CN115159753B - 一种镁法脱硫废水的零排放系统及其处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镁法脱硫废水的零排放系统及其处理方法，包括反应箱、超滤膜、纳滤膜、MVR蒸发结晶装置、加热器、闪蒸罐以及冷冻结晶器，反应箱的入口通入镁法脱硫废水、碳酸钠以及臭氧，反应箱底部设置有排泥口，反应箱的出口与超滤膜的入口连通，超滤膜的出口与纳滤膜的入口连通，纳滤膜的第一出口与MVR蒸发结晶装置连通，纳滤膜的第二出口与加热器的入口连通，加热器的出口与闪蒸罐的入口连通，闪蒸罐的出口与冷冻结晶器的入口连通，加热器、闪蒸罐均设置有若干组。本发明的优点在于采用多种工艺结合方式实现处理过程中废弃物的零排放。

Description

一种镁法脱硫废水的零排放系统及其处理方法

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，特别一种镁法脱硫废水的零排放系统及其处理方法。

背景技术

氧化镁法在湿法脱硫中是仅次于钙法脱硫的一项主流脱硫技术，为了维持脱硫装置浆液循环系统中物料的平衡，防止烟气中可溶物质超过规定值以及保证副产物的品质，必须从循环系统中排出一部分废水。目前绝大多数脱硫系统均配有废水处理系统，但关注都在石灰石/石膏法产生的脱硫废水，对于镁法脱硫产生的废水基本没有研究，更多的是借鉴石灰石/石膏法脱硫的处理经验而来，采用普通中和、絮凝沉淀、澄清过滤等进行处理，但对于水中绝大多数污染物，尤其是盐分均未完全去除，对环境造成恶劣影响，另外镁法脱硫脱硫剂为氧化镁，脱硫剂回收较为困难，目前处理工艺是将镁离子以溶解性固体存在于水中，进行简单的预处理后就排放，造成极大的浪费及环境污染。

氧化镁法脱硫废水的水质特点如下：（1）pH值高，一般在6～7；（2）悬浮物(亚硫酸镁颗粒、SiO₂、Al和Fe的氢氧化物含量很高，浓度可达几万mg；（3）氟化物、COD和重金属超标，其中包括我国严格限制排放的第I类污染物，如Hg、As、Pb等；（4）盐分极高，含有大量的SO₄ ^2-、Cl^-和SO₃ ^2-等离子，其中SO₄ ^2-质量分数可达12%，Cl^-的质量分数在1%～2%。

脱硫废水的具体水质与燃煤的种类、电除尘器的极数、脱硫氧化风量、吸收塔内Cl-的控制浓度、脱硫工艺用水的水质情况等因素有关。因此，开发出一种新型、高效的镁法脱硫废水处理的方法显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种镁法脱硫废水的零排放系统及其处理方法，处理效率更高且实现整体的废弃物零排放。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种镁法脱硫废水的零排放系统，其特征在于，包括反应箱、超滤膜、纳滤膜、MVR蒸发结晶装置、加热器、闪蒸罐以及冷冻结晶器，所述反应箱的入口通入镁法脱硫废水、碳酸钠以及臭氧，所述反应箱底部设置有排泥口，所述反应箱的出口与超滤膜的入口连通，所述超滤膜的出口与纳滤膜的入口连通，所述纳滤膜的第一出口与MVR蒸发结晶装置连通，所述纳滤膜的第二出口与加热器的入口连通，所述加热器的出口与闪蒸罐的入口连通，所述闪蒸罐的出口与冷冻结晶器的入口连通，所述加热器、闪蒸罐均设置有若干组。

优选的，所述反应箱与冷冻结晶器内均安装有搅拌器。

优选的，所述超滤膜共设置有至少三组，所述超滤膜为并联设置，所述纳滤膜共设置有至少三组，所述纳滤膜为并联设置。

优选的，所述MVR蒸发结晶装置包括蒸汽换热器、蒸汽压缩机、分离器以及第一离心机，所述纳滤膜的第一出口与蒸汽换热器的内管连通，所述蒸汽换热器的内管与分离机连通，所述蒸汽换热器的管外壳程内部与蒸汽压缩机的一端连通，所述蒸汽压缩机的另一端与分离机连通，所述分离机底部与第一离心机连通。

