CN114590940B

CN114590940B - 一种膜法净化硫酸钠型饱和卤水的制盐方法

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Publication number: CN114590940B
Application number: CN202210188539.9A
Authority: CN
Inventors: 赵营峰; 李文华; 冷翠婷; 陈留平; 虞金法
Original assignee: China Salt Jintan Co Ltd
Current assignee: China Salt Jintan Co Ltd
Priority date: 2022-02-28
Filing date: 2022-02-28
Publication date: 2023-08-22
Anticipated expiration: 2042-02-28
Also published as: CN114590940A

Abstract

本发明属于盐硝分离技术领域，涉及一种膜法净化硫酸钠型饱和卤水的制盐方法，包括：第一步，原卤经除钙镁净化后超滤；第二步，超滤浓液经洗涤、脱水得碳酸钙助剂，超滤清液经一次纳滤；第三步，一次纳滤渗透液用于制备药用盐或盐硝联产制备食用盐副产无水硝；一次纳滤浓缩液与离子膜制碱产生的淡盐水混合后经二次纳滤；第四步，二次纳滤浓缩液通过冷冻结合热融蒸发制得无水硝和冷冻盐水，二次纳滤渗透液与冷冻盐水混合制备精制液体盐，精制液体盐的硫酸根浓度范围为0.5～3.0g/L。该工艺技术可实现原卤脱硝，纳滤无需调节酸碱，且盐水硫酸根浓缩倍数的提高，增加了卤水的利用率，降低了冷冻能耗；具有节本降耗、绿色低碳优势。

Description

一种膜法净化硫酸钠型饱和卤水的制盐方法

技术领域

本发明涉及盐硝分离技术领域，特别涉及一种膜法净化硫酸钠型饱和卤水的制盐方法。

背景技术

随着离子膜制碱技术的普及，液体盐纯度对离子膜制碱的制约越来越突出，液体盐中硫酸根的富集是目前影响离子膜经济效益的重要因素。硫酸根的带入主要原因是生产原料含硫酸根及电解后液体盐使用化学脱氯添加还原剂亚硫酸钠，产生硫酸根。

1.硫酸根对离子膜制碱的影响

(1)硫酸根离子在阳极放电释放出氧气，降低阳极电流效率和氯气纯度；

(2)与其他物质形成三聚盐对离子膜的使用寿命造成影响；

(3)硫酸根离子偏高，影响液体盐中氯化钠含量，当硫酸根含量过高时，会导致系统中大量盐结晶，致使管道或泵的叶轮堵塞。

2.液体盐工艺除硫酸根方法

(1)化学沉淀法，包括添加氯化钡法、添加氯化钙法、添加碳酸钡法；

(2)离子交换法，包括NDS法、RNDS法、DSR法及其他离子交换方法；

(3)膜法及冷冻法。

化学沉淀法是目前国内大多数装置使用的工艺，依靠在液体盐中添加氯化钡脱除硫酸根，添加氯化钙只有少数装置在使用，添加碳酸钡仅个别装置使用。离子交换法无应用先例。膜法作为一种新工艺，其脱硝原理在于对道南效应的利用，膜对盐的截留性能主要由于离子与膜之间的静电作用。盐离子的电荷强度不同，膜对离子的截留率也有所不同。膜脱除SO₄ ^2-运行费用较采用CaCl₂和BaCl₂都低，而且分离过程不发生相变化，以压差为推动力，因此装置简单、操作方便。

虽然膜法脱硝与其他化学方法脱硝有明显的优势，在氯碱行业的应用比例越来越大，所产出的低硝水硫酸根含量低，不引入其他化学杂质，且运行费用、投资成本等都比较低。但膜法产出的浓缩液硫酸钠含量高，无市场应用价值。大部分氯碱企业通过冷冻制成十水硝存放来减少高硝盐水外排对环境的污染，但因十水硝不是最终产品，废固对环境污染仍有影响。

3.存在问题

(1).盐行业的多效蒸发盐硝联产，分离硫酸钠的方法，制得的硫酸钠的纯度相对较低；

(2).饱和卤水纳滤脱硫产生约30％～40％的高含量硫酸钠卤水无好的去向，即使采用冷冻制得十水硝，但因十水硝不是最终产品，废固对环境污染仍有一定的影响。同时，因氯化钠浓度限制了硫酸钠浓缩的浓度，相对能耗较高。

发明内容

为了解决背景技术中的问题，本发明提供了一种膜法净化硫酸钠型饱和卤水的制盐工艺。

本发明采用的技术方案为：

本发明将原卤添加药剂除钙镁净化后，经超滤膜过滤，得到超滤的清液和超滤浓液，超滤清液进一次纳滤膜纳滤，一次纳滤的浓缩液与氯碱离子膜电解产生的淡盐水混合，混合卤水进行第二次纳滤，经二次纳滤的浓缩液冷冻+热融蒸发后制得无水硫酸钠，二次纳滤的渗透液与冷冻盐水混合制得精制液体盐，精制液体盐的硫酸根浓度范围为0.5～3.0g/L。

