CN105254104B - 一种低运行成本的电厂脱硫废水零排放处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低运行成本的电厂脱硫废水零排放处理工艺，包括预处理软化工艺以及蒸发结晶工艺，预处理软化工艺中首先将脱硫废水输送至电子絮凝器，然后与投加的石灰和硫酸钠进行反应，经过一级澄清器分离沉淀后与投加的碳酸钠进行反应，然后进入二级澄清器分离沉淀后多介质过滤器过滤，最后排至清水池进入蒸发结晶工艺；蒸发结晶工艺首先将经预处理后的废水经过pH调节后进入板式换热器升温，然后进入蒸发器蒸发结晶，晶浆进行结晶分离。本发明使用廉价的硫酸钠代替碳酸钠，并结合预处理软化工艺以及蒸发结晶工艺，减少了软化药剂的使用量，降低了运行成本，同时通过控制蒸发结晶操作点，使结晶盐为高纯度工业级氯化钠，纯度99%以上。

Description

一种低运行成本的电厂脱硫废水零排放处理工艺

技术领域

本发明属于环保行业的水处理工艺，具体涉及一种用于电厂脱硫废水及其他高盐度、高硬度工业废水的零排放处理。

背景技术

目前，国内外燃煤电厂脱硫废水目前大部分采用混凝沉淀工艺处理后直接排放，该技术相对比较成熟，虽然对于其中重金属、悬浮物、COD、氟化物、硫化物等排放标准中所列的污染物能有效去除，但对于废水中的溶解性物质则无法有效去除，排放的废水含盐量一般在25000~35000mg/L，如排放不当，将会对环境造成污染。

随着社会环保意识的增强和环保法规要求的逐步提高，部分新建燃煤电厂已要求达到废水“零排放”。如此一来，高含盐的脱硫废水零排放成为摆在电厂面前的紧迫问题。

目前，国内已有多家电厂投建了脱硫废水零排放系统，解决了脱硫废水排放问题，但在投运后均存在一些问题，导致项目运行情况不甚理想。主要问题包括：

1)运行成本高，尤其是预处理药剂成本占运行成本很高比例。

2)蒸发结晶设备结垢快，清洗周期短，系统频繁停机。

3)产生的混合盐不仅无利用价值，还需要额外的成本和场地进行固废处置，而结晶盐具有极强溶解性，处置不当将造成二次污染。

低运行成本、高可靠性、副产物完全资源化成为业内急需解决的三大难题，也制约着脱硫废水零排放技术的发展。

火电厂石灰石-石膏法产生的脱硫废水中含有高浓度的Cl^-、SO₄ ^2-、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺，是典型的高盐、高硬度废水。由于，脱硫废水中钙镁离子含量很高，为保障后续蒸发结晶系统稳定运行，需要先对其进行软化预处理。

目前电厂脱硫废水零排放预处理工艺中常采用的软化方案有：石灰-纯碱法、氢氧化钠-纯碱法，生成的沉淀物有Mg(OH)₂和CaCO₃，然后通过絮凝沉淀工艺去除。

由于NaOH和Na₂CO₃成本较高，导致预处理运行成本居高不下。采用石灰-纯碱法时，由于第一步需加入Ca(OH)₂，导致水中Ca²⁺浓度升高，增加了第二步加入Na₂CO₃时所需的药剂量，所以成本仍然较高。

发明内容

发明目的：本发明的目的是为了解决现有技术中的不足，提供一种低运行成本、高可靠性、副产物完全资源化的电厂脱硫废水零排放处理工艺。

技术方案：本发明所述的一种低运行成本的电厂脱硫废水零排放处理工艺，包括预处理软化工艺以及蒸发结晶工艺，

所述预处理软化工艺包括如下步骤：

（1）脱硫废水首先进入原水池，原水池具有足够的容积以减少脱硫废水水质波动；

（2）脱硫废水经输送泵送至电子絮凝器，由于电子絮凝的水解作用，废水pH升高，部分Mg²⁺生成Mg(OH)₂沉淀；

（3）水解后的废水进入一级反应箱，与投加的Ca(OH)₂、Na₂SO₄反应，废水中的重金属离子和Mg²⁺基本完全沉淀；随着SO₄ ²⁺浓度大幅上升，由于同离子效应，导致Ca²⁺浓度大幅下降，大量的Ca²⁺形成CaSO₄沉淀，同时，蒸发结晶工艺段产出的Na₂SO₄/NaCl混合浓缩液也回流至一级反应箱；