优选的，所述纳滤膜的第二出口与加热器的入口之间还设置有混合调节箱，所述混合调节箱还通入硫酸钙晶体。

优选的，所述加热器包括一级加热器、二级加热器以及三级加热器，所述一级加热器、二级加热器以及三级加热器为首尾依次串联设置，所述三级加热器内通入生蒸汽。

优选的，所述闪蒸罐包括一级闪蒸罐与二级闪蒸罐，所述一级闪蒸罐与二级闪蒸罐内的蒸汽分别与一级加热器、二级加热器连通，所述二级闪蒸罐的入口与三级加热器的出口连通，所述二级闪蒸罐的出口与一级闪蒸罐的入口连通。

优选的，所述一级闪蒸罐与冷冻结晶器之间还设置有过滤器，所述过滤器分别与混合调节箱、冷冻结晶器连通。

优选的，所述冷冻结晶器设置有冷冻回水与冷冻进水，所述冷冻结晶器还连通有第二离心机。

一种镁法脱硫废水的零排放处理方法：包括如下步骤：

（1）先将镁法脱硫废水与碳酸钠药剂加入至反应箱内，再通入臭氧，通过搅拌沉淀后形成固液分离，同时控制PH值为6~8，产生的沉淀物回收至前端脱硫塔使用，上清液则进入超滤膜进行处理；

（2）上清液分别依次进入超滤膜与纳滤膜内分别进行处理，超滤膜将进入的废水进行大分子量与小分子量的分离，后续通过纳滤膜实现一价离子的氯化钠盐水与二价离子的硫酸镁盐水的分离，氯化钠盐水进入MVR蒸发结晶装置内实现氯化钠盐的分离回收，回收产生的冷凝水，回收氯化钠盐后的母液回进入蒸汽换热器后通过分离器继续蒸发，硫酸镁盐水则进入混合调节箱内处理；

（3）硫酸镁盐水进入混合调节箱内与硫酸钙晶种混合，从而形成钙离子始终处于过饱和状态的物料；

（4）将物料依次通过一级加热器、二级加热器以及三级加热器进行加热，加热完成后的物料则再后续通过二级闪蒸罐与一级闪蒸罐实现废水浓缩，后续再进入过滤器内，从而将物料内的过饱和的硫酸钙与饱和硫酸镁盐水进行分离，分离后的硫酸钙固体则继续回混合调节箱内，饱和硫酸镁盐水继续进入冷冻结晶器内；

（5）饱和硫酸镁盐水继续进入冷冻结晶器内，冷冻结晶器采用夹套釜，外夹套通5~8℃的冷冻水，结晶釜采用立式搅拌，浓缩液在釜内温度下降后形成七水硫酸镁结晶物，结晶产物利用离心机实现固液分离，分离后的母液继续回多级闪蒸系统中进行蒸发处理。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1.采用新型的镁法脱硫废水的处理技术，系统无任何废弃物产生，实现了镁法脱硫工艺中脱硫废水的零排放。

2.通过纳滤膜实现一价二价盐的分离，将废水中水资源、钠盐、镁盐分类回收利用，降低了环境的污染，并回收了水资源。

3.MVR蒸发结晶产生的冷凝水能够回收再利用，回收率可做到90%以上，并作为前端脱硫工艺的补水，节约了水资源。

4.硫酸镁结晶系统采用多级闪蒸技术，对蒸发热源进行梯级利用，汽水比最小可到0.2，极大地节约了蒸发的能耗。

5.蒸发结晶产出的氯化钠、硫酸镁结晶盐可作为工业盐销售，使废水的处理产生了一定的经济效益，同时降低了吨水的处理成本。

6.硫酸镁结晶系统为防止钙离子对蒸发系统产生结垢的影响，采用额外添加晶种技术，防止蒸发过程的结垢，有效延长了蒸发器的运行时间，并减少了清洗次数，对系统运行稳定性有很好的帮助。