进一步的，卤水中氯化钠浓度范围为285～310g/L，硫酸根浓度范围为10～20g/L，钙离子浓度范围为0.1-2g/L，镁离子浓度范围为0.1-1.0g/L。

进一步的，钙镁净化方法包括采用两碱法或石灰烟道气法进行钙镁反应，粗卤在反应桶内的停留时间1～2h，然后经0.5-1.0mm的六角形蜂窝过滤筛板分离40～60％的碳酸钙固体不溶物，反应上清液及剩余固体不溶物输至超滤膜超滤；两碱法中两碱反应后的粗卤pH值控制在10～11；石灰烟道气法中石灰烟道气反应后的粗卤pH值控制在8.9～10.2。超滤浓缩液较未加蜂窝筛板盐泥减少了50％以上，提高了精卤的回收率。

进一步的，淡盐水的氯化钠浓度范围为180-210g/L，硫酸根浓度范围为6～12g/L，氢氧化钠浓度范围为0.5-2g/L。

进一步的，一次纳滤的纳滤膜选用耐盐、耐碱膜，一次纳滤分离的浓缩液总盐量达330～370g/L，进膜盐水耐碱范围为pH值9.0～11.5，碱性条件下余氯对应的ORP控制范围与中性不一样，不能直接套用中性条件下的ORP控制值。本专利中一次纳滤膜运行压力2.0-3.5MPa，膜平均通量为0.60-1.0m³/h；二次纳滤的纳滤膜选用硫酸钠高分离膜，硫酸根的截除率为96％～99％，进二次纳滤盐水余氯为未检出，亚硫酸钠过量60～150mg/L。二次浓缩液硫酸根浓度范围为60～80g/L。硫酸根浓度由40g/L左右增至80g/L左右，冷冻能耗降低了35-45％。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)纳滤膜材质耐盐、耐碱。节省了调酸碱的费用及稀释原卤再蒸发的能耗。

(2)提供盐水浓缩倍数，降低了浓缩液的冷冻能耗：利用淡盐水与浓缩液进行混合，混合后再纳滤，提高了盐水的浓缩倍数，降低了能耗。

(3)该工艺具有清洁生产，绿色低碳的优势。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。

见图1，本发明的膜法净化硫酸钠型饱和卤水的制盐方法，包括如下步骤：

第一步，原卤经除钙镁净化后，再经超滤膜超滤，得到超滤的清液和超滤浓液。具体的，本步的卤水中氯化钠浓度范围为285～310g/L，硫酸根浓度范围为10～20g/L，钙离子浓度范围为0.1-2g/L，镁离子浓度范围为0.1-1.0g/L。第一步的除钙镁净化方法包括采用两碱法或石灰烟道气法进行钙镁反应，粗卤在反应桶内的停留时间1～2h，然后经0.5-1.0mm的六角形蜂窝过滤筛板分离40～60％的碳酸钙固体不溶物，反应上清液及剩余固体不溶物输至超滤膜超滤；两碱法中两碱反应后的粗卤pH值控制在10～11；石灰烟道气法中石灰烟道气反应后的粗卤pH值控制在8.9～10.2。第一步中超滤膜操作压力可进一步设定为0.05～0.50MPa，膜孔径为4～50nm。

第二步，超滤的浓缩液经洗涤、脱水后，得到碳酸钙助剂，碳酸钙质量纯度≥85％；超滤的清液经一次纳滤膜纳滤，得到一次纳滤渗透液和一次纳滤浓缩液

第三步，一次纳滤渗透液用于蒸发制盐，具体制备药盐或盐硝联产，蒸发温度控制在110～130℃，可根据蒸发设备的蒸发能力调整硫酸根浓度为1-15g/L，调整方法为将超滤的清液分为2股，其中一股进行所述的一次纳滤，另一股超滤清液与一次纳滤渗透液混合调整硫酸根浓度。

一次纳滤浓缩液与离子膜制碱产生的淡盐水混合后经二次纳滤，得到二次纳滤渗透液和二次纳滤浓缩液；具体的，第三步中淡盐水的氯化钠浓度范围为180-210g/L，硫酸根浓度范围为6～12g/L，氢氧化钠浓度范围为0.5-2g/L。

