CN106242008B - 一种污酸体系中脱除砷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种污酸体系中高效脱除砷的方法，特别涉及强酸体系下高效脱除污酸中砷的方法，属于湿法冶金和工业废水处理领域。污酸经过滤去除不溶性杂质后，再根据其中砷含量加入碘化物，然后缓慢加入磨细并过筛的铜粉，控制反应温度并继续搅拌一定时间，待反应完毕后固液分离，滤液采用ICP可经膜处理工艺回收硫酸，滤渣用水洗涤后可逐步处理实现碘化物再生以及制得砷铜合金或单质砷。本发明使污酸中砷的去除率最高可达99.97％，脱砷污酸中砷浓度可降至2mg/L以下，彻底实现了污酸中砷与硫酸的高效分离；而且本发明工艺过程简单，设备要求低、操作安全、环境友好。

Description

一种污酸体系中脱除砷的方法
技术领域
本发明涉及一种污酸体系中高效脱除砷的方法，特别涉及强酸体系下高效脱除污酸中砷的方法，属于湿法冶金和工业废水处理领域。
背景技术
污酸主要来源于铅、铜、锌等重金属火法冶炼过程及硫酸工业的SO2烟气制酸前的洗涤净化工序，所以，污酸的成分不仅含有较高浓度的硫酸，同时还含有烟气中的各种杂质，如：砷、铜、铅、锌和镉等重金属离子以及氟、氯离子。特别是随着矿产资源的日益匮乏，大量高砷低品位矿石进入到冶金处理流程，这也就间接使得污酸中砷的含量越来越高。由于砷不仅对整个冶炼过程不利，而且对人类的生存环境也有着极大危害，所以污酸中砷的处理具有重要的实际意义。
目前，污酸中砷处理的传统方法主要以中和沉淀法为主，都是以脱除污酸中的砷为唯一目的。主要有石灰中和沉淀法、铁盐沉淀法以及硫化物沉淀法等(杨勇,栾景丽,何艳明.铅锌冶炼污酸废水处理方法研究进展.2013中国环境科学学会学术年会,中国云南昆明,2013.)。石灰中和沉淀法与铁盐沉淀法都是利用在一定的pH条件下，溶液中砷与加入的钙离子或铁离子反应生成砷酸钙或砷酸铁化合物来达到去除砷的目的。硫化物沉淀法是利用硫离子可与砷离子形成难溶硫化物沉淀的性质来脱砷，但直接在污酸中加入硫化剂，会产生大量的硫化氢有毒气体，生产条件差，因此，工业上通常是先用石灰将污酸中硫酸中和至微酸性后再硫化除砷。上述传统污酸中砷的处理方法生成的大量含砷固废都基本没有回收价值，而且不稳定，在一定条件会再次释放出砷，导致二次污染。污酸中的高浓度硫酸都被中和，不仅消耗大量的碱性原料，同时，污酸中的硫酸得不到有效回收利用，对资源是一种浪费。中和沉淀法处理污酸中的砷一般很难达到理想的脱砷效果。
近些年来，污酸中砷处理方法出现了以将污酸中的砷和硫酸资源化的相关研究。主要有萃取法和扩散渗析法。萃取法主要利用Cyanex923等萃取剂将污酸中的砷萃入有机相，从而达到砷与污酸中硫酸分离的目的(王瑞永.C923萃取铜电解液中砷和铋的试验研究.黄金科学技术,2015,(01):90～94.)，现有萃取法存在分离效果不够理想，试剂成本高，生产投资大等问题。扩散渗析法是利用阴离子交换膜从含盐和游离酸的废酸中分离盐与游离酸的一种成熟的膜分离方法，扩散渗析后得到的两种产品：硫酸和低浓度污酸(郑雅杰,张胜华,龚昶.含砷污酸资源化回收铜和砷的新工艺.中国有色金属学报,2013,(10):2985～2992.)，扩散渗析法虽然可回收污酸中80％左右的硫酸，重金属阳离子的去除率也可达99％以上，但因污酸中砷以亚砷酸根AsO2 -形式存在，具有一定的透过阴离子交换膜的属性，因此约有40％砷进入回收的硫酸中，污酸中的硫酸和砷分离效果很不理想。
发明内容
为了克服现有污酸中砷处理方法的不足，本发明的目的是提供一种污酸体系中，尤其是强酸条件下，高效脱除污酸中砷的方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种污酸体系中脱除砷的方法，污酸中加入碘化物和铜粉，待反应完毕后固液分离。
所述的污酸包括冶金工业中产出的含砷污酸，其主要成分及含量为：As 0.1～100g/L，H2SO4不超过5mol/L；也包括含砷的其它工业或生活酸性污水。
所述的污酸体系中脱除砷的方法，污酸脱砷处理前经过滤去除不溶性杂质。
所述的污酸体系中脱除砷的方法，所述的碘化物是碘化钠、碘化钾和碘化氢中的一种或几种。
所述的污酸体系中脱除砷的方法，铜粉粒度为30～600μm。
所述碘化物和铜粉均为工业级试剂。
所述的污酸体系中脱除砷的方法，按碘与砷的物质的量比为3～8﹕1加入碘化物固体，再按铜与砷的物质的量比为8～14﹕1缓慢加入铜粉。
所述的污酸体系中脱除砷的方法，维持反应温度20～95℃，反应时间2～7h。
所述的污酸体系中脱除砷的方法，反应时保持搅拌速度300～1000r/min。
所述的污酸体系中脱除砷的方法，反应完毕，真空抽滤，得到砷沉淀物和脱砷后液。
所述的污酸体系中脱除砷的方法，滤液经膜处理工艺回收硫酸，滤渣洗涤后逐步处理实现碘化物再生以及制得砷铜合金或单质砷。
本发明脱砷过程的主要化学反应为：
2I-+AsO4 3-+4H+＝AsO2 -+I2↓+2H2O (1)
I-+I2＝I3 - (2)
AsO2 -+3Cu+3I-+4H+＝As↓+3CuI↓+2H2O (3)
本发明与现有的污酸处理流程比较，有以下优点：1、通过碘离子与铜的协同作用，可以高效的去除污酸中的砷，污酸中砷的去除率最高可达99.97％，脱砷污酸中砷浓度可降至2mg/L以下，彻底实现了污酸中砷与硫酸的高效分离；2、高浓度污酸经脱砷处理后，大部分的游离酸保留在滤液中，可通过扩散渗析等方法回收利用，杜绝了污酸原料直接进行扩散渗析时，砷能以酸根形式穿过阴离子膜的问题；3、滤渣中砷以单质的形态存在，更有利于砷的后续资源化处理；4、本发明工艺过程简单，设备要求低、操作安全、环境友好。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1：
污酸原料过滤去除其中的不溶性杂质，其主要成分：As 9.145g/L，H2SO41.185mol/L；工业级碘化钠，其中NaI含量≥99.0％；工业级铜粉，其中Cu含量≥99.5％，粉末粒径不大于75μm。
将1500ml污酸加入到3000ml反应器中，开启搅拌，调节搅拌速度为500r/min，控制反应器中的污酸溶液温度为25℃，按碘与污酸中砷的物质量比为4﹕1加入上述工业级碘化钠109.8g，待碘化钠完全溶解后，再按铜与污酸中砷的物质量比为12﹕1缓慢加入上述工业级铜粉139.6g，保持反应时间4h，反应完毕后过滤，得到脱砷后液1550ml，ICP测定As含量为1.38mg/L，砷的脱除率为99.98％。
实施例2：
污酸原料过滤去除其中的不溶性杂质，其主要成分：As 14.236g/L，H2SO41.76mol/L；工业级碘化钠，其中NaI含量≥99.0％；工业级铜粉，其中Cu含量≥99.5％，粉末粒径不大于270μm。
将1500ml污酸加入到3000ml反应器中，开启搅拌，调节搅拌速度为800r/min，控制反应器中的污酸溶液温度为80℃，按碘与污酸中砷的物质量比为6﹕1加入上述工业级碘化钠256.33g，待碘化钠完全溶解后，再按铜与污酸中砷的物质量比为14﹕1缓慢加入上述工业级铜粉253.59g，保持反应时间6h，反应完毕后过滤，得到脱砷后液1584ml，ICP测定As含量为0.33mg/L，砷的去除率为99.99％。
实施例3：
污酸原料过滤去除其中的不溶性杂质，其主要成分：As 1.834g/L，H2SO4 1.34mol/L；工业级碘化钾，其中KI含量≥99.0％；工业级铜粉，其中Cu含量≥99.5％，粉末粒径不大于150μm。
将1500ml污酸加入到3000ml反应器中，开启搅拌，调节搅拌速度为600r/min，控制反应器中的污酸溶液温度为50℃，按碘与污酸中砷的物质量比为4﹕1加入上述工业级碘化钾24.38g，待碘化钾完全溶解后，再按铜与污酸中砷的物质量比为10﹕1缓慢加入上述工业级铜粉23.34g，保持反应时间6h，反应完毕后过滤，得到脱砷后液1574ml，ICP测定As含量为1.78mg/L，砷的去除率为99.90％。

