CN103180506A

CN103180506A - 造纸工业碱回收固体废渣综合利用的方法

Info

Publication number: CN103180506A
Application number: CN2011800113305A
Authority: CN
Inventors: 王桂林
Original assignee: Beijing Altermode Environmental Technology Co ltd
Current assignee: Beijing Altermode Environmental Technology Co ltd
Priority date: 2011-09-19
Filing date: 2011-09-19
Publication date: 2013-06-26
Also published as: WO2013040747A1

Abstract

本发明公开了一种造纸工业碱回收固体废渣综合利用方法，包括去除绿液中的亚铁离子的步骤，在该步骤中向温度控制在80℃以上的绿液中加入碱性氢氧化物，将绿液的pH值维持在14以上；加入双氧水，使得每升绿液中至少含有0.15g双氧水；搅拌至少2分钟，然后通过过滤去除绿液中的含铁沉淀物。该方法可以有效地去除绿液中的亚铁离子，处理过的绿液中，亚铁离子含量不超过1ppm。

Description

造纸工业碱回收固体废渣综合利用的方法技术领域

本发明是对传统造纸工业碱回收工艺技术进行优化，更具体地是对碱回收工艺产生的固体废渣进行综合利用的方法。背景技术

造纸工业制浆生产过程中会产生大量的制浆废水（俗称黑液），通过传统的碱回收方法可以有效解决其污染问题，但是碱回收生产过程中产生的固体废渣由于现有工艺的缺陷无法有效地回收处理，大部分直接将绿泥、白泥排出厂外或进行填埋，造成了环境的二次污染。

在目前的造纸行业中，碱回收产生的绿泥只能排放或填埋，虽然白泥的处理方法有煅烧循环利用法、化学法和水洗法，但存在下列问题： 1、煅烧法主要适用于木浆造纸，但我国广泛采用的是草浆类纤维原料，黑液中硅含量高，受除硅成本和技术的限制，使得绿液澄清困难，白泥含杂质多，白度低，煅烧法难以实现循环利用。 2、采用化学法需要添加化学助剂，运行成本高，不适宜于工业生产。 3、水洗法是将苛化工段排出的白泥经过数次水洗、碳酸化处理以及过滤工序去除其中的大部分杂质和残碱，制备成可供造纸应用的填料，这种方法曾在小范围内得到应用，但随着印刷业对纸品要求的不断提高，用这种筒单工艺生产的碳酸 4丐已经不能满足造纸添加原料的标准。因为所制得的填料颗粒均整性差，质地松散，表面强度低，细度和白度达不到要求。鉴于上述几种原因，许多造纸厂家都是直接将苛化白泥排出厂外或进行填埋，这样既污染环境，又造成资源的浪费。

本发明人长期以来一直在对碱回收工业生产中废渣的处理技术进行研究，并在 2006年 2 月申请了相关专利（专利文献 1 , 专利申请号： CN200610007252.2 ), 在该专利中对传统的燃烧和苛化工艺进行了改进，其包括：绿液提纯处理过程，石灰原料的预处理过程，绿泥的处理过程，白泥除灰、脱碱过程，白泥精细处理过程。

专利文献 1成功地解决了碱回收工艺废渣的回收问题，由工业废渣得到了满足纸页生产的超细碳酸 4弓产品，并且生产运行成本相对较低，实现了变废为宝。

但是，随着研发工作的不断深入，上述专利 CN200610007252.2仍存在一些需要改进、优化的余地，譬如绿液中铁离子的去除，铁离子的存在将直接影响到白泥的白度，影响最终碳酸 4弓产品的品质。在该专利中没有对如何去除铁离子进行任何的揭示。

在碱回收生产过程中，碱炉燃烧黑液产生的无机熔融物溶解于稀白液中，形成的溶液由于含有一定量以胶体形式存在的二价铁离子而呈绿色，铁离子的存在严重地影响到绿液的质量，从而影响白液和白泥的质量。因此，如何有效地将绿液中的铁离子去除，使绿液变得澄清透明，一直是绿液净化中的一个难题。