第四步，二次纳滤浓缩液通过冷冻结合热融蒸发制得无水硝和冷冻盐水，二次纳滤渗透液与冷冻盐水混合制备精制液体盐，精制液体盐的硫酸根浓度范围为0.5～3.0g/L。

为了延长膜寿命，需要对氧化剂次氯酸钠和还原剂亚硫酸钠控制在一定的范围内，二次纳滤要求进膜盐水中余氯(指ClO^-)为未检出，亚硫酸钠过量60～150mg/L(生产中采用亚硫酸钠除次氯酸钠，反应式为

NaClO+Na₂SO₃＝＝NaCl+Na₂SO₄，所需亚硫酸钠的实际添加量比理论用量多60～150mg/L)。

本发明采用先进的水溶开采、超(微)滤膜和纳滤膜的集成工艺，将从地下岩盐中开采的原卤(普通液体盐)，经过脱硝精制处理后形成一种氯化钠接近饱和浓度的溶液,盐水质量有了质的提升。采用双膜法液体盐制备工艺，突破了液体盐工业化生产的技术瓶颈，解决了氢氧化镁絮状沉淀的敏感问题，使反应一步完成，省去了庞大的预处理器，工艺简化，且设备操作简单、运行稳定，无需频繁反冲和清洗；脱硝过程无盐泥产生，与化学法(如BaCl₂法、CaCl₂法和BaCO₃法)脱硝相比，避免了化学法存在的化学试剂费用高、使用中产生大量废渣、如BaCl₂和BaCO₃剧毒盐泥对环境污染的问题。同时采用化学法除硫酸根，运行费用较高，主要是药剂费用高；如：精制卤中含SO₄ ^2-10g/l降至3g/l，生产每方液体盐，BaCl₂法除硝费用需20元，同时排放17.0kg BaSO₄盐泥；CaCl₂法除硝费用为12元，同时排放9.9kgCaSO₄盐泥；而膜法除硝费用仅为4元，产生的高硝水回收利用，制得无水硫酸钠。双膜法液体盐产品综合能耗为7.5kgce/t，较固体精制盐100kgce/t，节省92.5kgce/t。实现了两碱行业所需的液体盐集中生产和配送，无废渣排放、低能耗的清洁制盐工艺。

更具体的实施例如实施例1和实施例2，但本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1：

1.原卤氯化钠浓度为290g/L，硫酸根浓度为10g/L，钙离子浓度为0.7g/L，镁离子浓度为0.12g/L。经两碱法除钙镁反应，pH值控制在10.5，粗卤在反应桶内的停留时间1.2h，经0.7mm的蜂窝过滤筛板分离45％的碳酸钙固体不溶物，反应上清液及剩余固体不溶物输至超滤膜超滤。

2.超滤膜的操作压力为0.25MPa，膜孔径为20nm。得到超滤的清液和超滤浓液；超滤的清液经一次纳滤膜纳滤，得到纳滤的渗透液和纳滤浓缩液；超滤的浓缩液经洗涤、脱水后，得到碳酸钙助剂(碳酸钙纯度为90％)，用于酸洗废水处理。

3.一次纳滤的渗透液，卤水中的硫酸根浓度为1.0g/L，经预热，130℃蒸发制得药用盐；一次纳滤的浓缩液与离子膜制碱产生的淡盐水混合后经二次纳滤；得到纳滤的渗透液和浓缩液；淡盐水中氯化钠浓度为190g/L，硫酸根浓度为6g/L，氢氧化钠浓度为0.8g/L。

4.二次纳滤的浓缩液硫酸根浓度为80g/L，经冷冻+热融蒸发制得无水硝和冷冻盐水；二次纳滤的渗透液与-6℃冷冻盐水混合制得硫酸根浓度2g/L精制液体盐。其冷冻介质为氯化钙溶液，控制温度为-12℃。进冷冻的二次纳滤浓缩液中硫酸根浓度由一次纳滤浓缩液的40g/L增至80g/L，冷冻能耗降低了45％。

5一次纳滤的纳滤膜选用耐盐、耐碱膜，纳滤分离的浓缩液总盐量达370g/L，进膜盐水耐碱为pH值10.5；二次纳滤的纳滤膜选用硫酸钠高分离膜，硫酸根的截除率为98％。

6.为了延长纳滤膜寿命，二次纳滤进膜盐水要求余氯为未检出，亚硫酸钠过量70mg/L。

实施例2

1.原卤氯化钠浓度为300g/L，硫酸根浓度为15g/L，钙离子浓度为0.4g/L，镁离子浓度为0.1g/L。经石灰烟道气法除钙镁反应，pH值控制在9.5，粗卤在反应桶内的停留时间2.0h，经0.5mm的蜂窝过滤筛板分离60％的碳酸钙固体不溶物，反应上清液及剩余固体不溶物输至超滤膜超滤。

