CN109095682A - 燃煤电厂脱硫废水浓缩软化处理方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种燃煤电厂脱硫废水浓缩软化处理方法，其包括以下步骤：燃煤电厂脱硫废水原水进入原水浓缩塔内，在原水浓缩塔内加热浓缩，得到一级浓水；一级浓水进入一级反应塔与Ca(OH)2进行反应后，进入一级沉淀池进行沉淀析出，得到二级浓水；二级浓水进入CO2反应塔，通入CO2气体反应调整pH，然后进入二级反应塔与Na2CO3充分混合反应，反应后混合液进入二级沉淀池进行沉淀析出；经过处理的二级浓水进入结晶浓缩塔内进行浓缩湿式结晶，结晶后产生的三级浓水重新输送到脱硫吸收塔，即完成对脱硫废水的浓缩软化处理。本发明方法可以有效处理燃煤电厂脱硫废水，并回收NaCl结晶盐，处理后的废水可以重复利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种燃煤电厂脱硫废水浓缩软化处理方法，同时还涉及一种燃煤电厂脱硫废水浓缩软化处理的装置。
背景技术
目前燃煤发电厂湿法脱硫系统运行产生的脱硫废水，由于其含有浓度很高的氯离子，易造成脱硫系统中的石灰石浆液脱硫能力降低，因此需要外排掉氯离子浓度较高的部分废液以维持脱硫系统吸收塔内稳定的浆液品质。脱硫系统中排出的脱硫废液由于其含有的Cl—浓度一般很高，接近20000mg/L，对设备的腐蚀性强，且该部分废液在燃煤电厂中无法利用，只能作为废液对待。
目前的脱硫废水零排放处理技术，一般采用软化+浓缩减量的废水预处理方式。该种方式是在废水原液阶段开始进行软化，投入大量的软化药剂，如氢氧化钙、Na2CO3等，将废液中的Ca2+、Mg2+离子充分反应生成Mg(OH)2、CaSO4、CaCO3使其沉淀下来，避免后续设备的结垢。经过充分软化处理后的废水进入反渗透装置中进行浓缩反应，降低含盐废水的总量；再进入纳滤装置使一价离子通过纳滤系统，此时通过纳滤系统的主要离子为Na+、K+、Cl-等离子；然后该部分含盐废水进入结晶蒸发系统进行蒸发结晶，产出为高纯度NaCl结晶盐。该类设备在运行初期往往会有相对比较好的效果，但由于其药剂添加量难于掌控、反渗透膜及纳滤膜堵塞等问题会持续出现，该种处理方法在实际运行中主要存在以下问题：
1、由于废水原液的产量很大，在一级处理阶段加入氢氧化钙时，主要将废液中形成近饱和状态的Ca(OH)2，才能将Ca2+、Mg2+、SO4 2-充分沉淀，此时废液中的主要硬度溶解物为Ca2+。由于CaSO4在水中属于微溶物，添加过量的Ca(OH)2虽然降低了原液中的SO4 2-离子浓度，但原液中溶解的绝对质量仍然较大。
2、经过一级处理后的废水进入二级处理装置后，经过添加Na2CO3来降低其中的Ca2 +离子浓度。一般情况下，溶液中出现较过量的CO3 2-离子更能有效的降低溶液中的Ca2+离子浓度，使其硬度处理更彻底。但由于一级处理阶段添加的过量氢氧化钙已经将溶液的PH值调整至碱性，Na2CO3溶解在水中时也呈现碱性，且CO3 2-离子在水中无法进行连续在线监测，造成Na2CO3添加量无法在线实时连续监测其是否适量，常会出现Na2CO3添加过量或不足的情况。
1)出现Na2CO3添加不足的情况时，大量未反应沉淀的Ca2+离子会直接进入反渗透和纳滤系统中，再与废液中的CO3 2-、SO4 2-发生反应并沉淀在反渗透膜和纳滤膜中，造成膜的堵塞失效。