另外，在白泥精制碳酸 4丐过程中通过对脱碱、去杂，洗涤处理过的白泥碳酸 4丐进行分析与研究，发现白泥中还残存一定量的 Ca(OH)2、硅酸 4弓等杂质，乳液的 PH值高于 11 , 粒子的晶型不匀一，粒子表面不规整，筒单的碳酸化过程很难生产出合格的碳酸钙产品。发明内容

本发明的目的是提供一种碱回收工艺产生的固体废渣进行综合利用的方法，该方法可以有效地去除绿液中的铁离子，改善白泥的白度。

本发明的造纸工业碱回收固体废渣综合利用的方法，包括去除绿液中的铁离子的步骤，在该步骤中向温度控制在 80°C以上的绿液中加入碱性氢氧化物，将绿液的 pH值维持在 14以上；加入双氧水，使得每升绿液中至少含有 0.15g ¾O₂; 搅拌至少 2分钟，由过滤去除绿液中的含铁沉淀物。

优选地，绿液温度控制在 85 °C -99 °C范围内。

优选地，所述碱性氢氧化物为 Ca(OH)₂、 NaOH。优选地，每升绿液中含有 0.15g~1.0g ¾O₂。

优选地，所述搅拌进行 2分钟〜 10分钟。

优选地，在白泥精细处理过程中向浓度为 15-20wt%的白泥碳酸 4丐乳液中通入 90%以上纯度的二氧化碳进行混合，随后在 30°C~50°C温度以及 l-2 kgf/cm²压力下反应 1~2小时。

优选地，乳液反应体系的 pH值控制在 6.8-7.5范围内。

优选地，碳酸化处理后的白泥碳酸 4丐乳液的 pH值控制在 8.0-9.5范围内，经二氧化碳回收系统进入陈化器进行陈化处理。

根据本发明的造纸工业碱回收固体废渣综合利用的方法，具有如下的有益效果：

1) 本发明有效地解决了绿液带颜色的问题，大大地提高了绿液的纯度，为提高碱液的质量和白泥的白度奠定了基础；

2) 本发明工艺筒单、操作实施方便，成本低；

3) 本发明除铁率高，可将绿液中铁离子含量降低到 lppm以下；

4) 采用本发明对绿液进行除铁处理，不会给绿液带来任何其它组分，算得上是"环保"方法。整处理工艺，可以使白泥碳酸 4弓粒子得到修整处理，晶型获得整形处理；少量的氢氧化钙被碳化反应消耗转化为碳酸钙；同时硅酸钙在过碳酸的作用下转化为硅酸，通过对白泥的强制脱水而被去除，使白泥碳酸 4丐产品的盐酸不溶物降低。附图说明

图 1为表示对绿液去除铁离子的操作流程图。

图 2为表示对白泥碳酸钙进行碳酸化修整反应的操作流程图。具体实施方式

本发明的造纸工业碱回收固体废渣综合利用的方法的核心在于去除绿液中的铁离子的步骤。为了有效地去除铁离子，需要在强热碱环境下加入双氧水。

这里"强热碱环境，，是指温度在 80°C以上、 pH值在 14以上。如果不对绿液进行加热处理，少量双氧水的加入只能使绿液的颜色由绿色变为红褐色，只有大量加入后才能再变成无色，并有白色沉淀物产生（大量双氧水的存在破坏了胶体的稳定性）。但是，这种处理方法不可能实现工业化生产。从有效去除铁离子、降低成本的角度考虑，绿液温度优选控制在 85°C~99°C。

pH值的调节可以通过加入碱性氢氧化物来实现，只要是能够引入 OH -、调节 pH的氢氧化物可以不受限制地使用，但是从减少或避免向绿液中引入杂质的角度考虑优选使用 Ca(OH)₂或 NaOH。

随后，在上述强热碱环境下向绿液中加入双氧水，并进行搅拌。按照常识性认识，加入双氧水即可将二价铁离子 Fe²⁺氧化成三价铁离子 Fe^{3 +} , Fe³⁺在碱性环境下可转变成 Fe(OH)₃而以沉淀物形式被去除。然而，本发明人进行了大量的实验，发现在双氧水的加入未达到足够量时，绿液由绿色变成褐色，并不能去除铁离子。只有当每升绿液中至少含有 0.15g ¾O₂时，绿液才有绿色变成无色，有效地去除了铁离子。

