属硫化物或者含巯基有机物可以是硫化钠、巯基乙酸或巯基丙酸中的任何一种。
所述含铵的/胺的聚合物或表面活性剂可以是聚丙烯酰胺或十六烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵中的任何一种。
本发明的作用原理是根据水中的砷在一定条件下与硫化物作用生成硫化砷，实验中发现，五价砷硫化物呈现胶体状，溶解度较大，导致废水中的砷沉淀不完全。因此，本发明在硫化处理前先用碘化钾催化五价砷还原为三价砷，再用硫化钠或巯基乙酸或巯基丙酸等进行硫化处理：
2As(III)+3s2-→As2S3
由于硫化砷表面带负电荷，采用带正电荷的铵盐或者胺的聚合物可以将硫化砷沉积下来，故选用聚丙烯酰胺、十六烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵等含铵/胺的聚合物或表面活性剂作为聚集剂。
又由于硫化砷是呈现广义酸的特性，在适当的碱溶液中能够溶解。故选用一定浓度的氢氧化钠或碳酸钠将硫化砷与一些重金属的硫化物予以分开。
As2S3+OH-→AsS3 3-+S2-
基于硫化砷的碱溶液遇酸能够重新沉淀析出硫化砷，本发明采用酸化的方法进一步纯化。
本发明中采用稀硫酸或稀盐酸等无机酸作为酸化剂。
最后用硫酸亚铁和石灰处理，既中和了酸性废水又使硫与亚铁反应生成硫化亚铁，从而除去废水中过量的硫离子，使含砷酸性废水得以净化并在此过程中又得到了三硫化二砷产品。
H++CaO+SO4 2-→H2O+CaSO4
S2-+Fe2+→FeS
本发明与现有技术相比，具有以下特点：
(1)效率高，该方法可处理砷浓度分别达0-5g/L的废水，处理后的水中砷浓度均低于0.05mg/L；
(2)处理这些废水产生的渣只有常见的石灰-硫酸亚铁沉淀法的四分之一，并且渣中没有检出游离状态的砷和硫；
(3)工艺、设备简单，操作方便安全，运行成本低，所用原料廉价易得；
(4)可以有效地利用废水中的砷资源，废水中砷的提取率达到99.9％以上。
本发明经试验表明，砷的去除效果十分理想，排放的水质全面达标，不需作二次级处理；同时，本发明在废水处理净化过程中获得的硫化砷转化为化工产品，既实现了含砷废水的治理，又达到了资源充分利用和循环经济的目的。
(四)附图说明：
图1是本发明的工艺流程示意图。
(五)具体实施方式：
实施例1：
(1)取含砷酸性合成废水1L，其砷的测定值为276mg/L，pH1.0，在机械搅拌条件下，先加入砷含量0.05‰的碘化钾，反应10分钟，再加入含硫量相当于砷含量110％的硫化钠，反应0.5-1小时后，加入砷含量1‰的聚丙烯酰胺，静置10-20分钟后，过滤，得滤渣A和滤液B；
(2)在机械搅拌条件下，将滤渣A置于0.5-1mol/L的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液用量为滤渣A重量的20-30倍，反应30分钟后，过滤，得滤渣C和滤液D，滤渣C弃去；
(3)以稀硫酸调节滤液D的pH至4.0，加入滤渣A重量0.5‰的聚丙烯酰胺，静置10-20分钟后，过滤，得滤液E及沉淀物F；
(4)合并滤液B、滤液E，加入起始砷含量25-40％的硫酸亚铁及适量石灰，即得砷含量低于0.05mg/L的废水和没有检出游离状态砷和硫的灰渣，废水排放、灰渣弃去；
(5)将沉淀物F水洗、过滤、干燥，即得含99.9％As2S3的黄色三硫化二砷固体。
本实施例中，在其它操作相同的情况下，第(2)步中用0.5-1mol/L的碳酸钠溶液取代氢氧化钠溶液；第(3)步中分别用相当于砷含量1‰的十六烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵取代0.5‰的聚丙烯酰胺，也可得到与上述相同的结果。
实施例2：
取含砷酸性合成废水1L，其砷的测定值为276mg/L，pH1.0，在机械搅拌条件下，先加入砷含量0.05‰的碘化钾，反应10分钟，再加入含硫量相当于砷含量110％的巯基乙酸，反应0.5-1小时后，加入砷含量1‰的聚丙烯酰胺，静置10-20分钟后，过滤，得滤渣A和滤液B；
然后，按实施例1中(2)、(3)、(4)、(5)的步骤操作，得到含99.9％As2S3的黄色三硫化二砷固体、砷含量低于0.05mg/L的废水和没有检出游离状态砷、硫的灰渣。
本实施例中，在其它操作相同的情况下，第(2)步中用0.5-1mol/L的碳酸钠溶液取代氢氧化钠溶液；第(3)步分别用相当于砷含量1‰的十六烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵取代0.5‰的聚丙烯酰胺，也可得到与上述相同的结果。
实施例3：
取含砷酸性合成废水1L，其砷的测定值为276mg/L，pH1.0，在机械搅拌条件下，先加入砷含量0.05‰的碘化钾，反应10分钟，再加入含硫量相当于砷含量110％的巯基丙酸，反应0.5-1小时后，加入砷含量1‰的聚丙烯酰胺，静置10-20分钟后，过滤，得滤渣A和滤液B；
然后，按实施例1中(2)、(3)、(4)、(5)的步骤操作，得到含99.9％As2S3的黄色三硫化二砷固体、砷含量低于0.05mg/L的废水和没有检出游离状态砷、硫的灰渣。