（4）经一级澄清器分离沉淀物后，上清液进入一级中间水池，然后被一级中间水泵泵送至二级反应箱；

（5）经二级澄清器分离沉淀物后，上清液进入二级中间水池，然后被二级中间水泵泵送至多介质过滤器；

（6）经二级沉淀和多介质过滤后，排至清水池，并由清水输送泵输送至加药系统和蒸发结晶系统；

（7）一级澄清器和二级澄清器分别经一级输送泵和二级输送泵排泥至污泥浓缩池，沉淀物进一步浓缩后，由污泥泵送至污泥脱水机，污泥脱水后排出系统；

所述蒸发结晶工艺包括如下步骤：

（1）经预处理软化工艺处理的脱硫废水首先进入进水罐，通过投加一定量的盐酸调节pH并投加适量阻垢剂后，由进水泵分别泵送至第一板式预热器和第二板式预热器；

（2）在第一板式预热器中，进水与高温蒸馏水换热升温，在第二板式预热器中，进水与高温浓缩液换热升温；

（3）升温后的脱硫废水进入闪蒸罐，由循环泵泵入加热器，在加热器中，换热管内的脱硫废水与管外的蒸汽换热升温后，进入闪蒸罐蒸发，产生的二次蒸汽被蒸汽压缩机增压升温后，进入加热器的壳程，加热管内脱硫废水后冷凝成蒸馏水，并进入蒸馏水罐，由蒸馏水泵送至第一板式预热器，与进水换热后排出系统；

（4）从闪蒸罐中排出一定量的含结晶盐的浓缩液，以保持蒸发结晶系统操作点稳定在接近NaCl- Na₂SO₄共饱和点，排出的含结晶盐的浓缩液经稠厚器增稠后，晶浆由晶浆泵送入盐分离机，分离出的结晶盐经干燥机干燥后进入盐仓，分离出的浓缩液进入母液罐，经母液泵送至第二板式预热器，与进水换热后排至一级反应箱。

进一步的，所述预处理软化工艺中通过使用Na₂SO₄作为脱硫废水零排放预处理软化药剂，提高脱硫废水中SO₄ ²⁺浓度至10000~20000mg/L，使脱硫废水中的Ca²⁺浓度降低并生成CaSO₄沉淀。

进一步的，所述预处理软化工艺的步骤（4）二级反应箱中还需要投加少量Na₂CO₃，直至废水中的Ca²⁺浓度低于8mg/L。

进一步的，所述蒸发结晶工艺中通过控制蒸发结晶系统操作点接近NaCl-Na₂SO₄共饱和点，使产出的结晶盐为纯度99%以上的氯化钠，无混合盐产出，实现副产物资源化。

进一步的，所述蒸发结晶工艺中通过排出一定量的浓缩液，以稳定系统操作点，排出的浓缩液回收热量后排至预处理软化工艺，浓缩液中的Na₂SO₄作为软化药剂参与化学反应，最终生成CaSO4沉淀；浓缩液中的NaCl随预处理出水再次进入蒸发结晶系统，通过不断的蒸发结晶，直至完全析出为高纯度工业级NaCl结晶盐。

进一步的，所述第二板式预热器的进出口设置有换向阀组，定时切换进水和浓缩液，使板间流道始终保持清洁。

进一步的，所述预处理软化工艺的步骤（6）清水池中的废水悬浮物小于10mg/L。

有益效果：本发明的有益效果如下：

1)通过电子絮凝的水解反应，使脱硫废水中的大部分Mg²⁺沉淀，减少软化药剂投加量。同时由于电子絮凝的絮凝作用，使系统运行时混凝剂和助凝剂的投加量大幅减少，甚至不再需要投加混凝剂和助凝剂。