2)出现Na2CO3添加过量时，溶液中存在大量的CO3 2-离子，在废液结晶过程中会结晶出大量的Na2CO3，降低结晶盐中NaCl纯度。
3、废水原液的总量大，一级处理阶段和二级处理阶段的反应容器需要设计足够大，以便使溶液在容器内有足够的反应时间。但由于受到设计空间和成本的限制，反应容器不能设计足够大，加之较大的容器内加入Ca(OH)2、Na2CO3时不能与废液完全融合，造成废液中大量的Ca2+、Mg2+、SO4 2-不能完全发生反应并沉淀析出。
4、脱硫废水的水质极不稳定，其中所含的各种离子浓度变化很大，甚至同一批废水中由于排水时间的先后不同，也存在该批废水中各种离子分部区域不相同。在进行加药反应时，药液的加入量相对于反应的废水量非常微小，药液在反应容器内无法完全混合并发生完全反应，未反应沉淀的高硬度废液直接进入反渗透和纳滤系统中，堵塞反渗透膜和纳滤膜使其失效。
5、经过反渗透和纳滤系统处理后的废液进入蒸发结晶系统中进行蒸发时，由于废液中仍然溶解有Ca2+、SO4 2-离子，该部分在结晶过程中会在蒸发结晶装置的换热表面形成致密的垢层，降低蒸发结晶装置的换热效率甚至使其失效。蒸发结晶装置形成垢层的主要成分为CaSO4，无法用药剂溶解、清洗，只能进行人工机械清理；但由于换热表面为不规则形状，造成形成的垢层绝大部分无法清理，使结垢后的蒸发结晶装置性能急剧降低甚至报废。
发明内容
本发明解决的第一个问题是提供一种燃煤电厂脱硫废水浓缩软化处理方法，该方法无需使用反渗透膜和纳滤膜，不会出现膜结垢、堵塞、失效问题，采用湿法结晶，结晶容器不结垢，有效处理脱硫废水的同时，回收NaCl结晶盐；解决的第二个问题是提供一种用于上述燃煤电厂脱硫废水浓缩软化处理的装置。
解决第一个技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种燃煤电厂脱硫废水浓缩软化处理方法，其包括以下步骤：
(1)燃煤电厂脱硫废水原水进入原水浓缩塔内，在原水浓缩塔内进行加热浓缩，得到一级浓水；
(2)一级浓水进入一级反应塔与Ca(OH)2进行反应，然后进入一级沉淀池进行沉淀析出，得到二级浓水；
(3)二级浓水进入CO2反应塔，通入CO2气体反应调整pH，然后进入二级反应塔与Na2CO3充分混合反应，反应后混合液进入二级沉淀池进行沉淀析出；
(4)经过步骤(3)处理的二级浓水进入结晶浓缩塔内进行浓缩湿式结晶，结晶后产生的三级浓水重新输送到脱硫吸收塔，即完成对脱硫废水的浓缩软化处理。
所述步骤(1)中加热浓缩的热源为燃煤电厂产生的经过电除尘装置除尘的低温烟气，其温度为95～100℃。
所述步骤(1)中的加热浓缩，应使得所得的一级浓水中的Cl—浓度为180000mg/L以上，且一级浓水的量不超过废水原水量的1/9。
所述步骤(1)中加热浓缩产生的固体不溶物在浓缩塔底部排出，经过污泥泵重新返回脱硫吸收塔内。
所述步骤(2)中一级反应塔的有效容积不小于脱硫废水原水处理设计流量的2倍。
所述步骤(2)中一级浓水在一级反应塔内反应为加入Ca(OH)2浓浆液反应，反应时间不小于30分钟，并在添加过程中充分搅拌混合，一级反应塔内混合后的一级浓水pH控制为11～12，使得其在一级反应塔内反应但不产生沉淀。
所述步骤(2)中沉淀析出为在一级沉淀池的多级沉淀区内将一级反应塔内反应生成的Ca(OH)2、CaSO和CaF2在沉淀池底部沉淀析出，并依靠底部的排污阀将沉淀物排至污泥收集池。
所述步骤(3)中CO2反应塔的有效容积不小于脱硫废水原水处理设计流量的2倍。
所述步骤(3)中CO2反应塔内CO2压强维持在0.15～0.2MPa，保证塔内CO2足够的溶解量。