Claims (9)

1.一种污酸体系中脱除砷的方法，其特征在于，污酸中加入碘化物和铜粉，待反应完毕后固液分离；
按碘与砷的物质的量比为3～8﹕1加入碘化物固体，再按铜与砷的物质的量比为8～14﹕1缓慢加入铜粉。
2.根据权利要求1所述的污酸体系中脱除砷的方法，其特征在于，所述的污酸包括冶金工业中产出的含砷污酸，其主要成分及含量为：As 0.1～100 g/L，H2SO4 不超过5 mol/L；也包括含砷的其它工业或生活酸性污水。
3.根据权利要求1或2所述的污酸体系中脱除砷的方法，其特征在于，污酸脱砷处理前经过滤去除不溶性杂质。
4.根据权利要求1所述的污酸体系中脱除砷的方法，其特征在于，所述的碘化物是碘化钠、碘化钾中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的污酸体系中脱除砷的方法，其特征在于，铜粉粒度为30～600μm。
6.根据权利要求1所述的污酸体系中脱除砷的方法，其特征在于，维持反应温度20～95℃，反应时间2～7 h。
7.根据权利要求1或6所述的污酸体系中脱除砷的方法，其特征在于，反应时保持搅拌速度300～1000 r/min。
8.根据权利要求1所述的污酸体系中脱除砷的方法，其特征在于，反应完毕，真空抽滤，得到砷沉淀物和脱砷后液。
9.根据权利要求1或8所述的污酸体系中脱除砷的方法，其特征在于，滤液经膜处理工艺回收硫酸，滤渣洗涤后逐步处理实现碘化物再生以及制得砷铜合金或单质砷。
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