关于去除铁离子的机理如下：加入双氧水后，其将绿液中的带二价铁离子 Fe²⁺的氢氧化亚铁 Fe(OH)₂胶体氧化成带三价铁离子 Fe^{3 +}的氢氧化铁 Fe(OH)₃胶体；同时，氧化剂双氧水与绿液中的氢氧化钠（ NaOH ) 成份相互作用生成过氧化钠 Na₂0₂ , 它与绿液中的氢氧化铁 Fe(OH)₃胶体反应生成白色的 Na₂0₂'Fe(OH)₃胶体状析出物。整个过程的化学反应式如下：

2Fe(OH)₂(胶体） +H₂0₂→2Fe(OH)₃(胶体） NaOH+H₂0₂→Na₂0₂(絮凝物）+2H₂0

Na₂0₂(絮凝物）+2Fe(OH)₃(胶体）→Na₂0₂'Fe(OH)₃(凝胶体

关于双氧水的加入量，只要每升绿液中不少于 0.15g H₂O₂即可，从降低双氧水用量、降低成本的角度考虑，优选每升绿液中的 ¾0₂不高于 1.0g。搅拌时间不少于 2分钟，优选进行 2分钟〜 10分钟。

本发明的造纸工业碱回收固体废渣综合利用的方法，在白泥精细处理过程中可以通过采用碳酸化修整处理工艺，在进一步去除白泥碳酸 4丐中残余的 Ca(OH)₂, 实现白泥轻质碳酸 4丐 PH值指标的调节的基础上，使白泥碳酸 4丐中盐酸不溶物特性得到改善，同时，对白泥碳酸 4丐晶粒进行修整处理，提高白泥碳酸 4丐的粒子勾一性。该碳酸化修整处理工艺具体步骤为：

将经洗涤后的白泥碳酸 4弓调节成浓度为 15-20%的白泥碳酸 4丐乳液，向乳液中通入 90%以上纯度的二氧化碳进行混合，随后在 30°C~50°C 温度以及 1-2 kgf/cm²压力下反应 1-2小时，乳液反应体系的 pH值控制在 6.8-7.5范围内。

碳酸化处理后的白泥碳酸 4丐乳液的 pH值控制在 8.0-9.5范围内，经二氧化碳回收系统进入陈化器进行陈化处理，完成白泥碳酸 4丐的碳酸化修整处理过程。

下面通过附图和实施例更具体地说明本发明，但本发明的保护范围并不受限于所列举的实施例。

图 1表示对绿液去除铁离子的操作流程。如图 1所示，经绿液澄清器或绿液过滤器或绿液提纯分离器来清洁绿液，绿液中加入了 Ca(OH)₂, 通过泵或自流的方式进入反应器与定量比例的双氧水进行充分混合并反应，搅拌反应时间为 2-10分钟，再进入清洁绿液贮存槽，贮存槽的清洁绿液通过泵送到绿液精细过滤器进入过滤处理，过滤的杂质排入绿泥槽，清澈绿液送到苛化反应系统进行苛化反应。实施例一

取清洁过并加入 Ca(OH)₂后的绿液的上清液 1000 ml,绿液中有效碱 ( NaOH )含量为 12wt%, 碳酸钠含量为 128g/L, 总铁离子的含量为 400ppm, 温度 85°C , 加入 27.5%的工业级双氧水 0.5ml, 搅拌反应 5分钟，沉淀分离后，取上部清澈绿液进行检测，检测结果为：绿液绿色褪去，变为无色透明溶液，检测总铁离子含量为 0. 8ppm。

实施例二

取清洁过并加入 Ca(OH)₂后的绿液的上清液 1000 ml,绿液中有效碱 ( NaOH )含量为 18wt%, 碳酸钠含量为 132g/L, 总铁离子的含量为 400ppm, 温度 90°C , 加入 25%的工业级双氧水 lml, 搅拌反应 6分钟，沉淀分离后，取上部清澈绿液进行检测，检测结果为：绿液绿色褪去，变为无色透明溶液，检测总铁离子含量为 0.7ppm。