7.过滤器能够实现晶种与浓缩液的分离，实现了晶种的再回收利用，减少了晶种的投加量。

附图说明

图1是本发明的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明，本实施例不构成对本发明的限制。

如图1所示的一种镁法脱硫废水的零排放系统，包括反应箱1、超滤膜2、纳滤膜3、MVR蒸发结晶装置、加热器、闪蒸罐以及冷冻结晶器8，反应箱1的入口通入镁法脱硫废水、碳酸钠以及臭氧，反应箱1底部设置有排泥口，反应箱1的出口与超滤膜2的入口连通，超滤膜2的出口与纳滤膜3的入口连通，纳滤膜3的第一出口与MVR蒸发结晶装置连通，纳滤膜3的第二出口与加热器的入口连通，加热器的出口与闪蒸罐的入口连通，闪蒸罐的出口与冷冻结晶器8的入口连通，加热器、闪蒸罐均设置有若干组，反应箱1与冷冻结晶器8内均安装有搅拌器。

超滤膜2共设置有至少三组，超滤膜2为并联设置，为废水通过大分子和小分子的分离，将澄清单元未能过滤的悬浮物进一步过滤掉，水得到进一步过滤澄清。纳滤膜3共设置有至少三组，纳滤膜3为并联设置，主要功能是实现一价和二价离子分离的目的，废水中二价镁离子、硫酸根离子和一价的钠离子、氯离子被分别分离开，达到了分盐的目的，实现一价离子的氯化钠盐水与二价离子的硫酸镁盐水的分离。

MVR蒸发结晶装置包括蒸汽换热器4、蒸汽压缩机5、分离器6以及第一离心机7，蒸汽换热器4为列管式换热器，盐水走换热管内，管内流速为2~2.5m/s，蒸汽走管外壳程，蒸汽通过与盐水换热后冷凝成可供回收利用的回用水，纳滤膜3的第一出口与蒸汽换热器4的内管连通，蒸汽换热器4的内管与分离机连通，蒸汽换热器4的管外壳程内部与蒸汽压缩机5的一端连通，蒸汽压缩机5的另一端与分离机连通，分离机底部与第一离心机7连通，蒸汽压缩机5可采用离心式、罗茨式、螺杆式蒸汽压缩机，蒸汽压缩机温升设计为8~16℃之间，分离器6分离后的浓水通过底部排出至离心机7，离心机7实现浓水中氯化钠与水的分离，回收氯化钠盐的同时，母液继续通过蒸汽换热器4回分离器6继续蒸。

纳滤膜3的第二出口与加热器的入口之间还设置有混合调节箱9，混合调节箱9还通入硫酸钙晶体，混合调节箱9作用是将废水中额外添加部分硫酸钙晶种，由于反应箱中有未完全反应的钙离子，为了防止蒸发过程中钙离子的结垢，在蒸发过程中额外添加硫酸钙晶种，使废水中的钙离子始终处于过饱和的状态，以防止加热器内换热管壁结垢。

本实施例中采用三组加热器设置即两组闪蒸罐设置，加热器包括一级加热器10、二级加热器11以及三级加热器12，一级加热器10、二级加热器11以及三级加热器12为首尾依次串联设置，三级加热器12内通入生蒸汽，生蒸汽可采用0.2~0.5Mpa的饱和生蒸汽，闪蒸罐包括一级闪蒸罐13与二级闪蒸罐14，一级闪蒸罐13与二级闪蒸罐14内的蒸汽分别与一级加热器10、二级加热器11连通，二级闪蒸罐14的入口与三级加热器12的出口连通，二级闪蒸罐14的出口与一级闪蒸罐13的入口连通，物料通过一级加热器10加热后去二级加热器11加热，二级加热器11加热后去三级加热器12加热，三级加热器12采用饱和生蒸汽进行加热，加热后的废水进入多级闪蒸罐内进行闪蒸，一级闪蒸罐13出来的二次蒸汽作为一级加热器10的热源，二级闪蒸罐14内出来的二次蒸汽作为二级加热器11的热源，本方案不限于二级闪蒸与三级加热。

一级加热器10与二级加热器11为列管式换热器，高浓度的硫酸镁溶液在换热管内流动，列管式换热器可设计成多管程式，提高管内流动速度，增加传热系数及防止结垢，管外壳程走生蒸汽或闪蒸罐出来的二次蒸汽。

一级闪蒸罐13与二级闪蒸罐14为立式或卧式储罐，内部设除沫器防止雾沫夹带，提高蒸发冷凝水的品质。

一级闪蒸罐13与冷冻结晶器8之间还设置有过滤器15，过滤器15分别与混合调节箱9、冷冻结晶器8连通，过滤器15中废水通过不断蒸发浓缩后，浓浆液中硫酸镁处于饱和状态，先将浓缩液中的硫酸钙悬浮物过滤，过滤后的硫酸钙继续作为晶种回到混合调节箱9内，实现了晶种的再回收利用，减少了晶种的投加量。