所述步骤(3)中通入的CO2气体的纯度不低于99％，压强为0.2～0.3MPa。
所述步骤(3)中通入的CO2气体反应调整pH在4～5。
所述步骤(3)中反应加入的Na2CO3为Na2CO3饱和溶液。
所述步骤(3)中二级浓水在二级反应塔内的反应时间不小于45分钟，反应期间持续搅拌，且溶液pH值控制在7～7.5，反应至pH稳定维持不低于10分钟，这样溶液充分反应且Na2CO3添加适量。
所述步骤(3)中二级沉淀池析出的沉淀为Ca2CO3固体不溶物，沉淀从沉淀池底部排出进入污泥收集池。
所述步骤(4)中结晶浓缩的温度为60℃以上。
所述步骤(4)中结晶浓缩的热源为发电厂热煤水，通过间壁换热的方式对二级浓水进行加热。
所述步骤(4)中结晶浓缩在真空负压条件下进行。
所述步骤(4)中湿式结晶盐结晶在结晶浓缩塔的底部，输送至干燥器进行干燥得到NaCl结晶盐。
解决第二个技术问题，采用以下技术方案：
一种燃煤电厂脱硫废水浓缩软化处理装置，包括：
以管道依次连通的浓缩塔、排液控制阀、混合器、一级反应塔、一级沉淀池、CO2反应塔、二级反应塔、二级沉淀池、结晶浓缩塔和废液排放阀；
所述浓缩塔设有废水进水口和加热系统，所述加热系统给浓缩塔供热，对废水进行浓缩；所述一级沉淀池底部设有沉淀排出口，所述沉淀排出口与污泥收集池通过管道连接；所述二级沉淀池底部设有沉淀排出口，所述沉淀排出口与污泥收集池通过管道连接；所述结晶浓缩塔设有结晶浓缩系统和设于塔底部的结晶盐排出口。
进一步地，所述浓缩塔的加热系统包括一设于浓缩塔塔壁的进气口，和一设于浓缩塔塔顶的出气口，所述进气口通过管道与电除尘后烟气连接，所述出气口通过管道与脱硫吸收塔连接。
所述浓缩塔设有循环系统，所述循环系统包括设于浓缩塔内顶部的喷嘴组、设于浓缩塔与排液控制阀间管道上的循环泵，所述循环泵与排液控制阀间设一分支管道与所述喷嘴组连接，构成循环管路。
进一步地，所述一级反应塔设有搅拌器。
进一步地，所述一级沉淀池设有一回流管路，其为一级沉淀池通过管道与一级反应塔连接。
进一步地，所述CO2反应塔设有循环系统，所述循环系统包括设于CO2反应塔内顶部的喷嘴组和设于CO2反应塔外的循环泵，所述喷嘴组、循环泵、CO2反应塔通过管道依次连接构成循环管路。
所述CO2反应塔设有搅拌器。
进一步地，所述二级反应塔设有搅拌器。
进一步地，所述结晶浓缩塔的结晶浓缩系统包括热交换器和真空泵，所述热交换器为结晶浓缩塔供热，所述真空泵连接在结晶浓缩塔顶部，用于对结晶浓缩塔提供负压，降低其内部液体沸腾温度，加快浓缩结晶。
所述结晶盐排出口通过管道与结晶盐干燥器连接。
所述结晶浓缩塔设有循环系统，所述循环系统包括设于所述结晶浓缩塔与废液排放阀间管道上的循环泵，所述废液排放阀与循环泵之间增设一支路通过管道与结晶浓缩塔连接构成循环管路。
进一步地，所述热交换器设于结晶浓缩塔的循环管路上，与循环管路内的液体进行间壁换热。
所述废液排放阀通过管道与吸收塔连接，所述污泥收集池通过管道与吸收塔连接。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明方法在浓缩塔中利用电除尘后的低温烟气中蕴含的废热对脱硫废水原水进行循环浓缩，结晶浓缩过程中用发电厂热煤水作为热源，充分利用了发电厂的热能，最大限度降低从系统外输入热量，节约了成本。