2)使用廉价的Na₂SO₄作为软化药剂，与常规的石灰-纯碱法、氢氧化钠-纯碱法相比，成本仅为后两者的1/3左右，运行成本显著下降。

3)采用MVR蒸发结晶工艺，蒸发结晶系统运行时完全靠电力驱动，不需要补给生蒸汽，同时可以省去常规蒸发结晶系统所需的真空系统和冷却水系统。

4)通过控制蒸发结晶操作点，使结晶盐为高纯度工业级氯化钠，纯度99%以上，达到一级工业盐标准，可作为商品销售回收一定成本，实现副产物资源化。

5)废水中的硫酸钠作为软化药剂参与软化反应，减少了软化药剂的投加量。

6)系统没有混合盐产出，不需要额外的混合盐处置费用。

7)通过以上1）、2）、3）、4）、5）、6）条，系统运行成本低于30元/吨废水，仅为常规脱硫废水零排放处理工艺运行成本的30%左右。

8)通过“电絮凝+两级软化澄清”软化工艺，保障后续蒸发结晶系统除垢清洗周期不低于1年。

9）第二板式预热器的进出口设置换向阀组，定时切换进水侧和浓缩液侧，使板间流道始终保持清洁。

附图说明

图1为本发明的预处理软化工艺流程示意图；

图2为本发明的蒸发结晶工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

一种低运行成本的电厂脱硫废水零排放处理工艺，包括预处理软化工艺以及蒸发结晶工艺，

如图1所示，所述预处理软化工艺包括如下步骤：

1)脱硫废水首先进入原水池1，原水池1需要足够的容积以减少脱硫废水水质波动；

2)废水输送泵2送至电子絮凝器3，由于电子絮凝的水解作用，废水pH升高，部分Mg²⁺生成Mg(OH)₂沉淀；

3)进入一级反应箱4，与投加的Ca(OH)₂、Na₂SO₄反应，废水中的重金属离子和Mg²⁺基本完全沉淀，随着SO₄ ²⁺浓度大幅上升，由于同离子效应，导致Ca²⁺浓度大幅下降，大量的Ca²⁺形成CaSO₄沉淀，同时，蒸发结晶工艺段产出的Na₂SO₄/NaCl混合浓浆液也回流至一级反应箱4；

4)经一级澄清器5分离沉淀物后，上清液进入一级中间水池6，然后被一级中间水泵7泵送至二级反应箱8；由于废水中仍有少量Ca²⁺残留，所以，还需要投加少量的Na₂CO₃，直至废水中的Ca²⁺浓度低于8mg/L，保障后续蒸发结晶系统除垢清洗周期不低于1年；

5)经二级澄清器9分离沉淀物后，上清液进入二级中间水池10，然后被二级中间水泵（11）泵送至多介质过滤器12；

6)经二级沉淀和多介质过滤后，排至清水池13，废水悬浮物小于10mg/L，由清水输送泵14输送至加药系统和蒸发结晶系统；

7)一级澄清器5和二级澄清器9分别经一级输送泵15和二级输送泵16排泥至污泥浓缩池17，沉淀物进一步浓缩后，由污泥泵18送至污泥脱水机19，污泥脱水后排出系统。

本发明专利提出的“电絮凝+两级软化澄清”软化工艺：

在电子絮凝器3中，通过其内部的极板及电流发生器来对流入装置的脱硫废水附加电流，脱硫废水在电流的作用下将会发生一系列的电化学过程。电絮凝水解反应：

H₂O→OH^－+H^＋──→OH^－+H^＋+e→OH^－+H2↑

Mg²⁺+ 2 OH^－→ Mg(OH)₂↓

在一级反应箱4中，投加的Ca(OH)₂与废水中残留的Mg²⁺反应生成Mg(OH)₂沉淀，投加的Na₂SO₄导致废水中SO₄ ²⁺浓度大幅上升，根据同离子效应，两种含有相同离子的盐溶于水时，它们的溶解度都会降低，所以，大量Ca²⁺生成CaSO₄沉淀，废水中Ca²⁺浓度控制在较低水平，一级软化反应：

Mg²⁺ + Ca(OH)₂ → Mg(OH)₂ ↓+ Ca²⁺

Ca²⁺ + Na₂SO₄ →CaSO₄↓+ 2Na⁺

在二级反应箱8中，投加的Na₂CO₃与废水中残留的少量Ca²⁺反应生成CaCO₃沉淀，基本完全去除废水中的Ca²⁺。二级软化反应：

Ca²⁺ + Na₂CO₃ →CaCO₃↓+ 2Na⁺

由于脱硫废水在蒸发结晶时会产生富含Na₂SO₄/NaCl的混合浓浆液或混合结晶盐，这部分结晶盐不仅没有回收价值，还需要额外的处置费用，而Na₂SO₄恰好可以作为一级软化反应药剂使用，所以，将蒸发结晶工艺段的Na₂SO₄/NaCl混合浓浆液回流至预处理，不仅减少了预处理药剂的用量和费用，更是避免了系统混合盐外排而导致额外的处置费用。