冷冻结晶器8为设置有冷冻回水与冷冻进水的夹套釜，外夹套通5~8℃的冷冻水，冷冻结晶器8还连通有第二离心机16。

一种镁法脱硫废水的零排放处理方法，包括如下步骤：

（1）先将镁法脱硫废水与碳酸钠药剂加入至反应箱1内，再通入臭氧，将未完全反应的亚硫酸根离子氧化成硫酸根离子，同时将COD等组分氧化成小分子有机物，另外碳酸钠药剂的碳酸根通过与废水中钙离子反应生产碳酸钙沉淀，将废水中硬度较高的钙离子进行根本性的去除，通过搅拌沉淀后形成固液分离，同时控制PH值为6~8，防止镁离子与碳酸根离子结合生成碳酸镁，影响收率，沉淀物主要为碳酸钙和碳酸镁，并有少量的硫酸钙，无其他污染物，可回前端脱硫塔继续回用，同时碳酸镁、碳酸钙也是可作为脱硫剂，减少脱硫系统脱硫剂氧化镁的添加，上清液则进入超滤膜2进行处理。

（2）上清液分别依次进入超滤膜2与纳滤膜3内分别进行处理，超滤膜2将进入的废水进行大分子量与小分子量的分离，将反应箱1内上清液未能过滤的悬浮物进一步过滤掉，水得到进一步过滤澄清，过滤后的浓水再去反应箱1，在一定压力下，废水渗透进入纳滤膜3，纳滤膜3主要功能是实现一价和二价离子分离的目的，废水中二价镁离子、硫酸根离子和一价的钠离子、氯离子被分别分离开，达到了分盐的目的，实现一价离子的氯化钠盐水与二价离子的硫酸镁盐水的分离，氯化钠盐水进入MVR蒸发结晶装置内实现氯化钠盐的分离回收，回收产生的冷凝水，回收氯化钠盐后的母液回进入蒸汽换热器4后通过分离器6继续蒸发，硫酸镁盐水则进入混合调节箱9内处理。

（3）硫酸镁盐水进入混合调节箱9内与硫酸钙晶种混合，由于反应箱1中有未完全反应的钙离子，为了防止蒸发过程中钙离子的结垢，在蒸发过程中额外添加硫酸钙晶种，使硫酸镁盐水中的钙离子始终处于过饱和的状态，以防止后续加热器内换热管壁结垢。

（4）将物料依次通过一级加热器10、二级加热器11以及三级加热器12进行加热，加热完成后的物料则再后续通过二级闪蒸罐14与一级闪蒸罐13实现废水浓缩，后续再进入过滤器15内，从而将物料内的过饱和的硫酸钙与饱和硫酸镁盐水进行分离，分离后的硫酸钙固体则继续回混合调节箱9内，饱和硫酸镁盐水继续进入冷冻结晶器8内。

（5）饱和硫酸镁盐水继续进入冷冻结晶器8内，冷冻结晶器8采用夹套釜，外夹套通5~8℃的冷冻水，冷冻结晶器8采用立式搅拌，浓缩液在冷冻结晶器8内温度下降后形成七水硫酸镁结晶物，结晶产物利用第二离心机16实现固液分离，分离后的母液继续回多级闪蒸系统中进行蒸发处理。

本发明主要通过加入碳酸钠药剂反应后，沉淀物可回收利用，反应后清液通过超滤、纳滤实现一价、二价盐的分离，一价盐为氯化钠盐水，通过MVR蒸发结晶实现零排放，二价盐为硫酸镁盐水，通过外加晶种法联合多级闪蒸技术实现废水浓缩，浓缩后经过冷冻结晶，得到七水硫酸镁结晶盐，最终实现了镁法脱硫废水的零排放。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，不用于限制本发明，本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明技术方案的保护范围内。

Claims (6)