(2)本发明方法整个脱硫废水处理过程不采用传统的反渗透膜、纳滤膜，不会出现膜的结垢、堵塞、失效等问题；结晶过程采用湿法结晶，高纯度的NaCl以半干态型式析出，结晶容器中也不会出现结垢；废水沉淀反应过程中，加入处理剂剂量完全可控，处理过程混合反应时间长，可以保证处理剂和溶液的充分反应；
(3)本发明采用一种废烟气余热浓缩+多相药剂软化+湿式结晶系统的工艺方法，沉淀反应完全，可以有效处理燃煤电厂脱硫废水，除去废液中Ca2+、Mg2+、SO4 2-等离子，并结晶回收得到纯度不低于98％的NaCl结晶盐，经处理后的脱硫废水可以再次进入脱硫吸收塔内，重复利用；
(4)本发明的整个工艺过程中，不使用大功率的泵类、风机；整套工艺流程中各单体设备体积小，占地面积少，一次性投资少，运行过程中的工艺成本低廉。
附图说明
图1为本发明燃煤电厂脱硫废水浓缩软化处理装置；
附图中标记说明：1-浓缩塔；2-喷嘴组；3-喷淋循环泵；4-排液控制阀；5-Ca(OH)2混合器；6-一级反应塔；7-搅拌器；8-一级沉淀池；9-CO2反应塔；10-二级反应塔；11-二级沉淀池；12-结晶浓缩塔；13-结晶循环泵；14-结晶加热器；15-废液排放阀；16-真空泵；17-结晶盐干燥器；18-污泥收集池；19-污泥提升泵。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
如图1所示的燃煤发电厂脱硫废水浓缩软化处理装置，该装置包括浓缩塔1、喷嘴组2、喷淋循环泵3、排液控制阀4、混合器5、一级反应塔6、搅拌器7、一级沉淀池8、CO2反应塔9、二级反应塔10、二级沉淀池11、结晶浓缩塔12、结晶循环泵13、结晶加热器14、废液排放阀15、真空泵16、结晶盐干燥器17、污泥收集池18、污泥提升泵19。
浓缩塔1其侧壁设有废水进水口和进气口，其底部设有出水口，顶部有出气口；出水口通过管道依次连接浓缩塔1外喷淋循环泵3、排液控制阀4、混合器5，与一级反应塔6连接。在外喷淋循环泵3与排液控制阀4之间设一支路通过管道与设于浓缩塔1内顶部的喷嘴组2连接，构成循环管路。
一级反应塔6内设有搅拌器7，其进水口与浓缩塔1出水口的管道连接，其出水口与一级沉淀池6进水口通过管道连接；
一级沉淀池8，其进水口与一级反应塔6出水口通过管道连接，其出水口与CO2反应塔9进水口通过管道连接的；一级沉淀池8底部设有沉淀排出口，通过管道与污泥收集池18连接；一级沉淀池8还设有一回流管路，通过管道与一级反应塔连接。
CO2反应塔9内设有搅拌棒7，其进水口与一级沉淀池8出水口通过管道连接，其底部设有出水口，与二级反应塔10进水口通过管道连接；CO2反应塔9还包括循环系统，通过管道依次连接喷淋循环泵3和设于CO2反应塔内顶部的喷嘴组2构成循环管路。
二级反应塔10内设有搅拌器7，其进水口与CO2反应塔9出水口通过管道连接，其出水口与二级沉淀池11进水口通过管道连接；
二级沉淀池11，其进水口与二级反应塔10出水口通过管道连接，其出水口与结晶浓缩塔12进水口通过管道连接；二级沉淀池11底部设有沉淀排出口，沉淀排出口通过管道与污泥收集池18连接，污泥收集池18通过管道与污泥提升泵19连接，最终将污泥通往吸收塔；
结晶浓缩塔12，其进水口与二级沉淀池11出水口通过管道连接，其底部设有结晶盐排出口，结晶盐排出口通过管道与结晶盐干燥器17连接，结晶浓缩塔12顶部通过管道与真空泵16连接，真空泵16用于降低结晶浓缩塔12内的真空度，从而降低液体沸点，加快浓缩结晶。结晶浓缩塔12设有循环系统，包括通过管道依次连接的结晶循环泵13和结晶加热器14，构成循环管路，结晶加热器14用于给管道内液体加热，进行结晶浓缩。在结晶浓缩塔12的循环管路上，结晶循环泵13和结晶加热器14之间设有一排水管路，通过废液排放阀15控制，作为结晶浓缩塔12的出水口，最终通向吸收塔。