目前，国内外火电厂脱硫废水零排放最终产出的结晶盐均为混合盐，主要成分是NaCl和Na₂SO₄，该混合盐只能作为固废填埋处理，不仅不能产生附加值，反而需要大量的成本和场地来处置，而结晶盐具有极强溶解性，处置不当将造成严重的二次污染。

本发明专利提出一种只产出高纯度工业级NaCl的脱硫废水蒸发结晶工艺，完全没有混合盐产出，不仅使结晶盐具有附加经济效益，还免除了混合盐作为固废处置的成本和潜在环境风险，大大降低了系统运行成本。

本发明专利，通过控制蒸发结晶装置的操作点接近NaCl- Na₂SO₄共饱和点，使NaCl在一级结晶罐中不断结晶析出，Na₂SO₄未达到结晶点，所以不会结晶析出。高纯度NaCl结晶盐通过离心分离、干燥后，打包存放在盐仓。

蒸发结晶系统通过排出一定量的浓缩液，以稳定系统操作点，排出的浓缩液回收热量后排至预处理系统，浓缩液中的Na₂SO₄作为软化药剂参与化学反应，最终生成CaSO4沉淀；浓缩液中的NaCl随预处理出水再次进入蒸发结晶系统，通过不断的蒸发结晶，直至完全析出为高纯度工业级NaCl结晶盐。

如图2所示的蒸发结晶工艺包括如下步骤：

1)经预处理的脱硫废水进入进水罐20，通过投加一定量的盐酸调节pH并投加适量阻垢剂后，由进水泵21泵送至第一板式预热器22和第二板式预热器23。

2)在第一板式预热器22中，进水与高温蒸馏水换热升温，在第二板式预热器23中，进水与高温浓缩液换热升温；

3)升温后的脱硫废水进入闪蒸罐26，由循环泵24泵入加热器25，在加热器25中，换热管内的脱硫废水与管外的蒸汽换热升温后，进入闪蒸罐26蒸发，产生的二次蒸汽被蒸汽压缩机27增压升温后，进入加热器25的壳程，加热管内脱硫废水后冷凝成蒸馏水，并进入蒸馏水罐28，由蒸馏水泵29送至第一板式预热器22，与进水换热后排出系统；

4）从闪蒸罐26中排出一定量的含结晶盐的浓缩液，以保持蒸发结晶系统操作点稳定在接近NaCl- Na₂SO₄共饱和点，排出的含结晶盐的浓缩液经稠厚器30增稠后，晶浆由晶浆泵31送入盐分离机32，分离出的结晶盐经干燥机35干燥后进入盐仓，分离出的浓缩液进入母液罐33，经母液泵34送至第二板式预热器23，与进水换热后排至一级反应箱4。第二板式预热器23的进出口设置换向阀组，定时切换进水和浓缩液，使板间流道始终保持清洁。

本发明通过电子絮凝的水解反应，使脱硫废水中的大部分Mg²⁺沉淀，减少软化药剂投加量。同时由于电子絮凝的絮凝作用，使系统运行时混凝剂和助凝剂的投加量大幅减少，甚至不再需要投加混凝剂和助凝剂。

使用廉价的Na₂SO₄作为脱硫废水零排放预处理软化药剂，提高脱硫废水中SO₄ ^2-浓度至10000~20000mg/L，使脱硫废水中的Ca²⁺浓度降低并生成CaSO₄沉淀，减少相对昂贵的Na₂CO₃投加量。

通过控制蒸发结晶系统操作点接近NaCl-Na₂SO₄共饱和点，使产出的结晶盐为纯度99%以上的氯化钠，无混合盐产出，实现副产物资源化。

蒸发结晶系统通过排出一定量的浓缩液，以稳定系统操作点，排出的浓缩液回收热量后排至预处理系统，浓缩液中的Na₂SO₄作为软化药剂参与化学反应，最终生成CaSO4沉淀；浓缩液中的NaCl随预处理出水再次进入蒸发结晶系统，通过不断的蒸发结晶，直至完全析出为高纯度工业级NaCl结晶盐。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种低运行成本的电厂脱硫废水零排放处理工艺，其特征在于：包括预处理软化工艺以及蒸发结晶工艺，