1.一种镁法脱硫废水的零排放系统，其特征在于，包括反应箱、超滤膜、纳滤膜、MVR蒸发结晶装置、加热器、闪蒸罐以及冷冻结晶器，所述反应箱的入口通入镁法脱硫废水、碳酸钠以及臭氧，所述反应箱底部设置有排泥口，所述反应箱的出口与超滤膜的入口连通，所述超滤膜的出口与纳滤膜的入口连通，所述纳滤膜的第一出口与MVR蒸发结晶装置连通，所述纳滤膜的第二出口与加热器的入口连通，所述加热器的出口与闪蒸罐的入口连通，所述闪蒸罐的出口与冷冻结晶器的入口连通，所述加热器、闪蒸罐均设置有若干组，所述MVR蒸发结晶装置包括蒸汽换热器、蒸汽压缩机、分离器以及第一离心机，所述纳滤膜的第一出口与蒸汽换热器的内管连通，所述蒸汽换热器的内管与分离机连通，所述蒸汽换热器的管外壳程内部与蒸汽压缩机的一端连通，所述蒸汽压缩机的另一端与分离机连通，所述分离机底部与第一离心机连通，所述纳滤膜的第二出口与加热器的入口之间还设置有混合调节箱，所述混合调节箱还通入硫酸钙晶体，所述闪蒸罐包括一级闪蒸罐与二级闪蒸罐，所述一级闪蒸罐与二级闪蒸罐内的蒸汽分别与一级加热器、二级加热器连通，所述二级闪蒸罐的入口与三级加热器的出口连通，所述二级闪蒸罐的出口与一级闪蒸罐的入口连通，所述一级闪蒸罐与冷冻结晶器之间还设置有过滤器，所述过滤器分别与混合调节箱、冷冻结晶器连通。

2.根据权利要求1所述的一种镁法脱硫废水的零排放系统，其特征在于：所述反应箱与冷冻结晶器内均安装有搅拌器。

3.根据权利要求1所述的一种镁法脱硫废水的零排放系统，其特征在于：所述超滤膜共设置有至少三组，所述超滤膜为并联设置，所述纳滤膜共设置有至少三组，所述纳滤膜为并联设置。

4.根据权利要求1所述的一种镁法脱硫废水的零排放系统，其特征在于：所述加热器包括一级加热器、二级加热器以及三级加热器，所述一级加热器、二级加热器以及三级加热器为首尾依次串联设置，所述三级加热器内通入生蒸汽。

5.根据权利要求1所述的一种镁法脱硫废水的零排放系统，其特征在于：所述冷冻结晶器设置有冷冻回水与冷冻进水，所述冷冻结晶器还连通有第二离心机。

6.根据权利要求1至5任一所述的一种镁法脱硫废水的零排放处理方法：包括如下步骤：

（1）先将镁法脱硫废水与碳酸钠药剂加入至反应箱内，再通入臭氧，通过搅拌沉淀后形成固液分离，同时控制PH值为6~8，产生的沉淀物回收至前端脱硫塔使用，上清液则进入超滤膜进行处理；

（2）上清液分别依次进入超滤膜与纳滤膜内分别进行处理，超滤膜将进入的废水进行大分子量与小分子量的分离，后续通过纳滤膜实现一价离子的氯化钠盐水与二价离子的硫酸镁盐水的分离，氯化钠盐水进入MVR蒸发结晶装置内实现氯化钠盐的分离回收，回收产生的冷凝水，回收氯化钠盐后的母液回进入蒸汽换热器后通过分离器继续蒸发，硫酸镁盐水则进入混合调节箱内处理；

（3）硫酸镁盐水进入混合调节箱内与硫酸钙晶种混合，从而形成钙离子始终处于过饱和状态的物料；

（4）将物料依次通过一级加热器、二级加热器以及三级加热器进行加热，加热完成后的物料则再后续通过二级闪蒸罐与一级闪蒸罐实现废水浓缩，后续再进入过滤器内，从而将物料内的过饱和的硫酸钙与饱和硫酸镁盐水进行分离，分离后的硫酸钙固体则继续回混合调节箱内，饱和硫酸镁盐水继续进入冷冻结晶器内；

（5）饱和硫酸镁盐水继续进入冷冻结晶器内，冷冻结晶器采用夹套釜，外夹套通5~8℃的冷冻水，结晶釜采用立式搅拌，浓缩液在釜内温度下降后形成七水硫酸镁结晶物，结晶产物利用离心机实现固液分离，分离后的母液继续回多级闪蒸系统中进行蒸发处理。