一种燃煤电厂脱硫废水浓缩软化处理方法，其包括以下步骤：
(1)燃煤电厂脱硫废水进入浓缩塔1内，在喷淋循环泵3的作用下进入喷嘴组2，被雾化为很小的液滴，与进入浓缩塔1内经过电除尘装置除尘后的低温烟气进行逆向热交换，低温烟气的温度为95～100℃。被雾化的部分废水被蒸发，伴随降温后的烟气从浓缩塔1顶部排出，进入脱硫吸收塔内，另外部分废水回流到浓缩塔1底，继续进行循环。经过不断进行气液热交换，持续重复废水雾化蒸发过程，实现将浓缩塔1内废水中的水逐渐从塔内蒸发分离，浓缩塔内剩余废水的盐分浓度会持续升高。将废水原水浓缩为Cl—浓度不低于180000mg/L，水的量不超过原水量的1/9，即为一级浓水。
(2)开启排液控制阀4，一级浓水通过Ca(OH)2混合器5，与加入的Ca(OH)2混合后进入一级反应塔6，一级反应塔6的有效容积不小于设计流量的2倍。通过一级反应塔6底部的搅拌器7搅拌使一级浓水与Ca(OH)2充分混合并发生反应，一级浓水进入一级反应塔6内反应时间不小于30分钟，并保证塔内PH值11～12，此时添加Ca(OH)2过量但不沉淀。充分反应后的溶液进入一级沉淀池8，在一级沉淀池8内的多级沉淀区内，将反应生成的Mg(OH)2、CaSO4和CaF2在沉淀池底部沉淀析出，并将沉淀物排入污泥收集池18，经过沉淀反应后得到二级浓水。
(3)二级浓水进入CO2反应塔9，其中CO2反应塔9的有效容积不小于设计流量的2倍，通入纯度不低于99％，压力为0.2～0.3MPa的CO2气体，在CO2反应塔9中与CO2气体发生喷淋式接触反应，反应过程中保持塔内CO2压力维持在0.15～0.2MPa，保证塔内CO2足够的溶解量，调整塔内的PH值到4～5，塔内沉淀出部分CaCO3不溶物，该部分不溶物不进行沉淀析出，然后，溶液混合CaCO3不溶物一同从CO2反应塔9进入二级反应塔10，二级浓水进入CO2吸收塔9内后，保持溶液的充分搅拌状态，缓慢加入小流量的Na2CO3饱和溶液，使Na2CO3饱和溶液充分混合均匀，并发生沉淀反应，在二级反应塔10内的反应时间不小于45分钟，沉淀出Ca2CO3不溶物，反应期间控制塔内的溶液PH值为7～7.5，反应至PH值稳定维持不低于10分钟，这样即可保证溶液的充分反应且Na2CO3添加适量。充分混合反应后的溶液进入二级沉淀池11，在二级沉淀池11的多级沉淀区内，将悬浮的CaCO3固体不溶物沉淀析出并排入污泥收集池18。
(4)经过步骤(3)处理的二级浓水进入结晶浓缩塔12内，进行浓缩湿式结晶。在结晶循环泵13作用下进行循环，通过结晶加热器14与电厂热煤水进行间壁换热，温度逐渐升高，保证塔内二级浓水温度不低于60℃。结晶浓缩塔12在真空泵16的抽汽作用下建立负压，保证结晶浓缩塔12内的溶液处于沸腾状态，产生的过热蒸汽从真空泵16排出，二级浓水进一步浓缩将NaCl形成湿式结晶盐沉淀结晶析出，二级浓水逐渐成为三级浓水。达到浓缩倍率后，开启废液排放阀15，将三级浓水从结晶浓缩塔12排入污泥收集池18，污泥收集池18中的混合物排入脱硫吸收塔内；结晶浓缩塔12中结晶出的湿盐输送至结晶盐干燥器17进行干燥，形成高纯度NaCl盐。
Claims (10)
1.一种燃煤电厂脱硫废水浓缩软化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)燃煤电厂脱硫废水原水进入原水浓缩塔内，在原水浓缩塔内加热浓缩，得到一级浓水；