所述预处理软化工艺包括如下步骤：

(1)脱硫废水首先进入原水池，原水池具有足够的容积以减少脱硫废水水质波动；

(2)脱硫废水经输送泵送至电子絮凝器，由于电子絮凝的水解作用，废水pH升高，部分Mg²⁺生成Mg(OH)₂沉淀；

(3)水解后的废水进入一级反应箱，与投加的Ca(OH)₂、Na₂SO₄反应，废水中的重金属离子和Mg²⁺基本完全沉淀；随着SO₄ ²⁺浓度大幅上升，由于同离子效应，导致Ca²⁺浓度大幅下降，大量的Ca²⁺形成CaSO₄沉淀，同时，蒸发结晶工艺段产出的Na₂SO₄/NaCl混合浓缩液也回流至一级反应箱；

(4)经一级澄清器分离沉淀物后，上清液进入一级中间水池，然后被一级中间水泵泵送至二级反应箱；

(5)经二级澄清器分离沉淀物后，上清液进入二级中间水池，然后被二级中间水泵泵送至多介质过滤器；

(6)经二级沉淀和多介质过滤后，排至清水池，并由清水输送泵输送至加药系统和蒸发结晶系统；

(7)一级澄清器和二级澄清器分别经一级输送泵和二级输送泵排泥至污泥浓缩池，沉淀物进一步浓缩后，由污泥泵送至污泥脱水机，污泥脱水后排出系统；

所述蒸发结晶工艺包括如下步骤：

(1)经预处理软化工艺处理的脱硫废水首先进入进水罐，通过投加一定量的盐酸调节pH并投加适量阻垢剂后，由进水泵分别泵送至第一板式预热器和第二板式预热器；

(2)在第一板式预热器中，进水与高温蒸馏水换热升温，在第二板式预热器中，进水与高温浓缩液换热升温；

(3)升温后的脱硫废水进入闪蒸罐，由循环泵泵入加热器，在加热器中，换热管内的脱硫废水与管外的蒸汽换热升温后，进入闪蒸罐蒸发，产生的二次蒸汽被蒸汽压缩机增压升温后，进入加热器的壳程，加热管内脱硫废水后冷凝成蒸馏水，并进入蒸馏水罐，由蒸馏水泵送至第一板式预热器，与进水换热后排出系统；

(4)从闪蒸罐中排出一定量的含结晶盐的浓缩液，以保持蒸发结晶系统操作点稳定在接近NaCl-Na₂SO₄共饱和点，排出的含结晶盐的浓缩液经稠厚器增稠后，晶浆由晶浆泵送入盐分离机，分离出的结晶盐经干燥机干燥后进入盐仓，分离出的浓缩液进入母液罐，经母液泵送至第二板式预热器，与进水换热后排至一级反应箱；

所述蒸发结晶工艺中通过排出一定量的浓缩液，以稳定系统操作点，排出的浓缩液回收热量后排至预处理软化工艺，浓缩液中的Na₂SO₄作为软化药剂参与化学反应，最终生成CaSO₄沉淀；浓缩液中的NaCl随预处理出水再次进入蒸发结晶系统，通过不断的蒸发结晶，直至完全析出为高纯度工业级NaCl结晶盐。

2.根据权利要求1所述的一种低运行成本的电厂脱硫废水零排放处理工艺，其特征在于：所述预处理软化工艺中通过使用Na₂SO₄作为脱硫废水零排放预处理软化药剂，提高脱硫废水中SO₄ ²⁺浓度至10000～20000mg/L，使脱硫废水中的Ca²⁺浓度降低并生成CaSO₄沉淀。

3.根据权利要求1所述的一种低运行成本的电厂脱硫废水零排放处理工艺，其特征在于：所述预处理软化工艺的步骤(4)二级反应箱中还需要投加少量Na₂CO₃，直至废水中的Ca^{2 +}浓度低于8mg/L。

4.根据权利要求1所述的一种低运行成本的电厂脱硫废水零排放处理工艺，其特征在于：所述蒸发结晶工艺中通过控制蒸发结晶系统操作点接近NaCl-Na₂SO₄共饱和点，使产出的结晶盐为纯度99％以上的氯化钠，无混合盐产出，实现副产物资源化。

5.根据权利要求1所述的一种低运行成本的电厂脱硫废水零排放处理工艺，其特征在于：所述第二板式预热器的进出口设置有换向阀组，定时切换进水和浓缩液，使板间流道始终保持清洁。

6.根据权利要求1所述的一种低运行成本的电厂脱硫废水零排放处理工艺，其特征在于：所述预处理软化工艺的步骤(6)清水池中的废水悬浮物小于10mg/L。