本实施例中，在其它操作相同的情况下，第(2)步中用0.5-1mol/L的碳酸钠溶液取代氢氧化钠溶液；第(3)步中分别用稀盐酸取代稀硫酸，用相当于砷含量1‰的十六烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵取代0.5‰的聚丙烯酰胺，也可得到与上述相同的结果。
实施例4：
(1)取含砷硫酸厂废水1L，其砷的测定值为1876mg/L，pH＜1.0，在机械搅拌条件下，先加入砷含量0.1‰的碘化钾，反应20分钟，再加入含硫量相当于砷含量130％的硫化钠，搅拌反应0.5-1小时后，加入砷含量3‰的聚丙烯酰胺，静置10-20分钟后，过滤，得滤渣A和滤液B；
(2)将滤渣A置于0.5-1mol/L的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液用量为滤渣A重量的20-30倍，反应30分钟后，过滤，得滤渣C和滤液D，滤渣C弃去；
(3)以稀硫酸调节滤液D的pH至4.0，加入滤渣A重量0.5‰的聚丙烯酰胺，静置10-20分钟后，过滤，得滤液E及沉淀物F；
(4)合并滤液B、滤液E，加入起始砷含量25-40％的硫酸亚铁及适量石灰，即得砷含量低于0.05mg/L的废水和没有检出游离状态砷和硫的灰渣，废水排放、灰渣弃去；
(5)将沉淀物F水洗、过滤、干燥，即得含99.9％As2S3的黄色三硫化二砷固体。
本实施例中，在其它操作相同的情况下，分别在第(1)步用含硫量相当于砷含量130％的巯基乙酸或巯基丙酸取代硫化钠，用相当于砷含量4‰的十六烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵取代3‰聚丙烯酰胺；第(2)步中用0.5-1mol/L的碳酸钠溶液取代氢氧化钠溶液；第(3)步中用稀盐酸取代稀硫酸，用相当于砷含量2‰的十六烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵取0.5‰代聚丙烯酰胺，也可得到与上述相同的结果。
实施例5：
(1)取含砷酸性合成废水1L，其砷的测定值为4876mg/L，pH＜1.0，，在机械搅拌条件下，先加入砷含量0.05‰的碘化钾，反应20分钟，再加入含硫量相当于砷含量125％的硫化钠，反应0.5-1小时后，加入砷含量3‰的聚丙烯酰胺，静置10-20分钟后，过滤，得滤渣A和滤液B；
(2)在机械搅拌条件下，将滤渣A置于0.5-1mol/L的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液用量为滤渣A重量的20-30倍，反应30分钟后，过滤，得滤渣C和滤液D，滤渣C弃去；
(3)以稀硫酸调节滤液D的pH至4.0，加入滤渣A重量0.5‰的聚丙烯酰胺，静置10-20分钟后，过滤，得滤液E及沉淀物F；
(4)合并滤液B、滤液E，加入起始砷含量25-40％的硫酸亚铁及适量石灰，即得砷含量低于0.05mg/L的废水和没有检出游离状态砷和硫的灰渣，废水排放、灰渣弃去；
(5)将沉淀物F水洗、过滤、干燥，即得含99.9％As2S3的黄色三硫化二砷固体。
本实施例中，在其它操作相同的情况下，分别在第(1)步中用含硫量相当于砷含量130％的巯基乙酸或巯基丙酸取代125％的硫化钠，和相当于砷含量5‰的十六烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵取代3‰的聚丙烯酰胺；第(2)步中用0.5-1mol/L的碳酸钠溶液取代氢氧化钠溶液；第(3)步中用稀盐酸取代稀硫酸，用相当于砷含量2‰的十六烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵取代0.5‰的聚丙烯酰胺，也可得到与上述相同的结果。
Claims (3)
1.一种在净化含砷酸性废水过程中回收砷的方法，其特征在于包括下述步骤：
a.根据废水中的含砷量和pH值，先加入砷含量0.05-0.1‰的碘化钾，反应10分钟或20分钟，再加入含硫量相当于砷含量100-130％的无机金属硫化物或者含巯基的有机物，反应0.5-1小时后，再加入砷含量1-5‰的含铵/胺的聚合物或表面活性剂，搅匀反应，静置，过滤，得滤渣A和滤液B；
b.将滤渣A置于0.5-1mol/L的氢氧化钠或碳酸钠溶液中，氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液用量为滤渣A重量的20-30倍，反应0.5-1小时，静置，过滤，得滤渣C和滤液D，滤渣C弃去；
c.用稀硫酸或稀盐酸调节滤液D的pH至4-5，加入滤渣A重量0.5-2‰含铵/胺的聚合物或表面活性剂，静置，过滤，得滤液E及沉淀物F；
d.合并滤液B、滤液E，加入砷含量25-40％的硫酸亚铁及适量石灰，反应一定时间后，废水排放，废渣弃去；
e.将沉淀物F水洗、过滤、干燥，即得黄色三硫化二砷产品。
2.根据权利要求1所述的一种在净化含砷酸性废水过程中回收砷的方法，其特征在于：所述无机金属硫化物或者含巯基有机物可以是硫化钠、巯基乙酸或巯基丙酸中的任何一种。
3.根据权利要求1所述的一种在净化含砷酸性废水过程中回收砷的方法，其特征在于：所述的含铵/胺的聚合物或表面活性剂可以是聚丙烯酰胺或十六烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵中的任何一种。
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