(2)一级浓水进入一级反应塔与Ca(OH)2进行反应后，进入一级沉淀池进行沉淀析出，得到二级浓水；
(3)二级浓水进入CO2反应塔，通入CO2气体反应调整pH，然后进入二级反应塔与Na2CO3充分混合反应，反应后混合液进入二级沉淀池进行沉淀析出；
(4)经过步骤(3)处理的二级浓水进入结晶浓缩塔内进行浓缩湿式结晶，结晶后产生的三级浓水重新输送到脱硫吸收塔，即完成对脱硫废水的浓缩软化处理。
2.根据权利要求1所述的燃煤电厂脱硫废水浓缩软化处理方法，其特征在于，所述步骤(1)中一级浓水中Cl—浓度为180000mg/L以上，且一级浓水的量不超过废水原水量的1/9。
3.根据权利要求1所述的燃煤电厂脱硫废水浓缩软化处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中一级浓水在一级反应塔内反应为加入Ca(OH)2浓浆液反应，反应时间不小于30分钟，一级反应塔内pH控制为11～12，使得在一级反应塔内反应但不产生沉淀。
4.根据权利要求1所述的燃煤电厂脱硫废水浓缩软化处理方法，其特征在于，所述步骤(3)中通入的CO2气体的纯度不低于99％，压强为0.2～0.3MPa；CO2反应塔内CO2压强维持在0.15～0.2MPa，保证塔内CO2的溶解量；通入CO2气体反应调整pH在4～5；二级浓水在二级反应塔内的反应时间不小于45分钟，反应期间持续搅拌，且溶液pH值控制在7～7.5，反应至pH稳定维持不低于10分钟。
5.根据权利要求1所述的燃煤电厂脱硫废水浓缩软化处理方法，其特征在于，所述步骤(4)中结晶浓缩的温度为60℃以上。
6.根据权利要求1所述的燃煤电厂脱硫废水浓缩软化处理方法，其特征在于，所述步骤(4)中结晶浓缩的热源为发电厂热煤水，通过间壁换热的方式对二级浓水进行加热，结晶浓缩在真空负压条件下进行。
7.一种燃煤电厂脱硫废水浓缩软化处理装置，其特征在于，包括：以管道依次连通的浓缩塔、排液控制阀、混合器、一级反应塔、一级沉淀池、CO2反应塔、二级反应塔、二级沉淀池、结晶浓缩塔和废液排放阀；
所述浓缩塔设有废水进水口和加热系统，所述加热系统给浓缩塔供热，对废水进行浓缩；所述一级沉淀池底部设有沉淀排出口，所述沉淀排出口与污泥收集池通过管道连接；所述二级沉淀池底部设有沉淀排出口，所述沉淀排出口与污泥收集池通过管道连接；所述结晶浓缩塔设有结晶浓缩系统和设于塔底部的结晶盐排出口。
8.根据权利要求7所述的燃煤电厂脱硫废水浓缩软化处理装置，其特征在于，所述浓缩塔的加热系统包括一设于浓缩塔塔壁的进气口，和一设于浓缩塔塔顶的出气口，所述进气口通过管道与电除尘后烟气连接，所述出气口通过管道与脱硫吸收塔连接。
9.根据权利要求7所述的燃煤电厂脱硫废水浓缩软化处理装置，其特征在于，所述结晶浓缩塔的结晶浓缩系统包括热交换器和真空泵，所述热交换器为结晶浓缩塔供热，所述真空泵连接在结晶浓缩塔顶部，用于对结晶浓缩塔提供负压，降低其内部液体沸腾温度，加快浓缩结晶。
10.根据权利要求7所述的燃煤电厂脱硫废水浓缩软化处理装置，其特征在于，所述结晶浓缩塔设有循环系统，所述循环系统包括设于所述结晶浓缩塔与废液排放阀间管道上的循环泵，所述废液排放阀与循环泵之间设一支路通过管道与结晶浓缩塔连接构成循环管路。
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