实施例三

取清洁过并加入 Ca(OH)₂后的绿液的上清液 1000 ml,绿液中有效碱 ( NaOH )含量为 15wt%, 碳酸钠含量为 114g/L, 总铁离子的含量为 300ppm,温度 87°C ,加入 30%的工业级双氧水 1.5mL,搅拌反应 8分钟，沉淀分离后，取上部清澈绿液进行检测，检测结果为：绿液绿色褪去，变为无色透明溶液，没有检测出铁离子。

由上述实施例一至三可以看出，经过本发明的去除铁离子的方法处理过的绿液中铁离子含量均未超过 lppm,可以有效地绿液中的去除铁离子。并且，本发明的工艺筒单、操作实施方便，成本低。

图 2表示对白泥碳酸钙进行碳酸化修整反应的操作流程。如图 2所示，将经过洗涤脱碱的白泥碳酸钙调节成浓度为 15 ~ 20wt%的乳液，在混合器中将乳液与二氧化碳混合，进入碳酸化修整反应器中进行反应，反应后经二氧化碳回收系统进入陈化器进行陈化处理，完成白泥碳酸 4丐碳酸化修整处理过程。

这里在专利文献 1的具体实施方式一的白泥精细处理过程中引入本发明涉及的白泥碳酸钙进行碳酸化修整反应，并进行碳酸化修整前后的对比。实施例四

将在上述具体实施方式一中经过洗涤脱碱后的白泥碳酸 4丐调节成浓度为 18wt%的乳液，在混合器中将乳液与 95%浓度的二氧化碳混合，在温度 40 °C、压力 1.5 kgf/cm²下反应 1.4小时，乳液反应体系的 pH值控制在 7.0范围内。

碳酸化处理后的白泥碳酸 4弓乳液的 pH值控制在 8. 5范围内，经二氧化碳回收系统进入陈化器进行陈化处理，完成白泥碳酸 4丐的碳酸化修整处理过程。

对经过碳酸化修整处理的白泥碳酸钙进行检测，检测结果与上述具体实施方式一的未进行碳酸化修整处理的白泥碳酸 4弓相比发现，晶型获得整形处理；原本少量存在的氢氧化钙消失，转化为碳酸 4弓；同时硅酸钙转化为硅酸，可以通过对白泥的脱水而去除，从而使白泥碳酸 4丐产品的盐酸不溶物降低。

Claims

1、一种造纸工业碱回收固体废渣综合利用的方法，包括去除绿液中的铁离子的步骤，在该步骤中向温度控制在 80°C以上的绿液中加入碱性氢氧化物，将绿液的 pH值维持在 14以上；加入双氧水，使得每升绿液中至少含有 0.15g ¾O₂; 搅拌至少 2分钟进行反应，由过滤去除绿液中的含铁沉淀物。

2、根据权利要求 1所述的方法，其中绿液温度控制在 85°C~99°C范围内。

3、根据权利要求 1所述的方法，其中所述碱性氢氧化物为 Ca(OH)<sub>2</sub>、 NaOH。

4、根据权利要求 1所述的方法，其中每升绿液中含有 0.15g~1.0g ¾0₂。

5、根据权利要求 1所述的方法，其中所述搅拌进行 2分钟〜 10分钟。

6、根据权利要求 1所述的方法，其中在白泥精细处理过程中向浓度为 15-20wt%的白泥碳酸 4丐乳液中通入 90%以上纯度的二氧化碳进行混合，随后在 30°C~50°C温度以及 l-2 kgf/cm<sup>2</sup>压力下反应 1-2小时。

7、根据权利要求 7所述的方法，其中乳液反应体系的 pH值控制在 6.8-7.5范围。

8、根据权利要求 6或 7所述的方法，其中碳酸化处理后的白泥碳酸钙乳液的 pH值控制在 8.0-9.5范围内，经二氧化碳回收系统进入陈化器进行陈化处理。