2.超滤膜的操作压力为0.35MPa，膜孔径为50nm。得到超滤的清液和超滤浓液；超滤的清液经一次纳滤膜纳滤，得到纳滤的渗透液和纳滤浓缩液；超滤的浓缩液经洗涤、脱水后，得到碳酸钙助剂(碳酸钙纯度为92％)，用于酸洗废水处理。

3.一次纳滤的渗透液，卤水中的硫酸根浓度为1.2g/L，经预热，110℃蒸发制得食用盐及无水硝；一次纳滤的浓缩液与离子膜制碱产生的淡盐水混合后经二次纳滤；得到纳滤的渗透液和浓缩液；淡盐水中氯化钠浓度为205g/L，硫酸根浓度为8g/L，氢氧化钠浓度范围为1.0g/L。

4.二次纳滤的浓缩液硫酸根浓度为65g/L，经冷冻+热融蒸发制得无水硝和冷冻盐水；二次纳滤的渗透液与-8℃冷冻盐水混合制得硫酸根浓度1.2g/L精制液体盐。其冷冻介质为氯化钙溶液，控制温度为-14℃。进冷冻的二次纳滤浓缩液中硫酸根浓度由一次纳滤浓缩液的35g/L增至65g/L，冷冻能耗降低了37％。

5一次纳滤的纳滤膜选用耐盐、耐碱膜，纳滤分离的浓缩液总盐量达350g/L，进膜盐水耐碱为pH值9.8；二次纳滤的纳滤膜选用硫酸钠高分离膜，硫酸根的截除率为97％。

6.为了延长纳滤膜寿命，二次纳滤进膜盐水要求余氯为未检出，亚硫酸钠过量100mg/L。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种膜法净化硫酸钠型饱和卤水的制盐方法，其特征在于：包括如下步骤：

第一步，原卤经除钙镁净化后，再经超滤膜超滤，得到超滤的清液和超滤浓液，原卤为从地下岩盐中开采的原卤；

第二步，超滤浓液经洗涤、脱水后，得到碳酸钙助剂，碳酸钙质量纯度≥85%；超滤的清液经一次纳滤膜纳滤，得到一次纳滤渗透液和一次纳滤浓缩液；

第三步，一次纳滤渗透液用于制备药用盐或盐硝联产制备食用盐副产无水硝；一次纳滤浓缩液与离子膜制碱产生的淡盐水混合后经二次纳滤，得到二次纳滤渗透液和二次纳滤浓缩液；

第四步，二次纳滤浓缩液通过冷冻结合热融蒸发制得无水硝和冷冻盐水，二次纳滤渗透液与冷冻盐水混合制备精制液体盐，精制液体盐的硫酸根浓度范围为0.5~3.0g/L；

第一步的原卤中氯化钠浓度范围为285~310g/L，硫酸根浓度范围为10~20g/L，钙离子浓度范围为0.1-2.0g/L，镁离子浓度范围为0.1-1.0g/L；

第三步中淡盐水的氯化钠浓度范围为180-210g/L，硫酸根浓度范围为6~12g/L，氢氧化钠浓度范围为0.5-2g/L；二次纳滤要求进膜盐水中余氯为未检出，亚硫酸钠过量60~150mg/L；

一次纳滤的纳滤膜选用耐盐、耐碱膜，一次纳滤分离的浓缩液总盐量达330~370g/L，一次纳滤分离的浓缩液中硫酸根浓度40g/L，进膜盐水pH值9.8-10.5，膜运行压力2.0-3.5MPa，膜平均通量为0.60-1.0m³/h；二次纳滤的纳滤膜选用硫酸钠高分离膜，硫酸根的截除率为96%~99%，二次浓缩液的硫酸根浓度范围提升至60~80g/L；

第一步的除钙镁净化方法包括采用两碱法或石灰烟道气法进行钙镁反应，粗卤在反应桶内的停留时间1~2h，然后经0.5-1.0mm的六角形蜂窝过滤筛板分离40~60%的碳酸钙固体不溶物，反应上清液及剩余固体不溶物输至超滤膜超滤；两碱法中两碱反应后的粗卤pH值控制在10~11；石灰烟道气法中石灰烟道气反应后的粗卤pH值控制在8.9~10.2。

2.根据权利要求1所述的膜法净化硫酸钠型饱和卤水的制盐方法，其特征在于：第一步中超滤膜操作压力为0.05~0.50MPa，膜孔径为4~50nm。

3.根据权利要求1所述的膜法净化硫酸钠型饱和卤水的制盐方法，其特征在于：一次纳滤耐碱膜，选用芳香族聚酰胺和聚哌嗪酰胺的聚合物与有机硅交联涂层。

4.根据权利要求1所述的膜法净化硫酸钠型饱和卤水的制盐方法，其特征在于：第四步中冷冻制硝的料液温度为-8℃~-6℃，冷冻介质为氯化钙溶液，控制温度为-15℃~-12℃。